CN102037019B - 溶解纤维素的方法和由包含溶解的纤维素的溶液得到的纤维素产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶解纤维素的方法。该方法包括：引入纤维素原料；在酶处理工艺中处理所述纤维素原料；将酶处理后的纤维素原料混入水溶液中以得到水性中间产物，该水性中间产物含有锌盐、至少3.5wt％的纤维素原料和3.5wt％到7wt％的碱金属氢氧化物；冷冻该中间产物至固态；和融化该冷冻的中间产物。本发明还涉及由包含溶解的纤维素的溶液得到的纤维素产品。
Description
本发明涉及溶解纤维素的方法和由包含溶解的纤维素的溶液得到的纤维素产品。
现有技术中描述了溶解纤维素的不同方法。一些出版物描述了与溶解纤维素过程有关的酶处理。
专利公布WO 01/96402公开了一种将经酶处理过的纤维素溶解在浓度不低于5wt％的碱金属氢氧化物水溶液中的方法。该专利公布陈述道：该碱性溶液在高于0℃的温度下是稳定的。尿素和氧化锌用来改善溶液的稳定性和品质。纤维素在该碱性溶液中的最高报道浓度是5.2％(在含有纤维素材料的碱性溶液中NaOH浓度是8.57％，参见实施例6)。
专利公布FI 107335公开了一种将经酶处理过的纤维素溶解在浓度为5到15wt％的碱金属氢氧化物水溶液中的方法。该专利公布陈述道：纤维素浓度甚至可以为8wt％。然而，该专利公布的实施例报道了以下浓度。
实施例9到14没有包含有关上述浓度的信息。实施例1到14报道了溶解度非常高。然而，所使用的方法是纯目测的，因此，溶液中可能会含有不溶的纤维素，虽然通过目测方法观测不到不溶的纤维素。
现有技术中的方法的问题是，当其中溶有纤维素的水溶液包含3.5wt％到7wt％的碱金属氢氧化物时，如果期望纤维素溶解度良好，则纤维素含量不会很高。
本发明的方法解决了上述问题。当水性产品包含至少3.5wt％的纤维素和3.5wt％到7wt％的碱金属氢氧化物时，通过添加锌盐并冷冻水相中间产物至固态可以获得良好的溶解度。
本发明的优点有；例如，本方法对环境安全，最终产品不需漂白。工艺过程中需要的化学制品普通且便宜。
在该方法中，引入纤维素原料。纤维素原料为纤维材料，例如造纸纸浆或者溶解级纸浆。聚合度通常为500到1200。纤维素原料可以进行机械预处理，以使得至少一部分纤维素原料受到机械处理，以使纤维的外表面至少部分被破坏。机械处理可以通过在设备中在湿态(大约20wt％纤维素/80wt％水)下处理纤维素原料来完成，该设备设置用来摩擦和/或撕扯纤维素原料。该设备可以是，例如，配有旋转臂的容器。旋转臂可以具有强化该强机械处理的突出物。纤维素原料留在容器壁和旋转臂之间，从而机械处理纤维素原料。然而，虽然优选机械处理，但是也可以使用任何破坏和/或打开纤维结构的处理。
使已经被预处理打开纤维结构的纤维素原料经历酶处理工艺。将湿的纤维素原料引入到水中以得到包含约5wt％纤维素和95wt％水的浆料。浆料的pH值和温度被调为所需的数值，通常调到pH值为5和50℃。然后，在剧烈搅拌下加入所需数量的所选择的富含内切葡聚糖酶的纤维素酶制剂。纤维素酶可具有以下根据IUPAC方法测定(国际纯粹与应用化学协会，1987，纤维素活性的测量，纯粹和应用化学，59：257-268)的活性；内切葡聚糖酶活性24000nkat/ml，β-葡萄糖苷酶活性200nkat/ml，木聚糖酶活性9500nkat/ml。基于制剂的内切葡聚糖酶活性，使用的酶的剂量通常是每1g纤维素250-500nkat。将包含5wt％纤维素、95wt％水和催化量的纤维素酶制剂的浆料在pH5、50℃下保持3到5小时。之后，将浆料加热至80℃保持10到15分钟使酶失活，分离水，通过布氏漏斗抽滤用水冲洗纸浆。或者，如果纸浆是在碱性环境下立即进行加工而没有耽搁，则可以分离水而不用使酶失活。
酶预处理改变了纤维素原料，使得其聚合度与初始聚合度相比降低了30-60％，平均分子量分布曲线的形状变得更窄且更对称。
可以将机械预处理和酶处理合并为一个加工步骤。
在酶预处理后，将经酶处理过的纤维素原料混合到包含碱金属氢氧化物和锌盐的水溶液中，以创造纤维素原料能开始溶解的条件。碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。氢氧化钠是优选的碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如氢氧化钠的浓度可以在包含纤维素原料的水性浆料的总重量的3.5到7wt％之间变化。这个范围的上下限值，也就是3.5wt％和7wt％，可以属于这个范围，但是也有可能下限值可以高于3.5wt％，且上限值可以低于7wt％。通常，下限值至少是4.5wt％，或下限值高于4.5wt％。上限值通常不高于6.5wt％，或上限值低于6.5wt％。总而言之，只要已经达到所需的纤维素溶解度，碱金属氢氧化物的浓度要尽可能低。
为了能达到最低的合理的碱金属氢氧化物浓度(从溶解度角度来看)，应该向水溶液中添加锌盐。锌盐可以是，例如，氧化锌、氯化锌或锌盐的混合物。优选的锌盐是氧化锌。锌盐例如氧化锌的量可以在0.1到3.3wt％之间变化。该范围的上下限值，也就是0.1wt％和3.3wt％，可以属于该范围，但也有可能下限值可以高于0.1wt％，上限值可以低于3.3wt％。通常，下限值至少是或高于0.5wt％。上限值通常不高于或低于1.5wt％。然而，碱金属氢氧化物浓度和锌盐浓度相互依赖；当碱金属氢氧化物浓度高时，需要较少的锌盐。例如，0.5wt％的锌盐量足以增强在浓度为6.5wt％的碱金属氢氧化物溶液中的溶解度。另一方面，当碱金属氢氧化物浓度为4wt％，则需要1.3wt％以增强溶解度。因此，碱金属氢氧化物和锌盐的量应该在上述确定的范围内连续调节，以获得最佳结果。溶液中的目标纤维素浓度取决于溶液的最终用途。用于生产纤维素纤维，目标纤维素浓度至少是5.0wt％(以干质量计算)。自然地，更低浓度也是可能的，对制备这样的溶液没有技术限制。
如上所述，关于溶解纤维素的效率，碱金属氢氧化物浓度和锌盐浓度彼此相互依赖。然而，它们还以另一种方式相互依赖，因为可溶在特定浓度的碱金属氢氧化物溶液中的锌盐量有个最高值。例如，当碱金属氢氧化物浓度为3wt％时，可溶解在该溶液中的氧化锌的最大量是约1.4wt％。当碱金属氢氧化物浓度是3.5wt％、4wt％和4.5wt％时，氧化锌的最大量分别是约1.6wt％、1.8wt％和2.1wt％。
在纤维素原料已经与所述水溶液混合后，将得到的中间产物冷冻以使产物变为固态。在零度以下温度处理前，中间产物是浆料或包含不溶的纤维素的分散物。冷冻需要的温度取决于中间产物中碱金属氢氧化物的浓度。例如，当碱金属氢氧化物浓度是5.5wt％时，产物在约-5℃的温度下冷冻。当碱金属氢氧化物浓度是7wt％时，产物在约-6.7℃的温度下冷冻。因此，最低的冷冻温度取决于产物中碱金属氢氧化物的浓度。在从冷冻产物制备最终产物之前将冷冻产物融化。由于融化，纤维素溶解，当用显微镜观察溶液时，溶液是澄清的且不含有任何不溶部分，这样它就适合于进行进一步加工。溶液可以被多次冷冻不会影响其性质。
该溶液在例如纤维、薄膜或颗粒的制备中有用。由于使用的参数(纤维素浓度、碱浓度、锌浓度)，溶液粘度可以变化，因此，可以更有益地使用与特定的产品相关联的一些参数。
在下文中，本发明将通过实施例并参照附图来进行描述，其中
图1a显示了含有6.0wt％纤维素、4.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0wt％氧化锌的样品，
图1b显示了含有6.0wt％纤维素、4.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0.5wt％氧化锌的样品，
图1c显示了含有6.0wt％纤维素、4.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0.84wt％氧化锌的样品，
图1d显示了含有6.1wt％纤维素、4.0wt％氢氧化钠(NaOH)和1.3wt％氧化锌的样品，
图2a显示了含有5.9wt％纤维素、5.5wt％氢氧化钠(NaOH)和0wt％氧化锌的样品，
图2b显示了含有5.9wt％纤维素、5.5wt％氢氧化钠(NaOH)和0.5wt％氧化锌的样品，
图2c显示了含有6.0wt％纤维素、5.5wt％氢氧化钠(NaOH)和0.84wt％氧化锌的样品，
图2d显示了含有5.9wt％纤维素、5.5wt％氢氧化钠(NaOH)和1.3wt％氧化锌的样品，
图3a显示了含有5.8wt％纤维素、6.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0wt％氧化锌的样品，
图3b显示了含有5.9wt％纤维素、6.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0.5wt％氧化锌的样品，
图3c显示了含有6.1wt％纤维素、6.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0.84wt％氧化锌的样品，
图3d显示了含有5.9wt％纤维素、6.0wt％氢氧化钠(NaOH)和1.3wt％氧化锌的样品，
图4a显示了含有5.8wt％纤维素、6.5wt％氢氧化钠(NaOH)和0wt％氧化锌的样品，
图4b显示了含有5.9wt％纤维素、6.5wt％氢氧化钠(NaOH)和0.5wt％氧化锌的样品，
图4c显示了含有6.0wt％纤维素、6.5wt％氢氧化钠(NaOH)和0.84wt％氧化锌的样品，
图4d显示了含有5.7wt％纤维素、6.5wt％氢氧化钠(NaOH)和1.3wt％氧化锌的样品，
图5a显示了含有6.0wt％纤维素、7.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0wt％氧化锌的样品，
图5b显示了含有6.0wt％纤维素、7.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0.5wt％氧化锌的样品，
图5c显示了含有5.9wt％纤维素、7.0wt％氢氧化钠(NaOH)和0.84wt％氧化锌的样品，
图5d显示了含有6.0wt％纤维素、7.0wt％氢氧化钠(NaOH)和1.3wt％氧化锌的样品，和
图6显示由包含6.0wt％纤维素、6.5wt％氢氧化钠(NaOH)和1.3wt％氧化锌(ZnO)的溶液纺成的纤维素纤维的横截面图。
实施例
经酶处理过的纤维素原料样品以实验室规模制备。首先，称取所需数量的干燥的纤维素原料，并通过搅拌添加到水中以获得水性原料。搅拌条件应为：搅拌速度可以在700到1000rpm之间变化，5分钟的搅拌时间是足够的。在搅拌结束时向原料中添加额外的水，将原料在冰箱中保存过夜。
然后，通过使用布氏漏斗抽滤从纤维素原料中分离水以将纤维素原料中的水含量调节至适用于下一步。将纤维素原料在水中的量调节到15wt％。
制备包含水、碱金属氢氧化物(NaOH)和锌盐(ZnO)的溶液。实际上，通过稀释包含570g/l NaOH和266g/l ZnO的原料溶液来制备锌酸钠溶液。在室温下将得到的溶液添加到水性纤维素原料中以使得纤维素原料的量为样品总重量的6wt％。样品在-35℃的温度下冷冻，在+10℃的温度下融化。
通过以上方式制备20个样品。碱金属氢氧化物和锌盐的浓度在各样品间不同(表1)。使用修正的落球法(ASTM D 1343-86)测量得到的溶液的粘度，该方法使用不锈钢球(1/8”，130mg)，测量距离为20cm。测量在环境温度(20±1℃)下进行。样品的粘度值在表1中给出，且图1a到5d用卷尺(mm)说明玻璃板上的样品(每个5g)。
表1.
正如从样品中看到的，它们的粘度变化范围很大。没有包含氧化锌的样品中的纤维素原料没有完全地溶解。当氧化锌含量至少为0.5wt％且碱金属氢氧化物浓度为5.5wt％到6.5wt％时，得到最佳结果。
粘度处于恰当水平(低于100s)的溶液可以用来制备纤维。溶液通过喷丝头纺丝并进入纺丝浴，在那里纤维凝结。纺丝浴可以包含硫酸、硫酸钠和水。
图6显示了由包含6.0wt％纤维素、6.5wt％氢氧化钠(NaOH)和1.3wt％氧化锌(ZnO)的溶液纺丝得到的纤维素纤维的横截面图。从图6可以看出，该纤维素纤维具有圆形横截面，因此它们的横截面可以清楚地与粘胶纤维的横截面区分开。
Claims (9)
1.一种溶解纤维素的方法，该方法包括；
-引入纤维素原料，
-在酶处理工艺中处理所述纤维素原料，
-将酶处理后的纤维素原料混入水溶液中以得到水性中间产物，该水性中间产物含有锌盐、至少5wt％的纤维素原料和4.5wt％到6.5wt％的碱金属氢氧化物，所述水性中间产物是包含不溶的纤维素的浆料或分散物；
-在取决于所述水性中间产物中碱金属氢氧化物的浓度的低于零度的温度下冷冻该水性中间产物至固态，和
-融化该冷冻的固态中间产物并使所述不溶的纤维素由于融化而溶解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水性中间产物包含0.5wt％到1.5wt％的锌盐。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述锌盐是氧化锌。
5.根据上述权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于纤维素原料在所述酶处理工艺之前被预处理以打开纤维结构。
6.根据上述权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于在所述酶处理工艺中用至少一种内切葡聚糖酶型纤维素酶处理所述纤维素原料。
7.根据上述权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于将经酶处理过的纤维素原料在室温下混入到所述水溶液中。
8.由包含溶解的纤维素的溶液得到的纤维素产品，
其特征在于所述溶液包含至少5wt％的溶解的纤维素和4.5wt％到6.5wt％的氢氧化钠和0.5wt％到2.5wt％的氧化锌。
9.根据权利要求8所述的纤维素产品，其特征在于所述溶液包含0.5到1.3wt％的氧化锌。
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