DE102004018051A1

DE102004018051A1 - Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Farbfixiermittel und Soil Release Polymere

Info

Publication number: DE102004018051A1
Application number: DE102004018051A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Weßling; Frank-Peter Dipl.-Ing. Lang
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2004-04-08
Publication date: 2005-11-10
Also published as: US20070277327A1; JP2007532706A; EP1735416A1; WO2005097959A1

Abstract

Wasch- und Reinigungsmittel werden beansprucht, die sowohl ein Farbfixiermittel als auch ein Soil Release Polymer enthalten. Als Farbfixiermittel kommen in Frage
a) Reaktionsprodukte von
Polyaminen mit Cyanamiden und organischen und/oder anorganischen Säuren oder
Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen
oder
Cyanamiden mit Aldehyden und Aminen
oder
Aminen mit Epichlorhydrin,
b) der Gruppe der Polyamine und Polyaminderivate,
c) der Gruppe der Polyimine und Polyiminderivate,
d) der Gruppe der kationischen Polyelektrolyte,
e) der Gruppe der Polymere, enthaltend Imidazolineinheiten
oder
f) der Gruppe der Bischlormethylbiphenylpolyquats.

Description

Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die eine Kombination aus einem oder mehreren Farbfixiermittel(n) und einem oder mehreren Soil Release Polymer(en) enthalten.
Ein bekanntes Problem bei der Wäsche farbiger Textilien ist, dass diese über mehrere Waschzyklen verblassen. Dieses Problem tritt insbesondere bei dunkel gefärbten Textilien aus Baumwolle und Baumwollmischgeweben auf. Im Falle gut fixierter Textilfarbstoffe findet dieser Prozess über einen längeren Gebrauchszeitraum statt. Wenn dagegen die Farbstoffe eines gefärbten Textils schlecht fixiert sind, also das Textil „ausblutet", findet nicht nur ein rasches Verblassen des farbigen Textils statt, sondern es kann, durch die relativ hohen Farbstoffkonzentrationen in der Waschlauge, zusätzlich zu einem Anfärben von mitgewaschenen andersfarbigen oder weißen Textilien kommen. In jedem Falle verlieren aber farbige Textilien relativ rasch ihr neuwertiges Aussehen, wodurch die Nutzungsdauer des Textils begrenzt ist.

Zur Lösung des Problems des Ausblutens oder des Verblassens farbiger Textilien wird in der Literatur die Verwendung von sogenannten Farbfixiermitteln vorgeschlagen. WO 98/29529 beansprucht Waschmittel, die mindestens ein anionisches Tensid, einen organischen oder anorganischen Builder und ein Farbfixiermittel enthalten. Die verwendeten Farbfixiermittel dürfen nicht mit dem anionischen Tensid reagieren. In WO 96/27649 werden Waschmittelformulierungen beansprucht, welche eine Kombination aus einem kationischen Farbfixiermittel und einer Cellulase enthalten. WO 01/44423 beschreibt den Anspruch auf Wäschepflegeformulierungen, welche ein Farbfixiermittel, ein N-heterocylisches Polymer und ein nichtionisches Tensid enthalten. Als N-heterocylische Polymere werden Verbindungen aufgeführt, die als Farbübertragungsinhibitoren bekannt sind, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon. EP 1 239 025 und EP 1236793 beschreiben Waschmittel und Wäschebehandlungsmittel, die farbübertragungsinhibierende Farbfixiermittel enthalten.

Ein Problem aller Farbfixiermittel ist jedoch, dass sie die Redeposition von abgelöstem, partikulärem Schmutz aus der Waschlauge auf das Textil erhöhen und damit die Vergrauung der Wäsche fördern. Dieses Problem ist besonders im Falle der kationischen Farbfixiermittel ausgeprägt. Es kann aber mit allen Farbfixiermitteln auftreten.

Bekannt ist auch die Verwendung sogenannter Soil Release Polymere in Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien zur Verbesserung der Schmutzablösung von Synthesefasern, insbesondere von Polyester und Polyestermischgeweben.

Bei diesen Soil Release Polymeren handelt es sich um wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polykondensate auf Basis von Dicarbonsäuren und Diolen oder um Celluloseether.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen zur Verfügung zu stellen, welche ein oder mehrere Farbfixiermittel enthalten und welche, gegenüber den entsprechenden Referenzformulierungen ohne Farbfixiermittel, keine erhöhte Schmutzredeposition bewirken.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass dieses Ziel durch die Kombination des oder der Farbfixiermittel mit einem oder mehreren Soil Release Polymeren erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind
Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein oder mehrere Farbfixiermittel aus der Gruppe

a) Reaktionsprodukte von Polyaminen mit Cyanamiden und organischen und/oder anorganischen Säuren oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen oder Cyanamiden mit Aldehyden und Aminen oder Aminen mit Epichlorhydrin
b) der Gruppe der Polyamine und Polyaminderivate,
c) der Gruppe der Polyimine und Polyiminderivate,
d) der Gruppe der kationischen Polyelektrolyte,
e) der Gruppe der Polymere enthaltend Imidazolineinheiten oder
f) der Gruppe der Bischlormethylbiphenylpolyquats

und ein Soil Release Polymer.

Die Farbfixiermittel, die in den beschriebenen Kombinationen mit Soil Release Polymeren eingesetzt werden können, sind anionisch, nichtionisch oder kationisch und werden im folgenden beschrieben:
Polykondensate, die als Farbfixiermittel eingesetzt werden können, werden durch Umsetzung von Polyaminen mit Cyanamiden und organischen oder anorganischen Säuren, durch die Umsetzung von Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen und/oder Aminen oder durch die Umsetzung von Aminen mit Epichlorhydrin erhalten.

Als Farbfixiermittel können auch Polyamine oder deren Derivate eingesetzt werden. Solche Polyamine können die allgemeine Struktur H₂N-R¹-(NH-R²)_n-NH₂ besitzen, wobei R1 und R2 lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkylen bedeuten, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 1000. Beispiele für Polyamine sind Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin. Die Polyamine können auch über tertiäre Stickstoffatome verzweigt sein.

Polyaminderivate sind insbesondere Aminalkoxylate, wie z.B. Aminethoxylate, Aminoxide, Betaine und quartäre Ammoniumsalze. Erhalten werden die Polyaminderivate durch vollständige oder partielle Umsetzung der Polyamine mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, mit Wasserstoffperoxid, mit Halogencarbonsäuren, wie z.B. Chloressigsäure oder Chlorpropionsäure und/oder mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.

Polymere die auch als Farbfixiermittel eingesetzt werden können sind Polyethylenimine. Diese sind z.B. von BASF unter dem Handelsnamen Lupasol erhältlich.

Als Farbfixiermittel können weiterhin kationische Polyelektrolyte eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich z.B. um Homo- und Co-Polymere auf Basis von Diallyl-dimethylammonium-chlorid (DADMAC).

Copolymere auf Basis DADMAC enthalten als weitere Komponenten andere vinylische Monomere wie z.B. Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Vinylacetat, (Meth-)-Acrylsäure(-ester) und Acrylamid. Derartige Polymere sind zum Beispiel erhältlich unter dem Handelsnamen Agefloc, Agequat und Tinofix, wie z.B. Agefloc WT 40, Agefloc WT 40 SV, Agefloc WT 40 SVL und Tinofix FRD (von Ciba SC).

Homopolymere auf Basis DADMAC sind erhältlich unter den Handelsnamen Dodigen 3954, Dodigen 4033 und Genamin PDAC (von Clariant). Weitere Polymere auf Basis vinylischer Monomere können Acrylamidomethyl-propansulfonsäure AMPS) enthalten.

Auch basische Polykondensate mit Imidazolineinheiten wie in WO 01/74982 beschrieben, kommen als Farbfixiermittel in Frage.

Weiterhin können Bischlormethylbiphenylpolyquats eingesetzt werden, wie sie in DE 2 657 582 und EP 225 281 beschrieben werden.

Weitere Farbfixiermittel sind z.B.: Levogen- und Lavafix-Marken (Bayer), Gafquat-Marken (ISP), Neofix-Marken (Nicca), die Sevofix-Marken (Textil Color) und die Tinofix-Marken, z.B. Tinofix CL, Tinofix ULC, Tinofix ECO, Cibafix ECO und Solfix E (Ciba SC). Besonders bevorzugt als Farbfixiermittel sind die TexCare DFC-Marken (Clariant).

Soil Release Polymere, die zusammen mit Farbfixiermitteln eingesetzt werden können, sind beispielsweise Celluloseether oder Polykondensate auf der Basis von zweibasischen Carbonsäuren und Edukten, welche über zwei oder mehr Hydroxylgruppen verfügen. Als zweibasische Carbonsäure wird üblicherweise Terephthalsäure verwendet.

Diese Soil Release Polymere können nichtionisch oder anionisch sein.

Nichtionische Soil Release Polymere und deren Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln werden z.B. beschrieben in US 4,116,885 , EP 185 427 , EP 442 101 , DE 4 403 866 , DE 195 22 431 und EP 964 015 .

Die folgenden Strukturformeln geben beispielhaft die chemische Struktur von nichtionischen Soil Release Polymeren wieder:

Bild 1: Soil Release Polymer I

Soil Release Polymer I:
R1 und R7 lineares oder verzweigtes C1 – C18 Alkyl
R2, R4, R6 Alkylen, z.B. Ethylen, Propylen, Butylen
R3 und R5 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen
A, B und D eine Zahl zwischen 1 und 200
C eine Zahl zwischen 1 und 20

Bild 2: Soil Release Polymer II

Soil Release Polymer II:
R¹ und R¹ lineares oder verzweigtes C₁-C₁₈-Alkyl,
R² und R⁶ Ethylen,
R³ 1,4-Phenylen,
R⁴ Ethylen,
R⁵ Ethylen, 1,2-Propylen oder statistische Gemische von beliebiger
Zusammensetzung von beiden,
x und y unabhängig voneinander eine Zahl zwischen 1 und 500,
z eine Zahl zwischen 10 und 140,
a eine Zahl zwischen 1 und 12,
b eine Zahl zwischen 7 und 40,
bedeuten, wobei a + b mindestens gleich 11 ist.

Bevorzugt bedeuten unabhängig voneinander
R¹ und R⁷ lineares oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl,
x und y eine Zahl zwischen 3 und 45,
z eine Zahl zwischen 18 und 70,
a eine Zahl zwischen 2 und 5,
b eine Zahl zwischen 8 und 12,
a + b eine Zahl zwischen 12 und 18 oder zwischen 25 und 35.

Anionische Soil Release Polymere werden z.B. beschrieben in US 4,721,580 , WO 95/02028, WO 95/02029, EP 707 627 , US 5,691,298 , US 5,700,386 , US 5,843,878 und WO 96/18715.

Als anionische Monomere zur Herstellung der Oligo- oder Polyester werden neben den zuvor genannten Monomeren z.B. Hydroxyethansulfonsäure (Isethionsäure), Hydroxypropansulfonsäure, deren Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid, Glycerinsulfoethylether und Sulfoisophthalsäure verwendet.

Bei diesen Estern sind solche bevorzugt, die folgende Merkmale aufweisen: Polyester mit einer Molmasse von kleiner 20.000, bevorzugt von kleiner 10.000 und ganz besonders bevorzugt von kleiner 5.000; Polyester, die mittels Alkyl- polyalkylenglykolen endverschlossen sind; Polyester, die mittels Methyl-polyethylenglykolen endverschlossen sind, wobei die Anzahl der Ethylenglykoleinheiten </= 90, bevorzugt </= 50 und besonders bevorzugt </= 20 beträgt; Polyester, die bevorzugt </= 60 Massen-% und besonders bevorzugt </= 50 Massen-% veresterte Terephthalsäureeinheiten besitzen; Polyester, die Ethylenglykol oder Polyethylenglykoleinheiten enthalten; Polyester, die Propylenglykol oder Polypropylenglykoleinheiten enthalten; Polyester, die sowohl Ethylenglykol oder Polyethylenglykol, als auch Propylenglykol oder Polypropylenglykoleinheiten enthalten; Polyester, die mittels einkondensierten Sulfoisophthalsäureeinheiten anionisch modifiziert sind.

Als Soil Release Polymere kommen darüber hinaus auch Celluloseether in Frage, vorzugsweise solche mit einer Molmasse von kleiner 150 000. Beispiele hierfür sind Methylcellulose, Methyl-hydroxycellulose und Methyl-hydroxypropylcellulose.

Kommerzielle Soil Release Polymere werden unter den Handelsnamen Repel-O-Tex, wie z.B. Repel-O-Tex SRP 4, Repel-O-Tex SRP 6, Repel-O-Tex PF, Repel-O-Tex PF 594 (Fa. Rhodia), Sokalan, wie z.B. Sokalan SR 100 (Fa. BASF), Marloquest, wie z.B Marloquest SL (Fa. Sasol) und TexCare, wie z.B. TexCare SRN-170, TexCare SRN-240 und TexCare SRN-325 (Fa. Clariant) angeboten.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination in einer Einsatzkonzentration von 0,1 bis 20 Gew%, bevorzugt zu 0,1 bis 10 Gew% und besonders bevorzugt zu 0,1 bis 5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Farbfixiermittel zu Soil Release Polymer beträgt 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:5 bis 5:1.

Die Waschmittelformulierungen, in denen die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Farbfixiermittel(n) und Soil Release Polymer(en) eingesetzt werden können, liegen als Pulver, Granulate, Pellets, Tabletten, Waschstücke („Bars", „Blocks"), Pasten, Gele oder Flüssigkeiten vor.

Diese Formen können in Folien verpackt sein, die entweder eine Schutzfunktion bei der Lagerung besitzen oder auch als Dosierhilfe dienen. Die Folien können wasserlöslich sein.

Die Applikation von Farbfixiermittel(n) und Soil Release Polymer(en) kann auch in einer Verfahrensweise erfolgen, bei welcher eine der beiden Komponenten getrennt von der Waschmittelformulierung vorliegt und dem Waschgang separat zudosiert wird.

Es kann aber auch die Kombination eines Farbfixiermittels und eines Soil Release Polymers getrennt von der eigentlichen Waschmittelformulierung bereitgestellt und bei Bedarf dem Waschgang zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Kombination eines Farbfixiermittels und eines Soil Release Polymers kann außerdem in Wäschevor- und Nachbehandlungsmitteln oder in Waschboostern eingesetzt werden. Wäschenachbehandlungsmittel sind Wäscheconditioner, wie z.B. Wäscheweichspüler.

Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination enthalten, können darüber hinaus weitere Bestandteile enthalten. Diese werden im folgenden beschrieben.

Anionische Tenside

Als anionische Tenside kommen Sulfate, Sulfonate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen daraus in Betracht. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z.B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammoniumkationen, und Mischungen daraus.

Folgende Typen von anionischen Tensiden sind besonders bevorzugt: Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate und Seifen, wie im folgenden beschrieben.

Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO₃ sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben wird.

Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z.B. Talg, Kokosöl und Palmöl, können aber auch synthetischer Natur sein.

Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel

worin R¹ einen C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, und R einen C₁-C₆ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl bedeutet.

Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R ein C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit C₁₀-C₂₀-Alkylkomponente, besonders bevorzugt ein C₁₂-C₁₈ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z.B. ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethyl-ammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon.

Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind für niedrige Waschtemperaturen (z.B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₁₆-C₁₈ für höhere Waschtemperaturen (z.B. oberhalb ca. 50°C) bevorzugt.

Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_m SO₃M, worin R einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C₁₂-Cis-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt.

A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation.

Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quarternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C₁₂- bis C₁₈-Fettalkoholethersulfate genannt wobei der Gehalt an EO 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol des Fettalkoholethersulfats beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.

In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein.

Die Sulfogruppe kann an einer beliebigen Position der C-Kette sein, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfonatgruppen besitzen.

Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Das Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium, und Mischungen davon. Natrium als Kation ist bevorzugt.

Neben sekundären Alkansulfonaten können auch primäre Alkansulfonate in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt werden.

Die bevorzugten Alkylketten und Kationen entsprechen denen der sekundären Alkansulfonaten.

Die Herstellung von primärer Alkansulfonsäure, aus der die als Tensid wirksamen entsprechenden Sulfonate erhalten werden, ist z.B. in EP 854 136-A1 beschrieben.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon.

Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.

Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₄-Cis-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von α-Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.

Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z.B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder α-Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als hydrophober Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbonsäuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarkosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure-Eiweiß-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren; Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z.B. beschrieben in GB-1,082,179; Alkyl- und Alkenylglycerinsulfate wie Oleylglycerin-sulfate, Alkylphenolethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpoly-glycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)_kCH₂OO^- M⁺, worin R C₈ bis C₂₂-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist.

Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.

Nichtionische Tenside.

Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.

Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxylate können eine enge ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen.

Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Typs sind Tergitol^® 5-S-9 (Kondensationsprodukt eines linearen sekundären C₁₁-C₁₅-Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol^® 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines linearen primären C₁₂-C₁₄-Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid bei enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol^®-Marken der Clariant GmbH.

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.

Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50 % des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic^®-Marken der BASF und die ^®Genapol PF-Marken der Clariant GmbH.

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Die hydrophobe Einheit dieser Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid bis zu einem Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und einem Molekulargewicht von ca. 5000 bis 11000 addiert. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ^®Tetronic-Marken der BASF und die ^®Genapol PN-Marken der Clariant GmbH.

Semipolare nichtionische Tenside

Diese Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfasst wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide, jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel

R ist hierbei eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit einer Kettenlänge von ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R² ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R¹ ist eine Alkyl- oder Hydroxy-alkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten und x bedeutet eine Zahl von 0 bis etwa 10. Die R¹-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxiethyl-Dihydroxyethylaminoxide. Fettsäureamide Fettsäureamide besitzen die Formel

worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder (C₂H₄O)_xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C₈-C₂₀-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkyl- und Alkenyloligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Alkyloligoglycoside, Alkenyloligoglycoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Phosphinoxide, Dialkylsulfoxide und Proteinhydrolysate.

Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.

Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C₆- bis C₂₀-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Alkenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z.B. Igepal^® CO-630, Triton^® X-45, X-114, X-100 und X102, und die ^®Arkopal-N-Marken der Clariant GmbH. Diese Tenside werden als Alkylphenolalkoxilate, z.B. Alkylphenolethoxilate, bezeichnet.

Zwitterionische Tenside

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imidazolinium-Verbindungen der Formel

worin R¹ C₈-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenyl, R² Wasserstoff oder CH₂CO₂M, R³ CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂OCH₂CH₂CO₂M, R⁴ Wasserstoff, CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂OOM, Z CO₂M oder CH₂CO₂M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium oder Alkanolammonium bedeutet.

Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine (^®Genagen LAB/Clariant GmbH) und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze vom Typ R¹N(CH₃)₃ ⁺X^-, R¹R²N(CH₃)₂ ⁺X^-, R¹R²R³N(CH₃) ⁺X^- oder R¹R²R³R⁴N⁺X^-. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ können vorzugsweise unabhängig voneinander unsubstituiertes Alkyl mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 24 C-Atomen, insbesondere zwischen 10 und 18 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit ca. 1 bis ca. 4 C-Atomen, Phenyl, C₂- bis C₁₈-Alkenyl, C₇- bis C₂₄-Aralkyl, (C₂H₄O)_xH, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 bedeutet, ein oder mehrere Estergruppen enthaltende Alkylreste oder cyclische quartäre Ammoniumsalze sein. X ist ein geeignetes Anion.

Weitere Waschmittelinhaltsstoffe, die in der vorliegenden Erfindung enthalten sein können, umfassen anorganische und/oder organische Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern.

Diese Gerüststoffe können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 % bis etwa 80 % in den Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Gerüststoffe umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.

Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis zwischen 1,6:1 und 3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in US-4,664,839, erhältlich von Clariant GmbH unter der Marke SKS^®. SKS-6^® ist ein besonders bevorzugter Schichtsilikatgerüststoff.

Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet.

Geeignete Ionentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von Ionentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschrieben in US-3,985,669 und US-4,605,509. Bevorzugte Ionentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X. Bevorzugt sind Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 μm.

Geeignete organische Gerüststoffe (Co-Builder) umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US-3,128,287 und US-3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf „TMS/TDS"-Gerüststoffe aus US-4,663,071 verwiesen werden.

Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z.B. Ethylendiamin-tetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarbon-säuren, wie Mellithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyl-oxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.

Wichtige organische Gerüststoffe sind auch Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure, wie z.B. die Sokalan CP-Marken der BASF.

Gerüststoffe auf Citratbasis, z.B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.

Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US-4,566,984 offenbart sind.

Wenn Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US-3,159,581, US-3,213,030, US-3,422,021, US-3,400,148 und US-3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.

Die Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäße Kombination eines Farbfixiermittels und eines Soil Release Polymers enthalten, können ferner die übliche Hilfsstoffe enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, zur Pflege des zu waschenden Textils dienen oder die Gebrauchseigenschaften der Waschmittelzusammensetzung ändern.

Geeignete Hilfsmittel umfassen die in US-3,936,537 genannten Stoffe, beispielsweise Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen, Mannanasen, Enzymstabilisatoren, Schaumverstärker, Schaumbremsen, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmittel, Suspensionsmittel, Farbstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, Füllmittel, optische Aufheller, Desinfektionsmittel, Alkalien, hydrotrope Verbindungen, Antioxidantien, Parfüme, Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Wiederablagerungsverhinderer, Dispergiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher und Antistatika.

Die Waschmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls einen oder mehrere konventionelle Bleichmittel enthalten, sowie Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren und geeignete Stabilisatoren. Im allgemeinen muss sichergestellt sein, dass die verwendeten Bleichmittel mit den Reinigungsmittelinhaltsstoffen verträglich sind. Konventionelle Prüfmethoden, wie etwa die Bestimmung der Bleichaktivität des fertig formulierten Reinigungsmittels in Abhängigkeit von der Lagerungszeit können für diesen Zweck verwendet werden.

Peroxysäuren können entweder als freie Peroxysäure eingesetzt werden, oder es kann eine Kombination aus einem anorganischen Persalz, beispielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und einem organischen Peroxysäure-Vorläufer verwendet werden.

Die organischen Peroxysäure-Vorläufer werden im Stand der Technik oft als Bleichaktivatoren bezeichnet.

Beispiele geeigneter organischer Peroxysäuren sind offenbart in US-4,374,035, US-4,681,592, US-4,634,551, US-4,686,063, US-4,606,838 und US-4,671,891.

Beispiele für Zusammensetzungen, die zum Bleichen von Wäsche geeignet sind und die Perboratbleichmittel und Aktivatoren enthalten, werden beschrieben in US-4,412,934, US-4,536,314, US-4,681,695 und US-4,539,130.

Beispiele für Peroxysäuren, die für die Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Peroxydodecandisäure (DPDA), das Nonylamid der Peroxybernsteinsäure (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure (NAPAA) und Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA), Nonanoyl-amidocaproyl-oxy-benzolsulfonsäure und Alkanoyloxybenzolsulfonsäuren wie die Nonanoyloxybenzolsulfonsäure (NOBS) und die Lauroyloxybenzolsulfonsäure (LOBS).

Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln und Wäschebehandlungsmitteln Bleichsysteme auf Basis eines Persalzes wie Perboraten oder Pecarbonaten mit dem Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) eingesetzt.

Es wurden die folgenden Flüssigwaschmittelformulierungen A, B und C hergestellt (s. Tabelle 1).
Die Formulierung A dient als Referenz. Die Formulierung B enthält zusätzlich ein Farbfixiermittel und die Formulierung C enthält die erfindungsgemäße Kombination eines Farbfixiermittels mit einem Soil Release Polymer.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Flüssigwaschmittel in Gew.-%
Die Schmutzredeposition wurde an Baumwollgewebe wfk 10 A, Baumwoll-/Polyestermischgewebe wfk 20 A und Polyestergewebe wfk 30 A in einer Miele Haushaltswaschmaschine untersucht.
Struktur der verwendeten Handelsprodukte:

TexCare DFC 6: Polyaminderivat. Farbfixiermittel für Waschmittel/Fa. Clariant
TexCare SRN-170: Nichtionischer Soil Release Polyester/Fa. Clariant

Dazu wurde das Testgewebe mit den Waschmittelformulierungen unter Zugabe von standardisiertem Testschmutz wfk Pigmentschmutz 09V einer Mehrfachwäsche unterzogen (s. Tabelle 2).
Tabelle 2: Waschbedingungen
Als Maß für die Schmutzredeposition wurde der Weißgrad der Testgewebe zu Beginn, nach fünf, 10 und 15 Waschzyklen bestimmt. Desto höher der Weißgrad, desto geringer ist die Schmutzredeposition.
Tabelle 3: Weißgrad von Baumwolle wfk 10 A nach einer Mehrfachwäsche
Tabelle 4: Weißgrad von Baumwolle/Polyester wfk 20 A nach einer Mehrfachwäsche
Tabelle 5: Weißgrad von Polyester wfk 30 A nach einer Mehrfachwäsche

Claims

Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Farbfixiermittel aus a) Reaktionsprodukten von Polyaminen mit Cyanamiden und organischen und/oder anorganischen Säuren oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen oder Cyanamiden mit Aldehyden und Aminen oder Aminen mit Epichlorhydrin, b) der Gruppe der Polyamine und Polyaminderivate, c) der Gruppe der Polyimine und Polyiminderivate, d) der Gruppe der kationischen Polyelektrolyte, e) der Gruppe der Polymere enthaltend Imidazolineinheiten oder f) der Gruppe der Bischlormethylbiphenylpolyquats und ein Soil Release Polymer.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß dem Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß dem Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester mit einer Molmasse von kleiner 20.000, bevorzugt von kleiner 10.000 und ganz besonders bevorzugt von kleiner 5.000 ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß dem Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der durch Alkyl-polyalkylenglykole endverschlossen ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der durch Methyl- polyethylenglykole endverschlossen ist, wobei die Anzahl der Ethylenglykoleinheiten </= 90, bevorzugt </= 50 und besonders bevorzugt </= 20 beträgt.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein der wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der </= 60 Massen-% und besonders bevorzugt </= 50 Massen-% veresterte Terephthalsäureeinheiten besitzt.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der Ethylenglykol- oder Polyethylenglykoleinheiten enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der Propylenglykol- oder Polypropylenglykoleinheiten enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der sowohl Ethylenglykol oder Polyethylenglykol, als auch Propylenglykol- oder Polypropylenglykoleinheiten enthält.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der mittels einkondensierten Sulfoisophthalsäure- und/oder Glycerinsulfoethylether-einheiten anionisch modifiziert ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyester ist, der mittels Isethionsäure, Hydroxypropansulfonsäure oder deren Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid endverschlossen ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein Celluloseether ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer eine Methyl-hydroxyethylcellulose ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer eine Methyl-hydroxypropylcellulose ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer eine Methylcellulose ist.
Wasch- und Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, wobei das Soil Release Polymer ein Celluloseether mit einer Molmasse von kleiner 150.000 ist.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Farbfixiermittel zu Soil Release Polymer 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:5 bis 5:1 beträgt.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, wobei die Einsatzkonzentration der Kombination aus Farbfixiermittel und Soil Release Polymer im Waschmittel 0,1 bis 20 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew% und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew% beträgt.