CN1350560A - 采用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产ABS和HIPS模塑材料的方法。按照该方法,首先生产含橡胶溶液,然后在该含橡胶溶液存在下进行聚合以生产ABS和HIPS模塑材料。该含橡胶溶液是通过二烯在乙烯基芳族单体的溶液中在含有下列成分的催化剂存在下聚合制备的:(A)至少一种稀土金属化合物,(B)任选地,环戊二烯,以及(C)至少一种有机铝化合物。

Description

采用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法

本发明涉及生产ABS热塑性塑料和高抗冲击聚苯乙烯(以下简称HIPS＝高抗冲击聚苯乙烯)的方法，其中采用一种溶解在乙烯基芳族化合物中、通过以乙烯基芳族化合物为溶剂、由过渡金属催化剂催化制备的无规形式乙烯基芳族/二烯共聚物，作为橡胶。

生产ABS模塑组合物的本体和溶液聚合方法是已知的，描述在Houben-Weyl，《现代有机化学》卷E20/部分1，pp.182～217中，Georg Thieme出版社，斯图加特。HIPS的制备也是已知的，描述在，例如Becker/Braun，《塑料手册》卷4，“聚苯乙烯”，pp.109～120，ISBN 3-446-18004-4，1996，Carl Hanser出版社；以及“苯乙烯聚合物”，《聚合物科学与工程大全》卷16，pp.1～246，第2版，1989，John Wiley & Sons。这些方法涉及将橡胶溶解在乙烯基芳族单体(如苯乙烯)和烯属不饱和腈单体(例如，丙烯腈)，以及任选地溶剂中并使与单体聚合。聚合期间，含橡胶的聚合物溶液与不含橡胶的聚合物溶液之间出现相分离。不含橡胶的聚合物溶液最初形成分立、不连续相。随着单体转化的进行，将出现相转变，也就是不含橡胶的聚合物溶液相变成较大的相，而橡胶溶液则成为不连续相，同时不含橡胶的聚合物溶液形成均相。

为了制备ABS和HIPS模塑组合物，使用已知的本体、溶液或悬浮聚合方法，通过在另一些单体及任选的溶剂存在下连续、半连续或间歇地制备通过溶解制得的橡胶溶液；以及采用已知的蒸发方法进行分离。

许多采用本体、溶液或悬浮法生产ABS和HIPS的方法缺点在于，可溶性橡胶是以固体形式使用的：将它们溶解在苯乙烯和/或另一些单体以及任选的溶剂中，然后再以橡胶溶液形式加入到聚合过程的其余部分中。为达到溶解，固体橡胶必须粉碎成小块，并投入到溶解罐中溶解在苯乙烯和/或另一些单体以及任选溶剂中。使用固体形式橡胶是不利的，因为此种可溶性橡胶优选采用溶液聚合生产，其中要用一种在聚合过程中呈惰性，因此本身在聚合反应中不具有活性的脂族和/或芳族溶剂作为溶剂，并且其中聚合后该溶剂任选地又必须蒸馏移出，以便分离出固体形式的产物橡胶。另一个缺点是，由于橡胶具有较高冷流倾向，或者说高度发粘，因此加工和贮存都很困难。

已进行过许多尝试，旨在生产一种乙烯基芳族/二烯共聚物在作为溶剂的乙烯基芳族化合物中的溶液，并利用此些橡胶溶液生产ABS和HIPS模塑组合物。

在US 4311819中，采用诸如丁基锂之类的阴离子引发剂来进行丁二烯在苯乙烯中的聚合。按照该专利的实例，通过，当丁二烯在苯乙烯中的初始浓度为约35wt％时，早在丁二烯单体转化率接近约25％时就终止聚合反应，或者通过将丁二烯浓度提高到约55wt％同时将丁二烯单体转化率提高到约36％，可获得适合HIPS生产使用的SBR橡胶，这样一来，就必须先蒸馏分离出大部分引入的丁二烯，随后才能将该橡胶在苯乙烯中的溶液用于耐冲击改性。

阴离子引发剂的缺点在于，它们使得苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)的表成仅容许相对于丁二烯单元对微结构实施很有限的控制。通过加入改性剂，只能提高1，2或1，4-反式单元的比例，而这将导致聚合物玻璃化转变温度升高。采用阴离子引发剂生产的SBR不可能达到较高顺式含量，其中相对于丁二烯含量有40％以上，优选50％以上，尤其优选60％以上的1，4-顺式含量。这一点之所以很不利是因为，在方法中形成了SBR，其中与均聚聚丁二烯(BR)相比，苯乙烯含量的增加将导致玻璃化转变温度的进一步升高。然而，倘若橡胶准备用于，例如HIPS或ABS的冲击改性，则橡胶玻璃化转变温度的升高将对材料的低温性能生产不利影响，因此优选橡胶具有低玻璃化转变温度。

US 3299178公开一种基于TiCl₄/碘/Al(异丁基)₃的催化剂体系，用于丁二烯在苯乙烯中聚合生成均聚丁二烯。然而，其后发表的文献，Harwart等人，《塑料与橡胶》24/8(1977)540，描述了采用相同催化剂体系的该丁二烯与苯乙烯的共聚反应，又提到该催化剂适用于制备聚苯乙烯。因此，该催化剂体系不适合在乙烯基芳族溶剂中制备乙烯基芳族/二烯共聚物。

US 5096970和EP 304088描述一种在苯乙烯中制备聚丁二烯的方法，采用基于膦酸钕、基于有机铝化合物如二(异丁基)铝氢化物(DIBAH)以及基于含卤素路易斯酸如乙基铝倍半氯化物的催化剂，其中无需进一步加入惰性溶剂，丁二烯就能在苯乙烯中起反应生成1，4-顺式-聚丁二烯。该催化剂的缺点在于，获得的橡胶具有非常低的1，2-单元含量，低于1％。这是不利的，因为在橡胶中较高1，2-含量将对橡胶与聚合物基质，如乙烯基芳烃化合物的均聚-或共聚物，之间的接枝性能产生有利影响。

Kobayashi等人，《聚合物科学杂志》，卷A，《聚合物化学篇》，33(1995)2175和36(1998)241，描述了一种催化剂体系，由卤化稀土金属乙酸盐，如Nd(OCOCCl₃)₃或Gd(OCOCF₃)₃，与三(异丁基)铝和三乙基铝的氯化物共同组成，能催化丁二烯与苯乙烯在惰性溶剂己烷中的共聚反应。除了存在惰性溶剂之外，此种催化剂的缺点还在于，在苯乙烯的结合率刚刚到达约5mol％时，催化剂活性就已降低到低于10g聚合物/mmol催化剂/h，并且聚合物的1，4-顺式含量随着苯乙烯含量的升高显著下降。

上述专利公开中所描述的橡胶溶于苯乙烯的溶液在HIPS制备中的应用，全都采取在移出未反应丁二烯单体以后再将橡胶在苯乙烯中的溶液与自由基引发剂合并的做法。

另一方面，橡胶也用于丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN)基质中来制备ABS。与HIPS的制备不同，ABS中的SAN基质与聚苯乙烯不相容。当二烯在乙烯基芳族溶剂中聚合时若除了橡胶之外还生成溶剂的均聚物，如聚苯乙烯，则SAN基质与该均聚乙烯基芳烃在ABS制备期间的不相容将明显损害材料的性能。

WO 97/38031和WO 98/07766描述道，在溶液中和惰性溶剂存在下用阴离子催化剂制备苯乙烯/丁二烯共聚物或聚丁二烯均聚物，然后用它制备冲击改性热塑性聚苯乙烯模塑组合物以及聚苯乙烯/丙烯腈模塑组合物。一个缺点是，丁二烯聚合期间要加入惰性溶剂，致使在脱气后产生包含未反应单体和溶剂的蒸汽，必须用繁琐的方式将它们分离和干燥，才能将它们重新用于阴离子聚合反应中。

本发明的目的是提供一种通过在含橡胶溶液中进行聚合来生产ABS和HIPS模塑组合物的方法，该方法，当采用合适的催化剂时不表现出上述种种缺点，而且还可改变溶解橡胶中苯乙烯单元的比例。

该方法还将使得所用橡胶溶液直接用于生产ABS和HIPS模塑组合物成为可能，即，不需要将橡胶分离然后重新溶解在乙烯基芳族化合物中。

所述目的是由一种含橡胶溶液达到的，该溶液是通过二烯在乙烯基芳族单体的溶液中、在含有下列成分的催化剂存在下进行聚合制备的，

(A)至少一种稀土金属化合物，

(B)任选地，至少一种环戊二烯，以及

(C)至少一种有机铝化合物。

现已令人惊奇地发现，本发明方法可在不加入惰性溶剂的情况下实施。

要使用的橡胶溶液是通过共轭二烯在乙烯基芳族溶剂中的聚合制取的。按此法，生成一种共聚物，其中就乙烯基芳烃和二烯的含量以及聚合二烯的选择性，例如顺式位置双键含量和具有侧乙烯基的1，2-单元含量而言的聚合物组成均可以改变，其中聚合物的玻璃化转变温度低于-60℃，优选低于-70℃。

要使用的橡胶溶液可这样制备：二烯在基于稀土金属化合物的催化剂存在下，在作为溶剂的乙烯基芳族单体存在下，在-30～100℃的温度，优选在-20～90℃的温度，尤其优选在20～80℃的温度，采用已知的连续、半连续或间歇加工方法进行聚合。

可使用的共轭二烯例如是1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯和/或2-甲基-1，3-戊二烯或者所述单体的混合物，其中以1，3-丁二烯为优选。

当然，除了共轭二烯之外，还可另外使用进一步的不饱和化合物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和/或环戊烯，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯，它们可与所述二烯进行共聚。

催化剂组分(A)∶(B)∶(C)的摩尔比可介于1∶0.01～1.99∶0.1～1000。催化剂组分(A)的用量可以介于1μmol～10mmol，相对于每100g共轭二烯用量；芳族乙烯基化合物用量为50g～2000g每100g共轭二烯用量。

组分(A)∶(B)∶(C)在所用催化剂中的摩尔比优选介于1∶0.1～1.9∶3～500，尤其优选1∶0.2～1.8∶5～100。

可特别考虑的稀土金属化合物(组分(A))是选自下列的那些：

-稀土金属醇盐，

-稀土金属膦酸盐、稀土金属次膦酸盐和/或磷酸盐，

-稀土金属羧酸盐，

-稀土金属与二酮的络合化合物和/或

-稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物。

上述稀土金属化合物更详细地描述在，例如EP 11 184中。

稀土金属化合物尤其是基于原子序数为21、39和57～71的元素的那些。优选使用的稀土金属是镧、镨或钕，或者是包含至少10wt％元素镧、镨或钕至少之一的稀土金属元素混合物。尤其特别优选使用的稀土金属是镧或钕，这二者又可与其他稀土金属掺混。镧和/或钕在此种混合物中所占比例尤其优选至少是30wt％。

稀土金属醇盐、膦酸盐、次膦酸盐、磷酸盐和羧酸盐或者稀土金属与二酮的络合化合物当中，可特别考虑的是那些在化合物中存在有机基团的，尤其是包含1～20个碳原子，优选1～15个碳原子的线型或支化烷基残基的，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、新戊基、新辛基、新癸基或新十二烷基。

稀土金属醇盐当中，可举出的例如是：

正丙醇钕(III)、正丁醇钕(III)、正癸醇钕(III)、异丙醇钕(III)、2-乙基己醇钕(III)、正丙醇镨(III)、正丁醇镨(III)、正癸醇镨(III)、异丙醇镨(III)、2-乙基己醇镨(III)、正丙醇镧(III)、正丁醇镧(III)、正癸醇镧(III)、异丙醇镧(III)、2-乙基己醇镧(III)，优选正丁醇钕(III)、正癸醇钕(III)、2-乙基己醇钕(III)。

稀土膦酸盐，次膦酸盐和磷酸盐当中可举出的例如是：

二丁基膦酸钕(III)、二戊基膦酸钕(III)、二己基膦酸钕(III)、二庚基膦酸钕(III)、二辛基膦酸钕(III)、二壬基膦酸钕(III)、双十二烷基膦酸钕(III)、二丁基次膦酸钕(III)、二戊基次膦酸钕(III)、二己基次膦酸钕(III)、二庚基次膦酸钕(III)、二辛基次膦酸钕(III)、二壬基次膦酸钕(III)、双十二烷基次膦酸钕(III)，优选二辛基膦酸钕(III)和二辛基次膦酸钕(III)。

合适的稀土金属羧酸盐是：

丙酸镧(III)、二乙基乙酸镧(III)、2-乙基己酸镧(III)、硬脂酸镧(III)、苯甲酸镧(III)、环己烷羧酸镧(III)、油酸镧(III)、支链烷烃羧酸(versatate)镧(III)、环烷酸镧(III)、丙酸镨(III)、二乙基乙酸镨(III)、2-乙基己酸镨(III)、硬脂酸镨(III)、苯甲酸镨(III)、环己烷羧酸镨(III)、油酸镨(III)、支链烷烃羧酸镨(III)、环烷酸镨(III)、丙酸钕(III)、二乙基乙酸钕(III)、2-乙基己酸钕(III)、硬脂酸钕(III)、苯甲酸钕(III)、环己烷羧酸钕(III)、油酸钕(III)、支链烷烃羧酸钕(III)、环烷酸钕(III)，优选2-乙基己酸钕(III)、支链烷烃羧酸钕(III)、环烷酸钕(III)。支链烷烃羧酸钕是尤其优选的。

稀土金属与二酮的络合化合物当中，可举出的是：

乙酰丙酮镧(III)、乙酰丙酮镨(III)、乙酰丙酮钕(III)，优选乙酰丙酮钕(III)。

稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物当中，可举出的是：

氯化镧(III)与磷酸三丁酯、氯化镧(III)与四氢呋喃、氯化镧(III)与异丙醇、氯化镧(III)与吡啶、氯化镧(III)与2-乙基己醇、氯化镧(III)与乙醇、氯化镨(III)与磷酸三丁酯、氯化镨(III)与四氢呋喃、氯化镨(III)与异丙醇、氯化镨(III)与吡啶、氯化镨(III)与2-乙基己醇、氯化镨(III)与乙醇、氯化钕(III)与磷酸三丁酯、氯化钕(III)与四氢呋喃、氯化钕(III)与异丙醇、氯化钕(III)与吡啶、氯化钕(III)与2-乙基己醇、氯化钕(III)与乙醇、溴化镧(III)与磷酸三丁酯、溴化镧(III)与四氢呋喃、溴化镧(III)与异丙醇、溴化镧(III)与吡啶、溴化镧(III)与2-乙基己醇、溴化镧(III)与乙醇、溴化镨(III)与磷酸三丁酯、溴化镨(III)与四氢呋喃、溴化镨(III)与异丙醇、溴化镨(III)与吡啶、溴化镨(III)与2-乙基己醇、溴化镨(III)与乙醇、溴化钕(III)与磷酸三丁酯、溴化钕(III)与四氢呋喃、溴化钕(III)与异丙醇、溴化钕(III)与吡啶、溴化钕(III)与2-乙基己醇、溴化钕(III)与乙醇，优选的是氯化镧(III)与磷酸三丁酯、氯化镧(III)与吡啶、氯化镧(III)与2-乙基己醇、氯化镨(III)与磷酸三丁酯、氯化镨(III)与2-乙基己醇、氯化钕(III)与磷酸三丁酯、氯化钕(III)与四氢呋喃、氯化钕(III)与2-乙基己醇、氯化钕(III)与吡啶、氯化钕(III)与2-乙基己醇、氯化钕(III)与乙醇。

尤其特别优选使用的稀土金属化合物是支链烷烃羧酸钕、辛酸钕和/或环烷酸钕。

上述稀土金属化合物既可单独地也可混合起来使用。

使用的环戊二烯类(组分(B))是通式(I)、(II)或(III)的化合物，

其中R¹～R⁹为相同或不同，或任选地连接在一起或是稠合在通式(I)、(II)或(III)的环戊二烯上，可代表氢、C₁～C₃₀烷基基团、C₆～C₁₀芳基基团、C₇～C₄₀烷芳基基团、C₃～C₃₀甲硅烷基基团，其中烷基基团可以是饱和或者是单-或多不饱和的，可包含杂原子如氧、氮或卤素。该残基可尤其代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、环己基、苄基、三甲基甲硅烷基或三氟甲基。

环戊二烯类的例子是未取代的环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、正丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、乙烯基环戊二烯、苄基环戊二烯、苯基环戊二烯、三甲基甲硅烷基环戊二烯、2-甲氧基乙基环戊二烯、1，2-二甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、四苯基环戊二烯、四苄基环戊二烯、五甲基环戊二烯、五苄基环戊二烯、乙基四甲基环戊二烯、三氟甲基四甲基环戊二烯、茚、2-甲基茚基、三甲基茚、六甲基茚、七甲基茚、2-甲基-4-苯基茚基、芴或甲基芴。

环戊二烯类也是既可单独地也可混合起来使用。

有机铝化合物(组分(C))当中，尤其要考虑的是铝氧烷(alumoxane)和/或铝有机基(organyl)化合物。

使用的铝氧烷是铝/氧化合物，正如本领域技术人员所已知的那样，是通过有机铝化合物与诸如水之类的缩合组分相接触制取的，它构成通式(-Al(R)0-)_n的一类非环或环状化合物，其中R可相同或不同，代表线型或支链1～10个碳原子的烷基基团，它还可另外包含杂原子，如氧或卤素，n取决于缩合度。R尤其代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正辛基或异辛基，尤其优选甲基、乙基或异丁基。可举出的铝氧烷的例子是：甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

使用的铝有机基化合物是通式AlR¹⁰ _3-dX_d的化合物，其中

R¹⁰可相同或不同，可代表C₁～C₃₀烷基基团、C₆～C₁₀芳基基团、C₇～C₄₀烷芳基基团，其中烷基基团可以是饱和或单-或多不饱和的，并可包含杂原子，如氧或氮，

X代表氢或卤素，以及

d代表0～2的数。

通式AlR¹⁰ _3-dX_d的有机铝化合物当中尤其可使用：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、二乙基铝的丁醇盐、二乙基铝亚乙基(二甲基)胺以及二乙基铝亚乙基(甲基)醚，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝。

有机铝化合物同样也是可单独地或混合起来使用。

还可将另一种组分(D)加入到相当成熟的催化剂组分(A)～(C)中。该组分(D)可以是共轭二烯，它例如可以是与随后将在该催化剂作用下进行聚合的相同二烯。优选使用丁二烯和/或异戊二烯。

倘若在催化剂中加入组分(D)，则(D)的用量优选介于，相对于每1mol组分(A)，1～1000mol，尤其优选1～100mol。尤其特别优选的是，使用，1～50mol(D)每1mol组分(A)。

在生产橡胶溶液时，该催化剂的用量为1μmol～10mmol，优选10μmol～5mmol稀土金属化合物每100g单体。

当然，也可使用该催化剂彼此之间的任意所需混合物。

橡胶溶液是在乙烯基芳族单体存在下制备的，特别是在——苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或其他环上取代的烷基苯乙烯，优选在烷基残基中具有2～6个碳原子的那些——的存在下进行。

橡胶溶液尤其特别优选在苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体和/或对甲基苯乙烯作为溶剂的存在下制备。

这些溶剂可单独地或作为混合物使用。

用作溶剂的乙烯基芳族单体的用量通常为10重量份～2000重量份，优选30～1000重量份，尤其特别优选50～500重量份，相对于每100重量份使用的单体。

橡胶溶液优选在-20～90℃的温度，尤其优选在20～80℃的温度生产。本发明方法可在不加压情况下或者在提高的压力下(0.1～12bar)实施。生产可连续地或不连续地进行，优选按连续操作。

也可在聚合之后移出一部分使用的溶剂和/或未反应单体，优选借助蒸馏，任选地在减压下，以便获得要求的聚合物浓度。

本发明橡胶改性热塑性模塑组合物是通过乙烯基芳族单体与烯属不饱和腈单体或者通过乙烯基芳族单体，在上述橡胶溶液之一存在下并加入烯属不饱和腈单体的情况下，进行自由基聚合制备的，其中任选地还加入进一步的乙烯基芳族单体并任选地在溶剂存在下，采用已知本体、溶液或悬浮聚合方法，按连续、半连续或间歇方式操作。

苯乙烯/丁二烯共聚物在苯乙烯中的溶液，正如可按上述方法制备的，优选用于本发明橡胶改性热塑性模塑组合物及用于其制备的本发明方法中。

优选使用这样的橡胶溶液，其中溶解的苯乙烯/丁二烯共聚物具有的苯乙烯单元含量介于5～40mol％，尤其优选10～30mol％并且，相对于丁二烯含量而言，具有的1，2单元，也就是侧链乙烯基，的含量介于2～20mol％，尤其优选4～15mol％，以及1，4-顺式单元含量，介于35～85mol％，尤其优选45～85mol％，并且其玻璃化转变温度低于-60℃，尤其优选低于-70℃。

仅单独发生自由基聚合的，或者任选地连同烯属不饱和腈单体一起自由基聚合并从而生成模塑组合物的均相(基质相)的乙烯基芳族单体，与生产橡胶溶液时使用的为同一种。另外还可使用与所述单体混合物形式的环上取代的氯苯乙烯类。

烯属不饱和腈单体优选是丙烯腈和甲基丙烯腈，而以丙烯腈为尤其优选。

丙烯酸类单体或马来酸衍生物也可使用，其用量占单体总用量的最高30wt％，优选最高20wt％：例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，以及富马酸酯、衣康酸酯、马来酐、马来酸酯、N-取代的马来酰亚胺，有利的是，例如N-环己基-或N-苯基马来酰亚胺、N-烷基-苯基马来酰亚胺，乃至丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或它们的酰胺。

乙烯基芳族单体与烯属不饱和腈单体在本发明ABS模塑组合物中所占比例介于60～90wt％：40～10wt％，按基质相计。本发明ABS模塑组合物中的橡胶含量介于5～35wt％，优选8～25wt％，以ABS模塑组合物为基准。

本发明HIPS模塑组合物中的橡胶含量介于1～25wt％，优选3～15wt％，以HIPS模塑组合物为基准计。

在溶剂中进行自由基聚合的情况下，可考虑的溶剂是芳烃，如甲苯、乙苯、二甲苯，以及酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮以及这些溶剂的混合物。乙苯、甲基乙基酮和丙酮及其混合物是优选的。

有利的是，聚合反应用自由基引发剂引发，但也可采取热引发；产物聚合物的分子量可通过链转移剂进行调节。

合适的自由基聚合引发剂是能衰变为自由基的接枝活性过氧化物，如过氧碳酸盐、过氧二碳酸酯、过氧二酰基、过氧缩酮或过氧二烷基和/或偶氮化合物或其混合物。例子是偶氮二异丁酸二腈、偶氮异丁酸烷基酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过-(2-乙基己基)碳酸叔丁酯。这些引发剂的用量，为单体用量的0.005～1wt％。

分子量可通过传统链转移剂调节，如用硫醇、烯烃，例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、环己烯、萜品油、α-甲基苯乙烯二聚体；其用量为单体用量的0.05～2wt％。

本发明方法可按不连续、半连续和连续方式实施。在连续实施方案中，橡胶溶液、单体以及任选地溶剂，在第1阶段可有利地在连续进料、混合、搅拌釜反应器中进行聚合，直至相转变后的稳态单体转化率超过10％，然后该自由基引发聚合反应可在至少1个进一步阶段继续进行直至单体转化率达30～90％，期间物料混合发生在1个或多个连续操作的串联的搅拌釜中或者发生在混合、活塞流反应器中和/或这2种类型反应器的组合中。残留单体和溶剂可利用传统方法(例如，在热交换蒸发器、闪蒸蒸发器、线料蒸发器、薄膜蒸发器、螺旋排气机、带捏合及汽提装置的搅拌、多相蒸发器)移出，其中还可采用喷吹或夹带剂，例如水蒸气，然后返回到工艺中。添加剂、稳定剂、抗氧剂、填料、润滑剂均可在聚合期间及聚合物分离期间加入。

不连续和半连续聚合反应可在1个或多个串联的充填或部分充填的混合搅拌釜中进行，其中橡胶溶液、单体和任选的溶剂，首先引入设备中，接着进行聚合，直至达到所述单体转化率为30～90％。

引入的橡胶溶液的混合和分散可通过浆料经由混合及剪切元件连续或不连续地循环而得到改善。此种回路反应器是已知的先有技术，有助于确立橡胶粒度。然而更有利的是，在2个单独反应器之间安排剪切元件，以避免返混，因为返混导致粒度分布变宽。

平均停留时间介于1～10h，优选2～6h。聚合温度介于50～180℃，优选70～170℃。

本发明橡胶改性的热塑性模塑组合物的橡胶粒度为直径(重均，d_W)介于0.1～10μm，优选0.1～2μm(ABS)或者0.1～10μm，优选0.2～6μm(HIPS)。

本发明模塑组合物可通过挤塑、注塑、压延、吹塑、压制和烧结，被熔融加工形成模塑件。

实施例

测定方法

橡胶溶液的溶液粘度测定以5wt％溶液采用Brookfield粘度计在25℃进行(Brookfield RV，SyncroLectric，型号LVT，转子2，根据粘度，转速可调至固定速度6、12、30、60rpm)。

ABS：

转化率是通过在200℃蒸发测定出固体含量来确定的。最终产物中的橡胶含量则根据物料平衡确定。凝胶含量是以丙酮为分散介质测定的。可溶部分的特性粘度是以二甲基甲酰胺和1g/L氯化锂为溶剂测定的。粒度及其分布按照US 5,166,261的描述，采用离心法测定；在所述方法的变差范围内，橡胶颗粒在碳酸亚丙酯中的分散体被注入到碳酸亚丙酯/丙酮(75∶25)混合物中；给出了重均(d_W)、面积平均(d_A)和数均(d_N)粒度。缺口冲击强度(a_K-Izod)是按照IS0 180/1A在23℃测定的；熔体体积指数(MVI 220℃/10kg)是按照DIN 53735测定的。通过在NKS装置上以约1赫兹的频率、在-150～200℃的温度范围采用流变仪RDA II的关于剪切模量参数G*(T)的动态机械测定，研究了相结构。测定了软相的和基质的玻璃化转变温度(T_g)。又确定了23℃下的校正剪切模量(G’_corr·(RT))。测定所采用的试验样品是在熔体温度240℃、模具温度70℃条件下注塑制成的。

HIPS：

冲击强度(a_K-Izod)是在23℃和-40℃按照ISO 180/1U测定的；抗张强度、断裂伸长、屈服应力和弹性模量是根据DIN 53 455和DIN53 457测定的。测定采用的试验样品是在熔体温度200℃、模具温度45℃条件下注塑制成的。熔体体积指数(MVI，220℃，5kg)是按照DIN53 735测定的。

橡胶溶液制备

在排除空气和湿气并在氩气覆盖下进行聚合。如某些实施例中所述，将聚合物从苯乙烯溶液中的分离出来，目的仅在于对制取的聚合物进行鉴定。该聚合物，当然，还有一些仍贮存在苯乙烯溶液中，不分离出来，于是相应地接受进一步加工。作为二烯聚合的溶剂使用的苯乙烯在氩气、CaH₂上、25℃搅拌24h，然后在25℃和减压下蒸出。聚合物中苯乙烯含量的测定采用¹H-NMR光谱学；而聚丁二烯含量的选择性(1，4-顺式、1，4-反式和1，2含量)是通过IR光谱学测定的；分子量采用GPC/光散射法测定。

实例A～E

催化剂的陈化A～C

在300mL Schlenk管中，将5.3g丁二烯、1.88mL五甲基环戊二烯和217mL10％甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液，在25℃通过隔膜(septum)加入到38.4mL0.3125 M支链烷烃羧酸钕(III)(NDV)溶于己烷的溶液中，维持在50℃搅拌2h，然后用于聚合。

催化剂的陈化D～E

在300mL Schlenk管中，将6.0g丁二烯、1.4mL茚和217mL10％甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液，在25℃通过隔膜加入到49.0mL0.245 M支链烷烃羧酸钕(III)(NDV)溶于己烷的溶液中，维持在50℃并搅拌2h，然后用于聚合。

聚合

聚合反应在40L带有锚形搅拌器(50rpm)的钢反应器中进行。在室温下，向丁二烯溶于苯乙烯的溶液中加入三甲基铝(TMA)或三异丁基铝(TIBA)在己烷中的溶液，作为清除剂，该反应溶液在45min内调节到50℃的温度，然后与适当数量催化剂溶液合并。聚合反应期间，反应温度维持在50℃。反应时间到达以后，聚合物溶液在15min内转移到第2反应器(80L反应器，锚形搅拌器，50rpm)，该聚合反应通过加入3410g甲基乙基酮与7.8g对-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛酯(Irganox 1076，汽巴嘉基公司)以及25.5g三(壬基苯基)的亚磷酸酯(Irgafos TNPP，汽巴嘉基公司)而终止。未反应丁二烯通过将反应器内压力在1h内降低到200mbar，并在2h内降低到100mbar，温度维持在50℃，而移出。

下表给出批量大小、反应条件和所得聚合物的性能。

实例	A	B	C	D	E
						催化剂溶液，m1	166	161	161	161	166
NDV，mmol	7.5	7.3	7.3	7.0	7.2
						聚合
苯乙烯，g	18070	16890	17154	16844	16777
						含水量，ppm	83	30	37	12	31
1，3-丁二烯，g	3003	3700	3703	3701	3700
						TMA(2M)，ml	17	5.6	7	-	25.5
TIBA(2M)，ml	-	-	-	73	-
						温度，℃	50	50	50	50	50
反应时间，h	4.5	3.25	3	3	4.5
						聚合物
固体含量，  wt％	16.31	16.29	15.51	19.2	12.3
						苯乙烯含量，mol％	25.8	15.6	13.6	12.4	11.5
丁二烯含量，mol％	74.2	84.4	86.4	87.6	88.5
						1，4-顺式，％a)	57	62	64	83	n.d.
1，4-反式，％a)	35	29	26	12	n.d.
						1，2，  ％a)	8	9	10	5	n.d.
η(5％，苯乙烯中)，mPa·s	46	59	78	55	148
						Tg，℃	-65	-72	-74	-90	n.d.
Mn，kg/mol	242	-	-	165	n.d.
						Mw，kg/mol	332	-	-	279	n.d.

^a)1，4-顺式、1，4-反式以及1，2单元的含量，相对于聚合物中丁二烯含量而言。n.d.＝未测定

ABS模塑组合物的制备

实施例1-7

溶液I，由橡胶溶液、苯乙烯、丙烯腈、甲基乙基酮(MEK)、对-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛酯(Irganox 1076，汽巴嘉基公司)和α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)组成，在40℃、锚形搅拌器搅拌下(150rpm)，在5L平磨口瓶(flat ground joint jar)中进行混合。该溶液一旦加热到82～85℃，立即在4h内按比例加入由甲基乙基酮和过新戊酸叔丁酯(t-BPPIV)组成的引发剂溶液II。在整个反应期间控制温度，使得该混合物保持略微回流(82～85℃)。溶液II加入开始以后2h，在1～2min内加入溶液III，它由甲基乙基酮和α-甲基苯乙烯二聚体组成，随后，搅拌器设定在100rpm。溶液II加完以后，在85℃再继续搅拌2h，然后温度降低到室温。该混合物通过加入对-2，5-二-叔丁基苯酚丙酸辛酯(Irganox 1076，汽巴嘉基公司)和二硫代丙酸二月桂酯(Irganox PS 800，汽巴嘉基公司)在甲基乙基酮中的溶液，而得到稳定。随后，溶液在实验室双螺杆排气挤出机中进行脱气并造粒。粒料经注塑成形为标准小棒。

下表给出配制物组成、聚合结果及ABS模塑组合物特性。

配制物组成(所有数值一律以克为单位)

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								溶液I
实施例A	1287.6	1368.1	-	-	-	-	-
								实施例B	-	-	1357.5	1261.7	-	-	-
实施例C	-	-	-	-	1413.5	1413.5
								实施例D	-	-	-	-	-	-	1029.3
Irganox 1076	0.40	0.43	0.43	0.40	0.40	0.40	0.40
								苯乙烯	359.9	295.1	313.9	313.9	254.0	160.9	366.5
丙烯腈	427.1	423.9	427.1	427.1	427.1	395.3	395.3
								MEK	225.4	212.9	201.4	297.2	205.4	330.4	509
AMSD	5.03	2.49	5.03	3.35	3.35	3.10	2.33
								溶液II
MEK	150	150	150	150	150	150	150
								t-BPPIV(75％)	6.98	6.96	7.01	7.01	7.01	6.52	6.47
溶液III
								MEK	50	50	50	50	50	50	50
AMSD	6.70	5.82	6.70	5.03	5.03	6.20	5.43
								溶液IV
MEK	250	250	250	250	250	250	250
								Irganox 1076	2.41	2.42	2.53	2.41	2.41	2.26	2.26
Irganox PS 800	3.62	3.63	3.79	3.62	3.62	3.39	3.39

结果：

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								单体转化率[％]	59.8	65.7	61.3	60.9	63.2	50.6	61.0
ABS中橡胶含量[％]	16.3	16.0	16.4	16.1	15.6	19.9	17.2
								凝胶含量[％]	26.9	29.9	29.9	30.2	31.0	35.5	31.1
接枝度	0.65	0.868	0.821	0.875	0.985	0.786	0.811
								特性粘度	0.533	0.640	0.545	0.575	0.585	0.502	0.620
MVR(220℃/10kg)[g/10′]	4.1	2.5	2.8	2.2	1.8	1.7	2.4
								dW[μm]	0.874	0.536	0.603	0.592	0.838	0.805	0.622
dA[μm]	0.335	0.201	0.353	0.328	0.350	0.358	0.281
								dN[μm]	0.161	0.109	0.161	0.157	0.145	0.140	0.139

ABS模塑组合物特性

实施例	1	2	3	4	5	6	7
								缺口冲击强度，在23℃[kJ/m2]	22.4	23.5	21.0	21.7	20.2	23.4	27.3
Tg，软相[℃]	-62	-60	-70	-70	-72	-73	-88
								Tg，基质[℃]	109	110	110	111	111	110	108
G′corr(RT)[MPa]	880	865	800	790	755	660	790

HIPS模塑组合物制备

实施例8

实例E的橡胶溶液，通过加入苯乙烯(稳定化的)被稀释到固体含量6％。加入0.5重量份Vulkanox MB^以及0.2重量份α-甲基苯乙烯二聚体之后，在2L带螺旋带状搅拌器的玻璃高压釜中以氮气吹洗1200g该溶液15分钟。温度在1h内提高到120℃，混合物在此温度下搅拌(80rpm)4.5h。获得的高度粘稠溶液倒入到耐压铝模具中，随后按以下时间/温度程序进行聚合：

2.5h，  125℃

1.5h，  135℃

1.5h，  145℃

1.5h，  165℃

2.5h，  225℃。

冷却后，聚合物经过粉碎并在100℃、真空下脱气20h。在注塑机中注塑试验用样品。测定标准小棒的机械数据。

结果：

实施例	8
		MVR[g/10′]	7.3
ak，23℃[kJ/m2]	58.4
		an，-40℃[kJ/m2]	48.9
抗张强度[N/mm2]	37.5
		断裂伸长[％]	45.2
屈服应力[N/mm2]	35.1
		弹性模量[MPa]	2350

Claims (22)

1.一种制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其中

I.首先制备含橡胶溶液，以及

II.然后在该含橡胶溶液存在下进行聚合，以生产该ABS和HIPS模塑组合物，

其特征在于，该含橡胶溶液是通过二烯在乙烯基芳族单体的溶液中、在含有下列成分的催化剂存在下聚合制备的，

(A)至少一种稀土金属化合物，

(B)任选地，至少一种环戊二烯，以及

(C)至少一种有机铝化合物。

2.权利要求1的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、环上取代的烷基苯乙烯，优选在烷基残基中具有2～6个碳原子的那些，或它们的混合物，被用作该乙烯基芳族单体。

3.权利要求1或2的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体或它们的混合物，被用作该乙烯基芳族单体。

4.权利要求1～3中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，使用共轭二烯。

5.权利要求1～4中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯或者它们的混合物，尤其优选1，3-丁二烯，被用作该共轭二烯。

6.权利要求1～5中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，稀土金属醇盐、膦酸盐、次膦酸盐、磷酸盐、羧酸盐、稀土金属与二酮的络合化合物，或稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物，被用作催化剂组分(A)。

7.权利要求1～6中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，使用的环戊二烯组分(B)是通式(I)、(II)或(III)的化合物，

其中R¹～R⁹可相同或不同，或可以任选地连接在一起或是稠合在通式(I)、(II)或(III)的环戊二烯上，并且可代表氢、C₁～C₃₀烷基基团、C₆～C₁₀芳基基团、C₇～C₄₀烷芳基基团或C₃～C₃₀甲硅烷基基团，其中烷基基团可以是饱和或者是单-或多不饱和的，可包含杂原子如氧、氮或卤素。

8.权利要求1～7中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，铝有机基化合物，特别是铝氧烷，被用作有机铝组分(C)。

9.权利要求1～8中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，在催化剂组分(A)～(C)中加入共轭二烯。

10.权利要求1～9中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，组分(A)与组分(B)的摩尔比是1∶0.01～1∶1.99；组分(A)与组分(C)的摩尔比是1∶0.1～1∶1000。

11.权利要求1～10中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，橡胶溶液是通过在不加入惰性溶剂情况下二烯的聚合获得的。

12.权利要求1～11中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，该方法按连续或不连续方式进行。

13.权利要求1～12中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，橡胶溶液是在-30～100℃的温度制备的。

14.权利要求1～13中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，橡胶溶液是在不加压情况下制备的。

15.权利要求1～14中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，橡胶溶液是在0.1～12bar的高压下制备的。

16.权利要求1～15中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，在含橡胶溶液存在下制备ABS模塑组合物的聚合期间，使用不饱和腈单体，优选丙烯腈或甲基丙烯腈，尤其优选丙烯腈。

17.权利要求1～16中任何一项的制备ABS和HIPS模塑组合物的方法，其特征在于，另外加入相对于单体总量的最高30％，优选最高20％的丙烯酸类单体或马来酸衍生物。

18.一种ABS和HIPS模塑组合物，其特征在于，它们可采用权利要求1～17中任何一项的方法制取。

19.权利要求18的ABS和HIPS模塑组合物，其特征在于，苯乙烯/丁二烯共聚物的苯乙烯含量介于5～40mol％；1，2单元含量，相对于丁二烯为2～20mol％，而1，4-顺式单元含量为35～85mol％。

20.一种ABS或HIPS模塑组合物，它可采用顺式位置双键含量占到丁二烯含量的35～85mol％的苯乙烯/丁二烯共聚物制取。

21.权利要求18～20中任何一项的ABS和HIPS模塑组合物用于生产模塑件和挤塑制品的应用。

22.可由权利要求1～20中任何一项的ABS或HIPS模塑组合物制取的模塑件和挤塑制品。