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CN1057765C - 制备4-氰基苯基亚氨基杂环化合物的中间体 - Google Patents

制备4-氰基苯基亚氨基杂环化合物的中间体 Download PDF

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CN1057765C CN97117829A CN97117829A CN1057765C CN 1057765 C CN1057765 C CN 1057765C CN 97117829 A CN97117829 A CN 97117829A CN 97117829 A CN97117829 A CN 97117829A CN 1057765 C CN1057765 C CN 1057765C
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Abstract

本发明涉及新的通式(I)的4-氰基苯基亚氨基杂环化合物，它们的制备方法，它们作为除草剂的用途，以及用于它们合成的新的中间体，其中各取代基的定义如说明书所述。

Description

制备4-氰基苯基亚氨基杂环化合物的中间体
本申请是申请号为94117303.8、申请日为1994年10月18日、发明名称为“4-氰基苯基亚氨基杂环化合物”的专利申请的分案申请。
本发明涉及新的4-氰基苯基亚氨基杂环化合物、它们的制备方法、它们作为除草剂的用途、以及用于它们合成的新的中间体。
已知某些卤代芳基亚氨基杂环化合物表现出除草性质(参见EP-A 238711、EP-A 273417、EP-A 312064、EP-A 410265、EP-A457714、WO-A 92/21684)。然而，这些已知化合物的除草活性以及它们可被栽培植物耐受的能力未必令人完全满意。
现已发现新的通式(I)4-氰基苯基亚氨基杂环化合物：
Figure C9711782900041
其中：
R1代表氢或卤素，
R2代表卤素、氰基、羟基、氨基、或下列基团之一：-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中：
X代表氧、硫或单键，
R3代表可各自被任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环基或杂环基烷基，
R4代表氢或烷基，及
R5代表可各自被任意取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳基烷基，
A代表可各自被任意取代的链烷二基或链烯二基，
E代表氮或碳，和
G代表氮或代表碳，所述原子通过外单键与氢或烷基键连，或通过外双键与氧或硫键连，
其中，当E代表氮时，A不代表任意取代的1，3-亚丙基。
新的通式(I)4-氰基苯基亚氨基杂环化合物由下列方法制得：
a).使通式(II)的取代的硫代羰基氨基化合物：
Figure C9711782900051
其中A、R1和R2具有上述定义，与氧化剂或脱氢剂任选在反应辅助剂存在下以及任选在稀释剂存在下反应，或
b).使通式(III)的取代的硫代羰基氨基化合物：
Figure C9711782900061
其中A、R1和R2具有上述定义，与光气任选在稀释剂存在下反应，或
c).使通式(Ia)的4-氰基苯基亚氨基杂环化合物：
Figure C9711782900062
其中：R1、A、E和G具有上述定义，和
      X1代表卤素，与通式(IV)或(V)的亲核化合物：
H-X-R3            (IV)      H-N(R4)-SO2R5          (V)
其中：X、R3、R4和R5具有上述定义，或与这些化合物的碱金属盐类任选在酸性接受体存在下以及任选在稀释剂存在下反应。
按照下式路线，使通式(VI)的亚氨基杂环化合物与通式(VII)的4-卤代苄腈类反应也可制得新的式(I)化合物(R1、R2、A、E和G定义如上，X2：卤素)：
Figure C9711782900071
新的通式(I)的4-氰基苯基亚氨基杂环化合物以强的和选择性的除草活性而著称。
在上述定义中，饱和或不饱和烃链如烷基、链烷二基、链烯基、链烯二基或炔基在各种情况下可是直链或支链。
卤素通常代表氟、氯、溴或碘，优选代表氟、氯或溴，特别的是代表氟或氯。
本发明优选涉及式(I)化合物，其中：
R1代表氢、氟、氯或溴，
R2代表氟、氯、溴、氰基、羟基、氨基或下列基团之一：-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中：
X代表氧、硫或单键，
R3代表具有1-8个碳原子的烷基，所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧羰基或C5-C6环烷氧基羰基任意取代，
R3另外代表各自具有2-8个碳原子的链烯基或炔基，并且它们可各自被氟、氯或溴任意取代，
R3另外代表各自在环烷基部分具有3-8个碳原子并且在烷基部分任选具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，并且它们可各自被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基羰基任意取代，或代表可各自被任意取代的苯基、苄基、苯乙基、苯丙基或苯丁基，或代表各自具有3-8个环原子(其中至少一个是氧、硫或氮原子且任选1-3个环原子是另外的氮原子)的各自任选被取代的杂环基、杂环基甲基、杂环基乙基、杂环基丙基或杂环基丁基，其中杂环基可是饱和或不饱和的，且上述环基任选含有下列取代基：卤素、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基和C1-C4烷氧羰基，
R4代表氢或代表具有1-8个碳原子的烷基，及
R5代表具有1-8个碳原子的烷基，且所述烷基可被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧羰基任意取代，
R5另外代表各自具有2-8个碳原子的链烯基或炔基，且所述基团可各自被氟、氯或溴任意取代，
R5另外代表各自在环烷基部分具有3-8个碳原子并且在烷基部分任选具有1-4个碳原子的环烷基或环烷基烷基，并且所述基团可各自被氟、氯、溴、氰基、羧基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧羰基任意取代，或代表在芳基部分具有6或10个碳原子且在烷基部分任选具有1-4个碳原子的芳基或芳烷基，并且所述基团各自可被下列基团任意取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、羧基、氨基甲酰基；C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基或C1-C4烷基磺酰基(它们各自可被氟和/或氯任意取代)；二甲基氨基磺酰基或二乙基氨基磺酰基；C1-C4烷氧羰基(它可被氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基任意取代)；苯基、苯基甲基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基(它们各自可被氟、氯、溴、氰基、甲基、甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基和/或三氟甲氧基任意取代)，
A代表各自具有2-6个碳原子的链烷二基或链烯二基，且所述基团可各自被氟、氯、溴或C1-C4烷基(它可被氟和/或氯任意取代)任意取代，
E代表氮或碳，和
G代表氮或碳，所述原子通过外单键与氢或C1-C6烷基键连，或通过外双键与氧或硫键连，
其中当E代表氮时，A不代表任意取代的1，3-亚丙基。
本发明特别涉及式(I)化合物，其中：
R1代表氢、氟或氯，
R2代表氟、氯、溴、氰基、羟基、氨基、或下列基团之一：-X-R3、-N(R4)-CO-R5或-N(R4)-SO2R5，其中：
X代表氧、硫或单键，
R3代表甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，它们可各自被下列基团任意取代：氟、氯、溴、氰基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基、乙硫基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，
R3另外代表可各自被氟或氯任意取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，
R3另外代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，它们可各自被氟、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧羰基或乙氧羰基任意取代，
R4代表氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，
R5代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，它们可各自被下列基团任意取代：氟、氯、溴、氰基、羧基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲硫基、乙硫基、乙酰基、丙酰基、甲氧羰基或乙氧羰基，
R5另外代表可各自被氟或氯任意取代的烯丙基、丁烯基、1-甲基烯丙基、炔丙基或1-甲基炔丙基，
R5另外代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基，它们可各自被氟、氯、甲基、乙基、正丙基或异丙基任意取代，
R5另外代表苯基、萘基、苄基或苯乙基，它们可各自被下列基团任意取代：氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯基、苯氧基或苯基磺酰基，
A代表丙烷-1，3-二基(1，3-亚丙基)、丁烷-1，4-二基(1，4-亚丁基)、1-丙烯-1，3-二基、1-丁烯-1，4-二基或2-丁烯-1，4-二基，它们可各自被氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基或异丙基任意取代，
E代表氮或碳，和
G代表氮或碳，所述原子通过外单键与氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基键连，或通过外双键与氧键连，
其中，当E代表氮时，A不代表任意被取代的1，3-亚丙基。
特别优选的式(I)化合物是通式(IA)化合物：其中：R1、R2和A具有上面特别优选化合物中所述的定义。
另外特别优选的式(I)化合物是通式(IB)化合物：
Figure C9711782900121
其中：R1、R2和A具有上面特别优选化合物中所述的定义。
本发明式(I)化合物的实例列于下表1中：表1：式(I)化合物的实例表1(续)
Figure C9711782900141
表1(续)
Figure C9711782900151
表1(续)
 R1     R2                  A        E    G
 F    SCH2C≡CH           -(CH2)4-  N    COF    OCH2COOC2H5      -(CH2)4-  N    COF    S-C(CH3)3          -(CH2)4-  N    COF    OCH2-COOC5H11-n   -(CH2)4-  N    COF    OCH(CH3)-COOC2H5  -(CH2)4-  N    COF    OCH2CH2-OCH3      -(CH2)4-  N    COF    OCH2CH2-OC2H5    -(CH2)4-  N    COF    O(CH2CH2O)2-C2H5-(CH2)4-  N    COF    S-C3H7-n            -(CH2)4-  N    CO
表1(续)
Figure C9711782900171
表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782900201
表1(续)
  R1     R2                   A        E    G
  H    OCH2-CH＝CH2        -(CH2)4-  N    COH    OH                    -(CH2)4-  N    COH    OCH2-C≡CH           -(CH2)4-  N    COH    SCH2C≡CH            -(CH2)4-  N    COH    OCH2COOC2H5        -(CH2)4-  N    COH    S-C(CH3)3           -(CH2)4-  N    COH    OCH2-COOC5H11-n    -(CH2)4-  N    COH    OCH(CH3)-COOC2H5   -(CH2)4-  N    COH    OCH2CH2-OCH3       -(CH2)4-  N    COH    OCH2CH2-OC2H5     -(CH2)4-  N    COH    O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)4-  N    COH    S-C3H7-n             -(CH2)4-  N    CO
表1(续)
 R1    R2                  A        E    G
 H    S-C2H5            -(CH2)4-  N    COH    S-CH3              -(CH2)4-  N    COH    S-CH2COOC2H5     -(CH2)4-  N    COH    SCH2CH2-COOC2H5 -(CH2)4-  N    COH    O-CH2-C≡C-CH3    -(CH2)4-  N    COH    OCH2-CH＝CH-Cl     -(CH2)4-  N    COH    O-CH(CH3)C≡CH     -(CH2)4-  N    COH    OCH(CH3)C≡C-CH3  -(CH2)4-  N    COH    O-CH(CH3)CH＝CH2  -(CH2)4-  N    COH    OCH2CH＝CH-CH3    -(CH2)4-  N    CO
表1(续)
Figure C9711782900231
表1(续)
Figure C9711782900241
表1(续)
Figure C9711782900251
表1(续)
Figure C9711782900261
表1(续)
Figure C9711782900271
表1(续)
Figure C9711782900281
表1(续)
 R1        R2                 A        E    G
 Cl    OCH2-COOC5H11-n    -(CH2)4-  N    COCl    OCH(CH3)-COOC2H5   -(CH2)4-  N    COCl    OCH2CH2-OCH3       -(CH2)4-  N    COCl    OCH2CH2-OC2H5     -(CH2)4-  N    COCl    O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)4-  N    COCl    S-C3H7-n            -(CH2)4-  N    COCl    S-C2H5              -(CH2)4-  N    COCl    S-CH3                -(CH2)4-  N    COCl    S-CH2COOC2H5       -(CH2)4-  N    COCl    SCH2CH2-COOC2H5   -(CH2)4-  N    COCl    O-CH2-C≡C-CH3      -(CH2)4-  N    COCl    OCH2-CH＝CH-Cl       -(CH2)4-  N    COCl    O-CH(CH3)C≡CH       -(CH2)4-  N    COCl    OCH(CH3)C≡C-CH3    -(CH2)4-  N    COCl    O-CH(CH3)CH＝CH2    -(CH2)4-  N    CO
表1(续)表1(续)
Figure C9711782900311
表1(续)
Figure C9711782900321
表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782900351
表1(续)
Figure C9711782900361
表1(续)
Figure C9711782900371
表1(续)
Figure C9711782900381
表1(续)
Figure C9711782900391
表1(续)表1(续)
    R1       R2                       A              E    G
    F      O(CH2CH2O)2-OC2H5-CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      S-C3H7-n             -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      S-C2H5               -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      S-CH3                 -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      S-CH2COOC2H5        -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      SCH2CH2-COOC2H5    -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      O-CH2-C≡C-CH3       -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      OCH2-CH＝CH-Cl        -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      O-CH(CH3)C≡CH        -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      OCH(CH3)C≡C-CH3     -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      O-CH(CH3)CH＝CH2     -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      OCH2CH＝CH-CH3       -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COF      O-CH3                 -CH2-CH＝CH-CH2-  N    CO
表1(续)
Figure C9711782900421
表1(续)
Figure C9711782900431
表1(续)表1(续)
Figure C9711782900451
表1(续)
    R1       R2                     A            E    G
    H    OCH2CH2-OC2H5     -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    O(CH2CH2O)2-OC2H5-CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    S-C3H7-n            -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    S-C2H5              -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    S-CH3                -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    S-CH2COOC2H5       -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    SCH2CH2-COOC2H5   -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    O-CH2-C≡C-CH3      -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    OCH2-CH＝CH-Cl       -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    O-CH(CH3)C≡CH       -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    OCH(CH3)C≡C-CH3    -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    O-CH(CH3)CH＝CH2    -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COH    OCH2CH＝CH-CH3      -CH2-CH＝CH-CH2-  N    CO
表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782900511
表1(续)表1(续)
  R1       R2                    A               E     G
  Cl    OCH2COOC2H5         -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    S-C(CH3)3            -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    OCH2-COOC5H11-n     -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    OCH(CH3)-COOC2H5    -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    OCH2CH2-OCH3        -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    OCH2CH2-OC2H5     -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    O(CH2CH2O)2-OC2H5-CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    S-C3H7-n             -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    S-C2H5               -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    S-CH3                 -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    S-CH2COOC2H5        -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    SCH2CH2-COOC2H5    -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    O-CH2-C≡C-CH3        -CH2-CH＝CH-CH2-  N    CO
表1(续)
Figure C9711782900541
表1(续)
Figure C9711782900551
表1(续)表1(续)
Figure C9711782900571
表1(续)
    R1      R2                    A              E    G
    Cl    NH-SO2CH3          -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-SO2C2H5        -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-SO2C3H7-n      -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-SO2C3H7-i      -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-SO2C4H9-n      -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-SO2C8H17-n     -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-COCH3            -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-COC2H5          -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-COCF3            -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    N(CH3)-SO2CH3     -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    N(CH3)-SO2C2H5  -CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    N(CH3)-SO2C3H7-n-CH2-CH＝CH-CH2-  N    COCl    NH-SO2CF3          -CH2-CH＝CH-CH2-  N    CO
表1(续)
Figure C9711782900591
表1(续)
Figure C9711782900601
表1(续)表1(续)表1(续)
  R1      R2                     A             E    G
  F    OCH2CH2-OCH3        -(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    OCH2CH2-OC2H5      -(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    S-C3H7-n             -(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    S-C2H5               -(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    S-CH3                 -(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    S-CH2COOC2H5        -(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    SCH2CH2-COOC2H5    -(CH2)2-CH＝CH-  N    COF    O-CH2-C≡C-CH3       -(CH2)2-CH＝CH-  N     COF    OCH2-CH＝CH-Cl        -(CH2)2-CH＝CH-  N     COF    O-CH(CH3)C≡CH        -(CH2)2-CH＝CH-  N     CO
表1(续)
Figure C9711782900641
表1(续)
Figure C9711782900651
表1(续)
Figure C9711782900661
表1(续)
Figure C9711782900671
表1(续)
 R1     R2                    A              E    G
 H    S-C(CH3)3           -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    OCH2-COOC5H11-n    -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    OCH(CH3)-COOC2H5   -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    OCH2CH2-OCH3       -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    OCH2CH2-OC2H5     -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    S-C3H7-n             -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    S-C2H5               -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    S-CH3                 -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    S-CH2COOC2H5        -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    SCH2CH2-COOC2H5    -(CH2)2-CH＝CH-  N    COH    O-CH2-C≡C-CH3       -(CH2)2-CH＝CH-  N     COH    OCH2-CH＝CH-Cl        -(CH2)2-CH＝CH-  N     COH    O-CH(CH3)C≡CH        -(CH2)2-CH＝CH-  N     CO
表1(续)
Figure C9711782900691
表1(续)
Figure C9711782900701
表1(续)
Figure C9711782900711
表1(续)表1(续)
Figure C9711782900731
表1(续)
Figure C9711782900741
表1(续)
    R1   R2                         A            E    G
    Cl    OH                    -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    OCH2-C≡CH           -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    SCH2C≡CH            -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    OCH2COOC2H5        -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    S-C(CH3)3           -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    OCH2-COOC5H11-n    -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    OCH(CH3)-COOC2H5   -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    OCH2CH2-OCH3       -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    OCH2CH2-OC2H5     -(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    O(CH2CH2O)2-OC2H5-(CH2)2-CH＝CH-  N    COCl    S-C3H7-n             -(CH2)2-CH＝CH-  N    CO
表1(续)表1(续)
Figure C9711782900771
表1(续)
Figure C9711782900781
表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782900811
表1(续)
Figure C9711782900821
表1(续)
Figure C9711782900831
表1(续)表1(续)
Figure C9711782900851
表1(续)
Figure C9711782900861
表1(续)
Figure C9711782900871
表1(续)
Figure C9711782900881
表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782900921
表1(续)
Figure C9711782900931
表1(续)
Figure C9711782900941
表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782900971
表1(续)
Figure C9711782900981
表1(续)
Figure C9711782900991
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901011
表1(续)
Figure C9711782901021
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901041
表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782901081
表1(续)
Figure C9711782901091
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901111
表1(续)
Figure C9711782901121
表1(续)
Figure C9711782901131
表1(续)
Figure C9711782901141
表1(续)
Figure C9711782901151
表1(续)
Figure C9711782901161
表1(续)
Figure C9711782901171
表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782901241
表1(续)
Figure C9711782901251
表1(续)
Figure C9711782901261
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901281
表1(续)
Figure C9711782901291
表1(续)
Figure C9711782901301
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901321
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901341
表1(续)
Figure C9711782901351
表1(续)
Figure C9711782901361
表1(续)
Figure C9711782901371
表1(续)
Figure C9711782901381
表1(续)
Figure C9711782901391
表1(续)
Figure C9711782901401
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901421
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901441
表1(续)
Figure C9711782901451
表1(续)
Figure C9711782901461
表1(续)
Figure C9711782901471
表1(续)
Figure C9711782901481
表1(续)
Figure C9711782901491
表1(续)
Figure C9711782901501
表1(续)
Figure C9711782901511
表1(续)
Figure C9711782901521
表1(续)
Figure C9711782901531
表1(续)
Figure C9711782901541
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901561
表1(续)
Figure C9711782901571
表1(续)
Figure C9711782901581
表1(续)
Figure C9711782901591
表1(续)
Figure C9711782901601
表1(续)
Figure C9711782901611
表1(续)
Figure C9711782901621
表1(续)
Figure C9711782901631
表1(续)
Figure C9711782901641
表1(续)
Figure C9711782901651
表1(续)
Figure C9711782901661
表1(续)
Figure C9711782901671
表1(续)
Figure C9711782901681
表1(续)
Figure C9711782901691
表1(续)
Figure C9711782901701
表1(续)
Figure C9711782901711
表1(续)
Figure C9711782901721
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901741
表1(续)
Figure C9711782901751
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901771
表1(续)
Figure C9711782901781
表1(续)
Figure C9711782901791
表1(续)
Figure C9711782901801
表1(续)
Figure C9711782901811
表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782901861
表1(续)
Figure C9711782901871
表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782901901
表1(续)
Figure C9711782901911
表1(续)表1(续)表1(续)
Figure C9711782901941
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901961
表1(续)表1(续)
Figure C9711782901981
表1(续)
Figure C9711782901991
上面所列一般基团的定义或在优选范围内所给的定义既适用于式(I)最终产物又相应地适用于各自制备中所需的起始化合物或中间体。这些基团定义本身也可以任意组合，即在优选化合物的给定范围内组合。
例如，若用1-[N-(4-氰基-2，5-二氟苯基)]-2-亚氨基哌啶硫代甲酰胺作起始化合物，用硫作氧化剂，那么本发明方法(a)的反应过程可用下式路线概括：
例如，若用1-[N-(4-氰基-2-氯-5-乙氧基苯基)]-四氢-(2H)-哒嗪硫代甲酰胺和光气作起始化合物，那么本发明方法(b)的反应过程可用下式路线概括：
Figure C9711782902002
例如，若用9-(4-氰基-2，5-二氟苯基亚氨基)-8-硫杂-1，6-二氮杂双环[4.3.0]壬-7-酮和甲磺酰胺作起始化合物，那么本发明方法(c)的反应过程可用下式路线概括：
Figure C9711782902011
在本发明方法(a)中用作制备式(I)化合物起始化合物的取代的硫代羰基氨基化合物一般可用式(II)定义。在式(II)中，R1、R2和A优选或特别具有本发明式(I)化合物描述中优选或特别优选的R1、R2和A的定义。
用作起始化合物的式(II)的取代的硫代羰基氨基化合物由文献来说还是未知的，作为新化合物，它们也是本申请的主题。
新的式(II)化合物可用下列方法制备：使通式(VIII)的异硫氰酸氰基芳基酯：
Figure C9711782902012
其中：R1和R2具有上述定义，与通式(IX)的亚氨基化合物反应，
Figure C9711782902021
其中：A具有上述定义，反应任选在稀释剂例如甲苯存在下在温度为0℃至100℃之间进行(参考制备实施例)。
除异硫氰酸3-氯-4-氰基苯基酯和异硫氰酸3-三氟甲基-4-氰基苯基酯外，用作前体的式(VIII)的异硫氰酸氰基芳基酯由文献来说还是未知的，作为新化合物，它们是本申请的主题。
新的式(VIII)的异硫氰酸氰基芳基酯可用下列方法制备；使相应的通式(X)的氰基芳基胺：
Figure C9711782902022
其中：R1和R2具有上述定义，与硫光气反应，且任选在反应辅助剂如碳酸钙存在下和任选在稀释剂如二氯甲烷和水存在下在温度为0℃至100℃之间进行(参考制备实施例)。
通式(X)的氰基芳基胺是已知的和/或可按本身已知的方法制备(参考EP-224001)。
通式(Xa)的氰基芳基胺：
Figure C9711782902031
其中：
R1、R4和R5具有上述定义，和
Y代表CO或SO2，由文献来说还是未知的，作为新化合物，它们是本申请的主题。
新的式(Xa)的氰基芳基胺可用下列方法制备：使相应的通式(XI)的卤代芳基胺：
Figure C9711782902032
其中：R1和X1具有上述定义，与通式(XII)的酰胺反应：
      R4-NH-Y-R5                 (XII)其中：R4、R5和Y具有上述定义，且任选在酸性接受体如碳酸钾存在下以及任选在稀释剂如N-甲基吡咯烷酮存在下在温度为100℃至200℃之间进行(参考制备实施例)
另外作为前体的式(IX)的亚氨基化合物是已知的和/或可用本身已知的方法制备(参考Angew.Chem.81(1969)，431-432；loc.cit.Int.Ed.Engl.8(1969)，457-458；J.Org.Chem，33(1968)，2109-2111)。
本发明的方法(a)可使用氧化剂或脱氢剂来进行。在此情况下，实际上所有常用作氧化或脱氢的有机化学化合物都是合适的。可以提及的实例是氧、硫、过氧化氢、过硫酸钠、硫代硫酸钠、氯、溴和碘。
本发明的方法(a)优选使用稀释剂来进行。所有常规的有机或无机溶剂均适合于用作稀释剂。特别地，它们包括脂族、脂环或芳香的任意卤代的烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氢化碳；醚类，如乙醚，二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈类，如乙腈、丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲亚砜；或醇类如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇以及水。
本发明的方法(a)任选在合适的反应辅助剂存在下进行。常规的无机或有机碱特别适合用作上述反应辅助剂。这些碱包括例如碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，以及氢氧化铵，碱金属碳酸(氢)盐如碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾或碳酸铵，碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐(如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙)或乙酸铵；碱金属醇盐，如甲醇钠或钾，乙醇钠或钾，或叔丁醇钠或钾；以及叔胺类，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
在实施本发明的方法(a)中，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般地，使用温度为0℃至150℃，优选温度为20℃至120℃。
本发明的方法(a)通常在常压下进行。然而也可在高压或低压下进行。
为了实施本发明的方法(a)，在各种情况下所需的起始化合物通常以大约等摩尔或等当量的量使用。然而，在各种情况下也可以相对大过量地使用一种组分。通常，反应在合适的稀释剂中进行，并将反应混合物在各种情况所需的温度下搅拌，直至转化完全。接着按常规方法进行处理。
在本发明方法(b)中用作制备式(I)化合物的起始化合物的取代的硫代羰基氨基化合物一般可用式(III)定义。
在式(III)中，R1、R2和A优选或特别具有本发明式(I)化合物描述中优选或特别优选的R1、R2和A的上述定义。
用作起始化合物的式(III)的取代的硫代羰基氨基化合物由文献来说还是未知的，作为新化合物，它们是本申请的主题。
新的式(III)化合物可用下列方法制备：使通式(XI)的二氮杂环烷烃或二氮杂环烯烃：
Figure C9711782902051
其中：A具有上述定义，与上述通式(VIII)的异硫氰酸氰基芳基酯反应且任选在稀释剂如甲苯存在下在温度为0℃至100℃下进行(参考制备实施例)。
用作前体的式(XI)的二氮杂环烷烃或二氮杂环烯烃是已知的和/或可按本身已知的方法制备(参考：J.Org.Chem.35(1970)，1468-1471；Tetrahedron 31(1975)，165-170)。
本发明的方法(b)优选使用稀释剂来进行。所有常规惰性有机溶剂适合于用作稀释剂。溶剂特别包括脂族、脂环或芳香的任意卤代的烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚类，如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲亚砜。
在实施本发明的方法(b)时，反应温度可在相对宽的范围内变化。一般地，使用温度为0℃至150℃，优选温度为10℃至100℃。
本发明的方法(b)通常在常压下进行。然而也可在高压或低压下进行。
为了实施本发明的方法(b)，在各种情况下所需的起始化合物通常以大约等摩尔或等当量的量使用。然而，在各种情况下也可以相对大过量地使用一种组分。通常，反应在合适的稀释剂中进行，并将反应混合物在各种情况所需的温度下搅拌，直至转化完全。接着按常规方法进行处理(参考制备实施例)。
在本发明的方法(c)中，用作起始化合物的取代的氰基芳基亚氨基杂环化合物一般可用式(Ia)定义。在式(Ia)中，R1、A、E和G优选或特别具有本发明式(I)化合物描述中优选或特别优选的R1、A、E和G的上述定义，
X1优选代表氟或氯，特别是代表氟。
根据本发明，式(Ia)起始化合物是新化合物；它们可按本发明的方法(a)或(b)制备。
本发明的方法(c)优选使用稀释剂来进行。所有常规有机或无机溶剂均适合于用作稀释剂。这些溶剂特别包括脂族、脂环或芳香的任意卤代的烃，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；醚类，如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；酮类，如丙酮、丁酮或甲基异丁基酮；腈类，如乙腈、丙腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基呲咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲亚砜；或醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇，以及水。
本发明的方法(c)任选在酸性接受体存在下进行。常规的无机或有机碱特别适合用作上述接受体。这些碱包括例如碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)以及氢氧化铵，碱金属碳酸(氢)盐(如碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾)或碳酸铵，碱金属乙酸盐或碱土金属乙酸盐(如乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙)或乙酸铵，碱金属醇盐，如甲醇钠或钾，乙醇钠或钾，或叔丁醇钠或钾，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、4-二甲氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。
在实施本发明的方法(c)中，反应温度可在相对宽的范围内交化。一般地，使用温度为0℃至150℃，优选温度为10℃至120℃。
本发明的方法(c)通常在常压下进行。然而也可在高压或低压下进行。
为了实施本发明的方法(c)，在各种情况下所需的起始化合物通常以大约等摩尔或等当量的量使用。然而，在各种情况下也可以相对大过量地使用一种组分。通常，反应在合适的稀释剂中进行，并将反应混合物在各种情况所需的温度下搅拌，直至转化完全。接着按常规方法进行处理。
本发明的活性化合物可用作脱叶剂、干燥剂、除阔叶植物剂，特别是可用作除杂草剂。从最广泛的意义上来说，杂草是指生长在人们所不希望它生长的地方的所有植物。本发明的物质是作为广普性的或选择性的除草剂主要取决于所用的量。
本发明的活性化合物可用于例如下列植物：
下列各属的双子叶植物杂草：欧白芥属、独行菜属、拉拉藤属、繁缕属、母菊属、春黄菊属、牛膝菊属、藜属、荨麻属、千里光属、苋属、马齿苋属、苍耳属、旋花属、番薯属、蓼属、田菁属、豚草属、蓟属、飞廉属、苦苣菜属、茄属、蔊菜属、水松叶属、母草属、野芝麻属、婆婆纳属、苘麻属、刺酸模属、曼陀罗属、堇菜属、鼬瓣花属、罂粟属、矢车菊属、车轴草属、毛茛属和蒲公英属。
下列各属的双子叶栽培作用：棉属、大豆属、甜菜属、胡萝卜属、菜豆属、豌豆属、茄属、亚麻属、番薯属、野豌豆属、烟草属、蕃茄属、落花生属、芸苔属、莴苣属、香瓜属和南瓜属。
下列各属的单子叶植物杂草：稗属、狗尾草属、黍属、马唐属、梯牧草属、早熟禾属、羊茅属、属、臂形草属、黑麦草属、雀麦属、燕麦属、莎草属、高梁属、冰草属、狗牙根属、雨久花属、飘拂草属、慈姑属、荸荠属、草属、雀稗属、鸭嘴草属、尖瓣花属、龙爪茅属、剪股颖属、看麦娘属和风草属(Apera)。
下列各属的单子叶栽培作物：稻属、玉蜀黍属、小麦属、大麦属、燕麦属、黑麦属、高梁属、黍属、甘蔗属、凤梨属、天门冬属和葱属。
然而，本发明的活性化合物的应用决不局限于这些属，它们也可以同样方式扩展到用于其它植物。
依据其浓度的不同，所述化合物适合于完全除灭例如工业场地、铁路轨道、有和没有植树的道路和广场上的杂草，同样，所述化合物可用于除灭多年生栽培作物(例如造林、观赏林、果园、葡萄园、柑橘园、坚果园、香焦种植园、咖啡种植园、茶叶种植园、橡胶种植园、油棕榈种植园、可可种植园、浆果园、蛇麻草田)中的杂草和在草地、草皮、牧场中的杂草，以及选择性除灭一年生栽培作物中的杂草。
本发明的式(I)化合物特别适合于在芽前和芽后处理过程中选择性除灭单子叶栽培作物中的单子叶和双子叶杂草。
可将活性化合物转化为常规制剂，如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、用活性化合物浸渍的天然和合成物质、以及非常细的聚合物胶囊。
这些制剂可用已知方法制备，例如将活性化合物与增量剂混合，增量剂为液体溶剂、加压液化气体和/或固体载体，任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或生泡剂。
当使用水作为增量剂时，例如也可用有机溶剂作辅助溶剂。适合的液体溶剂主要为：芳香烃如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香烃或氯代脂肪烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃如环己烷或烷属烃，例如石油馏分、矿物油和植物油；醇类如丁醇或乙二醇，以及其醚类和酯类；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。
合适的固体载体为：例如铵盐和磨碎的天然矿物(如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土)，以及磨碎的合成矿物(如高分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐)；合适的颗粒固体载体为：例如粉碎并分级的天然矿石(如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石)以及无机和有机粉末的人造颗粒，和有机物颗粒(如锯末、椰子壳、玉米穗轴和烟草杆)；合适的乳化剂和/或生泡剂为：例如非离子和阴离子乳化剂(如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物)；合适的分散剂为：例如木素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以使用粘合剂，如羧甲基纤维素和粉状、颗粒状或胶乳状的天然及合成的聚合物(如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯)，以及天然的磷脂(如脑磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其他添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂，如无机颜料(例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝)以及有机染料(如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)以及痕量营养素(如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐)。
通常，制剂中含有0.1至95％(重量)，优选0.5至90％(重量)的活性化合物。
为防治杂草，本发明的活性化合物本身或其制剂形式也可以作为与已知除草剂的混合物、成品制剂或可能的罐装混合物使用。
用于上述混合物的合适的除草剂是已知的除草剂，例如N-酰苯胺类，如diflufenican和敌稗；芳基羧酸类如二氯吡啶甲酸、麦草畏或毒莠定；芳氧基链烷酸类，如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、fluroxypyr、2甲4氯、2甲4氯丙酸和定草酯；芳氧基苯氧基链烷酸酯类，例如氯甲草(diclofop-methyl)、fenoxaprop-ethyl，fluazifop-butyl，haloxyfop-methyl和quizalofop-ethyl；连氮酮类(azinones)，如氨基氯哒嗪酮(chloridazon)和达草灭；氨基甲酸酯类，如氯苯胺灵、异苯敌草、苯敌草和苯胺灵；乙酰氯苯胺类，如草不绿、灭草胺、去草胺、甲吡唑安(metazachlor)、丙草胺(metolachlor)、氯苯胺和毒草胺；二硝基苯胺类，如黄草消、胺硝草和氟乐灵；二苯醚类，如氟锁草醚、治草醚、fluoroglycofen、虎威、halosafen、氟草灭(lactofen)和氟硝草醚(oxyfluorfen)；脲类，如绿麦隆、敌草隆、伏草隆、异丙隆、利谷隆和噻唑隆；羟胺类，如枯杀达、clethodim、cycloxydim、禾莠净和tralkoxydim；咪唑啉酮类，如imazethapyr、imazamethabenz、imazapyr和imazaquin；腈类，如溴苯腈、敌草腈和碘苯腈；氧乙酰胺类，如mefenacet；磺酰脲类，如amidosulfuron、bensulfuron-methyl、chlorimuron-ethyl、阔草脲、cinosulfuron、metsulfuron-methyl、nicosulfuron、primisulfuron、pyrazosulfuron-ethyl、thifensulfuron-methyl、triasulfuron和tribenuron-methyl；硫代氨基甲酸酯类，如苏达灭、草灭特、燕麦敌、扑草灭、esprocarb、草达灭、prosulfocarb、杀草丹和野麦畏；三嗪类，如阿特拉津、草净津、西玛津、西草净、去草净和特丁津(terbutylazine)、三嗪酮类，如六嗪酮(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)和赛克津；其他除草剂，如氨三唑、benfuresate、噻草平、cinmethylin、clomazone、clopyralid、苯敌快(difenzoquat)、dithiopyr、灭草呋喃(ethofumesate)、fluorochloridone、glufosinate、草甘膦、isoxaben、达草止(pyridate)、quinchlorac、quinmerac、sulphosate和tridiphane。
也可使用与其他已知活性化合物，如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、植物营养剂及改善土壤结构的药剂的混合物。
活性化合物可以单独使用，或以其制剂形式或通过进一步稀释由制剂形式制备的使用形式，如即用的溶液、悬浮液、乳液、粉剂、糊剂和颗粒剂使用。它们以常规方式，例如浇灌、喷雾、雾化或喷洒等方式使用。
本发明的活性化合物可以在植物出芽前或出芽后施用，也可以在播种前掺入土壤中。
活性化合物的用量可以在很大的范围内变化。这主要取决于所要求效果的性质。通常，用量为每公顷土壤表面0.001至10kg活性化合物，优选每公顷0.005至5kg活性化合物。
本发明活性化合物的制备和使用可由下列实施例示出。制备实施例实施例1
Figure C9711782902131
在20℃向9.7g(0.03mol)1-[N-(4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基)]-四氢-(2H)-哒嗪硫代甲酰胺的150ml二氯甲烷溶液中滴加26ml(0.05mol)20％光气的甲苯溶液。将反应混合物在20℃搅拌3小时，然后将其加入约相同量的冰水中。分出有机相，用硫酸镁干燥并过滤。滤液在吸水泵抽真空状态下浓缩，残余物通过柱色谱法(硅胶，二氯甲烷)纯化。
得到1.4g(理论值的13％)9-(4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基亚氨基)-8-硫杂-1，6-二氮杂双环[4.3.0]壬-7-酮，其熔点为108℃。实施例2
在0℃向10.8g(0.08mol)2-亚氨基哌啶盐酸盐和100ml二氯甲烷的混合物中加入3.2g(0.08mol)氢氧化钠的10ml水溶液。然后将混合物搅拌1小时，之后在0℃至5℃间滴加15.7g(0.08mol)4-氰基-2，5-二氟苯基异硫氰酸酯的150ml二氯甲烷溶液，然后将混合物在室温下搅拌3小时。然后，将反应混合物冷却到-20℃，向其中加入在40ml二氯甲烷中的12.8g(0.08mol)溴。再将该混合物搅拌3小时，之后滤掉固体，滤液依次用碳酸氢钠溶液和水洗涤。有机相经硫酸镁干燥，真空除去溶剂，剩下的固体用少量乙腈重结晶。
得到3.1g(理论量的13％)9-(4-氰基-2，5-二氟苯基亚氨基)-8-硫杂-1，7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯，其熔点为137℃。
根据本发明制备方法的一般描述，例如也可以按类似于实施例1和2的方法制备列于下表2中的式(I)化合物。表2：式(I)化合物的实施例
Figure C9711782902151
表2(续)
Figure C9711782902161
式(III)起始化合物：实施例(III-1)
Figure C9711782902171
在20℃搅拌下向2.9g(34mmol)六氢哒嗪的40ml甲苯溶液中加入8.0g(34mmol)4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基异硫氰酸酯。将反应混合物在20℃搅拌16小时，然后在吸水泵抽真空状态下浓缩。
得到10.3g(理论量的94％)1-[N-(4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基)]-四氢-(2H)-哒嗪硫代甲酰胺，为油状残余物，它逐渐固化成结晶形。
熔点：42℃。表3：式(III)化合物的实施例实施例          R1         R2                    A编号                                                                  熔点(℃)III-2           F           F                    -CH2-CH2-CH2-CH＝   126III-3           F           OC2H4OC2H4OCH3 -CH2-CH2-CH＝CH-     58III-4           F           NHSO2CH3           -(CH2)4-III-5           F           OCH(CH3)2          -CH2-CH2-CH＝CH-     147式(VIII)起始化合物：实施例(VIII-1)
在约30℃和搅拌下，向由6g(0.06mol)碳酸钙、30ml水、6.9g(0.06mol)硫光气和30ml二氯甲烷组成的混合物中加入7.8g(0.04mol)4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯胺的25ml二氯甲烷溶液。将反应混合物在30℃至35℃之间搅拌约18小时。过滤后分离出有机相，用硫酸镁干燥并过滤。在用吸水泵抽真空状态下自滤液中小心蒸除溶剂。
得到8.4g(理论量的89％)4-氰基-2-氟-5-异丙氧基苯基异硫氰酸酯，为油状残余物，它逐渐固化成结晶形。
熔点：73℃。表4：式(VIII)化合物的实施例实施例            R1       R2           熔点编  号                                    (℃)(VIII-2)          F         F              37(VIII-3)          F         NHSO2CH3     166式(X)起始化合物：实施例X-1：
Figure C9711782902191
将由92.4g(0.6mol)4-氰基-2，5-二氟苯胺、60g(0.60mol)甲磺酰胺、166g碳酸钾和80ml N-甲基吡咯烷酮组成的混合物在180℃加热10小时。冷却后将混合物搅入5升水中，所得溶液每次用400ml乙酸乙酯洗涤两次。然后用300ml乙酸乙酯覆盖水相，并用10％盐酸酸化。将产生的结晶形产物通过吸滤而分离。
得到70g(理论量的51％)N-(5-氨基-2-氰基-4-氟苯基)甲磺酰胺，其熔点为238℃。表5：式(X)化合物的实施例应用实施例实施例A芽后试验
溶剂：5份(重量)丙酮
乳化剂：1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的适当制剂，将1份(重量)活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
给高5-15cm的试验植物喷撒活性化合物的制剂，以此提供每单位面积所需的特定量的活性化合物。三周后，与未处理的对照样的生长相比评估对所述植物的损害程度(损害百分比)。
数字表示：
0％＝无作用(类似未处理的对照样)
100％＝完全除灭
当使用量为15g/ha时，例如在此试验中的制备实施例1的化合物表现出对杂草，如苘麻属(100％)、苋属(80％)、藜属(95％)、番薯属(100％)和婆婆纳属(85％)的强除草作用，而栽培植物对该化合物具有很好的耐受性，如大麦(0％)。实施例B芽前试验
溶剂：5份(重量)丙酮
乳化剂：1份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚
为制备活性化合物的适当制剂，将1份(重量)活性化合物与所述量的溶剂混合，加入所述量的乳化剂，并将浓缩物用水稀释至所需浓度。
将试验植物的种子播种于常规土壤中，24小时后用上述活性化合物的制剂浇灌。合适的是将每单位面积的水量保持恒定。在制剂中上述活性化合物的浓度并不重要，只有施于每单位面积的活性化合物的量是关键性的。
三周后，与未处理的对照样的生长相比评估对所述植物的损害程度(损害百分比)。
数字表示：
0％＝无作用(类似未处理的对照样)
100％＝完全除灭
当使用量为60g/ha时，制备实施例1的化合物在此试验中表现出对下列各属的杂草很强的除草作用，如Aeopecurus(90％)、Digiteria(95％)、苘麻属(100％)、藜属(100％)、母菊属(100％)和Dinapis(80％)，而栽培植物对该化合物具有很好的耐受性，如大麦(0％)。

Claims (3)

1.通式(III)的取代的硫代羰基氨基化合物：
Figure C9711782900021
其中：
R1代表F，
R2代表-N(R4)-SO2R5，其中：
R4代表氢，
R5代表C1-C3烷基和
A代表具有2-6个碳原子的链烷二基或链烯二基。
2.通式(VIII)的异硫氰酸氰基芳基酯：其中：
R1代表F，
R2代表-N(R4)-SO2R5，其中：
R4代表氢，和
R5代表C1-C3烷基，
但将化合物异硫氰酸3-三氟甲基-4-氰基苯基酯和异硫氰酸3-氯-4-氰基苯基酯除外。
3.通式(Xa)的取代的4-氰基苯胺类，
Figure C9711782900031
其中：
R1代表F，
R4代表氢，
R5代表C1-C3烷基，和
Y代表SO2。
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