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CN1221611C - 光固化和热固化树脂组合物及制造印刷线路板的方法 - Google Patents

光固化和热固化树脂组合物及制造印刷线路板的方法 Download PDF

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CN1221611C CNB021439036A CN02143903A CN1221611C CN 1221611 C CN1221611 C CN 1221611C CN B021439036 A CNB021439036 A CN B021439036A CN 02143903 A CN02143903 A CN 02143903A CN 1221611 C CN1221611 C CN 1221611C
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Abstract

一种光固化和热固化树脂组合物含有(I)环氧树脂与不饱和脂肪酸的部分加合物、(II)(甲基)丙烯酸酯、(III)光交联剂、(IV)液体环氧树脂和(V)潜固化剂。该树脂组合物可以很容易装入和塞入通孔，不滴下，还可以有效地光固化和热固化。由这种树脂组合物制备的光固化产物可以很容易抛光。由这种树脂组合物制造的插塞通孔的印刷线路(基)板没有造成例如孔、裂缝、气泡、剥离等缺陷，耐焊料性优良，不腐蚀金属零件，因此可以生产高可靠性和长寿命的器件，这种器件不出现短路和电连接差的问题。

Description

光固化和热固化树脂组合物及 制造印刷线路板的方法
技术领域
本发明一般地涉及光-固化和热固化树脂组合物、制造插塞通孔的双面或单面印刷线路板和插塞通孔的多层印刷线路基板(下面有时称之“插塞通孔的印刷线路(基)板”)的方法，以及插塞通孔的印刷线路(基)板。更具体地，本发明涉及适合于双面或单面印刷线路板和多层印刷线路基板通孔的插塞材料的光固化和热固化树脂组合物、制造双面或单面印刷线路板和多层印刷线路基板的方法，其中的通孔塞有树脂组合物及采用该制造方法制造的插塞通孔的印刷线路(基)板。
背景技术
在印刷线路板的一般方法中，通孔曾临时地用固化树脂塞住，然后进行蚀刻处理以形成导体电路，此后溶解固化树脂，再用抗蚀剂除去液与抗蚀剂一起被除去，又露出通孔。
但是，如果在印刷线路板中有通孔，当例如IC芯片等的安装件等通过焊接与印刷线路板连接时，焊料流入通孔，并到达印刷线路板的反面。结果，存在出现短路的问题。另外，还存在一个问题，由于焊料流入通孔，连接该安装件所需要的焊料量减少，导致连接不好。
此外，如果在印刷线路板中有通孔，使用阻焊剂在印刷线路板两面进行印刷时，在前面已进行印刷的印刷线路板表面的通孔被阻焊剂塞条塞入；因此，以后在印刷线路板相反面进行印刷时，通孔中的空气排气通道消失了。结果，气隙有时留在通孔中。如果在后续过程中在仍未改变的状态下用化学试剂处理印刷线路板时，这些化学试剂流入气隙，并留在其中，因为不可能充分地清洁气隙内部。结果，问题是例如包铜件、电镀件等的印刷线路板金属件被腐蚀。
因此，近年来曾进行所谓的“永久性通孔插塞”，其中只是除去抗蚀剂，插塞通孔的固化树脂没有被除去。热固化树脂组合物可固化生成在抗蚀剂除去液中不溶的固化树脂，这种热固化树脂组合物可用作永久性通孔插塞材料。
但是，这样一种通常的热固化树脂组合物含有大量的溶剂。因此，该热固化树脂组合物热固化时，蒸发出大量溶剂，因此热固化树脂组合物的体积急剧收缩。结果，塞入基板通孔(图3中的(15)或图4中的(17))的树脂组合物(图3中的(16)或图4中的(19))中的液体面降低；因此在固化树脂内(图4中(18))形成大洞或形成裂缝。
因此，在后续过程中用化学试剂进一步处理该固化树脂时，化学试剂仍留在洞中。有时，在固化树脂内的裂缝因例如焊接等后续过程的热滞后作用而伸长到通孔表面，化学试剂从表面上的裂缝浸透到固化树脂内。这些都降低了器件的可靠性或寿命。
因此，曾使用两步型热固化树脂组合物作为通孔插塞材料。使用两步型热固化树脂组合物时，在相对低的温度下进行初步固化，在这个温度下没有出现蒸发溶剂而使树脂形状硬化达到一定的程度，接着在高的温度下进行二次固化。
但是，存在一个问题，当存在于基板表面上的树脂组合物和装入和塞入通孔的树脂组合物一起可能在低的温度下初步固化，而基板中心区域存在的树脂组合物可能在低的温度下未充分初步固化。在这种情况下，如果基板中心区域存在的树脂组合物固化不充分，在基板表面存在的树脂组合物进行固化反应，固化产物的硬度变得过分硬。因此，存在的问题是后续处理时基板表面难以精确抛光。
因此，近年来提出用具有光-固化和热固化性能(光-初步固化+热-二次固化)的树脂组合物来代替前面描述的只是通过加热固化的热固化树脂组合物。
例如，未审查的专利公开号8-73565、未审查的专利公开号8-157566、未审查的专利公开号8-269172、未审查的专利公开号9-107183、未审查的专利公开号11-147285描述了光-固化和热固化树脂组合物。
但是，在这些公开申请中描述的每种热固化树脂组合物都含有在常温下为固体的环氧树脂。当这种环氧树脂在加热熔化时，其粘度一般明显降低。因此，塞入基板通孔的热固化树脂组合物(图5中(20))采用加热固化时，问题是热固化树脂组合物的粘度(图5中(21))降低，会造成滴下。因此，在该树脂组合物中有环氧树脂时，其问题是用光辐照树脂组合物时，因环氧树脂的存在而妨碍光透射，这样就不能进行有效的光固化。
未审查的专利公开号10-245431描述了光固化和热固化密闭剂，它含有环氧树脂、光固化化合物[(间)丙烯酸酯化合物等]、自由基产生剂和潜固化剂。
但是，在这种密闭剂的情况下，问题是未固化部分仍留在密闭剂中，因为光固化产物的固化性能是不充分的。因此，在后续过程中难以进行印刷线路板表面的精确抛光；于是，问题是不可能得到足够光滑的基板表面。另外，进入通孔的密闭剂的装填率和应用性也存在问题。
专利号2598346公报描述了一种光固化和热固化树脂组合物，该组合物含有环氧树脂与100％(甲基)丙烯酸的加合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂、热固化树脂(双苯酚A类树脂等)和固化剂(咪唑化合物)。
但是，在树脂组合物的情况下，问题是光固化产物变得过分地硬，这正好与上述密闭剂的情况相反。另外在这种情况下，在后续过程中难以进行印刷线路板表面的精确抛光，因此不可能得到足够的光滑度。结果，问题是得到的插塞通孔的印刷线路板的耐焊料性不足。
专利号2571800公报描述了一种光固化和热固化粘合剂，该粘合剂含有(甲基)丙烯酸改性的环氧树脂、乙烯-系列可聚合化合物[(甲基)丙烯酸酯化合物等]、光自由基引发剂和环氧树脂固化剂(咪唑化合物等)。
但是，在粘合剂的情况下，其耐热性不足。因此问题是由其制备的插塞通孔的印刷线路板的耐焊料性不足。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种光固化和热固化树脂组合物，该组合物能容易装入和塞入通孔，其组合物不滴流，可以有效地光固化和热固化，并且光固化生成容易抛光的光固化产物。
本发明的另外一个目的是提供一种插塞通孔的印刷线路板，固化树脂塞入印刷线路板的通孔中，不形成洞和裂缝，其印刷线路板耐焊料性能优良，而金属部分不腐蚀，固此可以生产具有高可靠性和长寿命的器件，还无短路或电连接差的问题。
为了达到上述目的，本发明专门研究并完成了下述发明。
根据本发明，提供一种光固化和热固化树脂组合物，该组合物含有
(I)环氧树脂与不饱和脂肪酸的部分加合物、(II)(甲基)丙烯酸酯、
(III)光交联剂、(IV)液体环氧树脂和(V)潜固化剂。
根据本发明，提供一种制造插塞通孔的双面-或单面印刷线路板的方法，该方法包括下述步骤：
将上述光固化和热固化树脂组合物塞入双面-或单面印刷线路基板的通孔中；
进行光固化，生成光固化产物；
抛光基板表面；
(A)使光固化产物进行热固化，并形成电路；或
(B)形成电路，再使光固化产物进行热固化。
根据本发明，提供一种制造插塞通孔的多层印刷线路基板的方法，该方法包括下述步骤：
将上述光固化和热固化树脂组合物塞入多层印刷线路基板的通孔中；
进行光固化，生成光固化产物；
抛光基板表面；
(A)使光固化产物进行热固化，并形成电路；或
(B)形成电路，再使光固化产物进行热固化。
根据本发明，提供一种制造插塞通孔的多层印刷线路基板的方法，该方法包括下述步骤：
将上述光固化和热固化树脂组合物塞入多层印刷线路基板的通孔中；
进行光固化，生成光固化产物；
抛光基板表面；
在基板表面进行电镀；
(A)使光固化产物进行热固化，并形成电路；或
(B)形成电路，再使光固化产物进行热固化。
根据本发明，提供一种采用上述方法中任何一种方法制造的插塞通孔的双面-或单面印刷线路板，和插塞通孔的多层印刷线路基板。
附图说明
参看下面结合附图所作的详细解释可更完全地理解本发明，其中：
图1是插塞通孔的双面-或单面印刷线路板生产过程流程图，该印刷线路板涂布了本发明的焊剂掩模，并表示出印刷线路基板和印刷线路板的截面图。
图2是本发明插塞通孔形成的芯材料的生产过程流程图，并表示出基板和合成芯材料的截面图。
图3是绝缘基板通孔截面图，其通孔中塞入通常的热固化树脂组合物，并且示出在完成热固化后，塞入通孔的热固化树脂组合物液面降低而形成低洼的状态。
图4是绝缘基板通孔截面图，其通孔中塞入通常的热固化树脂组合物，并且示出在完成热固化后，在塞入通孔的热固化树脂组合物中出现的裂缝。
图5是绝缘基板截面图，其通孔中塞入含有固体环氧树脂的一般光固化和热固化树脂组合物，并且示出在完成热固化后，塞入通孔的热固化树脂严重下垂的状态。
具体实施方式
现在参看图1-8，下面比较详细地描述本发明的加工实施例。
本发明的光固化和热固化树脂组合物含有环氧树脂与不饱和脂肪酸的部分加合物作为组分(I)。
作为制备组分(I)原料的环氧树脂(下面有时称之“原料环氧树脂”)的环氧值例如是130-400，特别地150-250。环氧值低于130时，所得到的光固化和热固化树脂组合物的粘度变得过低，应用性变差。相反地，环氧值超过400，固化产物的交联密度降低，耐热性变差。
另外，原料环氧树脂中环氧基团数优选地是至少为2，通常地是3或3以上。环氧基团数是1时，该环氧基团用于下面描述的初步固化反应，并且可能不参与二次固化反应。结果，不可能得到具有足够交联密度的固化产物，固此固化产物的耐热性不足。
原料环氧树脂的实例包括酚醛清漆类环氧树脂、由多官能酚制备的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、具有三嗪骨架的环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族类环氧树脂等。
由多官能酚制备的环氧树脂的实例包括邻甲酚酚醛清漆类、双酚(DPP)酚醛清漆类、三官能类(三羟基苯基甲烷等)、烷基取代的三官能类、四官能类(四苯基乙烷等)、二环戊二烯酚类环氧树脂和其他环氧树脂。特别实例包括在表1-4中列出的结构式I-1至I-25所描述的那些。
                    表1
I-1：邻甲酚酚醛清漆类
I-2：双酚(DPP)酚醛清漆类
I-3：三官能类(三羟基苯基甲烷类)
I-4：烷基取代的三官能类
I-5：三官能类
I-6：四官能类，四苯基乙烷
                    表2
Figure C0214390300111
I-7：双环戊二烯酚类
                    表3
                    表4
在结构式I-1、I-2、I-3、I-7、I-15、I-20和I-21中，n分别是0-30的整数。在结构式I-16中，n是0-20的整数。在结构式I-18中，n是0-2的整数。在结构式I-25中，n是1-30的整数。在结构式I-2中，R1和R2各自独立是H或CH3。在结构式I-4中，R1是叔-C4H9和R2是CH3。在表2-4中，G是缩水甘油基。
优选的实例是用结构式I-1、I-2、I-3和I-7所说明的。
具有萘骨架的环氧树脂实例包括：萘芳烷基类环氧树脂。特别实例包括在表5中示出的用结构式-26至I-32所说明的那些。
                    表5
Figure C0214390300141
在结构式I-27、I-30和I-31中，n分别是1-30的整数。在结构式I-29中，n是2-30的整数。在表5中，G是缩水甘油基。优选的实例是用结构式I-27和I-31所说明的。缩水甘油胺类环氧树脂实例包括多(例如三或四等)缩水甘油胺类环氧树脂。特别实例包括在表6中用结构式I-33至I-36所说明的。
                    表6
Figure C0214390300151
具有三嗪骨架的环氧树脂的特别实例可用结构式(1)说明：
缩水甘油酯类环氧树脂的实例包括二聚酸类环氧树脂如二聚酸二缩水甘油酯等、邻苯二甲酸类环氧树脂如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
脂环族类环氧树脂的实例包括环氧己烷类环氧树脂。特别实例包括在表7中列出的用结构式I-37至I-41所说明的那些。在结构式I-41中，M是2-50的整数。由结构式I-41所说明的那些是优选的。
                    表7
Figure C0214390300161
作为制备组分(I)另一种原料的不饱和脂族酸的实例包括用下式(2)说明的那些：
[其中R1至R3分别独立是H或CH3]。不饱和脂族酸的特别实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等。
可以采用通常的制备方法制备组分(I)。例如，将至少一种原料环氧树脂与至少一种不饱和脂族酸(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸(下面有时称之(甲基)丙烯酸))混合，如果必要的话在搅拌下加热，可以制得组分(I)。
组分(I)是一种加合物，其中不饱和脂族酸部分地加入环氧树脂中。这就是说，环氧树脂与不饱和脂族酸的部分加合物含有在加入有不饱和脂族酸的环氧树脂中余下的至少一个环氧基团。
特别地，优选的是加入不饱和脂族酸达到在原料环氧树脂中环氧基团的20-80％，特别地40-60％。不饱和脂族酸加入量低于20％的加合物(下面有时以“20％以下不饱和脂族酸加合物”这样一种表达方式描述)引起光固化和热固化树脂组合物发粘。因此，该组合物初步固化时，不能充分除去多余量的树脂。相反地，“80％以上不饱和脂族酸加合物”使初步固化产物硬化，这样使接下来的抛光变得很困难；或在热固化时间里不可能充分地用组分(IV)进行交联。结果，问题是在进行焊接时，在固化产物中形成裂缝。
组分(I)的实例包括酚醛清漆类环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯的加合物(特别地，甲酚酚醛清漆类环氧树脂与丙烯酸的加合物)。本发明热固化树脂组合物可以含有至少一种这些加合物。
本发明的光固化和热固化树脂组合物含有(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯)作为组分(II)。
上述组分(II)的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸与羟基化合物的酯等。上述组分(II)的甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸与羟基化合物的酯等。
上述丙烯酸类和甲基丙烯酸类的实例包括用前面化学式(2)说明的不饱和脂族酸。丙烯酸类和甲基丙烯酸类的特别实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸等。
上述羟基化合物的实例包括醇、(半)缩醛或(半)缩酮、羟基酯等。
醇的实例包括低级醇、环醇、多羟基醇、芳族醇等。
低级醇的实例包括C1-C10醇。低级醇的特别实例包括乙醇、己醇、2-乙基己醇等。
环醇的实例包括单环或多环(双环、三环等)烷基醇或烯醇。环醇的特别实例包括双环戊醇、双环戊烯醇、isobonillic醇、furufuryl醇等。
多羟基醇的实例包括多羟基醇及其衍生物，例如多羟基醇的部分醚、多羟基醇与环氧乙烷加合物(EO加合物)、多羟基醇的部分酯等。
多羟基醇的实例包括具有C2-C8的链烷二醇或环链烷二醇、乙二醇类、双酚A、赤藓糖醇等。
多羟基醇的特别实例包括1，3-丙二醇、乙二醇、双环戊二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，4-丁二醇、双酚A、季戊四醇、双季戊四醇、双三羟甲基丙烷等。
多羟基醇的部分醚的实例包括上述多羟基醇的部分芳基醚(部分苯基或甲苯基醚等)、部分烷基(具有C1-C4“烷基”)或烯基(具有C1-C4“烯基”)醚(部分丁基醚、部分烯丙基醚等)等。
多羟基醇与环氧乙烷加合物(EO加合物)的实例包括上述多羟基醇的单EO加合物、PEO(EO聚合度为2-6)醚-改性化合物等。在这种情况下，EO可以加到在多羟基醇的部分或全部羟基基团。
多羟基醇部分酯是例如上述多羟基醇与碳环羧酸(苯甲酸等)的酯、羟基酸酯(羟基新戊酸等)等。
芳族醇的特别实例包括苯甲醇等。
上述羟基化合物中(半)缩醛或(半)缩酮的实例包括上述醇(例如环醇、多羟基醇等)与甲醛或羟基醛的缩合产物。特别实例包括甲醛·双环戊烯基·半缩醛、三环癸烷二甲醇、新戊二醇-改性的三羟甲基丙烷等。
作为羟基化合物的羟基酸酯例如是己内酯与糠醇的开环加合物、羟基新戊酸新戊二醇等。
组分(II)只是固化生成具有Tg(℃)为80-180，特别地120-150的固化产物的化合物是优选的。Tg低于80时，初步固化产物是粘的。相反地，Tg超过180时，初步固化产物变得过分硬。
组分(II)不含有亲水基团如羧基、羟基等时，光固化和热固化树脂组合物的吸湿性可能抑制得很低。结果，可以提高固化产物的耐湿性。
组分(II)的特别实例是用表8-12中列出的结构式II-1至II-35所说明的化合物。组分(II)可以含有这些化合物中的至少一种。
组分(II)的优选化合物是结构式II-6、II-7、II-8、II-9、II-23、II-24、II-26、II-27、II-28所说明的化合物。组分(II)可以含有这些化合物中的至少一种。在结构式II-5中，n是1或2。在结构式II-6中，R是H或CH3。
                    表8
Figure C0214390300201
                    表9
Figure C0214390300211
                    表10
Figure C0214390300221
                    表11
                    表12
本发明的光固化和热固化树脂组合物含有光交联剂作为组分(III)。组分(III)优选地是用光，例如波长200-400nm辐照引发初步固化反应的光交联剂。
组分(III)的特别实例是羟基酮[表13中列出的结构式III-1至III-4所说明的那些化合物]、苄基甲基缩酮[表13中列出的结构式III-5所说明的那些化合物]、酰基氧化膦[表14中列出的结构式III-6至III-9所说明的那些化合物]、氨基酮类[表14中列出的结构式III-10至III-11所说明的那些化合物]、苯甲醚类[表15中列出的结构式III-12至III-15所说明的那些化合物]、苯甲酰基化合物[表16和17中列出的结构式III-16至III-25所说明的那些化合物，和表18中列出的结构式III-26至III-28所说明的那些化合物]、噻吨酮[表18中列出的结构式III-30至III-32所说明的那些化合物]、双咪唑[表18中列出的结构式III-33至III-34所说明的那些化合物]、二甲基氨基苯甲酸酯[表19中列出的结构式III-35至III-36所说明的那些化合物]、锍盐[表19中列出的结构式III-37至III-39所说明的那些化合物，以及[表19中列出的结构式III-40所说明的那些化合物]、蒽醌[表20中列出的结构式III-41所说明的那些化合物]、吖啶酮[表20中列出的结构式III-42所说明的那些化合物]、吖啶[表20中列出的结构式III-43所说明的那些化合物]、咔唑[表20中列出的结构式III-44所说明的那些化合物]、钛配合物[表20中列出的结构式III-45所说明的那些化合物]。组分(III)可以含有这些化合物中的至少一种化合物。
                    表13
Figure C0214390300251
III-1：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮
III-2：1-羟基-环己基-苯基-酮
III-3：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮
III-4：2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-丙醇低聚物
III-5：2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮
                    表14
Figure C0214390300271
III-6：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
III-7：2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦
III-8：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
III-9：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦
(A)，1-羟基-环己基-苯基-酮
III-10：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮
III-11：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮
                    表15
Figure C0214390300281
III-12：二苯乙醇酮甲基醚
III-13：二苯乙醇酮乙基醚
III-14：二苯乙醇酮异丁基醚
III-15：二苯乙醇酮异丙基醚
                    表16
Figure C0214390300291
III-16：o-苯甲酰基苯甲酸甲酯
III-17：[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷
III-18：苯甲酮
III-21：4，4′-双二乙基氨基苯甲酮
                    表17
III-22：1，4-二苯甲酰基苯
III-23：4-苯甲酰基联苯
III-24：4-苯甲酰基二苯基醚
III-25：丙烯酸化苯甲酮
III-26：2-苯甲酰基萘
III-27：苄基(二苯甲酰基)
                    表18
III-29：异丙基噻吨酮
III-30：2，4-二乙基噻吨酮
III-31：2-氯噻吨酮
III-33：2，2′-双(o-氯苯基)4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)1，2′-双咪唑
III-34：2，2′-双(o-氯苯基)4，5，4′，5′-四苯基1，2′-双咪唑
                    表19
III-35：p-二甲基氨基苯甲酸乙酯
III-36：p-二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯
                    表20
Figure C0214390300331
III-41：乙基蒽醌
III-42：10-丁基-2-氯吖啶酮
III-45：双(5-2-4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛
表16列出的结构式III-18中，R是H或Me。采用结构式III-18说明的实例包括苯甲酮、2或4-甲基苯甲酮等。
表16列出的结构式III-20中，R、R1和R2各独立是H或Me(采用结构式III-18说明的化合物除外)。采用结构式III-18说明的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酮。
表19列出的结构式III-39中，R是H或Me，X是PF6或SbF6。表19列出的结构式III-40中，R、R1和R2各独立是H或Me，X是PF6或SbF6。
组分(III)的优选实例包括采用结构式III-6和结构式III-11说明的化合物。组分(III)可以含有这些化合物中的至少一种化合物。
本发明的光固化和热固化树脂组合物含有液体环氧树脂作为组分(IV)。这里使用的术语“液体”是指在常温下呈液态或半固态。组分(IV)可以是在常温下有流动性的环氧树脂。优选地，这样组分(IV)的粘度(室温，毫帕·秒)为20000和20000以下，特别地1000-10000。组分(IV)的粘度过高或过低时，树脂组合物的粘度也变得高或低，因此降低了树脂组合物的应用性和塞入孔的能力。
组分(IV)的实例包括用结构式(3)说明的双酚A-类环氧树脂：
(其中n是0或1)。组分(IV)可以含有这些环氧树脂中的至少一种。
另外，组分(IV)的实例包括用结构式(4)说明的双酚F-类环氧树脂：
Figure C0214390300342
(其中n是0或1)。组分(IV)可以含有这些环氧树脂中的至少一种。
另外，组分(IV)的实例包括萘-类[用表21列出的结构式IV-1说明的化合物]、二苯硫基硫醚[用表21列出的结构式IV-2说明的化合物]、三苯甲基-类[用表21列出的结构式IV-3说明的化合物]、脂族环-类[用表21和22列出的结构式IV-4至IV-8说明的化合物]。组分(IV)可以含有这些化合物中的至少一种。
此外，组分(IV)的实例包括由醇制备的化合物[用表22列出的结构式IV-9说明的化合物]、二烯丙基A-类[用表21列出的结构式IV-10说明的化合物]、甲基.间苯二酚-类[用表22列出的结构式IV-11说明的化合物]、双酚AD-类[用表22和23列出的结构式IV-12至IV-17说明的化合物]和N，N，O-三(缩水甘油基)-p-氨基酚制备的化合物。组分(IV)可以含有这些化合物中的至少一种。
                    表21
Figure C0214390300361
                    表22
                    表23
在表21-23中，G是缩水甘油基。在表22列出的结构式IV-8中，M是2-50的整数。
在表22列出的结构式IV-9中，n是1-3的整数，R是已除去羟基基团的醇残基。醇的实例包括用式R(OH)n说明的那些醇[其中，n和R与结构式IV-9中的相同]。
上述醇的实例包括C12-C24高级醇、多羟基(二羟基、三羟基等)醇等。高级醇的特别实例包括硬脂醇等。多羟基醇的特别实例包括1，6-己二醇、聚氧化亚烷基二醇(例如POE二醇、聚氧化亚丙基(POP)二醇等)、双酚A/氧化烯[例如EO、环氧丙烷(PO)等]加合物、三羟甲基丙烷、甘油等。
双酚AD-类实例包括用表22列出的结构式IV-12说明的化合物。在结构式IV-12中，R是H或C1-C4烷基，R1是C1-C12烷基，只要R和R1不是同时为CH3。双酚AD-类特别实例包括用表22和23列出的结构式IV-13至IV-17说明的那些化合物。
组分(IV)可以含有上述化合物中的至少一种化合物时，它优选地含有用结构式(3)说明的双酚A-类环氧树脂。
本发明的光固化和热固化树脂组合物含有至少一种固化剂作为组分(V)。组分(V)在加热下引起二次固化反应。组分(V)优选地例如是在温度100-200℃，特别地130-170℃下进行二次固化反应的化合物。
组分(V)的特别实例包括双氰胺(DICY)、咪唑、BF3-胺配合物、胺加合物类固化剂、胺-酸酐(聚酰胺)加合物类固化剂、酰肼类固化剂、胺的羧酸酯类固化剂、鎓盐等。组分(V)可以含有这些化合物中的至少一种化合物。
作为组分(V)的胺加合物类固化剂的实例包括咪唑[2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1H)-乙基-s-三嗪等]或胺[二乙胺等]与环氧化合物、脲或异氰酸酯化合物的加合物。
作为组分(V)的酰肼类固化剂的实例包括己二酸酰肼(ADH)、癸二酸酰肼(SDH)等。
作为组分(V)的胺的羧酸酯类固化剂的实例包括尼龙盐、ATU(3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四oxaspiro[5，5]十一烷·己二酸酯)等。
作为组分(V)的鎓盐实例包括锍盐、铵盐、磷鎓盐等。
组分(V)的特别实例是在表24-26列出的结构式V-1至V-18说明的化合物。组分(V)可以含有这些化合物中的至少一种化合物。用结构式V-1、V-2、V-3说明的化合物是优选的。在结构式V-6中，n是0-3的整数。
                    表24
                    表25
                    表26
Figure C0214390300421
本发明的光固化和热固化树脂组合物中可以加各种添加剂。添加剂实例包括填料、消泡剂、有机·无机着色剂、阻燃剂等。本发明的光固化和热固化树脂组合物可以含有这些添加剂中的至少一种添加剂。
填料的实例是粒度0.01-50微米的那些填料。该添加剂的特别实例包括硫酸钡、包括胶体二氧化硅在内的二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅酸锆、碳酸钙、滑石、云母、玻璃珠、粘土、长石粉等。本发明的光固化和热固化树脂组合物可以含有这些填料中的至少一种填料。
氢氧化铝或氢氧化镁作为填料时，加热释放出水。结果，增加固化产物中的阻燃剂。
优选地，填料的折射系数接近树脂组合物的折射系数。如果两个折射系数没有很大的差别，则在填料与树脂组合物的界面没有任何反射，因此，可以有效地进行光固化。这样的填料的特别实例是玻璃珠、长石粉等。本发明的光固化和热固化树脂组合物可以含有这些填料中的至少一种填料。
消泡剂的实例包括聚二甲基硅氧烷等。有机·无机着色剂实例包括氧化钛、炭黑、酞花青染料等。本发明的光固化和热固化树脂组合物可以含有这些着色剂中的至少-种。
在本发明的光固化和热固化树脂组合物中，组分(II)不仅可以用作基体组分，也可以用作溶剂。在这种情况下，不需要附加溶剂。本发明的光固化和热固化树脂组合物不含有溶剂时，可以生成还具有优良的耐焊性质的固化产物。
优选的是，本发明的光固化和热固化树脂组合物含有100重量份组分(I)、100-300重量份(更优选地150-250重量份)组分(II)、1-50重量份(更优选地5-15重量份)组分(III)、50-200重量份(更优选地60-120重量份)组分(IV)和1-50重量份(更优选地5-20重量份)组分(V)，以及200-500重量份(更优选地250-350重量份)填料。
组分(II)低于100重量份时，对基板的应用性变坏。相反地，组分(II)超过300重量份时，固化产物的耐热性降低。
组分(III)低于1重量份时，不可能充分地完成初步固化反应。结果得到的固化产物是粘的，因此不可能充分抛光。相反地，组分(III)超过50重量份时，因此不可能加速初步固化反应。
组分(IV)低于50重量份时，固化产物的耐热性是不够的。相反地，组分(IV)超过200重量份时，初步固化产物表面是粘的，接着的抛光过程也不能令人满意地进行。
组分(V)低于1重量份时，二次固化反应不可能充分地进行，因此得到的固化产物的耐热性和耐湿性是不够的。相反地，如果组分(V)超过50重量份，则不可能加速二次固化反应。
填料低于200重量份时，装入和塞入通孔的树脂组合物流出通孔。相反地，填料超过500重量份时，树脂组合物的应用性降低。
例如，将组分(I)-(V)与添加剂混合，如果必要的话，再将它们均匀地分散和在真空下脱气，可以制备本发明的光固化和热固化树脂组合物。每个组分的加入顺序没有特别限制。可以顺序地加入每个组分，或可以同时加入所有组分。
例如，如果必要的话，组分(I)、组分(II)和组分(III)，以及添加剂等在搅拌下混合，采用三重辊分散与在真空下脱气等，可制备第一个组合物。与此类似地，由组分(IV)和组分(V)可制备第二个组合物。此后，第一个组合物和第二个组合物在搅拌下混合均匀，得到本发明的光固化和热固化树脂组合物。
考虑到对基板的可应用性，以上述方式制备的本发明的光固化和热固化树脂组合物优选地具有树脂粘度(帕·秒，室温)为10-50，特别地15-30。
本发明的插塞通孔的印刷线路(基板)板可以使用上述的光固化和热固化树脂组合物。本发明的插塞通孔的双面或单面印刷线路板制造方法如下：将上述的光固化和热固化树脂组合物塞入双面或单面印刷线路基板的通孔中，光固化生成光固化产物，抛光基板表面，此后(A)使所述的光固化产物进行热固化，并形成电路，或(B)形成电路，并使所述的光固化产物进行热固化。
本文使用的术语“双面或单面印刷线路基板”是指生产双面或单面印刷线路板材料的任何有用的板状物品。这样一种双面或单面印刷线路基板例如具有一种结构，其中绝缘基板的一个面或两个面涂布导电膜，通孔内壁也涂布导电膜。
上述的绝缘基板例如是将树脂(环氧树脂、聚酰亚胺树脂等)涂(或浸渍)到(或进入)增强材料(玻璃、纸等)、陶瓷材料(氧化铝、氮化铝、二氧化锆等)基体，金属芯(铜、CIC、铝等)基体等所制造的树脂基板。
上述的导电膜例如是金属(铜、铬、镍等)薄薄膜、金属(银、铅、铜等)厚薄膜等。
双面或单面印刷线路基板中存在的通孔例如是电镀通孔如通路孔等，和零件插入的孔等。电镀通孔的电镀例如是无电的铜电镀、电-铜电镀、金电镀等。
根据本发明的生产方法，在双面或单面印刷线路基板的通孔中塞入本发明的光固化和热固化树脂组合物。例如通过使用聚酯筛或不锈钢筛等掩模印刷、金属掩模印刷、辊涂布印刷等，将本发明的光固化和热固化树脂组合物涂布到/涂入通孔或装到/装入通孔。
其次，将采用上述方式塞入通孔的未固化的光固化和热固化树脂组合物进行光固化。进行光固化的条件没有特别的限制，但可以适当地进行选择。例如，可以采用光辐照进行光固化，其光的波长在温度-20℃至80℃与辐照剂量0.5-10焦耳/厘米2的条件下可引发组分(III)光固化(特别地紫外光波长200-400nm)。
对于这样的光固化，固化树脂的铅笔硬度通常可以达到F至4H。如果考虑后面描述的可抛光性，固化树脂的铅笔硬度达到F至2H是优选的。
光固化可以在液体中进行。例如，将上述的插塞通孔的双面或单面印刷线路基板浸在液体中，使用放在液体中或液体外的光源的光进行辐照。光固化可采用在例如未审查的专利申请公开号9-6010和未审查的专利申请公开号10-29247中描述的液体中光-辐照装置进行。
该液体优选地是不抑制固化反应，也不溶解塞入通孔中的未固化树脂组合物。这样的液体特别实例包括水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、烃(庚烷、石油溶剂油、液体石蜡、二甲苯等)、卤化液体[二氯甲烷、三氟乙烷、四氯化碳、四氯乙烯、溴甲烷、溴丙烷、“氟里昂”(杜邦公司的碳氟化合物产品系列商标)(氟里昂113，2，4，6-三氯三氟乙烷等)，HCFC225、六氯化二甲苯等]、多羟基醇(乙二醇、乙二醇二甲醚等)、脂肪和油(松节油、煤油、硅氧烷油等)以及液氮等。液体温度例如可以是20-30℃。
在液体中进行光固化时，可以很容易控制温度，还可抑制出现热固化副反应。由于在塞入通孔的树脂组合物中存在的空气泡，在液体压力下从基板中心区域上升到基板表面，这些空气泡在接下的表面抛光处理时可以被除去。
在完成光固化后，抛光基板表面。优选的是，至少在被光固化树脂覆盖的导电表面的部分进行抛光。进行抛光时，可能露出导电膜。另外，优选的是，抛光进行直到导体表面和光固化树脂露出的表面存在于相同的水平面(光滑的平表面)。当应用铜电镀形成电路时，而它们还不在同一水平平面(光滑的平表面)，在基板中形成孔，因此零件的可焊接性降低。
抛光法实例是机械抛光法(砂带磨光机、抛光轮抛光、喷沙、摩擦抛光等)。
在双面或单面印刷线路基板的表面抛光后，(A)上述的光固化产物经热固化，形成电路，然后得到本发明的插塞通孔的双面或单面印刷线路板。
在对光固化产物进行热固化时，固化温度可以是例如150-200℃。固化温度太低，环氧树脂参与的反应进行得不充分，因此热固化产物的耐热性和耐湿性降低了。相反地，二次固化温度太高，基板本身受到热损伤。
固化时间例如可以是30-180分钟。固化时间极短，热固化产物的耐热性和耐湿性不够，相反地，固化时间太长，加工效率就降低了。
其次，在基板表面形成电路。例如，将抗蚀剂涂到基板表面，然后蚀刻，再除去抗蚀剂，这样可以形成电路。
上述抗蚀剂加工的实例是干层压薄膜(层压)法，其中基板表面覆盖一层干薄膜，然后使干薄膜曝光，通过图案掩模的固化而形成抗蚀剂；电沉积法，其中预先用有机抗蚀剂覆盖不需要的导体箔区域，然后导体图案区域采用电沉积法涂一层金属抗蚀剂，之后只是除去有机抗蚀剂等。
蚀刻剂实例包括氯化铁蚀刻溶液、氯化铜蚀刻溶液、碱蚀刻剂、过氧化氢/硫酸等。可以根据上述蚀刻的抗蚀剂加工类型适当选择这些蚀刻剂。
例如由喷嘴往板的表面喷洒除去抗蚀剂的溶液，例如氢氧化钠水溶液，然后冲洗该抗蚀剂，这样可以除去抗蚀剂。
采用上述的这样一种方式，可以得到本发明的插塞通孔的双面或单面印刷线路基板。根据本发明，如果必要的话，在插塞通孔的双面或单面印刷线路基板表面上形成各种层，例如绝缘层、保护层等。
绝缘层的材料的实例是涂布树脂的铜箔(RCC)、层状绝缘剂(环氧树脂组合物等)、预浸渍体等。保护层的材料实例是光敏焊料掩模等。
例如，可以在插塞通孔的双面或单面印刷线路基板表面上涂布绝缘层材料或保护层材料，然后进行一般方法的处理，例如真空下热压法，曝光-固化-显影法等，这样生成绝缘层和保护层。
在制造本发明的插塞通孔的双面或单面印刷线路板的另一种选择方法中，在上述基板表面抛光后，可以进行下述的处理(B)，而不是处理(A)。也就是说，在上述双面或单面印刷线路基板的基体表面抛光后，(B)在基板表面上形成电路，然后对上述光固化产物进行热固化，于是得到本发明的插塞通孔的双面或单面印刷线路板。形成电路和光固化产物的热固化可按照与处理(A)同样的方式进行。
在利用处理(B)的生产方法中，如果必要的话，也可以在插塞通孔的双面或单面印刷线路基板表面上形成各种层如绝缘层、保护层等。绝缘层材料和保护层材料实例与处理(A)中例举的实例相同。可按照与处理(A)同样的方式形成绝缘层和保护层。
另外，在上述处理(B)中，形成电路后，可在插塞通孔的双面或单面印刷线路基板表面上涂布各种层如绝缘层、保护层等。之后，例如采用真空热压等，可同时进行绝缘层和保护层的形成(热固化)以及在上述处理(B)中光固化产物的热固化。
按照上述这样一种方式制造的插塞通孔的双面或单面印刷线路板可以用作多层印刷线路基板(例如多层印刷线路板每个组成层)。这就是说，可以采用如制造上述插塞通孔的双面或单面印刷线路板完全同样的方式制造插塞通孔的多层印刷线路基板。
因此，可以将本发明的光固化和热固化树脂组合物塞入多层印刷线路基板的通孔中，光固化生成光固化产物，抛光该基板表面，(A)使所述的光固化产物热固化，然后形成电路，或(B)形成电路，然后使所述的光固化产物热固化，这样可以制造本发明的插塞通孔的多层印刷线路基板。
在与制造插塞通孔的双面或单面印刷线路基板完全相同的方法中，在插塞通孔的多层印刷线路基板表面上也可以形成各种层如绝缘层、保护层等。
上述多层印刷线路基板材料例如是具有如下结构的材料：绝缘基体的一个面或两个面涂布导电膜，通孔内壁也涂布导电膜。
上述的绝缘基体和导电膜是在上述双面或单面印刷线路基板中所例举的那些。
多层印刷线路基板中的通孔例如是通路孔、电镀通孔如孔隙通路孔(IVH)等，以及插入零件的孔等。电镀通孔中的电镀例如是无电镀铜、电-镀铜、镀金等。
本文使用的术语“多层印刷线路基板”是指对多层印刷线路板材料有用的任何有板状物品。因此，多层印刷线路基板例如是如下基板：其结构是上述绝缘基体的一个面或两个面涂布导电膜，还具有通孔；多层印刷线路基板的各种组成层；以及组合法中的芯材料(下面有时称作“组合芯材料”)等。
特别优选的是，将本发明的光固化和热固化树脂组合物塞入通孔中，光固化生成光固化产物，抛光该基板表面，在基板表面进行电镀，(A)使所述的光固化产物热固化，然后形成电路，或(B)形成电路，然后使所述的光固化产物热固化，这样可以制造本发明的插塞通孔的多层印刷线路基板如插塞通孔的组合芯材料等。
例如，在基板表面的一个或两个面上，采用无电电镀、有电-电镀、沉积或阴极溅镀，或这些电镀方法的组合，可以在基板表面上进行上述电镀。电镀厚度没有特别限制，但通常是10-50微米。
采用与制造上述插塞通孔的双面或单面印刷线路基板完全相同的方法，在插塞通孔的组合芯材料表面上可以形成各种层，例如绝缘层、保护层等。
由本发明的插塞通孔的双面或单面印刷线路基板可以制造各种插塞通孔的多层印刷线路板。例如，采用上述本发明的生产方法，可以制造多层印刷线路板的各种组成层，其次，这些层中每一层从层压材料开始用插入其间的预浸渍料按照希望的顺序堆叠。在层压层中打参比孔(导针)，通过层压层插入导针。此后，该层压层作为整体在压力下被加热，以得到插塞通孔的多层印刷线路板。
制造插塞通孔的多层印刷线路板的另外一种方法描述如下：例如采用上述生产方法可制得组合芯材料。(i)形成抗电镀剂，(ii)在电镀金属后除去抗电镀剂以及(iii)在芯材料表面重复涂布绝缘树脂膜，这些方法中的每种方法重复达到所希望的次数，以得到插塞通孔的多层印刷线路板，该板交替地具有绝缘层和保护层压层。
可以采用一般方法制造半导体包装基材，在这种基材上安装上述插塞通孔的双面或单面印刷线路板或插塞通孔的多层印刷线路板。
实施例
参照附图，由下面的实施例会更清楚地理解本发明：
(光固化和热固化树脂组合物的制备)
实施例1-9和对比实施例1-4
相继加入表27或28中列出的每个组分，在搅拌下混合得到混合物。然后，使用三重辊磨均匀地分散该混合物。如此得到的均匀分散物在真空下脱气，制备光固化和热固化树脂组合物(实施例1-9和对比实施例1-4)。各个组分及其使用的量(千克)列于表27或28。
                                                   表27
组分(千克)     实施例
    1     2    3     4    5    6     7
组分(I) 酚醛清漆类环氧树脂与75％丙烯酸的加合物     -     -    100    100    -    100     -
甲酚酚醛清漆类环氧树脂与50％丙烯酸的加合物     -     -    -    -    100    -     -
三苯基甲烷类环氧树脂与33％丙烯酸的加合物     -     -    -    -    -    -     100
双酚A酚醛清漆类环氧树脂与60％甲基丙烯酸的加合物     -     -    -    -    -    -     -
二环戊二烯苯酚类环氧树脂与40％甲基丙烯酸的加合物     100     -    -    -    -    -     -
酚醛清漆类环氧树脂与50％巴豆酸的加合物     -     100    -    -    -    -     -
组分(II) 丙烯酸异boronyl酯     -     -    25    25    -    25     25
甲基丙烯酸二环戊酯     30     30    -    -    20    -     -
羟基新戊酸二丙烯酸新戊基乙二酯     -     -    -    -    -    -     20
三环癸烷二甲醇丙烯酸酯     -     100    100    100    -    100     -
三丙烯酸三羟甲基丙烷酯     70     -    -    -    50    -     -
六丙烯酸二季戊四酯     80     80    20    20    80    20     100
组分(III) 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮     10     10    10    10    -    -     -
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦     -     -    -    -    8    -     8
二乙基噻吨酮     1     1    1    1    -    -     -
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮     -     -    -    -    -    15     -
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦     -     -    -    -    -    -     -
表27(续)
组分(IV) 双酚A类环氧树脂(*1) 80  40   80   80  -   80    -
双酚F类环氧树脂(*2) -  40   -   -  80   -    -
N，N，O-三(缩水甘油基)-p-氨基酚 -  -   -   -  -   -    60
双酚AD类环氧树脂 20  20   -   -  -   -    -
    组  分(V) 双氰胺 10  10   -   -  -   -    10
2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1′)-乙基-s-三嗪 -  -   6   6  6   6    -
酚醛清漆类环氧树脂与100％丙烯酸的加合物 -  -   -   -  -   -    -
甲酚酚醛清漆类环氧树脂 -  -   -   -  -   -    -
二氧化硅 250  250   250   250  -   250    200
胶体二氧化硅 -  -   6   6  -   6    6
表面处理的二氧化硅 6  6   -   -  6   -    -
碳酸钙 -  -   -   -  300   -    -
氢氧化铝 -  -   -   -  -   -    100
长石粉 -  -   -   -  -   -    -
聚二甲基硅氧烷 3  3   3   3  3   3    3
表28
组分(千克)     实施例     对比实施例
   8   9   1   2  3   4
组分(I) 酚醛清漆类环氧树脂与75％丙烯酸的加合物    -   100   -   100  100   -
甲酚酚醛清漆类环氧树脂与50％丙烯酸的加合物    -   -   -    -  -   -
三苯基甲烷类环氧树脂与33％丙烯酸的加合物    -   -   -    -  -   -
双酚A酚醛清漆类环氧树脂与60％甲基丙烯酸的加合物    100   -   -    -  -   -
二环戊二烯苯酚类环氧树脂与40％甲基丙烯酸的加合物     -   -   -    -   -   -
酚醛清漆类环氧树脂与50％巴豆酸的加合物     -   -   -    -   -   -
表28(续)
组分(II) 丙烯酸异boronyl酯 30   25    25    25    25   -
甲基丙烯酸二环戊酯 -   -    -    -    -   -
羟基新戊酸二丙烯酸新戊基乙二酯 -   -    -    -    -   50
三环癸烷二甲醇丙烯酸酯 100   100    100    100    100   100
三丙烯酸三羟甲基丙烷酯 -   -    -    -    -   -
六丙烯酸二季戊四酯 100   20    20    20    20   100
组分(III) 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮 10   -    10    10    10   10
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦 -   -    -    -    -   -
二乙基噻吨酮 1   -    1    1    1   1
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮 -   -    -    -    -   -
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦 -   6    -    -    -   -
组分(IV) 双酚A类环氧树脂(*1) 100   80    80    -    -   80
双酚F类环氧树脂(*2) -   -    -    -    -   -
N，N，O-三(缩水甘油基)-p-氨基酚 -   -    -    -    -   -
双酚AD类环氧树脂 -   -    -    -    -
组分(V) 双氰胺 -   -    -    -    -   -
2，4-二氨基-6-(2′-甲基咪唑基-(1′)-乙基-s-三嗪 8   6    6    6    6   6
酚醛清漆类环氧树脂与100％丙烯酸的加合物 -   -    100    -    -   -
甲酚酚醛清漆类环氧树脂 -   -    -    -    80   -
二氧化硅 -   250    250    250    250   250
胶体二氧化硅 6   6    6    6    6   6
表面处理的二氧化硅 -   -    -    -    -   -
碳酸钙 -   -    -    -    -   -
氢氧化铝 -   -    -    -    -   -
长石粉 250   -    -    -    -   -
聚二甲基硅氧烷 3   3    3    3    3   3
表27和28中的(*1)和(*2)解释如下：
*1：用式(3)说明的双酚A类环氧树脂的混合物，其中n是0(86重量％)和n是1(14重量％)，平均分子量为380。
*2：用式(4)说明的双酚F类环氧树脂的混合物，其中n是0(60重量％)和n是1(40重量％)，
(制造涂布焊料掩模的插塞通孔的双面印刷线路板)
实施例10-12
用铜覆盖玻璃棉增强层压材料[图1A(1)]两面和通孔[图1A(3)]所制造的层压板[总厚度：3.2毫米，铜薄膜厚度：25微米，通孔直径：0.3毫米]用作两面印刷线路基板。采用丝网印刷法，使用200目不锈钢筛，将光固化和热固化树脂组合物(实施例1-3)印刷在基板上，装入和塞入通孔[图1B(4)]中。表29中列出了装入和塞入通孔的难易情况(通孔装填率和插入率)。
其次，采用液体中曝光装置[NODA SCREEN有限公司生产]使基板光固化，形成光固化产物。“氟里昂”(杜邦公司的碳氟化合物产品系列商标)用作液体。曝光量是8焦/厘米2，液体温度是20℃。在上述光固化后，测量了光固化产物的铅笔硬度。得到的结果列于表29。
之后，基板两面用400#陶瓷抛光轮抛光两次，然后用600#陶瓷抛光轮抛光两次[图1C]。表29列出了可抛光性。
然后，如下面所描述在基板两面形成导电图案：首先，采用干膜(层压)法使用干薄膜形成抗蚀剂。这就是说，干薄膜放在基板两面上，在其上放置负性薄膜(图案掩模)，然后使用超高压汞灯曝光和光固化。
然后，除去干薄膜的载体薄膜，使抗蚀剂曝光。曝光的表面从喷嘴喷洒显影液(1％碳酸钠溶液)进行显影，然后洗涤形成抗蚀剂图案[图1D(5)]。
再进行蚀刻。这就是说，氯化铁溶液(36重量％)喷洒在基板两面，溶解和除去不需要的铜箔。在完成上述蚀刻后，从喷嘴喷洒出3％氢氧化钠溶液以洗掉抗蚀剂，同时会膨胀。
在以上述方式形成导电图案后，对导电图案涂以焊料掩模[图1E(6)]，再进行二次固化。这就是说，在使用橡皮滚子(橡皮滚子硬度：75)，通过150-目“Tetoron”(TOYO RAYON有限公司生产的聚酯合成纤维的商标)筛，在其两面上形成了导电图案的两面上印刷了第一种UV-固化和热固化丙烯酸酯/环氧混合树脂。
接着，在温度75-80℃的温热空气干燥炉中进行了预烘烤后，两面曝光(300毫焦耳/厘米2)与固化。使用1％碳酸钠溶液进行显影(30℃，2.5千克/厘米2)。此后，在150℃加热30分钟，进行热固化。
对以上述(实施例10-12)方式所得到的插塞通孔的双面印刷线路板进行如下所述的耐焊料性检验。这就是说，将插塞通孔的双面印刷线路板浸入260℃熔化焊料中达60秒，可检验是否存在裂缝、气泡和剥离。得到的结果列于表29。
另外，装入和塞入通孔的固化树脂的曝光面积的形状采用目视观测估计。得到的结果列于表29。
(插塞通孔的合芯材料的制备)
实施例13-15
用铜覆盖玻璃棉增强层压材料[图2A(7)]两面和通孔[图2A(9)]所制造的层压板[总厚度：1.6毫米，铜薄膜厚度：25微米，通孔直径：0.3毫米]，用作两面印刷线路基板。采用丝网印刷法，使用250目聚酯筛，将光固化和热固化树脂组合物(实施例4-6)印刷在基板上，装入和塞入通孔[图2B(10)]中。表29中列出了装入和塞入通孔的难易情况(通孔装填率和插入率)。
其次，采用液体中曝光装置[NODA SCREEN有限公司生产]，使基板光固化，形成光固化产物。“氟里昂”(杜邦公司的碳氟化合物产品系列商标)用作液体。曝光量是2焦/厘米2，液体温度是20℃。在上述光固化后，测量了光固化产物的铅笔硬度。得到的结果列于表29。
之后，基板两面用400#砂带磨光机抛光二次，然后用600#抛光轮抛光四次[图2C]。表29列出了可抛光性。
然后，如下面所描述的方式，整个基板表面进行镀铜：首先，采用通常的方法(钯用作铜沉积的催化剂)进行无电电镀，然后进行电镀得到铜板层厚度20微米[图2D(11)]。
此后，如下面所述，在基板两面形成抗蚀剂。采用光FD抗蚀剂电沉积法在基板两面形成电-沉积薄膜(阴离子聚合物薄膜，薄膜厚度10微米)。然后叠加负性薄膜(图案掩模)，然后使用超高压汞灯曝光和光固化。其次从喷嘴喷洒显影液(1％碳酸钠溶液)在基板两面进行显影，除去薄膜，洗涤基板形成抗蚀剂图案[图2E(12)]。
接着进行蚀刻。这就是说，将氯化铁溶液(36重量％)喷洒在基板两面，溶解和除去不需要的铜箔(铜覆层和铜镀层)。在完成上述蚀刻后，从喷嘴喷洒出3％氢氧化钠溶液，洗掉蚀刻抗蚀剂，同时会膨胀[图2F]。
在以上述这样一种方式形成导电图案后，RCC层压在基板的两面上，即一种RCC-层压基板。在图2的图G中，(13)是RCC的树脂层，(14)是RCC的铜箔。然后，RCC-层压基板在温度180℃下加热真空压制30分钟，以便同时形成RCC绝缘层和光固化产物进行热固化，制得插塞通孔的多层印刷线路基板的组合芯材料(实施例13-15)。
以实施例13-15的同样方式检验所得到的插塞通孔的组合芯材料的耐焊料性。另外，装入和塞入通孔的固化树脂的曝光面积的形状采用与实施例13-15同样方式进行目视观测估计。得到的结果列于表29。
对比实施例5-8
以与实施例4-6中采用的相同方式制备出插塞通孔的组材料(对比实施例5-8)，只是使用在对比实施例1-4中使用的插塞通孔材料代替实施例4-6中的插塞通孔材料。
与实施例13-15类似，插塞通孔材料的装填率和使用率，和铅笔硬度、可抛光性、光固化产物的耐焊料性，插塞通孔表面的形状列于表30。
(插塞IVH的多层印刷线路基板)
实施例16-18
用铜覆盖基板两面和IVH内壁所制造的层压板[总厚度：0.8毫米，铜薄膜厚度：25微米，通孔直径：0.3毫米]用作两面印刷线路基板。采用丝网印刷法，使用250目聚酯筛印刷光固化和热固化树脂组合物(实施例7-9)，以装入和塞入IVH。表29和30中列出了装入和塞入通孔的难易情况(通孔装填率和插入率)。
其次，采用液体中曝光装置[NODA SCREEN有限公司生产]使基板光固化，形成光固化产物。“氟里昂”(杜邦公司的碳氟化合物产品系列商标)用作液体。曝光量是1焦/厘米2，液体温度是20℃。在上述光固化后，测量了光固化产物的铅笔硬度。得到的结果列于表29和30。
之后，基板两面首先用400#陶瓷磨光轮抛光二次，然后用600#抛光轮抛光四次[图2C]。表29和30列出了可抛光性。
然后，如下面所述在基板两面形成导电图案：首先，采用干膜(层压)法，使用干薄膜形成蚀刻抗蚀剂。这就是说，干薄膜放在基板两面上，在其上叠加负性薄膜(图案掩模)，然后使用超高压汞灯曝光和光固化，形成光固化产物。
然后，除去干薄膜的载体薄膜，使抗蚀剂曝光。曝光的抗蚀剂表面以从喷嘴喷洒显影液(1％碳酸钠溶液)进行显影，然后洗涤。
再进行蚀刻。这就是说，氯化铁溶液(36重量％)喷洒在基板两面，溶解和除去不需要的铜箔。在完成上述蚀刻后，从喷嘴喷洒出3％氢氧化钠溶液，洗掉蚀刻抗蚀剂，同时会膨胀。
在以上述这样一种方式形成导电图案后，在基体两面层压浸渍树脂的预浸渍料。在温度190℃下加热真空压制90分钟，以实现既形成预浸渍料绝缘层，又实现光固化产物的热固化，制得插塞IVH的多层印刷线路基板(实施例16-18中每个实施例)。
所得到的插塞IVH的多层印刷线路基板按照实施例13-15的同样方式进行耐焊料检验。另外，装入和塞入IVH的固化树脂曝光面积的形状按照实施例13-15的同样方式采用目视观测估计。得到的结果列于表29和30。
                                       表29
    实施例
    10   11 12 13   14   15  16
使用的通孔插塞材料     实施例1   实施例2 实施例3 实施例4   实施例5   实施例6  实施例7
通孔塞入材料的可塞入率(装填率和使用率)     容易   容易  容易 容易   容易   容易  容易
光固化产物的铅笔硬度     2H    2H   2H 2H   2H   2H  H
耐焊料性 抛光性     好    好   好 好   好   好  好
裂缝     无    无   无 无   无   无  无
气泡     无    无   无 无   无   无  无
剥离     无    无   无 无   无   无  无
插塞通孔表面形状     平    平   平 平   平   平  平
表30
   实施例     对比实施例
  17  18   5  6   7   8
使用的通孔插塞材料   实施例8  实施例9  对比实施例1  对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4
通孔插塞材料的可塞入率(装填率和使用率)   容易  容易   容易  容易   困难   困难
光固化产物的铅笔硬度   H   H   6H  2H   2H   低于B
耐焊料性 抛光性   好   好   坏  好   好   坏
裂缝   无   无   有  有   无   无
气泡   无   无   无  无   无   无
剥离   无   无   无  无   无   无
插塞通孔表面形状   平   平   平  平   孔   平
在表29和30的“可抛光性”项中，“好”表示容易进行抛光，不会造成没有抛光的区域。
在表29和30的“可抛光性”项中，“坏”表示抛光难以进行，还有未抛光的区域。
在表29和30的“插塞通孔表面形状”项中，“平”表示在塞入通孔的固化树脂曝光面中既没有气泡，也没有凹陷，并且插塞通孔的两面印刷线路板的整个表面都是平的；“孔”表示塞入通孔的固化树脂曝光面严重凹陷，因为塞入通孔的光固化树脂从通孔流出(图5)。
由上述表29和30清楚地看到，本发明的光固化和热固化树脂组合物(实施例1-9中的每个实施例)用作通孔插塞材料时，易于塞入通孔(装入与使用)，可抛光性好，因为得到的光固化产物具有适当铅笔硬度。
使用本发明光固化和热固化树脂组合物制造的插塞通孔的印刷线路(基)板的耐焊料性优良，不会引起裂缝、气泡、剥离等。塞入通孔的树脂组合物表面部分是光滑的。
另一方面，对比实施例3[含有代替组分(IV)的固体环氧树脂的树脂组合物]或对比实施例4[不含有组分(I)的树脂组合物]用作塞入材料时，固化树脂组合物的粘度过高，因此难以塞入通孔(装入和使用)。
另外，对比实施例1[代替组分(I)含有环氧树脂与100％不饱和脂肪酸加合物的树脂组合物]用作通孔塞入材料时，光固化产物变得过分硬，后续的表面抛光也很困难。或当使用对比实施例4时，未固化部分仍留在光固化产物中时，在其表面产生粘性，因此，接下来的表面抛光也很困难。
采用对比实施例1或2[不含组分(IV)的树脂组合物]制备的插塞通孔的组合芯材料(对比实施例5和6中每个实施例)造成许多缺陷，例如裂缝等。另外，在采用对比实施例3制备的插塞通孔的组合芯材料(对比实施例7)的情况下，塞入通孔的树脂从通孔流出到基板表面。因此，在塞入孔表面形成大的孔。
本发明的光固化和热固化树脂组合物可以很容易地装入和塞入通孔，不往下滴，因此可以有效地进行光固化和热固化。由本发明的光固化和热固化树脂组合物制备的光固化产物可以很容易抛光。
本发明的插塞通孔的印刷线路(基)板不会造成像裂缝、气泡、剥离等的缺陷，不腐蚀金属零件，耐焊料性也很优良。因此，如果使用本发明的插塞通孔的印刷线路(基)板，因不出现短路和电连接差的问题，而可以提高其器件的可靠性和寿命。

Claims (6)

1、一种光固化和热固化树脂组合物，该组合物含有
100重量份的组分(I)，其为环氧树脂与不饱和脂肪酸的部分加合物、
100-300重量份的组分(II)，其为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、
1-50重量份的组分(III)，其为光交联剂、
50-200重量份的组分(IV)，其为液体环氧树脂，和
1-50重量份的组分(V)，其为潜固化剂，
其中，作为用于制备组分(I)的原料的环氧树脂的环氧值是130-400，
作为用于制备组分(I)的原料的环氧树脂的环氧基团数是至少2，
不饱和脂肪族酸的加入量是用于制备组分(I)的原料环氧树脂中的环氧基团的20-80％，
在固化之后组分(II)的Tg是80-180℃，
组分(IV)的粘度是20000mPa·s或者以下，并且
组分(V)是在100-200℃的温度下引起二次固化反应的化合物。
2、一种制造插塞通孔的双面-或单面印刷线路板的方法，该方法包括下述步骤：
将权利要求1中所述的光固化和热固化树脂组合物塞入双面-或单面印刷线路基板的通孔中；
进行光固化，生成光固化产物；
抛光基板表面；
(A)在150-200℃的固化温度和30-180分钟的固化时间下，使光固化产物进行热固化，并形成电路；或
(B)形成电路，并且在150-200℃的固化温度和30-180分钟的固化时间下使光固化产物进行热固化。
3、一种制造插塞通孔的多层印刷线路基板的方法，该方法包括下述步骤：
将权利要求1中所述的光固化和热固化树脂组合物塞入多层印刷线路基板的通孔中；
进行光固化，生成光固化产物；
抛光基板表面；
(A)使光固化产物进行热固化，并形成电路；或
(B)形成电路，再使光固化产物进行热固化。
4、一种制造插塞通孔的多层印刷线路基板的方法，该方法包括下述步骤：
将上述光固化和热固化树脂组合物塞入多层印刷线路基板的通孔中；
进行光固化，生成光固化产物；
抛光基板表面；
在基板表面进行电镀；
(A)使光固化产物进行热固化，并形成电路；或
(B)形成电路，再使光固化产物进行热固化。
5、一种采用权利要求2所述制造方法制造的插塞通孔的双面-或单面印刷线路板。
6、一种采用权利要求3或4所述制造方法制造的插塞通孔的多层印刷线路基板。
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