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CN1239960A - 噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物 - Google Patents

噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物 Download PDF

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CN1239960A
CN1239960A CN97180368A CN97180368A CN1239960A CN 1239960 A CN1239960 A CN 1239960A CN 97180368 A CN97180368 A CN 97180368A CN 97180368 A CN97180368 A CN 97180368A CN 1239960 A CN1239960 A CN 1239960A
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Abstract

本发明涉及新的通式(I)的噻吩磺酰氨(硫代)羰基化合物，其中Q代表氧或硫，R1代表氰基，卤素或由氰基－，卤素—或C1－C4－烷氧基－可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基或链炔氧基，R2代表氰基，卤素或由氰基－，卤素－或C1－C4－烷氧基－可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基或链炔氧基，R3代表各自可选择地取代的5元杂环，其中至少一个代表氧，硫或氮和其它1—3个原子可以是氮，和通式(Ⅰ)化合物的盐，它的几种制备方法和制备上述化合物时的新的中间体、以及上述化合物作为除草剂的用途。

Description

噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物
本发明涉及新的噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物，它的几种制备方法和制备上述化合物时的新的中间体、以及上述化合物作为除草剂的用途。
某些磺酰氨基羰基化合物具有杀草特性业已公开(参见EP341489，EP422469，EP425948，EP431291，EP507171，EP534266，DE4029753)。但是，这些已知化合物的杀草活性并非总是完全令人满意的。
现在发现了通式(I)的新的噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物，及其盐
Figure A9718036800081
其中
Q代表氧或硫，
R1代表氰基，卤素或由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基或链炔氧基，
R2代表氰基，卤素或由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基或链炔氧基，
R3代表各自可选择地取代的5元杂环，其中至少一个代表氧，硫或氮和其它1-3个原子可以是氮。
通式(I)所示的新的噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物可以通过以下方式获得
(a)必要时在酸性接受剂和稀释剂存在下，通过通式(II)的磺酰胺
Figure A9718036800082
其中R1和R2的定义同上，
与通式(III)的(硫代)羧酸衍生物反应
其中Q和R3的定义同上，Z代表卤素，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，
或
(b)必要时在反应助剂和稀释剂存在下，通过通式(IV)的磺酰异(硫)氰酸酯
其中Q，R1和R2的定义同上，
与通式(V)的杂环化合物反应
H-R3-1    (V)
其中R3-1代表任意取代的5元杂环，其中至少一个代表＞N-H，
或
(c)必要时在反应助剂和稀释剂存在下，通式(VI)的磺酰氯化合物
Figure A9718036800093
其中R1和R2的定义同上，
与通式(V)的杂环化合物
H-R3-1    (V)
其中R3-1的定义同上(b)，
以及通式(VII)的金属(硫)氰酸盐反应
MQCN    (VII)
其中Q的定义同上和M代表金属等同物，
或
(d)必要时在酸性接受剂和稀释剂存在下，通过通式(VI)的磺酰氯化合物
Figure A9718036800101
其中R1和R2的定义同上，
与通式(VIII)的(硫代)羰基酰胺反应
Figure A9718036800102
其中Q和R3的定义同式(I)，
或
(e)必要时在酸性接受剂和稀释剂存在下，通式(IX)的磺酰氨基(硫代)羰基化合物
Figure A9718036800103
其中Q，R1和R2的定义同上和Z代表卤素，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，
与通式(V)的杂环化合物反应，
H-R3-1    (V)
其中R3-1的定义同(b)，
以及必要时以(a)(b)(c)(d)或(e)制备方法获得的通式(I)化合物的可通过常规方法转化成盐。
根据它们的特性，制备方法(b)(c)和(e)仅适合于制备那些R3代表R3-1的通式(I)化合物。
通式(I)的新的噻吩磺酰氨基(硫代)羰基化合物有强的杀草活性。
本发明优选的提供通式(I)化合物其中
Q代表氧或硫，
R1代表氰基，卤素，代表各自被氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷基，代表各自被氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基，代表由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷氧基，或代表各自被氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯氧基或C2-C4-链炔氧基，
R2代表氰基，卤素，代表氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷基，代表各自被氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基，代表由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷氧基，或代表各自由氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯氧基或C2-C4-链炔氧基，和
R3代表结构式如下的各自被可选择地取代的杂环化合物，
Figure A9718036800111
其中
Q1，Q2和Q3每一个代表氧或硫和
R4代表氢，羟基，氨基，氰基，代表C2-C10-亚烷基氨基，代表氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷基，代表各自被氟-，氯-和/或溴-可选择地取代的C2-C6-链烯基或C2-C6-链炔基，代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，代表C3-C6-链烯氧基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-和/或C1-C4-烷基-可选择地取代的C3-C6-环烷基，C3-C6-环烷基氨基或C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基，或代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，C1-C4-烷基-，三氟甲基和/或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的苯基或苯基-C1-C4-烷基，
R5代表氢，羟基，巯基，氨基，氰基，氟，氯，溴，碘，代表氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷基，代表各自被氟-，氯-和/或溴-可选择地取代的C2-C6-链烯基或C2-C6-链炔基，代表各自被氟-，氯-，氰基-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷氧基，C1-C6-硫代烷基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，代表C3-C6-链烯氧基，C3-C6-链炔氧基，C3-C6-硫代链烯基，C3-C6-硫代链炔基，C3-C6-链烯基氨基或C3-C6-链炔基氨基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表各自被甲基-和/或乙基-可选择地取代的氮杂环丙烷(Aziridino)，吡咯，哌啶或吗啉代，代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-和/或C1-C4-烷基-可选择地取代的C3-C6-环烷基，C5-C6-环链烯基，C3-C6-环烷氧基，C3-C6-环硫代烷基，C3-C6-环烷基氨基，C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-环烷基-C1-C4-硫代烷基或C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基氨基，或代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，C1-C4-烷基-，三氟甲基-，C1-C4-烷氧基-和/或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的苯基，苯基-C1-C4-烷基-，苯氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，硫代苯基，苯基-C1-C4-硫代烷基，苯基氨基或苯基-C1-C4-烷基氨基，或
R4和R5一起代表可选择地的3-11个羰原子的支链的链烷二基，而且
R6，R7和R8相同或不同以及每一个代表氢，氰基，氟，氯，溴，或代表各自被氟-，氯-，溴-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基，链炔氧基，硫代烷基，硫代链烯基，硫代链炔基，烷基亚磺酸基或烷基磺酰基或代表由氰基-，氟-，氯-，溴-或C1-C4-烷基-可选择地取代的3-6个碳原子的环烷基。
本发明进一步优选通式(I)化合物的钠，钾，镁，钙，铵，C1-C4-烷基-铵，二-(C1-C4-烷基)-铵，三-(C1-C4-烷基)-铵，四-(C1-C4-烷基)-铵，三-(C1-C4-烷基)-锍，C5或C6-环烷基-铵和二-(C1-C2烷基)-苄基-铵盐其中Q，R1，R2和R3的定义为上述的优选范围。
本发明特别提供通式(I)化合物其中
Q代表氧或硫，
R1代表氰基，氟，氯，溴，代表各自被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲基，乙基，正-或异丙基，正-，异-或仲丁基，代表各自被氰基-，氟-或氯-可选择地取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，代表各自被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，，正-，异-，仲-或叔丁氧基，或代表各自被氰基-，氟-或氯-可选择地取代的丙烯氧基，丁烯氧基，丙炔氧基或丁炔氧基，
R2代表氰基，氟，氯，溴，代表各自被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲基，乙基，正-或异丙基，正-，异-或仲丁基，代表各自被氰基-，氟-或氯-可选择地取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，代表各自被氰基-，氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-，异-，仲-或叔丁氧基，或代表各自被氰基-，氟-或氯-可选择地取代的丙烯氧基，丁烯氧基，丙炔氧基或丁炔氧基，和
R3代表结构式如下的各自可被可选择地取代的杂环
Figure A9718036800131
其中
Q1，Q2和Q3代表氧或硫以及
R4代表氢，羟基，氨基，代表各自被氟-，氯-，氰基-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲基，乙基，正-或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，代表各自被氟-，氯-或溴-可选择地取代的丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，代表各自被氟-，氯-，氰基-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-，异-，仲-或叔丁氧基，甲基氨基，乙基氨基，正-或异丙基氨基，正-，异-，仲-或叔丁基氨基，代表丙烯氧基或丁烯氧基，代表二甲基氨基或二乙基氨基，代表各自被氟-，氯-，甲基-和/或乙基-可选择地取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环丙基氨基，环丁基氨基，环戊基氨基，环己基氨基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基或环己基甲基，或代表各自被氟-，氯-，甲基-，三氟甲基-和/或甲氧基-可选择地取代的苯基或苄基
R5代表氢，羟基，巯基，氨基，氟，氯，溴，代表各自被氟-，氯-，氰基-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲基，乙基，正-或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，代表各自被氟-，氯-或溴-可选择地取代的乙烯基，丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，代表各自被氟-，氯-，氰基-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-，异-，仲-或叔丁氧基，硫代甲基，硫代乙基，正-或异硫代丙基，正-，异-，仲-或叔硫代丁基，甲基氨基，乙基氨基，正-或异丙基氨基，正-，异-，仲-或叔丁基氨基，代表丙烯氧基，丁烯氧基，丙炔氧基，丁炔氧基，硫代丙烯基，硫代丙二烯基，硫代丁烯基，硫代丙炔基，硫代丁炔基，丙烯基氨基，丁烯基氨基，丙炔基氨基或丁炔基氨基，代表二甲基氨基，二乙基氨基或二丙基氨基，代表各自被氟-，氯-，甲基-和/或乙基-可选择地取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环戊烯基，环己烯基，环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基，环己氧基，硫代环丙基，硫代环丁基，硫代环戊基，硫代环己基，环丙基氨基，环丁基氨基，环戊基氨基，环己基氨基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基，环己基甲基，环丙基甲氧基，环丁基甲氧基，环戊基甲氧基，环己基甲氧基，环丙基硫代甲基，环丁基硫代甲基，环戊基硫代甲基，环己基硫代甲基，环丙基甲基氨基，环丁基甲基氨基，环戊基甲基氨基或环己基甲基氨基，或代表各自被氟-，氯-，甲基-，三氟甲基-，甲氧基-和/或甲氧基羰基-可选择地取代的苯基，苄基，苯氧基，苄氧基，硫代苯基，硫代苄基，苯基氨基或苄基氨基，或
R4和R5一起代表可选择地的3-11个碳原子的支链的烷基二基，而且
R6，R7和R8相同或不同以及各自代表氢，氰基，氟，氯，溴，或代表各自被氟-，氯-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲基，乙基，正-或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，丙烯基，丁烯基，丙炔基，丁炔基，甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-，异-，仲-或叔丁氧基，丙烯氧基，丁烯氧基，丙炔氧基，丁炔氧基，硫代甲基，硫代乙基，正-或异硫代丙基，正-，异-，仲-或叔硫代丁基，硫代丙烯基，硫代丁烯基，硫代丙炔基，硫代丁炔基，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，甲基磺酰基或乙基磺酰基，或代表环丙基。
根据本发明特别优选的一组化合物是那些通式(I)化合物其中
Q代表氧或硫，
R1代表甲基，乙基，正-或异丙基，
R2代表甲基，乙基，正-或异丙基和
R3代表通式如下的可选择地取代的三唑啉基
Figure A9718036800151
其中
Q1代表氧或硫和，
R4代表各自被氟-，氯-，甲氧基-，或乙氧基-可选择地取代的甲基，乙基，正-或异丙基，代表各自被氟-或氯-可选择地取代的丙烯基或丙炔基，代表甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，甲基氨基，乙基氨基，正-或异丙基氨基，代表丙烯氧基，代表二甲基氨基或代表环丙基，
R5代表氯或溴，代表各自被氟-，氯-，氰基-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲基，乙基，正-或异丙基，正-，异-，仲-或叔丁基，代表各自被氟-，氯-或溴-可选择地取代的乙烯基，丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，代表各自被氟-，氯-，氰基-，甲氧基-或乙氧基-可选择地取代的甲氧基，乙氧基，正-或异丙氧基，正-，异-，仲-或叔丁氧基，硫代甲基，硫代乙基，正-或异硫代丙基，正-，异-，仲-或叔硫代丁基，甲基氨基，乙基氨基，正-或异丙基氨基，正-，异-，仲-或叔丁基氨基，代表丙烯氧基，丁烯氧基，丙炔氧基，丁炔氧基，硫代丙烯基，硫代丙二烯基，硫代丁烯基，硫代丙炔基，硫代丁炔基，丙烯基氨基，丁烯基氨基，丙炔基氨基或丁炔基氨基，代表二甲基氨基，二乙基氨基或二丙基氨基，代表各自被氟-，氯-，甲基-和/或乙基-可选择地取代的环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环戊烯基，环己烯基，环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基，环己氧基，硫代环丙基，硫代环丁基，硫代环戊基，硫代环己基，环丙基氨基，环丁基氨基，环戊基氨基，环己基氨基，环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基，环己基甲基，环丙基甲氧基，环丁基甲氧基，环戊基甲氧基，环己基甲氧基，环丙基硫代甲基，环丁基硫代甲基，环戊基硫代甲基，环己基硫代甲基，环丙基甲基氨基，环丁基甲基氨基，环戊基甲基氨基或环己基甲基氨基，或代表各自被氟-，氯-，甲基-，三氟甲基-，甲氧基-和/或甲氧基羰基-可选择地取代的苯基，苄基，苯氧基，苄氧基，硫代苯基，硫代苄基，苯基氨基或苄基氨基，或
R4和R5都代表可选择地的3-11个碳原子的支链的烷基二基。
上述对各基团的一般或优选范围的定义相应地也适应于通式(I)最终产物和起始原料及制备中间体。这些基团的定义可以以希望的任何方式互相结合，即也可将不同的优选范围的定义结合在一起。
例如使用4-溴-2-甲基-噻吩-3-磺酰胺和5-乙氧基-4-甲基-2-苯氧基羰基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮作为起始反应物，本发明的制备方法(a)的反应过程可用下面的反应式表示：
Figure A9718036800161
例如使用4-氯-2-乙基-3-噻吩磺酰基异硫氰酸酯和5-乙基-4-甲氧基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮作为起始反应物，本发明的制备方法(b)的反应过程可用下面的反应式表示：
Figure A9718036800171
例如使用4-乙基-2-甲氧基-噻吩-3-磺酰氯，5-乙基-硫代-4-甲氧基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮和氰酸钾作为起始反应物，本发明的制备方法(c)的反应过程可用下面的反应式表示：
Figure A9718036800172
例如使用4-氰基-2-异丙基-噻吩-3-磺酰氯和5-甲基-1，2，4-噁二唑-3-甲酰胺作为起始反应物，本发明的制备方法(d)的反应过程可用下面的反应式表示：
Figure A9718036800173
例如使用N-(4-氟-2-三氟甲基-噻吩-3-基-磺酰)-O-甲基-尿烷和4-甲基-5-硫代甲基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮作为起始反应物，本发明的制备方法(e)的反应过程可用下面的反应式表示：
Figure A9718036800181
用于制备本发明通式(I)化合物制备方法(a)中的起始反应物磺酰胺，其一般定义如通式(II)所示。式(II)中，R1和R2各自优选或特别优选代表的基团是本发明对式(I)化合物的描述中R1和R2所优选代表的或特别优选代表的那些基团。
迄今文献中还未见有其它的式(II)起始反应物；式(II)的作为新的起始反应物，也是本发明的一个主题。
式(II)的新的磺酰胺可通过下面的反应获得：将通式(VI)的磺酰氯
Figure A9718036800182
其中
R1和R2定义同上，
必要时在稀释剂，例如水存在下，在0℃-50℃与氨反应(参见制备实施例)。
迄今文献中还未见有其它的式(VI)的磺酰氯；作为新物质，它们也是本发明的一个主题。
式(VI)的新的磺酰氯可通过下面的反应获得：以下通式(X)的氨基化合物
其中
R1和R2定义同上，
在盐酸存在下，在-10℃-+10℃与碱金属亚硝酸盐如亚硝酸钠反压如此获得的重氮盐溶液在稀释剂如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷或乙酸和催化剂如氯化亚铜(I)和/或氯化铜(II)存在下，在-10℃-+50℃，与二氧化硫反应(参见制备实施例)。
通式(X)的氨基化合物作为前体是已知的和/或可按已知的方法直接制备(见DE3303388)。
用于制备本发明通式(I)化合物制备方法(a)中的起始反应物(硫代)羧酸衍生物，其一般定义如通式(III)所示。式(III)中，Q和R3各自优选或特别优选代表的基团是本发明对式(I)化合物的描述中Q和R3所优选代表的或特别优选代表的那些基团；Z优选代表氟，氯，溴，C1-C4-烷氧基，苯氧基或苄氧基，特别是代表氯，甲氧基，乙氧基或苯氧基。
起始反应物通式(III)是已知的和/或可按已知的方法直接制备(见EP459244，EP341489，EP422469，EP425948，EP431291，EP507171，EP534266)。
用于制备本发明通式(I)化合物制备方法(b)中的起始反应物磺酰基异(硫)氰酸盐，其一般定义如通式(IV)所示。式(IV)中，Q，R1和R2各自优选或特别优选代表的基团是本发明对式(I)化合物的描述中Q，R1和R2所优选代表的或特别优选代表的那些基团。
迄今文献中还未见有其它的通式(IV)的磺酰基异(硫)氰酸盐；作为新物质，它们也是本发明的一个主题。
通式(IV)的新的磺酰基异(硫)氰酸盐可通过下面的反应获得：必要时在烷基异氰酸酯如异氰酸丁酯存在下以及必要时在反应辅助剂如二氮二环[2.2.2]辛烷，和稀释剂如甲苯，二甲苯或氯苯存在下，在80℃-150℃下使上述通式(II)的磺酰胺分别与光气和硫光气反应，并且反应结束后减压蒸馏掉挥发性成分(参见制备实施例)。
本发明制备方法(b)，(c)和(e)中的起始反应物的杂环化合物，其一般定义如通式(V)所示。式(V)中，R3-1优选代表可选择地取代的三唑啉，通式如下
Figure A9718036800191
其中Q1代表氧或硫以及基团R4和R5各自优选或特别优选代表的基团是本发明对式(I)化合物的描述中R4和R5所优选代表的或特别优选代表的那些基团。
起始反应物通式(V)是已知的和/或可按已知的方法直接制备(见EP341489，EP422469，EP425948，EP431291，EP507171，EP534266)。
用于制备本发明通式(I)化合物制备方法(c)和(d)中的起始反应物磺酰氯，其一般定义如通式(VI)所示。式(VI)中，R1和R2各自优选或特别优选代表的基团是本发明对式(I)化合物的描述中R1和R2所优选代表的或特别优选代表的那些基团。
迄今文献中还未见有其它的通式(VI)的磺酰氯；作为新物质，它们也是本发明的一个主题以及可由上述方法制备。
用于制备本发明通式(I)化合物制备方法(d)中的起始反应物(硫代)羰基酰胺，其一般定义如通式(VIII)所示。式(VIII)中，Q和R3各自优选或特别优选代表的基团是本发明对式(I)化合物的描述中Q和R3所优选代表的或特别优选代表的那些基团。
起始反应物通式(VIII)是已知的和/或可按已知的方法直接制备的(见EP459244)。
用于制备本发明通式(I)化合物制备方法(e)中的起始反应物磺酰氨基-(硫代)羰基化合物，其一般定义如通式(IX)所示。式(IX)中，Q，R1和R2各自优选或特别优选代表的基团是本发明对式(I)化合物的描述中Q，R1和R2所优选代表的或特别优选代表的那些基团；Z优选代表氟，氯，溴，C1-C4-烷氧基，苯氧基或苄氧基，特别是代表氯，甲氧基，乙氧基或苯氧基。
起始反应物通式(IX)是已知的和/或可按已知的方法直接制备。
按照本发明，制备通式(I)的新化合物的制备方法(a)(b)(c)(d)和(e)优选使用稀释剂进行。实际上所有的惰性有机溶剂都是适合的稀释剂。优选的稀释剂包括：脂族的和芳族的化合物，可选择卤代的烃如成烷，己烷，庚烷，环己烷，石油醚，汽油，轻石油，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，氯苯和对二氯苯；醚类如乙醚和丁醚，乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚，四氢呋喃和二烷；酮类如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮和甲基异丁基酮；酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯；腈类如乙腈和丙腈；酰胺类如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜，四氢噻吩砜和六甲基磷三酰胺。
根据本发明在制备方法(a)(b)(c)(d)和(e)中使用的适合的反应辅助剂或酸接受剂是通常用于这类反应的所有酸性接受剂。优选使用的是碱金属氢氧化物类如氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属氢氧化物类如氢氧化钙，碱金属碳酸盐和醇盐如碳酸钠和碳酸钾，叔丁醇钠和叔丁醇钾，以及碱性氮化合物，如三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，二异丁基胺，二环己基胺，乙基二异丙基胺，乙基二环己基胺，N，N-二甲基-苄基胺，N，N-二甲基-苯胺，吡啶，2-甲基-，3-甲基-，4-甲基-，2，4-二甲基-，2，6-二甲基-，2-乙基-，4-乙基-和5-乙基-2-甲基-吡啶，1，5-二氮双杂环[4，3，0]-壬-5-烯(DBN)，1，8-二氯二环[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)和1，4-二氮二环[2，2，2]-辛烷(DABCO)。
本发明制备方法(a)(b)(c)(d)和(e)中的反应温度的范围相当宽。一般说来，反应可在-20℃至+150℃进行，优选温度为0℃至+100℃。
本发明制备方法(a)(b)(c)(d)和(e)一般在常压下进行，但也可在加压或减压下进行。
本发明的制备方法(a)(b)(c)(d)和(e)中，在每种方法中使用的起始反应物一般要求接近等摩尔。但也可以使用相对过量的一种组分。反应一般在酸接受剂存在下在适合的稀释剂中进行，并将反应混合物以各自所需的温度搅拌数小时。在各种情况下本发明制备方法(a)(b)(c)(d)和(e)中反应混合物均按常规方法处理(参见制备实施例)。
如需要，本发明通式(I)化合物可制成盐。这些盐可以通过常规的成盐方法以简便的方式获得，如在适合的溶剂中溶解或分散通式(I)化合物，这些溶剂如二氯甲烷，丙酮，叔丁基甲基醚或甲苯，并加入合适的碱。必要时延长搅拌，通过浓缩或吸滤分离盐。
本发明的活性化合物可被用作脱叶剂、干燥剂、杀阔叶植物剂和，特别是可用作杀杂草剂。所谓杂草，从最广泛的意义上说，所有的植物，只要生长在人们所不希望它生长的地方，都可以称之为杂草。本发明的化合物作为灭生性或者是选择性除草剂，主要取决于所用的量。
本发明的活性化合物可用于杀灭下列植物：
以下各属的双子叶杂草：
欧白芥属，独行菜属，猪殃殃属，繁缕属，母菊属，春黄菊属，牛膝菊属，藜属，荨麻属，千里光属，苋属，马齿苋属，苍耳属，旋花属，番薯属，蓼属，田菁属，豚草属，蓟属，飞廉属，苦苣菜属，茄属，蔊菜属，水松叶属，母草属，野芝麻属，婆婆纳属，苘麻属，刺酸模属，曼陀罗属，堇菜属，鼬瓣花属，罂粟属，矢车菊属，车轴草属，毛茛属和蒲公英属。
以下各属的双子叶栽培作物：
棉属，大豆属，甜菜属，胡罗卜属，菜豆属，豌豆属，茄属，亚麻属，番薯属，巢菜属，烟草属，番茄属，落花生属，芸苔属，莴苣属，甜瓜属和南瓜属。
以下各属的单子叶杂草：
稗属，狗尾草属，黍属，马唐属，梯牧草属，早熟禾属，羊茅属，私属，臂形草属，毒麦属，雀麦属，燕麦属，莎草属，蜀黍属，冰草属，狗牙根属，雨久花属，飘拂草属，慈姑属，荸荠属，莞草属，雀稗属，鸭嘴草属，尖瓣花属，龙爪茅属，翦股颍属，看麦娘属和豚鼠草属。
以下各属的单子叶栽培作物：
稻属，玉蜀黍属，小麦属，大麦属，燕麦属，黑麦属，高梁属，黍属，甘蔗属，风梨属，天门冬属和葱属。
但本发明的活性化合物决不局限于用于上述各属的植物，它们也可同样方式用于其它植物。
本发明的化合物，按照使用的浓度不同，适合于清除工业场地、铁路轨道、有树或无树的小路和场院的所有杂草。同样，这些化合物也可以用于清除多年生栽培作物如人工林，装饰林带、果园、葡萄园、柑橘园、坚果林、香蕉林、咖啡园、茶园、橡胶林、油棕榈林、可可林、浆果园和蛇麻草田中的杂草，以及林间空地、草皮地和牧场中的杂草，和选择性地清除一年生栽培作物中的杂草。
本发明通式(I)化合物特别适合于选择性地清除单子叶栽培作物中的单子叶和双子叶杂草，在植物出土前和出土后使用均可。
本发明的活性化合物可制成各种常用的制剂，如液剂、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、微粉剂、膏剂、可溶性粉剂、颗粒剂、浓悬浮乳剂、用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料，以及用聚合物制成的微细胶囊。
这些制剂可用已知方法制备，例如将活性化合物与填充剂液态溶剂和/或固体载体混合，并可选择地加入表面活性剂即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。
若用水作为填充剂时，也可用有机溶剂作为助溶剂。适用的液态溶剂主要有：芳烃，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳烃和氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，如环己烷或链烷烃例如石油裂解物；矿物油和植物油；醇类，如丁醇或乙二醇，以及它们的醚类和酯类；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
适用的固态载体例如为铵盐和研磨的天然矿粉，如高岭土、陶土、滑石、白垩、石英、白粘土、蒙脱石或硅藻土；研磨的合成矿粉，如高分散性的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐；作为颗粒剂的固体载体，适用的有：粉碎和裂解的天然矿物，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉的颗粒，有机物颗粒如锯末、坚果壳、玉米芯和烟草杆；适用的乳化剂和/或发泡剂有：非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及蛋白的水解产物；适用的分散剂有：木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和天然的及合成的粉状、颗粒状或胶乳状聚合物例如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯以及天然的磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成的磷脂等均可用于本发明各种制剂中。另外还可用矿物油和植物油作为添加剂。
可以使用着色剂，如无机色素如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰和有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及微量的营养物如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
各种制剂一般含有0.1％-95％(W/W)活性化合物，优选的含量为0.5％-90％(W/W)。
为了清除杂草，本发明的活性化合物以其本身，或以制剂的形式可与已知的除草剂混合使用，以形成更好的制剂或桶混合物。
适于与本发明的化合物混合使用的除草剂均为已知的除草剂，例如：
杀草胺，三氟羧草醚，苯草醚，甲草胺，枯杀达，莠灭净，amidochlor，氨基磺酸，黄草灵，莠去津，azimsulfuron，草除灵，呋草黄，苄嘧黄隆，灭草松，吡草酮，新燕灵，双丙氨酰膦，甲羧除草醚，溴丁酰草胺，杀草全，溴苯腈，丁草胺，丁草特，cafenstrole，卡草胺，chlomethoxyfen，草灭平，杀草敏，氯嘧黄隆，草枯醚，绿黄隆，绿麦隆，环庚草醚，醚黄隆，烯草酮，clodinafop(-propargyl)，异恶草酮，二氯吡啶酸，clopyrasulfuron，cloransulam(-methyl)， cumyluron，氰草津，环草特，cyclosulfamuron，噻草酮，cyhalofop(-butyl)，2，4-滴，2，4-滴丁酸，2，4-滴丙酸，异苯敌草，燕麦敌，麦草畏，禾草灵，燕麦枯，吡氟草胺，丁噁隆，哌草丹，克草胺，戊草津，dimethenamid，敌乐胺，双苯酰草胺，敌草快，氟硫草定，杀草强，香草隆，扑草灭，禾草畏，丁氟消草，ethametsulfuron(-methyl)，灭草呋喃，醚菊酯，etobenzanid，噁唑禾草灵，氟燕灵，强氟燕灵，甲氟燕灵，啶嘧黄隆，吡氟禾草灵，flumetsulam，flumiclorac(-pentyl)，flumioxazin，flumipropyn，伏草隆，氟咯草隆，乙羧氟草醚，胺草唑，flupropacil，抑草丁，氟草同，氟草定，调嘧醇，呋草酮，氟黄胺草醚，草铵膦，草甘膦，halosafen，吡氟氯禾灵，环嗪酮，咪草酯，imazamethapyr，imazamox，灭草烟，灭草喹，咪草烟，imazosulfuron，碘苯腈，异乐灵，异丙隆，异恶草胺，isoxaflutole，恶草醚，乳氟禾草灵，环草定，利谷隆，2-甲基-4-氯苯氧乙酸，2甲4氯丙酸，苯噻草胺，苯嗪草，吡草胺，噻唑隆，metobenzuron，秀谷隆，异丙甲草胺，metosulam，甲氧隆，嗪草酮，甲黄隆，禾草特，绿谷隆，萘丙胺，萘丙酰草胺，草不隆，烟嘧黄隆，达草灭，坪草丹，黄草消，噁草酮，乙氧氟草醚，百草枯，二甲戊乐灵，甜菜宁，哌草磷，丙草胺，氟嘧黄隆，扑草净，毒草胺，敌稗，喔草酯，拿草特，苄草丹，prosulfuron，吡唑特，吡嘧黄隆，苄草唑，稗草畏，哒草特，pyrithiobac(-sodium)，二氯喹啉酸，喹草酸，乙基喹禾灵，喹禾灵，rimsulfuron，稀禾定，西玛津，西草净，sulcotrione，sulfentrazone，嘧黄隆，草硫磷，牧草胺，丁唑隆，特丁津，去草净，thenylchlor，thiafluamide，thiazopyr，thidiazimin，甲基噻黄隆，禾草丹，丁草威，肟草酮，野麦畏，醚苯黄隆，苯黄隆，绿草定，草达津，氟乐灵和triflusulfuron。
也可以和其它已知的活性化合物如杀真菌剂，杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，驱鸟剂，植物营养剂和改良土壤结构的药剂混配。
活性化合物可以直接使用，也可以以制剂的形式使用或进一步稀释成现用形式使用，如现用形溶液、悬浮液、乳剂、粉剂、膏剂和颗粒剂。这些制剂按惯用的方法使用，如掺水灌溉、喷雾、弥雾或撒播等。
本发明的活性化合物可在植物出土前或出土后使用，也可以在播种前施到土壤中。
所用的活性化合物的用量可在很大范围内变动，基本上取决于所要求的效果性质。一般的用量为每公顷1g-10kg活性化合物，优选的用量为每公顷5g-5kg。
下述实施例说明本发明的活性化合物的制备和应用。
制备实施例：
实施例1
(制备方法(a))
将1.3g(6.8mmol)的2，4-二甲基-噻吩-3-磺酰胺和1.1g(7mmol)的1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)顺序加入到含1.6g(6.4mmol)的5-乙氧基-4-甲基-2-苯氧基羰基-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮的30ml乙腈溶液中。反应混合物在室温下(约20℃)搅拌约15小时，然后水泵真空抽滤浓缩。残余物再用二氯甲烷提取和用1N盐酸以及水洗涤。有机相用硫酸镁干燥，过滤。将滤液用水泵真空抽滤浓缩，残余物用异丙醇再结晶。
得到1.1g(理论值的50％)的5-乙氧基-4-甲基-2-(2，4-二甲基-噻吩-3-基-磺酰基氨基羰基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-酮，熔点158℃。
实施例2
Figure A9718036800261
(制备方法(d))
在20℃至最高35℃下，向含1.52g(12.0mmol)5-甲基-1，2，4-噁二唑-3-羰基酰胺的150ml二噁烷溶液中加入2.0g(36mmol)的氢氧化钾粉。30分钟后，在30℃-35℃下通过水泵抽真空将约50ml的二噁烷蒸馏掉。然后边搅拌边加入2.65g(12.6mmol)的2，4-二甲基-噻吩-3-磺酰氯，将反应混合物在室温(约20℃)下搅拌12小时。然后将混合物用水泵抽真空浓缩，并用水提取残余物和用2N盐酸酸化。每次用100ml二氯甲烷抽提混合物，抽提两次。将有机相合并，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤。水泵抽真空将滤液浓缩，残余物乙醇再结晶。
得到0.7g(理论值的19％)N-(2，4-二甲基-噻吩-3-基-磺酰基)-5-甲基-1，2，4-噁二唑-3-甲基酰胺，熔点164℃。
用与实施例1和2相类似且与本发明的制备方法的一般描述相一致的方法制备了下面表1所示的式(I)化合物。
表1：通式(I)化合物的实施例
Figure A9718036800271
表1(续)
Figure A9718036800281
表1(续)
Figure A9718036800291
表1(续)
表1(续)
表1(续)
Figure A9718036800321
表1(续)
式(II)的起始物：
实施例(II-1)
将6.0g(29mmol)2，4-二甲基-噻吩-3-磺酰氯和30ml25％的浓氨水溶液的混合物在室温(约20℃)搅拌12小时。所得结晶产物通过抽滤分离。
得到4.3g(理论值的80％)2，4-二甲基-噻吩-3-磺酰胺，熔点是135℃。
式(IV)的起始原料：
实施例(IV-1)
Figure A9718036800342
将19.1g(100mmol)2，4-二甲基-噻吩-3-磺酰胺和10.0g(100mmol)的异氰酸丁酯以及l00ml的氯仿混合物加热至沸腾，向混合物中倒入光气加热回流4小时。水泵抽真空将混合物浓缩，残余物油泵抽真空蒸馏。
得到10.3g(理论值的47％)沸腾温度范围135℃-140℃(1mbar)的2，4-二甲基-噻吩-3-基-磺酰基异氰酸酯。
式(VI)的起始原料：
实施例(VI-1)
将13.9g(109mmol)3-氨基-2，4-二甲基-噻吩的30ml10％浓盐酸溶液冷却到0℃，边搅拌边加入50ml浓盐酸。将其从0℃冷却到-5℃，然后边搅拌边逐滴加入8.6g(125mmol)亚硝酸钠的22ml水溶液。反应混合物在0℃至-5℃搅拌约1小时。过量的亚硝酸钠会破坏使用的氨基磺酸。在约15℃将所得重氮盐溶液逐滴加入到12g二氧化硫的100ml1，2-二氯-乙烷溶液中。然后加入600mg氯化亚铜(I)和600mg十二烷基-三甲基铵溴化物，反应混合物在约40℃搅拌l小时而后在室温(约20℃)进一步搅拌12小时。然后向混合物中加入6g30％浓过氧化氢溶液，再搅拌30分钟。将分离有机相水洗两次，硫酸镁干燥，过滤。滤液用水泵抽真空浓缩，残余物用石油醚消化，所得结晶产物吸滤分离。
得到9.6g(理论值的42％)的2，4-二甲基-噻吩-3-磺酰氯，熔点为79℃。
用与实施例(II-1)(IV-1)和(VI-1)的方法也可以制备例如列于表2中的以下通式(II)(IV)和(VI)化合物。
表2：式(II)(IV)和(VI)化合物的实施例[即基团R1和R2适用于上述3个通式的任何一个]；Q代表O或S。
    实施例号II-IV-VI- R1 R2
    2     CH3     C2H5
    3     CH3     C3H7-n
    4     CH3     C3H7-i
    5     CH3     CF3
    6     CH3     Cl
    7     CH3     OCH3
    8     CH3     OC2H5
    9     CH3     OC3H7-n
    10     CH3     OC3H7-i
    11     C2H5     CH3
    12     C3H7-n     CH3
    13     C3H7-i     CH3
应用实施例：
实施例A
苗前处理
溶剂：5重量份丙酮
乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为了制备适用的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与规定量的溶剂混合，加入规定量的乳化剂，然后用水稀释成所需浓度。
将测试植物种子播种于正常土壤中。24小时后用配好的活性化合物制剂浇灌。最好使每单位面积土壤的浇水量保持恒定。制剂中活性化合物的浓度并不重要，决定性的是每单位面积土壤中所施用的活性化合物的量。
三周后，通过与未经处理的对照样植物生长情况的比较来评估活性化合物对所试植物的损害程度，以损害率％表示。
数字表示含义：
0％＝没有作用(像未经处理的对照一样)
100％＝完全消灭
在这个试验中，制备实施例1，3，4，5，11和12的化合物表现出很强的除草活性，而农作物如玉米和小麦则对其有很好的耐受性(参见表A)。
“ai”(活性成分)＝活性化合物表A出苗前测试/温室制备实施例      施用比例    玉米   雀麦   莎草   毒麦   狗尾  藜属    母菊    茄属化合物                             属     属     属     草属          属编号             (gofai./ha)
Figure A9718036800381
表A：(continued)出苗前测试/温室制备实施例的     施用       小麦   雀   莎草    毒   狗尾  藜属    母菊   茄属化合物           比例             麦属  属     麦属  草属           属编号             (gofai./ha)表A：(continued)出苗前测试/温室制备实施例的     施用     小麦  玉米     雀麦  莎草    毒   狗尾  藜属    母菊   茄属化合物           比例                    属    属     麦属  草属          属编号             (gofai./ha)表A；(continued)出苗前测试/温室制备实施例的     施用        雀    莎草   毒    狗尾   藜属    母菊   茄属化合物           比例       麦属   属    麦属   草属           属编号             (gofai./ha)
Figure A9718036800411
表A：(continued)出苗前测试/温室制备实施例的      施用率    看麦     苘麻      苋属      芥属    苍耳属活性化合物                  娘属编号              (gofai./ha)
Figure A9718036800421
实施例B
苗后处理
溶剂：5重量份丙酮
乳化剂：1重量份烷芳基聚乙二醇醚
为了制备适用的活性化合物制剂，将1重量份活性化合物与规定量的溶剂混合，加入规定量的乳化剂，然后用水稀释成所需浓度。
用活性化合物制剂喷洒5-15cm高的测试植物，以此方式使每单位面积达到所要求的活性化合物的特定使用量。选择喷洒液的浓度使每一种情况下活性化合物的使用量为1000l水/公顷。
三周后，通过与未经处理的对照样植物生长情况的比较来评估活性化合物对供试植物的损害程度，以损害％表示。
百分数表示含义：
0％＝没有作用(像未经处理的对照一样)
100％＝完全消灭
在这个试验中，制备实施例6，13和14的化合物表现出很强的除草活性，而农作物如玉米则对其有很好的耐受性(参见表B)。ai(活性成分)＝活性化合物
表B：出苗前测试/温室制备实施例的         施用率       玉米  狗尾     苘麻属   苋属       芥属活性化合物                              草属编号               (gofai/ha)
Figure A9718036800441

Claims (10)

1.  通式(I)的噻吩磺酰氨(硫代)羰基化合物及其盐
Figure A9718036800021
其中
Q代表氧或硫，
R1代表氰基，卤素或由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基或链炔氧基，
R2代表氰基，卤素或由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基或链炔氧基，
R3代表各自可选择地取代的5元杂环，其中至少一个代表氧，硫或氮和其它1-3个原子可以是氮。
2.  根据权利要求1的通式(I)化合物，其特征在于
Q代表氧或硫，
R1代表氰基，卤素，代表各自被氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷基，代表各自被氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基，代表由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷氧基，或代表各自被由氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯氧基或C2-C4-链炔氧基，
R2代表氰基，卤素，代表氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷基，代表各自被氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯基或C2-C4-链炔基，代表由氰基-，卤素-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的C1-C4-烷氧基，或代表各自由氰基-或卤素-可选择地取代的C2-C4-链烯氧基或C2-C4-链炔氧基，和
R3代表结构式如下的各自被可选择地取代的杂环化合物，
Figure A9718036800031
其中
Q1，Q2和Q3每一个代表氧或硫和
R4代表氢，羟基，氨基，氰基，代表C2-C10-亚烷基氨基，代表氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷基，代表各自被氟-，氯-和/或溴-可选择地取代的C2-C6-链烯基或C2-C6-链炔基，代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，代表C3-C6-链烯氧基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-和/或C1-C4-烷基-可选择地取代的C3-C6-环烷基，C3-C6-环烷基氨基或C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基，或代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-，硝基-，C1-C4-烷基-，三氟甲基和/或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的苯基或苯基-C1-C4-烷基，
R5代表氢，羟基，巯基，氨基，氰基，氟，氯，溴，碘，代表由氟-，氯-，溴-，氰基-，C1-C4-烷氧基-，C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷基，代表各自被氟-，氯-和/或溴-可选择地取代的C2-C6-链烯基或C2-C6-链炔基，代表各自被氟-，氯-，氰基-，C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的C1-C6-烷氧基，C1-C6-硫代烷基，C1-C6-烷基氨基或C1-C6-烷基-羰基氨基，代表C3-C6-链烯氧基，C3-C6-链炔氧基，C3-C6-硫代链烯基，C3-C6-硫代链炔基，C3-C6-链烯基氨基或C3-C6-链炔基氨基，代表二-(C1-C4-烷基)-氨基，代表各自被甲基-和/或乙基-可选择地取代的氮杂环丙烷，吡啶基(pyrrolidino)，哌啶子基(piperidino)或吗啉代基，代表各自被氟-，氯-，溴-，氰基-和/或C1-C4-烷基-可选择地取代的C3-C6-环烷基，C5-C6-环链烯基，C3-C6-环烷氧基，C3-C6-环硫代烷基，C3-C6-环烷基氨基，C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基-C1-C4-烷氧基，C3-C6-环烷基-C1-C4-硫代烷基或C3-C6-环烷基-C1-C4-烷基氨基，或代表各自被氟-，氯-，溴，氰基-，硝基-，C1-C4-烷基-，三氟甲基-，C1-C4-烷氧基-和/或C1-C4-烷氧基-羰基-可选择地取代的苯基，苯基-C1-C4-烷基-，苯氧基，苯基-C1-C4-烷氧基，硫代苯基，苯基-C1-C4-硫代烷基，苯基氨基或苯基-C1-C4-烷基氨基，或
R4和R5一起代表可选择地的3-11个碳原子的支链的烷基二基，而且
R6，R7和R8相同或不同以及每一个代表氢，氰基，氟，氯，溴，或代表各自被氟-，氯-，溴-或C1-C4-烷氧基-可选择地取代的各自至多具有6个碳原子的烷基，链烯基，链炔基，烷氧基，链烯氧基，链炔氧基，硫代烷基，硫代链烯基，硫代链炔基，烷基亚磺酰基或烷基磺酰基或代表由氰基-，氟-，氯，溴-或C1-C4-烷基-可选择地取代的3-6个碳原子的环烷基，
以及通式(I)化合物的钠，钾，镁，钙，铵，C1-C4-烷基-铵-，二-(C1-C4-烷基)-铵-，三-(C1-C4-烷基)-铵-，四-(C1-C4-烷基)-铵-，三-(C1-C4-烷基)-锍-，C5或C6-环烷基-铵-和二-(C1-C2烷基)-苄基-铵盐。
3.  制备根据权利要求1通式(I)噻吩磺酰氨(硫代)羰基化合物的方法，其特征在于
(a)必要时在酸性接受剂和稀释剂存在下，通过通式(II)的磺酰胺
Figure A9718036800041
其中R1和R2的定义同权利要求1，与通式(III)的(硫代)羧酸衍生物反应
Figure A9718036800042
其中Q和R3的定义同权利要求1，和
Z代表卤素，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，
或
(b)必要时在反应助剂和稀释剂存在下，通过通式(IV)的磺酰异(硫)氰酸酯
Figure A9718036800051
其中Q，R1和R2的定义同上，
与通式(V)的杂环化合物反应
H-R3-1      (V)
其中R3-1代表可选择地取代的5元杂环，其中至少一个代表＞N-H，
或
(c)必要时在反应助剂和稀释剂存在下，通式(VI)的磺酰氯化合物
Figure A9718036800052
其中R1和R2的定义同上，
与通式(V)的杂环化合物
H-R3-1    (V)
其中R3-1的定义同上(b)，
以及通式(VII)的金属(硫)氰酸盐反应
MQCN(VII)
其中Q的定义同上和
M代表金属等同物，
或
(d)必要时在酸性接受剂和稀释剂存在下，通过通式(VI)的磺酰氯化合物
Figure A9718036800061
其中R1和R2的定义同上，
与通式(VIII)的(硫代)羰基酰胺反应
Figure A9718036800062
其中Q和R3的定义同权利要求1中结构式(I)，
或
(e)必要时在酸性接受剂和稀释剂存在下，通式(IX)的磺酰胺(硫代)羰基化合物
Figure A9718036800063
其中Q，R1和R2的定义同上和
Z代表卤素，烷氧基，芳氧基或芳烷氧基，
与通式(V)的杂环化合物反应，
H-R3-1    (V)
其中R3-1的定义同(b)，
以及必要时以(a)(b)(c)(d)或(e)制备方法获得的通式(I)化合物可通过常规方法转化成盐。
4.  一种除草组合物，其特征在于它们含有至少一种权利要求1的通式(I)化合物或其盐。
5.  权利要求1的通式(I)化合物或其盐控制不需要生长的植物的应用。
6.  控制杂草的方法，其特征在于权利要求1的通式(I)化合物或其盐施用在杂草或它们的生长区域。
7.  制备除草组合物的方法，其特征在于权利要求1的通式(I)化合物或其盐与填充剂和/或表面活性剂混合。
8.  通式(II)的磺酰胺，
其中R1和R2的定义同权利要求1。
9.  通式(IV)的磺酰基异(硫)氰酸酯
Figure A9718036800072
其中Q，R1和R2的定义权利要求1。
10.  通式(VI)的磺酰氯化合物
Figure A9718036800073
其中R1和R2的定义同权利要求1。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19651037A1 (de) 1996-12-09 1998-06-10 Bayer Ag Substituierte Thienyl(amino)sulfonyl(thio)harnstoffe
DE19933260A1 (de) * 1999-07-15 2001-01-18 Bayer Ag Substituierte Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
CN1800176A (zh) * 2000-12-13 2006-07-12 惠氏 β淀粉样蛋白产生的杂环磺酰胺类抑制剂
US6657070B2 (en) * 2000-12-13 2003-12-02 Wyeth Production of chirally pure α-amino acids and N-sulfonyl α-amino acids
DE10146591A1 (de) * 2001-09-21 2003-04-10 Bayer Cropscience Ag Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen
AR037097A1 (es) * 2001-10-05 2004-10-20 Novartis Ag Compuestos acilsulfonamidas, composiciones farmaceuticas y el uso de dichos compuestos para la preparacion de un medicamento
DE10154074A1 (de) * 2001-11-02 2003-05-15 Bayer Cropscience Ag Substituierte Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
EP1549632A4 (en) * 2002-05-28 2005-11-09 Dimensional Pharm Inc NEW THIOPHENAMIDINE, COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE TREATMENT OF COMPLEMENTED DISEASES AND SUFFERING
FR2844797B1 (fr) * 2002-09-24 2004-10-22 Servier Lab Nouveau procede de synthese industriel des tetraesters de l'acide 5-[bis (carboxymethyl)]-3-carboxymethyl-4-cyano-2- thiophenecarboxylique, et application a la synthese des sels bivalents de l'acide ranelique et de leurs hydrates
MXPA05010368A (es) * 2003-03-31 2005-11-17 Wyeth Corp Sulfonamidas heterociclicas que contienen fluor- y trifluoroalquilo como inhibidores de la produccion beta amiloide y derivados de las mismas.
DE102004010812A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Unkrautbekämpfungsverfahren
DE102004063192A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiophensulfonylisocyanaten
TWI668211B (zh) * 2017-02-23 2019-08-11 德商拜耳作物科學公司 製備4-[(4,5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-側氧-1h-1,2,4-三唑-1-基)羰基)胺磺醯基]-5-甲基噻吩-3-羧酸甲酯之方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US540970A (en) * 1895-06-11 Apparatus for conveying rolling packages
US4666502A (en) 1982-02-09 1987-05-19 Sandoz Ltd. Herbicidal N-thienyl-chloroacetamides
CA1257262A (en) * 1985-05-20 1989-07-11 George Levitt Herbicidal thiophenesulfonamides
US4668281A (en) * 1985-05-20 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thiophenesulfonamides
US4877440A (en) * 1985-05-29 1989-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thiophenesulfonamide herbicides
US5276162A (en) 1988-05-09 1994-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5599944A (en) 1987-03-24 1997-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
DE3815765A1 (de) * 1988-05-09 1989-11-23 Bayer Ag 2-sulfonylaminocarbonyl-2,4-dihydro-3h-1,2,4- triazol-3-one einschliesslich 4,5-kondensierter, bicyclischer derivate, verfahren und neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenbehandlungsmittel
US5085684A (en) 1988-05-09 1992-02-04 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5149356A (en) 1988-05-09 1992-09-22 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur
US5300480A (en) 1989-04-13 1994-04-05 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen
US5541337A (en) 1989-04-13 1996-07-30 Bayer Aktiengesellschaft Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones
US5094683A (en) 1988-05-09 1992-03-10 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5057144A (en) * 1988-05-09 1991-10-15 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5241074A (en) 1988-05-09 1993-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Sulphonylaminocarbonyltriazolinones
US5238910A (en) 1989-11-03 1993-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal halogenated sulphonylaminocarbonyltriazolinones
DE4017338A1 (de) 1990-05-30 1991-12-05 Bayer Ag Sulfonylierte carbonsaeureamide
DE4029753A1 (de) 1990-09-20 1992-03-26 Basf Ag Sulfonamide
US5534486A (en) 1991-04-04 1996-07-09 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen
DE19540737A1 (de) * 1995-11-02 1997-05-07 Bayer Ag Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen

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