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CN1230513C - 洗涤剂组合物 - Google Patents

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CN1230513C CNB998048461A CN99804846A CN1230513C CN 1230513 C CN1230513 C CN 1230513C CN B998048461 A CNB998048461 A CN B998048461A CN 99804846 A CN99804846 A CN 99804846A CN 1230513 C CN1230513 C CN 1230513C
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Abstract

一种含水洗涤剂组合物，其是稠化的、可流动的流体形式，含有发泡洗涤剂和能够形成可逆凝胶的聚合物或聚合物混合物，聚合物或聚合物混合物是作为大量的单独的凝胶粒子存在于组合物中。

Description

洗涤剂组合物
本发明涉及可用于个人清洗或其他应用中的发泡洗涤剂组合物。
许多用于个人清洗的洗涤剂产品被配制成粘稠的液体、膏或凝胶。这种产品的例子是洗发剂、淋浴胶和洗面剂。这种产品一般含有发泡表面活性剂，这种发泡表面活性剂通常包含至少3％重量阴离子表面活性剂，可能伴随有两性、两性离子或非离子表面活性剂。通常这种产品含有能增加组合物粘度的一种或多种组分。一些其他的液体洗涤剂组合物也需要含有发泡表面活性剂和要求其粘度大于水的粘度。
增加流体组合物的粘度的一种可能办法是掺入足够量的电解质与足够量的选择的表面活性剂，以致表面活性剂存在于粘稠相中，由此增加制得的组合物的粘度。
还已知掺入聚合材料来增加粘度。用于此目的的一类合成聚合物是交联的聚丙烯酸酯，例如按商标Carbopol销售的那些。天然聚合物也可用于此目的，特别是已使用的黄原胶和其衍生物。含有黄原胶的个人清洗产品，特别是洗发剂描述在例如US-A-5151210和EP-A-500423中。
含有其他聚合物的洗涤剂产品描述在例如US-A-5286405和GB-A-2188060中。
EP-A-271131公开了许多应用于皮肤的产品，它们用角叉菜聚糖增稠，以便形成凝胶。这些产品中许多不包括表面活性剂。在此文件中公开的一种产品是清洗组合物，含有低泡非离子表面活性剂。
WO98/08601公开了水凝胶分散体/粒子，其能够捕集水不溶性的有益试剂并能平稳地分散，以赋予使用中所需的性质。
GB-1461775公开了含有稳定的悬浮粒子的液体含水洗涤剂组合物，当该组合物用水稀释时能分散。
EP-A-0355908公开了包含至少一种胶凝多糖的液体组合物，其能形成可逆凝胶。
JP-A-9078083公开了一种洗涤剂组合物，其包含一种或多种甘氨酸衍生物，例如角叉菜聚糖和一种或多种水溶性的阴离子和非离子聚合物。
JP-A-8283123公开了包含特定量的非离子表面活性剂、多元醇、二醇醚和水不溶性聚合物的组合物。
JP-A-8310942公开了似凝胶的含水洗涤剂组合物，其包含聚氧乙烯烷基酯、角叉菜聚糖、水和多元醇。
JP-A-6264090公开了液体洗涤剂组合物，其包含N-酰基谷氨酸盐和至少一种天然多糖例如角叉菜聚糖。
JP-A-2123193公开了包含特定量的烷基葡糖苷和一种或多种水溶性高分子量化合物例如卡伯角叉菜聚糖的组合物。
EP-A-0445659公开了一种头发定形组合物，其包含特定量的角叉菜聚糖和加成环氧乙烷型的非离子表面活性剂。
WO84/04039公开了化妆品制剂，其包括低分子量角叉菜聚糖提取物，其量给头发和皮肤角蛋白提供了直接性并由于它们结合水的能力而调理了头发和皮肤。
WO80/01142公开了含有Iota-角叉菜聚糖、凝胶诱导的阳离子表面活性剂和选择的阴离子、非离子或两性表面活性剂的添加剂，当与水、水不溶性液体或低熔点固体混合时，形成了浓缩乳液。
许多生物源的聚合物，当在水溶液中时具有形成所谓的可逆凝胶的能力，当其加热时熔融，但当后续冷却下来时，转化成凝胶。能形成可逆凝胶的一种公知的多糖例子是琼脂。含有小百分数琼脂的水溶液当加热时是可流动的液体，但当放置冷却时，其形成具有足够刚性以保持其自身形状的凝胶。可形成可逆凝胶的其他天然产生的聚合物是角叉菜聚糖、帚叉菜聚糖、胶凝剂和果胶。
由天然多糖形成凝胶是由于聚合物分子间的相互作用引起。可逆凝胶一般显示熔融温度或温度范围，称为胶凝点。当慢慢加热时，由于分子相互作用大大消失，观察到凝胶熔融时的温度就是胶凝点。因此，高于胶凝点，聚合物的热溶液是可流动的。当其冷却到胶凝点以下，聚合物分子的相互作用使它们形成延伸样品各处的连续和支化的网状结构。与形成连续、支化的网状结构相反，一些其他能使水增稠的物质仅仅通过局部、暂时的牵连分子。有关多糖凝胶的讨论，包括它们的机械性质的范围，可参见Schwartzberg和Hartel编著的《食品物理化学》第5章中的Allan H Clark的“凝胶和胶凝”，由MarcelDekker出版，1992年。在某些情况中，存在滞后现象以及熔点和设定的温度不相同。
凝胶熔融的温度可适宜用以下方法测定：在完全固定的样品表面上放置一钢球，其直径大约1mm，然后例如在程控水浴中慢慢升温。球开始下沉入样品时的温度就是凝胶熔点。进行这种测定的设备是可购买的，例如从Anton Paar KG.购得的Physica AMV200滚球粘度仪。
可逆凝胶还显示有一转变温度，在此温度下，随着温度慢慢上升，微观或宏观程度的所有次序完全消失。此转变温度(从有序至无序)可用差示扫描量热法(DSC)来测定。用DSC测定的可逆凝胶的转变温度由肉眼观察通常大致与凝胶熔融点一致。
尽管黄原胶可作为增稠剂掺入含表面活性剂的水基组合物中，但得到的产品倾向具有纤维结构和粘稠感。我们发现，许多生物源的其他聚合物经冷却形成的凝胶与发泡表面活性剂不相容。表面活性剂使凝胶不稳定和在冷却或后续的储存中，发生相分离。
EP-A-355908教导了能够形成可逆凝胶的多糖通过使该组分剪切可用于制得粘稠，但仍可流动的流体组合物，在剪切的同时形成凝胶。得到的组合物可称为“剪切凝胶”。此文件说明了多种产品，其中一种称为“清洁剂凝胶”并包括作为乳化剂的低发泡非离子表面活性剂。
我们现发现，可以制得为剪切凝胶的洗涤剂组合物，其包括发泡表面活性剂。
根据本发明，提供了一种含水洗涤剂组合物，其是稠化的流体形式，含有发泡表面活性剂和在水中能够形成可逆凝胶的聚合物或聚合物混合物，聚合物是作为大量的单独的凝胶粒子存在于组合物中。
在本说明书中，术语“稠化的流体”用于表示具有大于水的粘度的组合物。
为了使凝胶粒子在表面活性剂存在下保持稳定，通常理想地是，聚合物或聚合物混合物不需要多价阳离子，以便形成前体聚集体，然后其能够通过分子间缔合作用导致形成凝胶网络。因此理想地是聚合物或混合物当以足够浓度溶解在热的蒸馏或去矿物水中和使之冷却至20℃的室温时，能够形成可逆凝胶。
本发明组合物可仅由连续的水相和其中的凝胶粒子组成。然而，发现根据本发明的用凝胶粒子增稠的组合物在悬浮其他物质方面非常有效，因此本发明组合物可掺入与水不混溶的液体(例如与水不混溶的油)或非聚合物凝胶的固体的悬浮粒子。这种粒子的量，按组合物的重量计，为0.1％-40％，优选0.1％-25％，更优选0.5％-20％。
实施本发明的组合物可制成有宽范围的粘度。在一种极端的情况下，组合物尽管比水稠，但仍是易流动的，可自动找平并可倾倒。另一方面，它们可制成粘稠的液体，从可折叠容器中挤压出，然而，它们太粘稠不易倾倒，除非非常慢地进行。
它们是剪切稀化的，这是在个人清洗组合物中明显的有用性质，因为使用者可察觉产品为稠的和粘的，还发现其容易使用。与用一些其他方法增稠的组合物相比，粘稠的剪切凝胶的优点是它们能很好地保持被挤出的形状。
若组合物被加热至高于熔点和转变温度，各凝胶粒子将熔融并当冷却时不能重新形成单独的粒子，但在通常的使用中，不存在这一问题，因为可逆的凝胶通常的熔点高于正常的室温。
实施本发明的组合物的粘度可使用与测定其他增稠液体组合物的粘度所使用的同样的技术来测定。一种适合的设备是Haake旋转粘度计，另一种是Carri-Med CSL 500粘度仪。
本发明的许多组合物在20℃下，剪切速率10秒-1下测定显示粘度范围是0.1Pa·s-100000Pa·s，更优选粘度范围是0.1Pa·s-20000Pa·s，更优选粘度范围是0.1Pa·s-10000Pa·s，更优选粘度范围是0.1Pa·s-1000Pa·s。
制备本发明需要的剪切凝胶粒子的一种途径是在高于凝胶熔融温度下(和还可能高于其从有序至无序的转变温度下)，从预备聚合物或聚合物混合物的水溶液开始，然后冷却溶液至低于设定的胶凝温度，同时给组合物施加剪切。一般，溶液经受剪切，同时从60℃或大于60℃冷却至25℃或低于25℃。
在小规模实施中，可在烧杯中用机械搅拌器进行，提供剧烈的搅拌，同时使烧杯中的物质冷却。
我们优选使用刮面热交换器进行制备，其适宜在部分真空下装备操作，由于凝胶的形成，减少了气泡掺入组合物中。
制备凝胶粒子的另一种可能方法是形成大量的凝胶，然后将其破碎成小粒子，例如泵送使其通过均化器。
凝胶粒子一般具有可在显微镜下看到的尺寸。通常，它们的平均粒子尺寸在0.1-250μm，通常几乎所有的粒子的尺寸在0.1-300μm之间。优选，平均粒子尺寸在0.5或1μm-200μm之间，可在10μm-200μm范围。
特别是在清洗组合物中，凝胶粒子具有该粒子尺寸的优点是小的聚合物粒子可通过机械破碎被清洗表面上的污垢而增强清洗。这在用于除去化妆品的局部用组合物的情况中，尤其是如此。
通常，理想地是在基本上不存在表面活性剂下，通过冷却形成凝胶的聚合物或聚合物混合物的水溶液，然后添加表面活性剂来形成凝胶粒子。另一种方法是在冷却步骤之前，在剪切下将表面活性剂掺入水基组合物中。这不可能都适合于所有形成凝胶的聚合物。我们发现对于许多聚合物，凝胶的形成受存在的表面活性剂的抑制，而且若表面活性剂后加入，已形成的凝胶粒子保持稳定。
因此，在第二方面中，本发明提供了一种制备上述洗涤剂组合物的方法，其包括制备聚合物或聚合物混合物的热的可流动的水溶液，冷却该混合物至其胶凝温度，在冷却过程中或之后使其受到剪切，可能的话，在冷却至胶凝温度前，但优选在冷却至胶凝温度之后，掺入形成泡沫的表面活性剂。在冷却至35℃或更低温度后，向溶液中加入表面活性剂。
我们成功使用的带有刮面的实验室规模的夹套混合器是从日本的Tokushu Kika Kogyo Co Ltd购得的TK Agi均化混合器。
刮面热交换器和均化器用于商业生产人造黄油和其他可铺展的食品，这种设备可用于大规模生产本发明组合物。这种热交换器的讨论由Hrrd在食品工程杂志9(1986)，第1-62页中作出。这种设备的供应商包括Armfield Ltd，Ringwood，Hampshire，英国，Contherm公司是Alfa-Laval集团的分部，USA和APV Projects(Crepaco)Ltd，Crawley，West Sussex，英国。
在凝胶粒子形成之后，使用常规混合设备，在低剪切下操作来添加形成泡沫的表面活性剂或其他组分，可能是作为液体浓缩物加入，但任选地是作为固体表面活性剂或固体和/或熔融的酸性表面活性剂前体加入。可能的话，用于制备凝胶粒子的刮面热交换器也可用于后续的混合操作，特别是若较慢地进行，以便达到低剪切。混合操作不应使组合物充分加热引起凝胶粒子熔融。若需要，含有凝胶粒子的组合物应当在任何后续的混合操作之前和/或过程中冷却。
在高度优选的实施方案中，根据本发明的组合物可包括较高量的多元醇物质，已发现多元醇能赋予组合物各种益处。这些可包括就加工而论的益处，而且还有在制得的局部用组合物中的益处。
本发明中有用的物质和方法现仅通过实施例的方式更详细地描述，参照附图，其中：
图1是以间歇方式用于制备剪切凝胶粒子的混合器横截面，
图2用图示说明了连续制备所用的设备。
图3图示说明了在实施例10中使用的另一种类型的设备和
图4图示说明了实施例12中使用的另一种类型的设备。
在图1中所示的设备是TK Agi均化混合器。其具有装料容器10，其内外壁间隔有空间，使冷却剂通过它们之间的空间循环。该容器具有上隔板12。容器内的转子14延伸通过上隔板12并与驱动马达16连接。转子14包围中心固定的定子18。挡板20、22分别从转子和定子上凸出。当开动转子时，容器10中的液体由于转子14和其挡板20相对定子18和其挡板22的运动而经受剪切。此外，从转子14凸出的由聚四氟乙烯制备的片状物24刮容器10的内壁。上隔板12包括在26处的结构，用于连接真空泵。在转子14和上挡板12之间提供气体密封的密封物。然后，通过连接口26给容器10的内部提供真空。
为了使用该设备制备本发明的组合物，将加热至高于其胶凝温度的聚合物水溶液放入容器中。然后将上挡板12放到容器上，通过在容器壁之间的空间循环冷却剂来冷却容器内的物质。同时，开动转子，向连接口26提供真空，以便使容器中的物质在剪切条件下冷却，同时通过空气出口26空吸抑制起泡的形成。
结果，随着容器中的物质冷却至低于胶凝点，形成了大量的小凝胶粒子。一旦容器中的物质冷却至低于胶凝温度和形成这些粒子，可移去上隔板并向容器10中加入表面活性剂的液体浓缩物(或任选地固体表面活性剂或固体和/或熔融酸性前体)，将表面活性剂与容器中的物质混合，或将容器10中的物质和表面活性剂转移至单独的混合器中进行混合。
图2说明了由管路连接在一起的几个单独设备段组成的优选装置类型。
制备聚合物的热水溶液并储存在供应容器T1中。通过适当的泵P1从该容器中输送至刮面热交换器A1中，热交换器A1为圆柱体形式，聚合物溶液流过其中，其由装有冷却剂的夹套包围。在该热交换器内安置一大直径轴，上面装有刮片，在刮片上装有弹簧，以使它们靠近该圆柱容器壁的内表面。通过马达旋转此中心轴，随着聚合物溶液通过热交换器A1而给其提供剪切。
随着聚合物溶液通过热交换器A1，在剪切条件下，其被冷却至低于其胶凝温度，这导致在连续水相中形成凝胶粒子。得到的组合物从热交换器A1送至类似的第二个热交换器A2，只是热交换器A2是以低速度操作。这用于进一步冷却组合物。
然后组合物流向混合器C，其像设备A1和A2一样具有热交换功能。然而，在该C设备中，有在内部从热交换器壁凸出的固定挡板和马达驱动的中心小直径轴，该轴还载有在圆筒壁的固定挡板间凸出的挡板。在该设备中不存在刮刀。这里，组分与从供应容器T2通过适当的泵P2输送的表面活性剂溶液混合。离开高速混合器C的混合物是根据本发明的组合物。在组合物作为成品被输送或包装在容器中之前，可方便地通过以低速度操作的另外的刮面热交换器A3使其冷却。泵P1和P2可适宜作为配量活塞泵的单独管路提供，这是一种方便的方法保证从各罐T1、T2输送恒定比例的料。
在上述装置中使用的混合设备、泵和刮面热交换器可以是通常用于生产人造黄油和其他可食用铺展食品的类型设备。提供使物质流动的刮面热交换器的另一个名称是“螺旋式热交换器”。这些设备段被制备的大小从可安装在实验室工作台的小单位尺寸至大规模生产装置的尺寸范围。这种装置的制造商包括上述的Armfield Ltd，Cantherm公司和APV Projects(Crepaco)Ltd。
使用上述设备制备根据本发明的剪切凝胶组合物，通常有两种优选的方法。
第一种方法，水、聚合物和任选的多元醇化合物被加入主混合容器(有或没有静态均化器)并在真空下被加热至90℃。然后在真空下和使用高速壁刮刀将混合物快速冷却至50℃，然后较慢地冷却至20℃。
然后组合物经过静态均化器，如果需要，同时被温热至40℃，同时将表面活性剂或酸性形式的表面活性剂加入混合物的上部。另外，通过装料斗滴加熔融的表面活性剂来添加表面活性剂，优选可在真空和高剪切下从壁刮削器和/或均化器中提供。
之后，酸性形式的表面活性剂可用碱(例如TEA或KOH)中和，按需要可通过装料斗慢慢地，在连续的高剪切下从壁刮削器和/或均化器添加碱。接着其他组分可在此阶段加入(包括通过共挤压或喷射加入的任何表面活性剂材料)，组合物然后可在室温下冷却，然后加入香料和防腐剂。校正和调节pH，最后加入所需的任何悬浮粒子，任选地，同时使组合物经受真空和仅来自壁刮削器的低剪切，之后组合物出料。
另外，在初始冷却至20℃之前，作为以上步骤的替代，可使用大旋转器管路来剪切水、聚合物和任选的多元醇混合物，然后使混合物从90℃冷却至20℃。得到的聚合物剪切凝胶然后可根据以上的其余步骤加工。
聚合物类型
本发明组合物含有能够形成可逆凝胶的聚合物或聚合物混合物。理想地，聚合物在不需要存在金属盐时应当能够形成凝胶。(聚合物需要存在作为凝胶形成所需的必要成分的离子物质，即使形成剪切凝胶粒子，聚合物倾向受表面活性剂影响而不稳定)。通常，聚合物以0.1-10％重量浓度溶解在去矿化水中，这种方法经冷却该溶液就形成凝胶，不需要从高温90℃至20℃搅拌24小时。
在凝胶形成的测试中，聚合物在1-10％重量范围的各浓度处可以形成或不形成凝胶。对于一些聚合物，可能需要使用多于1％。对于一些聚合物，浓度高至10％重量可能达不到。一些聚合物不需要放置长达24小时就可形成凝胶。
能够形成可逆凝胶的聚合物或聚合物混合物通常来自天然原料，具体地，优选使用一种或多种多糖。然而，聚合物或聚合物混合物中的一种或多种聚合物可能是化学改性的天然聚合物例如多糖，其已被化学处理，提供或改变了其上的取代基。还可以想像聚合物混合物可能含有合成聚合物与天然聚合物。然而，通常使用的聚合物包括天然来源的多糖链。
可使用的一种多糖是琼脂，其当然是已知的用作体内微生物的生长介质。
琼脂糖是直链的多糖，基本上由β-1，3-半乳糖残基交替α-1，4-半乳糖残基构成。后者是作为3，6-酸酐存在并且是L-对映体。
琼脂胶同样具有β-1，3-半乳糖残基交替α-1，4-L-半乳糖残基，但包括硫酸盐、丙酮酸盐和/或葡糖醛酸残基。
术语琼脂包括了含有琼脂糖和/或琼脂胶的一组聚合物，即聚合物的主链结构含有交替的1，3-D-半乳糖和1，4-L-半乳糖残基。
琼脂主要是从日本产的某些品种的红海藻提取出的。琼脂的描述由Tetsujiro Matsuhashi在Peter Harris，Elsevier编辑的“食品凝胶”的第1章中给出，1990。
可使用的另一类多糖是卡伯角叉菜聚糖。角叉菜聚糖是多糖的一类，其存在于其他的一些红海藻品种中。它们是由β-1，3-和α-1，4-连接的半乳糖残基交替构成的直链多糖。1，4-连接的残基是D-对映体，有时以3，6-酸酐存在。许多半乳糖残基是硫酸化的。
已描述了许多角叉菜聚糖结构，可购得的商品大致是理想的结构。然而，这些结构间变化的发生取决于角叉菜聚糖源和提取之后的处理。
不同类角叉菜聚糖的描述由Norman F Stanley给在上述的“食品凝胶”第3章的“角叉菜聚糖”中。
卡伯角叉菜聚糖在1，3-连接的半乳糖残基上被硫酸化，而不是在1，4-连接的残基上。Iota角叉菜聚糖是在两个残基上都被硫酸化。Lambda角叉菜聚糖在1，4-连接的残基上有两个硫酸根和占1，3-连接的残基的70％的一个硫酸根。
其他类型的角叉菜聚糖可与卡伯角叉菜聚糖以混合物使用。Iota角叉菜聚糖水溶液是以可逆凝胶存在，但它们显示是自身可复原的。Iota角叉菜聚糖可用于制备本发明组合物，但组合物在储存过程中由于其自身复原性质而成为块状，所以，对于本发明，希望使用卡伯角叉菜聚糖或卡伯和Iota的混合物。
Lambda角叉菜聚糖在其自身的水溶液中不形成凝胶，因为其较高的电荷密度抑制了分子间的缔合作用，因此结构化成液体。然而，一些Lambda角叉菜聚糖可包括在与卡伯混合物中，或可作为杂质存在于卡伯或Iota角叉菜聚糖的商业供应品中。
若Lambda角叉菜聚糖包括在角叉菜聚糖混合物中，该混合物可含有大部分(多于一半的多糖)卡伯，或卡伯和Iota角叉菜聚糖含有小比例的Lambda角叉菜聚糖。
可使用的另一种聚合物是红藻胶。红藻胶类似于卡伯角叉菜聚糖，但在1，3-连接的半乳糖残基上仅部分硫酸化。可使用的细菌源的聚合物是胶凝剂(gellan)，其是四聚糖重复单元的聚合物，含有葡萄糖、葡糖醛酸和鼠李糖残基。存在一些酰基的取代，但这些基团通常在生产过程中被除去，得到酰基少的胶凝剂。胶凝剂是G RSaunderson在上述的“食品凝胶”中所著的第6章主题。另一种可能是使用所谓的协同凝胶，其依赖于两种类型聚合物间的相互作用。通常，它们可由多糖制得，其是在聚合链中具有甘露糖残基序列的葡甘露聚糖，例如刺槐豆胶或瓜耳豆胶，和第二种聚合物，其是黄原胶或角叉菜聚糖。
在组合物中，除了凝胶粒子外，还可能包括其他增稠剂，例如小浓度的黄原酸胶或凝胶多糖。它们可在凝胶粒子形成后，与表面活性剂一起加入。
本发明组合物一般含有0.1-10％重量天然产生的聚合物。通常，该聚合物重量的至少一半是从高温冷却至20℃能够形成可逆凝胶的一种或多种聚合物，其静态溶液是去矿化水。
能够形成可逆凝胶的聚合物可占总组合物重量的0.5％-10％，通常是从0.2或0.5％重量高至5％或8％重量。
一般，本发明的剪切凝胶组合物的粘度随着其中含有的聚合物浓度而增加。
粘度还受凝胶粒子的尺寸和形状的影响，其又受冷却过程中施用剪切所使用的条件的影响。一般，在剪切过程中，可变的冷却速度和不同的转子速度的结合最优化了粒子分散的平滑性、悬浮性和粘度，这可能是由于凝胶粒子的形状在球形和细丝状之间变化。
非表面活性剂电解质
尽管通常希望在没有掺入离子物质的情况下，聚合物应当能够形成凝胶，但若存在一些电解质，在蒸馏水或去矿化水中能够形成凝胶的一些聚合物从未形成较大粘度的凝胶。注意到，卡伯角叉菜聚糖胶分散体的粘度由于存在钾离子而增加，在存在钙离子的情况下，琼脂胶分散体的粘度增加。因此，在剪切下被冷却形成本发明所需的凝胶粒子的聚合物溶液可包括电解质来增强制得的凝胶粒子的强度。所需的电解质的量可占产品的很小百分数，例如1％。
发泡表面活性剂
本发明组合物含有至少3％重量发泡表面活性剂体系，优选5％至30％重量。至少一半，更好地是至少三分之二所存在的表面活性剂优选选自阴离子、两性或两性离子表面活性剂，或烷基多苷或烷基多羟基酰胺(例如烷基葡糖酰胺)，其是发泡非离子表面活性剂。优选组合物含有至少5％阴离子表面活性剂，可能伴随有两性或两性离子表面活性剂。组合物适宜包含5％-25％重量阴离子表面活性剂，优选5％-15％阴离子表面活性剂。
乙氧基化醇是低泡非离子表面活性剂，其量低于存在的表面活性剂的一半。优选，这种表面活性剂的量(若存在的话)不多于所存在的表面活性剂的四分之一。
可用于本发明组合物的通常用于个人清洗组合物中的一类阴离子表面活性剂是下式的烷基醚硫酸盐：
                 R4O(CH2CH2O)tSO3M
其中R4是8-18个碳原子，特别是11-15个碳原子的烷基或链烯基，t平均值至少为2.0；M是增溶性的阳离子例如钠、钾、铵或取代的铵。优选t的平均值为3或更大。
可使用其它阴离子表面活性剂。可能的表面活性剂包括烷基甘油醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、酒石酸盐、肌氨酸盐、酰基羟乙磺酸盐、磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、酰基氨基羧酸盐、酰基乳酸盐和皂。在某些实施方案中，酰基氨基羧酸盐表面活性剂是特别优选的。
磺基琥珀酸盐可以是具有下式的单烷基磺基琥珀酸盐：
               R5O2CCH2CH(SO3M)CO2M；
和具有下式的酰氨-MEA磺基琥珀酸盐：
         R5CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M；
其中R5是C8-C20烷基，优选C12-C15烷基，M是增溶性阳离子(例如上述的那些)。
肌氨酸盐一般具有式：R5CON(CH3)CH2CO2M，其中R5是C8-C20烷基，优选C12-C15烷基，M是增溶性阳离子(例如上述的那些)。
酒石酸盐一般由下式定义：R5CONR6CH2CH2SO3M，其中R5是C8-C20烷基，优选C12-C15烷基，R6是C1-C4烷基，M是增溶性阳离子(例如上述的那些)。
脂肪酰基羟乙磺酸盐具有式：
                 R-CO2-CH2CH2-SO3 -M
其中R是7-21个碳原子的烷基，M是增溶阳离子，例如上述的那些。
另一类发泡阴离子表面活性剂是具有以下通式的长链烷基羧酸盐和烷基醚羧酸盐：
                 R-(OCH2-CH2)a-COOM
其中M是一价碱金属阳离子，例如Na和/或K，或有机阳离子例如铵、一乙醇铵或三乙醇铵，a是0-约7的整数，R是具有约10-20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃基。
另一类适合的阴离子表面活性剂是单烷基磷酸盐和二烷基磷酸盐表面活性剂，例如二辛基磷酸盐以及醚羧酸盐和乙氧基化柠檬酸盐表面活性剂。
组合物中包括的阴离子洗涤剂一般避免被选择粗糙的洗涤剂例如伯烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐。若存在的话，这些表面活性剂的量优选低于所存在的洗涤剂的3％。
阴离子表面活性剂可结合两性/两性离子表面活性剂使用，值得注意的是甜菜碱或磺基甜菜碱。
用于本发明的两性/两性离子表面活性剂通常符合以下总的通式结构：
Figure C9980484600161
其中R1是具有7-18个碳原子的烷基或链烯基；
R2和R3均独立地是具有1-3个碳原子的烷基、羟烷基或羧烷基，
m是2至4，
n是0或1，
X是任选地被羟基取代的具有1-3个碳原子的亚烷基，和Y是-CO2 -或-SO3 -。
在以上通式中的适合的两性/两性离子洗涤剂包括下式简单的甜菜碱：
Figure C9980484600162
和下式的酰氨基甜菜碱：
Figure C9980484600163
其中m是2或3。
在这两式中，R1，R2和R3同前述的定义。R1可以是，特别是由椰子油衍生得到的C12和C14烷基的混合物，以致至少一半，优选至少四分之三的R1具有10至14个碳原子。R2和R3优选是甲基。
另外可能的是两性离子洗涤剂是下式之一的磺基甜菜碱：
其中m是2或3，或其中-(CH2)3SO3 -由下式代替的变体：
另一类两性表面活性剂是烷基酰胺烷基胺，特别是以下通式的两性乙酸盐：
其中M是Na、K、铵或三乙醇胺，R是具有约10-20个碳原子的支链或直链饱和或不饱和烷基。
糖苷表面活性剂是非离子性的，当然包括糖苷残基。它们适宜具有通式：
           RO(R1O)t(G)x或RCO2-(R1O)t(G)x
其中G是戊糖或己糖残基，R1O是烷氧基，x至少是整数，R是6-20个碳原子的有机疏水基，其优选是脂族的饱和或不饱和的，特别是直链或支链烷基、链烯基、羟基烷基或羟基链烯基。特别是，R可以是7-14或16个碳原子的烷基或链烯基。
以上通式中的t值优选是0，使得通式中的-(R1O)t-单元不存在。在这种情况下，通式成为：
                RO(G)x或RCO2-(G)x
若t不是0，优选R1O是环氧乙烷残基。其他可能的是环氧丙烷和甘油残基。若参数t不是0，使得存在R1O，t值(可以是平均值)优选在0.5-10范围。
G基一般衍生自果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古洛糖、阿洛糖、阿卓糖、艾杜糖、树胶醛糖、木糖、来苏糖和/或核糖。优选，G基本上完全由葡萄糖单元提供。糖间键可以从1-位置至邻接糖的2、3、4或6位置。糖残基上的羟基可以被取代，例如用短链1-4个碳原子的烷基醚化。优选糖残基具有不多于1个这样的取代基。
x值是平均值，通常称为聚合度。理想地，x在1-8之间变化。x值可在1-3之间，特别是1和1.8之间。
式RO(G)x的烷基多苷，即以上给出的t为0的化学式，可购自Horizon化学公司，BASF和Henkel。
式RCO2-(G)x的O-烷酰基葡糖苷被描述在国际专利申请WO88/10147(Novo Industri A/S)中。特别是，其中描述的表面活性剂是葡萄糖酯，其在3-或6-位置连接有酰基，例如3-O-酰基-D-葡萄糖或6-O-酰基-D-葡萄糖。特别是6-O-烷酰基葡糖苷，其中烷酰基具有7-13个碳原子的烷基或链烯基。葡萄糖残基可以在其1-位置用具有1-4个碳原子的烷基例如乙基或异丙基烷基化。在1-位置的烷基化可以使这种化合物用Bjorkling等(J.Chem.Soc.Chem.Commun，1989，第934页)描述的区域专一酶催合成法来制备。
醛糖二糖酸酰胺是醛糖二糖酸或醛糖二糖酸内酯的酰胺。醛糖二糖酸是二糖或多糖，其中醛基(通常在糖的C1位置)被羧酸替代。经干燥，它们环化成醛糖二糖酸内酯。二糖尤其可以是乳糖或麦芽糖，以致醛糖二糖酸酰胺是乳糖酸酰胺或麦芽糖酸酰胺。另外，关于醛糖二糖酸酰胺和其制备的情况给在EP-A-550278中。
烷基多羟基脂肪酸酰胺的描述可参见US2965576、EP220676、EP550557和其中引用的文件。聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物是例如以商品名Pluronic市售。
表面活性剂的发泡性质可通过使用专门一组评估员进行的实验来评定。适合的评估员的数目是一组20人。每个组员带上外科手套，从里面翻出，首先用皂清洗，从它们的表面去除一些粉末，例如滑石粉，并干燥。在去矿化水中制备含有2％重量表面活性剂的测试溶液。为了进行每个实验，用注射器慢慢将2.5ml实验溶液直接计量到干手套上。然后评估员在将表面活性剂溶液计量到他或她的手上过程中或之后，摩擦他或她的手，以便产生泡沫。评估员小心地避免溶液从手上滴落。评估员继续摩擦它们的手产生泡沫，总共摩擦约10-20秒，直至感觉到泡沫的体积恒定，之后评估员将它们的手浸入水盆中，测定手套上的泡沫体积，同时在其上用一个有刻度的收集漏斗，以便从手上去掉的泡沫进入收集漏斗中。将从每个评估员得到的结果进行平均。
若得到的泡沫体积大于10cm3，则该表面活性剂可被指定为发泡表面活性剂。另外的定义是发泡表面活性剂的泡沫体积应当是由同体积的等浓度的含有平均3个环氧乙烷残基的月桂基乙基硫酸钠溶液产生的泡沫体积的至少一半。
根据以上方法测试多种表面活性剂，得到以下结果：
        表面活性剂(2wt％总表面活性剂)     泡沫体积的几何平均/cm3
商品名 缩写
Brij 58 C16E20     3.390
Genapol ZRO SLES     21.500
Dehyton K CAPB     35.726
Genapol ZRO与Dehyton K SLES/CAPB(13∶2重量比)     19.303
Plantaren 2000 UP APG     47.705
Genapol ZRO与Dehyton K和Brij 58 SLES/CAPB/C16E20(13∶2∶5重量比)     14.815
Jordapon CI与Dehyton K SCI/CAPB(13∶2重量比)     27.667
由ICI供应的Brij 58是被平均20个环氧乙烷残基乙氧基化的C16脂肪醇(C16E20)。
由Hoechst供应的Genopol ZRO是含有平均3个环氧乙烷残基的月桂基醚硫酸钠(SLES)。
由Henkel供应的Dehyton K是椰子油酰氨基丙基甜菜碱(CAPB)。
由Henkel供应的Plantaren 2000UP是烷基多葡糖苷，其中烷基链具有平均10个碳原子，该分子含有平均1.4个葡糖苷残基。由PPGMazer供应的Jordapon CI是椰油酰基羟乙磺酸钠(SCI)。
在优选的实施方案中，该组合物含有较高含量的多元醇物质。一般，多元醇化合物的含量，按组合物的重量计，为高至90％重量，更一般是2％-60％重量，优选5％-50％重量，更优选10％-45％重量。
适合的多元醇物质包括甘油、山梨醇、己三醇、丙-1，2-二醇、1，3-丁二醇、己二醇和丙二醇，以及聚乙二醇和聚丙二醇。适合的聚乙二醇和聚丙二醇一般具有分子量100-4000，更优选200-2000。优选的多元醇物质是甘油。
发现在本发明组合物中包括多元醇物质提供了多种有益效果。首先，发现含有较高含量多元醇的本发明组合物当经受冻/融稳定性实验循环时，具有改善的稳定性。此外，发现含有高含量多元醇的组合物具有相对好的完整性，特别是就其粘度和它们悬浮粒子的能力而论。
含有多元醇的组合物还改善了透明度，特别是减少了提供更直接的产品结构化的要求(例如使用粘土或丙烯酸聚合物)。包括高含量的多元醇还促使了在组合物中可包括有益试剂和使其胶凝。另外，掺入高含量多元醇，与聚合物或聚合物混合物一起使用可在泡沫乳化性的泡沫稳定性方面提供令人吃惊的改善。
另外，发现相对高含量多元醇连同聚合物或聚合物混合物的使用降低了体系对辅助结构剂(例如粘土)的依赖。因此，发现这种组合物可减少对体系中水的需求，因为需要较少的水用于水合辅助结构剂，这在实践中，增加了实践技术人员对可用于或供给组合物中的表面活性剂体系的选择性。
还发现在体系中使用高含量多元醇从加工的观点来看是有益的，因为如在本申请的其他地方所提到的，理想地是表面活性剂在聚合物混合物形成和冷却后加入聚合物混合物中，以避免相分离。加入相对高含量的多元醇可导致组合物的相界移动，意味着可形成低粘度的各向同性液体。与在某些情况下可另外形成的高粘度液晶相(例如H1或立方晶相)相比，这些相对容易加工。
本发明组合物中可包括其他物质。可能的物质包括着色剂、遮光剂、有机聚合物、香料包括去臭香料、减少皮肤上的微生物群落的杀菌剂、抗氧化剂和其他防腐剂。
根据本发明的组合物可任选地含有有益试剂。有益试剂可以是润肤油，其意思是指直接软化皮肤(角质层)或通过增加水量和通过阻止水量减少而保持皮肤软化的物质。
适合的润肤剂和有益试剂包括：
a)硅氧烷油、树胶和其改性物例如直链的和环状的聚二甲基硅氧烷；氨基、烷基、烷芳基和芳基硅氧烷油；
b)脂肪和油，包括天然脂肪和油例如西蒙得木、大豆、米糠、鳄梨、杏仁、橄榄树、芝麻、桃仁、蓖麻、椰子、貂油；可可脂、牛油、猪脂；通过将前述的油加氢得到的硬化油；和合成的一、二和三甘油酯例如肉豆蔻酸甘油酯和2-乙基己酸甘油酯；
c)蜡，例如巴西棕榈蜡、鲸蜡、蜂蜡、羊毛脂和其衍生物；
d)疏水的植物提取物；
e)烃，例如液体石蜡、凡士林、矿脂、聚乙烯、微晶蜡、地蜡、鱼肝油烯、姥鲛烷和矿物油；
f)高级脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羊毛酯酸(lanolic)、异硬脂酸和多不饱和的脂肪酸(PUFA)；
g)高级醇，例如月桂醇、鲸蜡醇、甾醇、油醇、山嵛醇、胆甾烯醇和2-十六烷醇；
h)酯，例如辛酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、己二酸异丙酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、异硬脂酸胆甾烯醇酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乳酸烷基酯、柠檬酸烷基酯和酒石酸烷基酯；
i)精油，例如薄荷属、茉莉、樟脑、白雪松、苦橙皮、ryu、松节油、肉桂、香柠檬、温州蜜桔、白菖油、松树、熏衣草、月桂、丁子香、日本罗汉柏、桉树、柠檬、开星状花的植物、百里香、薄荷、蔷薇、一串红、薄荷醇、桉树脑、丁子香酚、柠檬醛、香茅油(citronelle)、冰片、里哪醇、香叶醇、偶樱草、樟脑、百里酚、绶草醇、蒎烯、柠檬烯和萜油；
j)类脂类，例如在欧洲专利说明书556957中描述的胆甾醇、神经酰胺、蔗糖酯和假神经酰胺；
k)维生素，例如维生素A和E，和维生素烷基酯，包括维生素C烷基酯；
l)防晒剂，例如辛基甲氧基肉桂酸酯(Parsol MCX)和丁基甲氧基苯甲酰甲烷(Parsol 1789)；
m)磷脂；
n)抗菌剂；
o)羟基酸，例如α-和β-羟基酸；
p)调理皮肤或有助于皮肤的有益试剂沉积的阳离子聚合物；和
q)任意上述组分的混合物。
特别优选的有益试剂是聚硅氧烷，优选粘度大于约50000厘泊的聚硅氧烷。一个实例是粘度约60000厘沲的聚二甲基硅氧烷。
有益试剂一般在本发明组合物中的含量为0.1％-20％重量。
实施例1
制备多种含有角叉菜聚糖和表面活性剂的组合物。所使用的角叉菜聚糖列在下表中。
物质的名称 商品名     供应商
卡伯角叉菜聚糖 Genugel X0909     Hercules
Iota角叉菜聚糖 Genuviso X0908     Hercules
Lambda角叉菜聚糖 Genugel X-3948     Hercules
使用的两种表面活性剂是：月桂基醚硫酸钠，平均3EO，(SLES)和由Goldschmidt以Tegobetaine CK提供的椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)。
表面活性剂是以13份SLES与2份CAPB的恒定比例使用。通常的制备方法是将表面活性剂溶解在60-70℃的去矿化水中制成浓缩液(25％重量表面活性剂)。将粉末状的聚合物溶解在90-100℃的去矿化水中。然后将适当量的两种溶液混合，形成的溶液含有10％重量表面活性剂和选定浓度的聚合物。向该溶液中加入电解质。将混合溶液放置在以上参考图1所述的TK Agi均化混合器的容器中。此混合器以100rpm运转，同时组合物在混合器中经60分钟从75℃冷却至20℃。
制备的组合物列在下表中：
编号 卡伯(wt％) Iota(wt％) Lambda(wt％)     KCl(wt％) CaCl2(wt％)     丙-1，2-二醇(wt％)
1 1.5 - -     0.26 -     -
2 2 - -     0.26 -     -
3 2.5 - -     0.26 -     -
4 3 - -     0.26 -     -
5 4.6 - -     0.26 -     5
6 2 - -     0.50 -     -
7 1 1 -     0.26 0.62     -
8 2 0.3 -     0.26 -     -
9 2 - 0.3     0.26 -     -
10 2 - 0.6     0.26 -     -
11 2 - 1     0.26 -     -
比较样品1-5说明，随着卡伯的浓度增加至3％卡伯，粘度由小的但逐渐地增加。在4.6％卡伯时，该体系是粘稠的和似膏状，但仍容易在摩擦时铺展(将丙-1，2-二醇加入表面活性剂原料溶液中，允许使用更大的浓度而不形成六方晶相)。增加KCl的浓度至0.5％(样品6)来增加凝胶的强度，没有显示得到更粘稠的体系。
样品7和8含有相同的Iota角叉菜聚糖，它们具有与样品2同样的性质，但略更具弹性，这是它们含有Iota角叉菜聚糖的结果。
lambda的作用(样品9、10和11)是增加光滑性，但没有较大程度地影响粘度。
将大量的含有3％重量卡伯角叉菜聚糖的样品4的剪切凝胶重新加热至70℃，然后在不搅拌下，使其冷却至室温。得到刚性的凝胶，表明在剪切下形成的组合物的可流动性一定是归因于角叉菜聚糖溶液在冷却过程中转变成小的凝胶粒子。
实施例2
将上述实施例的样品4、8和10包装在150ml出口直径1.5mm的透明聚乙烯管中。
这些样品由24个女性评估员来评定，她们被命令观察可见的外观和管中产品的流动情况，然后从管中挤压出一些组合物到透明的塑料片上，目视观察产品，然后用她们的指尖感觉产品。接着，请她们用各产品清洗她们的前臂。为了作比较，提供给评估员常规的淋浴胶，其中掺入盐来增稠表面活性剂。
评估员一般评论本发明产品比对照组合物有低的粘性，并且当从管中分配时，被分配的物质在其自身重量下有低的下垂倾向。(这种现象可归因于本发明产品强的剪切稀化性质)。当用于清洗时，本发明产品被感觉到能漂洗干净，即在晾干之后，观察到在皮肤上留下很少或没有残余物或胶粘性。
实施例3
制备琼脂剪切凝胶。琼脂是从Kilnaglesry，Carriglane，Co.Cork，Ireland的Quest International’s facility购得的“DeltagarLTS”。也可使用由Kelco以“Keltrol F”供应的黄原胶。将琼脂或琼脂和黄原胶的混合物溶解在去矿化水中并从75℃冷却至20℃。聚合物的浓度和得到的组合物的粘度是：
    琼脂(wt％)     黄原胶(wt％)   粘度10-1sec(mPa.s)     小滴大约的直径(μm)
    1     -   1800     100-200
    2     -   3000     50-150
    2     0.05   5000     50-100
    4     -   18000     10-30
在显微镜下评定组合物。观察凝胶液滴，它们具有表中所示的大致尺寸。在1％和2％琼脂时，可看到液滴具有从其上凸出的小细丝。
掺入小浓度的黄原胶导致形成略小的液滴，从其上凸出较少的细丝。该组合物明显是更光滑和低粘性。
将含有2％和4％琼脂的组合物与表面活性剂浓缩水溶液(25％重量)以一定比例混合，得到的组合物含有10％重量表面活性剂(如实施例1，13∶2 SLES∶CAPB)。在20℃下，在烧杯中进行混合，使用由顶部马达转动的叶片搅拌器，以足够低的速度，避免混入气泡。
实施例4：淋浴凝胶
一般使用图2中所示的设备，但没有热交换器A3，用以下方法制备淋浴凝胶。使用Silverson搅拌器，将琼脂、氯化钙、山梨酸钾和山梨酸溶解在热水(＞90℃)中。将制得的热琼脂溶液(M)转移至罐T1中，其是5升的带夹套的罐，在底部装有搅拌器、装有挡板和密封盖子并保持在95℃。在该罐中储存30分钟。稀释两份70％活性的月桂基醚硫酸钠(SLES)(Manro BES)膏体和1份丙二醇制备表面活性剂混合物，形成46.7％活性表面活性剂溶液。向该溶液中加入100％活性椰油酰胺丙基甜菜碱(Tegobetaine CK)(CAPB)，其量能达到13份SLES与2份CAPB的比例。按需要加入着色剂、香料和抗氧化剂，最终表面活性剂溶液(N)被转移至罐T2中，罐T2是第二个带夹套的5升搅拌罐，其保持在30℃。限制搅拌器速度＜60r.p.m，以避免混合物松散。溶液(M)和(N)的组成连同含有总共16％表面活性剂的组合物列在下表中：
                             组合物-实施例4
物质     溶液M(％w/w)     溶液N(％w/w)     产品组合物(％w/w)
琼脂(Luxara 1253)     4.50     -     3.00
山梨酸钾     0.10     -     0.07
山梨酸     0.40     -     0.28
氯化钙2H2O     3.38     -     2.30
SLES(纯的)     -     43.28     13.867
CAPB(100％活性)     -     6.68     2.133
颜料     -     0.00447     0.003
丙二醇     -     13.65     9.29
去离子水     91.62     36.39     69.06
具有图2所示线路的微型螺旋式热交换器管装在带夹套的罐T1中，其与配量活塞泵的一条管路P1连接，之后与两个刮面热交换器A1和A2连接，每个约15ml体积，按顺序排列。带夹套的料罐T2与配量泵的第2个管路P2连接，由此与约150ml体积的钉住的结晶混合器C的一端连接。这些设备的夹套温度由乙二醇来控制，通过适当大小的循环浴来加热或冷却。
通过螺旋式热交换器管路泵送热水(95℃)，以预热设备和料管。然后通过与泵P1(设定100％)连接的管路泵送琼脂溶液(M)，直至形成剪切凝胶。此物质被送至废弃或可再工作的料罐T1中。同时，表面活性剂溶液(N)通过混合器C用其静态转子泵送(P2，设定47％)。当装满时，混合器C的转子启动并设定到500r.p.m。由溶液(M)形成的剪切凝胶被送至混合器C的桶中位于中心的进出口。由此形成的淋浴凝胶具有在以上表中题目“产品组合物”下所列的组成。从混合器C的出口收集产品并包装在塑料瓶中。一般的运行条件列在下表中：
                                      工艺条件-实施例4
T1 T2   P1   P2 A1   A2   C
夹套温度℃ 95 30   -   - 75   0   30
产品出口温度℃ - -   56.7   - 69.1   12.9   26
转子速度r.p.m ＜60 ＜60   -   - 1000   2000   500
％泵冲程 - -   100   47 -   -   -
制得的相稳定的、粘稠的、发泡和基本上透明的淋浴凝胶，当从瓶中挤出时，其表现出峰化的能力(即维持形状的性质)。该产品在使用中具有优异的非粘性稀化性质，放到皮肤上感到光滑，但当干燥时不发粘。
实施例5：保湿淋浴凝胶基料
用类似于实施例4的方法制备保湿淋浴凝胶。使用Silverson搅拌器将琼脂、酪蛋白酸钠、山梨酸钾和山梨酸溶解在热水(＞90℃)中。在使用前，该热溶液在90℃下于罐T1中保持30分钟。使用均化器(Crepaco)将油相分散在琼脂溶液中，在制得的乳液M中，得到平均油滴尺寸约1微米。将发泡表面活性剂组合物N(约50％活性)放置在单独的罐中并保持在30℃下，慢慢搅拌(＜60r.p.m.)。溶液M和N的组成以及由它们制备的含有总共10％表面活性剂的产品组成列在下表中。
油滴以分散体形式保持在产品组合物中。
                            组合物-实施例5
物质     溶液M(％w/w)     溶液N(％w/w) 产品组合物(％w/w)
琼脂(Luxara 1253)     4.00     -     3.17
山梨酸钾     0.10     -     0.08
山梨酸     0.40     -     0.32
酪蛋白酸钠(DMV)     2.00     -     1.60
SLES(纯的)     -     43.28     8.667
CAPB(100％活性)     -     6.66     1.333
油混合物     10.00     -     7.94
丙二醇     -     13.65     9.29
去离子水     83.50     36.41     67.60
使用微型螺旋式热交换器管路和实施例4的方法处理溶液M和N。运行条件如下表中所列。该产品是稠的白色发泡淋浴凝胶，在使用中其表现出良好的稀化，但不发粘的流动性质。其使皮肤感觉光滑和湿润。
                                      工艺条件-实施例5
T1 T2   P1   P2   A1   A2   C
夹套温度℃ 95 30   -   -   95   5   5
产品出口温度℃ - -   68.0   -   -   22.9   8.6
转子速度r.p.m ＜60 ＜60   -   -   1000   2000   1000
％泵的冲程 - -   100   26   -   -   -
实施例6：保湿淋浴凝胶基料
重复实施例5，但省去乳化剂(酪蛋白酸钠)。该产品是稳定的、稠的白色凝胶。当初始施用于皮肤上时，其基本上是不发泡的，性质更类似于清洗霜，但在正常的洗涤过程中，当用水稀释，形成了大量的泡沫，使皮肤感觉光滑和湿润。溶液M和N和产品的组成列在下表中：
                           组合物-实施例6
物质   溶液M(％w/w)   溶液N(％w/w)   产品组合物(％w/w)
琼脂(Luxara 1253)   4.00   -   3.17
山梨酸钾   0.10   -   0.08
山梨酸   0.40   -   0.32
SLES(纯的)   -   43.28   8.667
CAPB(100％活性)   -   6.66   1.333
油混合物   10.00   -   7.94
丙二醇   -   13.65   9.29
去离子水   81.50   36.41   66.03
实施例7：稠的保湿淋浴凝胶基料
重复实施例5，使用高浓度琼脂，用甘油(Bloom 150)代替酪蛋白酸钠，向溶液M中加入氯化钙。表面活性剂溶液N未变化。组成列在下表中：
                         组合物-实施例7
物质   溶液M(％w/w)   溶液N(％w/w) 产品组合物(％w/w)
琼脂(Luxara 1253)   4.50   -   3.20
山梨酸钾   0.10   -   0.08
山梨酸   0.40   -   0.32
明胶(Bloom 150，Extraco)   0.75   -   0.60
氯化钙2H2O   2.876   -   2.30
SLES(纯的)   -   43.28   8.667
CAPB(100％活性)   -   6.66   1.333
油混合物   12.502   -   10.000
丙二醇   -   13.65   9.29
去离子水   81.00   36.41   63.65
螺旋式热交换器管路的工艺条件列在下表中：
                                 工艺条件-实施例7
T1 T2 P1 P2 A1 A2 C
夹套温度℃ 95 30 - - 95 5 5
产品出口温度℃ - - 64.1 - 69.1 8.7 8.3
转子速度r.p.m ＜60 ＜60 - - 1000 2000 1000
％泵冲程 - - 100 26 - - -
实施例8：洗发剂基料
制备非常粘稠的和高活性表面活性剂浓度的制品，其含有一般发泡的清洗头发的表面活性剂相，以便在进一步加工过程中稀释成洗发剂。如实施例4，将琼脂与山梨酸钾、山梨酸和氯化钙一起溶解在热水(＞90℃)中，使用Silverson混合器，形成琼脂溶液M。
稀释2份70％活性月桂基醚硫酸钠(SLES)(Manro BES)膏体与1份丙二醇，制备表面活性剂混合物，形成46.7％活性表面活性剂溶液。向该溶液中加入100％活性椰油酰胺丙基甜菜碱(TegobetainCK)(CAPB)，其量能达到13份SLES与2份CAPB的比例。加入抗氧化剂，最终溶液(N)转移至保持在30℃的料罐中。限制搅拌器的速度＜60r.p.m，避免混合物松散。溶液M和N以及由其制备的含有24％表面活性剂的高粘度组合物的组成列在下表中：
                           组合物-实施例8
物质     溶液M(％w/w)     溶液N(％w/w) 产品组合物(％w/w)
琼脂(Luxara 1253)     4.5     -     2.25
山梨酸钾     0.10     -     0.05
山梨酸     0.40     -     0.21
氯化钙2H2O     3.38     -     1.76
SLES(纯的)     -     43.28     21.00
CAPB(100％活性)     -     6.24     3.00
颜料     -     0.00     0.00
丙二醇     -     13.65     15.00
去离子水     91.62     36.83     56.73
使用微型螺旋式热交换器管路设计和实施例4的方法加工此两种溶液。工艺的运行条件列在下表中：
                                      工艺条件-实施例8
T1 T2 P1 P2 A1 A2 C
夹套温度℃ 95 30 - - 75 5 5
产品出口温度℃ - - 64.1 - 69.1 8.7 8.3
转子速度r.p.m ＜60 ＜60 - - 500 2500 1000
％泵冲程 - - 100 92 - - -
实施例9：基于角叉菜聚糖的表面活性剂凝胶
使用混合的黄原胶和角叉菜聚糖制备稳定的发泡表面活性剂凝胶。将黄原胶(Keltro F，Kelco International Ltd)、纯的Iota-角叉菜聚糖(Genuvisco X-0908，Hercules)和纯的卡伯角叉菜聚糖(Genugel X-0909，Hercules)粉干混，然后使用Silverson搅拌器溶解在热的去离子水(＞80℃)中，向其中加入山梨酸钾和山梨酸。将该热溶液(M)转移至带夹套的保持在85℃的搅拌料罐中。稀释2份70％活性月桂基醚硫酸钠(SLES)(Manro BES)膏体与1份丙二醇，制备表面活性剂混合物，形成46.7％活性表面活性剂溶液。此溶液被加热至60℃并加入100％活性椰油酰胺丙基甜菜碱(TegobetainCK)(CAPB)，其量能达到13份SLES与2份CAPB的比例。此溶液(N)被加入在料罐中的热聚合物溶液M中并通过微型螺旋式热交换器管路加工，微型螺旋式热交换器管路包括进料罐、配量泵和连续的标示为A1、A2、A3的三个刮面热交换器。组合物和工艺条件列在以下的两个表中：
                            组合物-实施例9
物质     溶液M(％w/w)     溶液N(％w/w) 产品组合物(％w/w)
卡伯角叉菜聚糖     1.0     -     0.80
Iota角叉菜聚糖     1.5     -     1.20
黄原胶     0.10     -     0.08
山梨酸钾     0.20     -     0.05
山梨酸     0.40     -     0.21
SLES(纯的)     -     43.28     8.67
CAPB(100％活性)     -     6.68     1.33
丙二醇     -     7.74     6.19
去离子水     96.80     42.30     81.47
                           工艺条件-实施例9
  T1 P2 A1 A2 A3
夹套温度℃   85 - -5 0 0
产品出口温度℃   - 43.1 9.4 0.7 2.8
转子速度r.p.m   ＜60 - 2500 1000 1000
％泵冲程   - 100 - - -
实施例10：液体皂
用不同方法加工上述实施例的组合物，制得液体皂产品。按上述，在搅拌下将角叉菜聚糖、山梨酸和山梨酸钾溶解在热水(＜80℃)中，形成溶液M，其在此温度下保持在搅拌罐中。将黄原胶分散在去离子水中，加热至95℃，并在该温度下保持在第2个搅拌罐T2中(溶液X)。按实施例6制备表面活性剂溶液(N)，并在30℃下保持在第3个搅拌罐T3中。
使用如图3示例说明的微型螺旋式热交换器加工管路。其构造使得溶液X通过混合器C1的一端从罐T2输送，同时角叉菜聚糖溶液M从罐T1输送至同一混合器的位于中心的进出口。冷却，在此混合器中形成了剪切凝胶。在通过刮面热交换器A达到完全冷却后，将混合物送至第2个混合器C2的位于中心的进出口，罐T3的溶液N流出进入混合器C2。
工艺条件列在下表中：
                                        工艺条件-实施例10
T1 T2 T3 P1 P2 P3 C1 A1 C2
夹套温度℃ 95 95 30 - - - 75 5 5
产品出口温度℃ - - - 57 - - 14.4 7.4 10.6
转子速度r.p.m ＜60 ＜60 ＜60 - - - 2000 1000 1000
％泵冲程 - - - 85 15 43 - - -
实施例11：洗涤织物的液体基料
使用图2所示类型的并在实施例4中描述的微型螺旋式热交换器管路制备用于织物洗衣机的发泡表面活性剂制剂。使用Silverson搅拌器，将琼脂、氯化钙、山梨酸钾和山梨酸溶解在热水(＞90℃)中。将此热溶液(M)转移至带夹套的罐T1中，该罐在装有底部搅拌器、隔板和密封盖子并在95℃保持30分钟。稀释70％活性的月桂基醚硫酸钠(SLES)(Manro BES)膏体和丙二醇和非离子、阴离子表面活性剂的混合物来制备表面活性剂混合物。按需要加入着色剂、香料和防腐剂，得到的溶液(N)具有下表中所示的组成，其被转移至保持在30℃的料罐T2中。限制搅拌器的速度低于60r.p.m，避免混合物松散。其工艺如实施例4。该产品组合物任选地是透明的液体形式，能够悬浮不溶性固体粒子。其含有总共22.9％表面活性剂。
其组成和工艺条件列在以下的两个表中：
                            组合物-实施例11
物质     溶液M(％w/w)     溶液N(％w/w) 产品组成(％w/w)
琼脂(Luxara 1253)     3.00     -     1.24
SLES(纯的)     0.0     18.54     10.86
非发泡表面活性剂混合物     0.0     20.55     12.04
丙二醇     -     10.17     5.96
去离子水     97.00     50.74     69.90
                                   工艺条件-实施例11
T1   T2 P1- P2 A1 A2 C1
夹套温度℃ 95   30 - - 95 0 30
产品出口温度℃ -   - 56.3 - 91.8 18.7 -
转子速度r.p.m ＜60   ＜60 - - 1000 4000 2000
％泵冲程 -   - 70 99 - - -
实施例12：发泡清洗剂
使用图4所示的微型螺旋式热交换器管路来制备。使用Silverson混合器将胶凝剂(Kelcogel F，Kelco)溶解在热的去离子水(＞90℃)中并转移至带夹套的搅拌罐T1中，并在慢慢搅拌下保持在90℃(溶液M)。在去离子水中制备氯化钙溶液并转移至第二个搅拌罐T2中。制备实施例4的表面活性剂混合物N并转移至第三个搅拌罐T3中。该微型螺旋式热交换器管路具有两个进料罐T1、T2，其通过配量泵的单独的管路P1、P2与位于第一个刮面热交换器A1的入口处的T形接头连接，在热交换器A1之后按顺序是混合器C1和两个其他的热交换器A2、A3。最后一个热交换器A3的出口与第二个混合器C2的位于中心的进出口连接，通过第三个配量泵管路P3从料罐T3向混合器C2供料。
通过此管路加工这三种溶液(M、N和CaCl2)，形成稳定的可倾倒的产品，其含有16％表面活性剂，在使用中其能很好地发泡。其组成和加工条件列在以下的两个表中：
                              组合物-实施例12
物质   溶液M(％w/w)   CaCl2溶液(％w/w)   溶液N(％w/w) 产品组成(％w/w)
胶凝剂   1.875   -     0.80
氯化钙2H2O   -   2.7     0.50
SLES(纯的)   -   43.28     8.67
CAPB(100％活性)   -   6.68     1.33
丙二醇   -   14.55     9.90
去离子水   98.13   97.30   50.04     88.70
                       工艺条件-实施例12
夹套温度(℃) 产品出口温度(℃) 转子速度(r.p.m) ％泵冲程
T1     90 83 ＜60   -
T2     90 -   -
T3     30 -   -
P1     - - -   80
P2     - - -   20
P3     - - -   47
A1     -15 15 2500   -
C1     0 - 2000   -
A2     0 6.5 1000   -
A3     0 3 1000   -
C2     5 - 1000   -
实施例13-26-发泡清洗剂
使用类似于实施例1描述的围绕水夹套的刮壁容器制备以下组合物，任选地，若需要的话在真空下进行，特别是当被加工的组合物是相对稠(例如具有相对高浓度琼脂)，或其特别需要避免分散时。加工条件一般是实施例11描述的那些，其中琼脂、水和多元醇(例如甘油、PEG400、丙-1，2-二醇)和乙醇被制备成预备溶液，使用Silverson搅拌器混合，之后转移至带夹套的罐T1中并保持在95℃。然后将其余组分，除了香料和防腐剂之外，按实施例11所述，与表面活性剂配制并加工。
                                      实施例(％w/w)
物质 13  14  15 16  17  18
琼脂(Luxara 1253) 0.3  0.3  0.3 0.1  0.3  1.3
椰油酰基肌氨酸 3.7  3.7  3.7 --  --  --
N-椰油酰基DL-丙氨酸 3.8  3.8  3.8 --  3.5  --
月桂酸 6.6  6.6  6.6 8.8  10.0  --
椰油酰胺单乙醇胺 1.9  1.9  1.9 2.5  --  --
三乙醇胺 5.0  5.0  5.0 --  13.4  6.7
PEO(150) PPO(30)poloxamer 10.0  10.0  10.0 10.0  10.0  --
甘油 14.0  14.0  14.0 14.0  14.0  54.0
PEG 400 14.0  14.0  14.0 14.0  14.0  3.5
1mm矿物油囊 1.0  --  -- 1.0  1.0  --
10-25μm聚酯纤维 --  1.0  -- --  --  --
不透明的(TiO2)琼脂碎块凝胶 --  --  1.0 --  --  --
香料 0.1  0.1  0.1 0.1  0.1  0.1
Kathan CG 0.05  0.05  0.05 0.05  0.05  0.04
椰油酰基甘氨酸钾 --  --  -- 8.8  --  --
氢氧化钾 --  --  -- 4.9  --  --
C9-C15单/二烷基膦酸 --  --  -- --  7.0  --
椰油酰基谷氨酸 --  --  -- --  --  11.8
肉豆蔻基谷氨酸 --  --  -- --  --  4.0
POE脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯 --  --  -- --  --  1.4
水 至100  至100  至100 至100  至100  至100
                                            实施例(％w/w)
物质 19  20  21 22  23  24  25  26
琼脂(Luxara 1253) 4.5  1.0  1.0 3.0  3.0  2.0  1.3  2.0
椰油酰基甘氨酸钾 18.0  18.0  6.0 --  --  18.0  11.7  18.0
甘油 16.0  50.0  90.0 --  14.0  --  9.1  --
PEG 400 16.0  --  -- --  14.0  --  9.1  --
香料 0.1  0.1  -- 0.1  --  --  --  --
Kathan CG 0.05  0.05  0.05 0.05  0.05  0.05  0.05  0.05
1mm矿物油微囊 --  0.4  -- --  --  --  --  --
C9-C15单/二烷基膦酸 --  --  -- 12.4  12.4  --  --  --
C12/C14烷基(4EO)单烷基醚柠檬酸盐 --  --  -- 2.6  --  --  --  --
氢氧化钾 --  --  -- 6.0  6.0  --  --  --
丙-1，2-二醇 --  --  -- 28.0  --  --  --  --
月桂基(10EO)醚羧酸 --  --  -- --  2.9  --  --  --
沉淀二氧化硅 --  --  -- --  3.0  --  --  --
Phoenix 3000 opt FW --  --  -- --  --  0.1  0.1  --
乙醇 --  --  -- --  --  --  35.0  35.0
Neosorb 70/70(70％山梨醇溶液) --  --  -- --  --  To100  --  --
水 至100  至100  至100 至100  至100  --  至100  至100
在组合物25和26中，乙醇被后配料加入剪切凝胶中。
在包括相对多的(例如大于约5％，可能大于约20％)短链一元醇例如乙醇的某些实施方案中，可以在醇存在下，没有表面活性剂的情况下制备剪切凝胶，然后后计量表面活性剂，制得最终组合物。这提供了一种制备含有相对高含量短链一元醇的组合物的方法，该组合物以另外的方式相对难以制备。
发现了与上述组合物有关的各种有益效果。例如，发现含有椰油酰基甘氨酸钾的组合物具有良好的透明性和非常剪切稀化，适合于直接用于例如面部。另外，发现各种组合物在5-45℃的各向同性溶液中可含有表面活性剂，在这种情况下，产品的粘度仅由剪切凝胶粒子控制。在这些实例中，粘度相对不受温度的影响，其有利于产品的包装，使其例如适于分布在管中。
另外，发现包含相对大量多元醇的组合物能承受共挤压或在制备过程中向其中注入表面活性剂，当然，其量多于例如用粘土或Carbopol结构化的体系。还发现掺入多元醇有影响胶凝速度和机理的趋势，结果可使用相对柔和的剪切方式产生剪切凝胶，并抑制在冷却时，在混合器的未剪切部分形成硬的凝胶块。含有多元醇的组合物还倾向经受脱水收缩的程度降低。
实施例27-32
制备以下另外的面部清洗组合物。
在该制备方法中，使用热静力学控制的壁热交换容器，其带有刮壁叶片。排空容器，抑制空气截留。向该容器中加入水、多元醇和琼脂，以制备预备溶液。在搅拌下加热该混合物至90℃。得到的溶液然后用桨式快速混合冷却至50℃。然后慢慢冷却，将混合物进一步冷却至25℃，桨式快速混合，以便形成剪切凝胶。向该剪切凝胶中加入固体表面活性剂，通过温热该组合物至40℃并温和地混合使其溶解。
然后冷却组合物，加入香料、防腐剂和增白剂，组合物被出料。
该组合物含有相对高含量的多元醇物质。
                          ％w/w
组分 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30 实施例31 实施例32
水 38 38 28 32.8 28 28
甘油 40 40 40 40 40 40
琼脂 2 2 2 2 2 2
椰油谷氨酸钾 20 19.8 20 18 17.8 17.8
PEG 400 -- -- 10 5 -- 10
香料 -- 0.15 -- 0.15 0.15 0.15
防腐剂 -- 0.05 -- 0.05 0.05 0.05
增白剂 -- -- -- 2 2 2
PEG 1500 -- -- -- -- 10 --
实施例33～40代表其他适合的本发明组合物。
                                      ％w/w
物质 33 39 35 36 37 38 39 40
琼脂 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
Iota角叉菜聚糖 1.2 1.2 1.2
卡伯角叉菜聚糖 0.8 0.8 0.8
SLES(为100％) 10 10 10 8 3 6 10
CAPB(为100％) 3 3 5 2 2 5 4
月桂基羟乙磺酸钠 2 3 3 2 2
月桂基两性乙酸盐 3 2 3
月桂酸钾 12
肉豆蔻酸钾 6
Jaguar 13 S 0.5 1.2 0.7 0.4 0.3 0.8
矿脂 13
葵花籽油 10 20
聚二甲基硅氧烷 5 5 3
甘油 3 22 5
Parsol MCX 6 3
Parsol 1789 2 1
水至100％

Claims (11)

1.一种含水洗涤剂组合物，其是剪切凝胶的形式，含有
(a)发泡洗涤剂，其中所述洗涤剂包含选自阴离子、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂，并所述组合物含有至少3％重量的阴离子表面活性剂；其特征为含有
(b)5％-90％重量的多元醇物质，该多元醇物质选自甘油、山梨醇、己二醇、丙-1，2-二醇、1，3-丁二醇、丙二醇、己二醇、和分子量为100-4000的聚乙二醇和聚丙二醇；及
(c)0.1％-10％重量的能够形成可逆凝胶的聚合物或聚合物混合物，其中该聚合物或聚合物混合物的选择应是在高于其凝胶点时溶解所述聚合物或聚合物混合物并使其变得可流动，然后在剪切下冷却所述聚合物或聚合物混合物至胶凝点之下，以使该聚合物作为大量的具有10-200微米粒子尺寸的单个凝胶粒子存在于组合物中，其中所述聚合物或聚合物混合物包括天然来源的多糖链。
2.根据权利要求1的组合物，其含有5％-25％重量的阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求1的组合物，其中发泡洗涤剂含有非离子表面活性剂，其选自烷基多苷、O-烷酰基多苷、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基多羟基酰胺、烷基醛糖二糖酸酰胺和其混合物。
4.根据权利要求1的组合物，其中聚合物或聚合物混合物含有卡伯角叉菜聚糖。
5.根据权利要求1的组合物，其中聚合物或聚合物混合物含有琼脂。
6.根据权利要求1的组合物，其包括该聚合物或聚合物混合物凝胶以外的液体或固体悬浮粒子。
7.根据权利要求6的组合物，其中悬浮的相选自聚硅氧烷油或树胶、甘油三酯油或蜡、矿物油、矿脂、聚乙烯和其混合物。
8.根据权利要求6的组合物，其中悬浮粒子是防晒剂。
9.一种制备权利要求1的洗涤剂组合物的方法，其包括形成聚合物或聚合物混合物的热的可流动水溶液，冷却该溶液达到其胶凝温度，同时使其经受剪切，并在冷却之前或之后掺入形成泡沫的洗涤剂。
10.根据权利要求9的方法，其中在冷却至35℃或更低温度后，向溶液中加入表面活性剂。
11.根据权利要求10的方法，其中聚合物或聚合物混合物含有存在于水溶液中的卡伯角叉菜聚糖和表面活性剂，同时在剪切下使之冷却。
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