CN1215734A - α－烯烃聚合的齐格勒型球形催化剂的制法、球形催化剂、超高分子量的球形聚乙烯及其制法 - Google Patents
α－烯烃聚合的齐格勒型球形催化剂的制法、球形催化剂、超高分子量的球形聚乙烯及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明叙述了一种用于聚合α－烯烃的由铵片钠铝石制备球形载体的方法,将该片钠铝石喷雾干燥,形成球形的颗粒,然后,进行煅烧,用钛浸渍,以生产机械强度良好的球形催化剂。同时,还叙述了该聚合方法,即,在球形载体存在下,生产能保持载体的球形特性,低的流动角和良好的堆积密度的聚烯烃颗粒,以及由该方法制得的成品聚乙烯。
Description
本发明涉及用于以齐格勒-纳塔催化剂体系低压聚合α-烯烃的催化剂的制备方法以及用该方法制得的球形催化剂，还涉及在该催化剂存在下制备超高分子量的球形聚乙烯的方法。本发明更具体涉及球形催化剂载体的制备方法，载体的特征在于在干燥、煅烧和浸渍过程中仍能保持球形以及高的机械强度，使得由该载体制备的催化剂以及由该催化剂体系制备的超高分子量聚乙烯能保持该载体的球形，导致聚乙烯具有较好的流动性以及其它的形态特性。
利用齐格勒-纳塔催化剂生产聚合物时，对生产技术不断提出要求，例如能导致较好的加工性能、较高的堆积密度和在货架中使用较低用量的抗氧化剂，而这些特性与聚合物产品的形态有关。
关于聚合物形态的控制已成为许多基础研究以及由此而衍生的实用性、工业性，因而能取得专利的研究课题。
法国专利FR.2,071,111(Solvay)中叙述了由于载体和聚合物的形态结合，因而载体催化剂可以绝对地控制聚合物的形态。如法国专利1,550,186所述，在载体具有微球形的情况下，所得聚合物也具有小球形，即可得到说明。在法国专利FR.2,071,111中，用一种有机化合物例如烷基铝，在载体上还原周期表Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族中呈最高价态的金属卤化物，该载体预先用一种配制催化剂的液态试剂浸渍，同时将浸渍后的载体放入另一种试剂(纯液态或溶于溶剂)中。据称，适合于该专利目的的载体是所谓的“煤胞”，它是由直径50-250微米的多孔小球制成的，每个小球是直径为0.2-2微米的集聚单元(collection of units)。因此，当煤胞的外形通过载体催化剂确定所产生的聚合物的形态时，同样可以看出，构成煤胞的基本粒子有规则地散布在该聚合物上。当聚合物结晶时，这些粒子可以起成核中心的作用。在上述参考资料中，有一种解释，由于所生成的聚合物是载体的增加的象，该煤胞的颗粒分析被反映在聚合物珠粒的颗粒分析上，从而影响该聚合物的堆积密度。通常，期望得到的高堆积密度是通过粒度分布宽特别是崎峰在55-125微米的双峰分布的载体获得的。载体的形态和堆积密度同样要通过载体的选择来控制，使得在聚合过程中能形成高密度的浆体，这样，离开聚合釜的聚合物粒度就可以达到不需要制粒的程度。由于载体作用的结果，可以生产出高活性、形态完好的催化剂。上述催化剂可以用于聚合或共聚合所有的α-烯烃。
A.Munoz-Escalona发表在Polymer Preprints of AmericanChemical Society,Division of Polymer Chmistry,24(1),112-13(1983)的文章中称，催化剂载体(不只是聚合法)可以控制用齐格勒-纳塔载体催化剂所制得的聚合物的颗粒形态。在A.Munoz-Escalona和A.Sierraalta发表在Acta Cient.Venez,34(3-4),p.203-8(1983)的另一篇文章中，作者称，在用Et2AlCl-TiCl4催化聚合乙烯时，Al/Ti比是影响聚乙烯产品形态的最重要因素，增大Al/Ti比，导致聚合物的结晶度和密度以及粒度增加。随着Al/Ti比增大，堆积密度也增大，而分子量却减小。
EP 252804介绍了在聚合过程中可以保持形态的一些催化剂。该专利称，在球形催化剂(含有过渡金属元素、镁化合物和卤化物达到充分满足聚合度的需要)上聚合乙烯，聚合后，用铝化合物处理该催化剂以稳定其球形的形态。以J.Kano等的名义申请的，题为“Process for Preparing Spherical Silica Gel”的专利EP468070(相当于日本专利JP 221112)中，介绍了一种制备球形硅胶的方法，其中，在制备球形硅胶的过程中，喷雾干燥硅水凝胶的膏和水分时，膏中水分的含量被调节到硅水凝胶重量的0.2-1.5倍。该硅水凝胶膏通过碱金属硅酸盐和无机酸反应，继而通过水凝胶硅湿法制粒，该硅水凝胶的pH为1-3。虽然该专利断言所得的球形二氧化硅适合于做为催化剂载体，但是，没有提供以制成的二氧化硅做为催化剂载体的有效实例。
本申请人的巴西专利PI BR 8005302(全部合并在此作为参考)介绍了用做催化剂载体或做为催化剂的氧化铝的制备方法。该方法是通过硫酸铝和碳酸氢铵反应(15-20℃，添加氢氧化铵保持pH为7.5-7.7)以生产含10-20％(以重量计)剩余硫酸根离子的产物母体铵片钠铝石(ammonium dawsonite)。在600-800℃下煅烧铵片钠铝石4-10小时，即可获得表面积为200-400米2/克、孔体积为1.5-3.5厘米3/克，其中85％的孔大于100埃(A)的氧化铝。为了避免硫酸盐的损失，在煅烧前不必洗涤该产物母体铵片钠铝石。
美国专利No.4,983,693(相当于本申请人的巴西专利NO.8707098，全部合并在此作为参考)介绍了用于聚合α-烯烃的催化剂，该催化剂是通过用0.8-1.0％(以重量计)卤化钛正己烷溶液中的钛浸渍氧化铝(巴西专利8005302中介绍)而得到的，用三异丁基铝或三乙基铝活化后，催化剂中Al/Ti的摩尔比为15/1最多到60/1。这样制得的聚乙烯具有超高分子量，且由于其突出的机械性能尤其是高耐冲击和耐磨强度以及高抗拉强度而被用做工程塑料。然而，通过这种方法制得的聚乙烯在其形态特性上却显出缺点，即，颗粒是不规则的，而且是属于低堆积密度的(0.25-0.3克/厘米3)。可以将添加剂添加到聚合物中以提高其堆积密度；然而，这种做法会增加费用以及在成品中增加杂质。根据美国专利No.4,983,693的方法生产的聚合物颗粒的不规则形态，必然导致直接影响聚合物加工和贮存的流动性问题。除此之外，这种不规则的聚合物颗粒要求较高的抗氧化剂量(未掺杂毒物)，这就严重地限制了它在食品工业中的应用。
在压制形态不规则的聚合物时，缺乏流动性和填密不够会导致在压制件中产生气泡，在其后的应用中显出很差的耐磨强度。
因此，可以看出，虽然有许多关于催化剂载体形态、由这些载体制备的催化剂和它们对所生产的聚合物的影响的科学研究，还有一些专利，提出使用球形载体，因为它能传递球形给该聚合物(重复现象)，但是，这类科学文献还没有出版或没有提出一种方法或一种用于齐格勒催化剂的载体(易于在工业上制备，而且在煅烧和浸渍后仍能保持机械性能尤其是耐磨强度原封不变)，以便将重复现象传递给该聚合物。该重复现象导致载体或催化剂将其本身的形态传递给聚合物，于是，这种产品可以显示出最佳的堆积密度和分子量特性，而只需少量的抗氧化剂。
本发明旨在提出一种以铵片钠铝石为基础的球形催化剂载体，该催化剂载体可以通过重复现象的方法将其形态特性传递给催化剂及其所生产的聚合物。
本发明的另一个目的是提出一种可以通过喷雾干燥铵片钠铝石浆体制备球形载体，该球形载体的形态可以保持在催化剂中并全部传递给所生产的聚合物，当抗氧化添加剂的需要量保持在最低水平时，仍可显示出最佳的有关堆积密度和流动性的特性。
本发明还有另一个目的，即制备一种球形的、易于加工的聚烯烃粉末，它只需少量或不需要添加剂即可提高堆积密度和抗氧化性能。
通过使用众所周知的方法，在高表面积的活性载体上进行喷雾干燥，从而产生具有新特性的球形产品(通过重复现象已将极好的形态传递给该聚合物产品)，即可达到上述目的。
图1是在显微镜下拍摄的本发明球形聚乙烯的照片，放大倍数为8倍。
图2是在显微镜下拍摄的与图1相同聚合物的照片，放大倍数为80倍。
图3是在显微镜下拍摄的商品聚乙烯的照片，放大倍数为10倍。
图4是在显微镜下拍摄的与图3相同的商品聚乙烯的照片，放大倍数为500倍。
通过对以上附图的观察可以看出，这些聚合物的形态是完全不同的，而这些形态对聚乙烯产品的物理性能有直接的影响。
在制备本发明的载体和催化剂时，如巴西专利BR 8005302中所述，可以使用不同的材料来合成产物母体铵片钠铝石。在采用最佳方式实施本发明的情况下，制备216克/升的商品硫酸铝水溶液和230克/升的商品碳酸氢铵水溶液，在15-20℃、通过添加氢氧化铵将pH控制在7.5-7.7范围的条件下进行反应，以获得含10-20％(以重量计)剩余硫酸根离子的铵片钠铝石。为了保持硫酸根离子，不必洗涤产物母体。将片钠铝石的水溶液过滤，并将所得的滤饼再悬浮于水中以获得浆体，其浓度为8.0-10.0％(以重量计)。然后，将该浆体直接送进蒸发容量为200公斤/小时的喷雾干燥器中，该液体产品通过转盘被喷雾干燥。进入该喷雾干燥器的条件是：进口温度为350-450℃，出口温度为130-150℃，转盘的转速为10000-14000转/分钟，流速为3.0-4.0公斤/分钟。喷雾干燥，可获得平均直径为38-61微米的载体球形颗粒。如果希望得到直径较小的颗粒，可以或降低片钠铝石的浓度，或者降低喷雾干燥器的转速。将干燥的片钠铝石置于水平煅烧炉中的石英管中，加热至600-700℃达4-6小时。煅烧后，将该氧化铝转移到1升容量的容器中。煅烧后所得的γ-氧化铝显示出的表面积为150-250米2/克，孔体积为1.0-2.0毫升/克。如本申请人的美国专利No.4,983,693所述(全部合并在此作为参考)在该γ-氧化铝上注入0.5-1.0％(以重量计)溶于正己烷呈卤化物形式的钛。
根据巴西专利PI 8707098中扼述的方法，在压力14-20公斤力/厘米2的条件下低压聚合乙烯。在α-烯烃或共聚物的情况下，该过程的条件适合于特定的动力学和热力学条件，以致可以获得所要求的聚烯烃或球形的共聚物。
因此，根据本发明制备球形催化剂的方法包括下列步骤：A)球形载体a)在离心机中，过滤铵片钠铝石的水溶液浆体(由硫酸铝水溶液和碳酸氢铵水溶液，在pH7.5-7.7的条件下制得)，将该滤饼再悬浮于水中，从而获得浓度为8.0-10.0％(以重量计)浆体。b)将步骤a)的浆体以3.0-4.0公斤/分钟的流速送入喷雾干燥器中，进入该喷雾干燥器的温度为350-450℃，出口温度为130-150℃。c)干燥b)步骤中制备的球形铵片钠铝石，喷雾干燥器的转盘在转速为10000-14000转/分钟的条件下运行。d)将c)步骤中制备的球形、干燥的铵片钠铝石置于煅烧炉的石英管中，在600-700℃下煅烧4-6小时，即可得到表面积为150-250米2/克，孔体积为1.0-2.0毫升/克的球形γ-氧化铝。B)球形催化剂a)用0.5-1.0％(以重量计)溶于正己烷呈卤化物形式的钛在温度为140-160℃下浸渍A)d)的γ-氧化铝，1小时后降低至60-65℃，将反应产物用脂族烃(正己烷)洗涤3次，然后贮存在相同的烃中，该催化剂中最终的钛含量为0.5-1.0％(以重量计)。
为聚合烯烃例如乙烯，可将正己烷溶剂加入聚合釜，加热至80℃，然后，加入助催化剂Al(Et)3和球形催化剂，Al/Ti比为15/1-60/1。当温度达到85℃时，输入乙烯，在压力14-20公斤力/厘米2下维持1小时或以上，然后，将聚合釜减压。
该反应可产生超高分子量的球形聚乙烯。有利的是，该聚乙烯具有：堆积密度0.39-0.41克/厘米3，内磨角(internalattritionangle)30-40°，抗拉强度300-440公斤力/厘米2，延伸率195-260％，洛氏硬度61-67，当经受ASTM D-1238熔体流动指数试验时，不流动且当经受ASTM D-256悬背梁式中击强度试验时，不破裂。现将通过下列实施例对本发明作详细说明，但不应认为是对本发明的限制。
实施例1
如上所述，在喷雾干燥器进口温度为400℃，出口温度为150℃，浆体浓度为8.3％(以重量计)的条件下，合成了铵片钠铝石，从而生产出具有平均直径40微米颗粒的球形催化剂载体。如巴西专利BR 8707098(美国专利No.4,983,693)中所述，在700℃/5小时煅烧后，在该载体上注入含量为0.55％(以重量计)的金属钛。在中间工厂中聚合乙烯(14公斤力/厘米2)，操作条件是：在上述催化剂和做为助催化剂的Al(Et)3存在下，Al/Ti比为40.2，如此制得的聚乙烯具有平均直径为650微米的球形颗粒。催化活性达到139.037(克)聚合物/(克)钛/小时，如此制得的聚合物的堆积密度为0.39克/厘米3，在流动试验中，内磨角达40°。
应该注意的是，内磨角是一种与形态有关的成品聚烯烃的特性，当该粉末流动增大时，内磨角降低。内磨角的定义可以在ZENS,F.A.& OTHMER,D.F.-"Fluidization and Fluid Parti-cle Systems",N.Y.Reinhold Publishing Corporation 1960 p.75出版物中查到。
表1列出了几种催化剂的特性，此外，还列出了实施例1、2、3和4的聚合数据以及成品聚合物的数据。
表1
从表1的数据可以看出，球形体系的高催化活性以及高堆积密度和低内磨角，可与高性能的、非球形体系媲美，这就表明本发明的成品聚合物具有优良的流动性和塑性变形(flow)。
表2列出了根据本发明制备的聚乙烯的物理化学数据以及物理性能。为了比较起见，还列出了相应的美国专利No.4,983,693的非球形聚乙烯的特性。
从表2可以看出，通过本发明的方法，可以使美国专利No.4,983,693聚乙烯保持优良的机械性能，而且堆积密度和内磨角均已获得改进，因而非常有利于加工。
表1
| 实施例编号 | 载体颗粒平均直径(微米) | 钛含量(％) | Al/Ti比 | 聚乙烯平均粒径(微米) | 催化活性(克)聚乙烯/(克)钛/小时 |
| 1 | 40 | 0.55 | 40.2 | 650 | 139.037 |
| 2 | 40 | 0.55 | 38.0 | 530 | 102.930 |
| 3 | 40 | 0.55 | 30.0 | 680 | 238.461 |
| 4 | 40 | 0.69 | 28.0 | 650 | 185.000 |
| 非球形 | 30 | 0.80 | 20.0 | 300 | 150.600 |
表2
| 实施例 | 真实密度ASTMD-1601 | 抗拉强度ASTMD-638 | 延伸率ASTMD-638(％) | 洛氏硬度ASTM-785(R) | 堆积密度ASTM-1895 | 内磨角 |
| 1 | 0.9357 | 400-440 | 220-250 | 64-66 | 0.39 | 40° |
| 2 | 0.9352 | 350-400 | 195-240 | 65-67 | 0.39 | 40° |
| 3 | 0.9370 | 330-420 | 220-260 | 65-67 | 0.41 | 30° |
| 4 | 0.9369 | 300-400 | 200-230 | 60-62 | 0.41 | 30° |
| 非球形 | 0.9350 | 370-490 | 250-330 | 70-75 | 0.32 | 60° |
注：
1)在ASTM D-1238的方法中：熔体流动指数，g/10minutes，该聚合物不流动，它表示分子量大于4.5百万。
2)在ASTM D-256的方法中，悬背梁式冲击强度试验，kg·cm/cm，由于该聚合物所显示出极高的分子量，该聚合物不破裂。
Claims (1)
1．超高分子量的球形聚乙烯，该聚乙烯具有堆积密度0.39-0.41克/厘米3，内磨角30-40°，抗拉强度2.94×107-4.31×107Pa，延伸率195-260％，洛氏硬度61-67，在MFI试验中不流动，在悬背梁式冲击强度试验中不破裂，所述球形聚乙烯是用以下方法制备的，包括将乙烯单体与催化剂体系在烃溶剂中接触，在上述的催化剂体系存在下，在70-85℃和乙烯压力为1.37×106-1.96×106Pa的条件下进行聚合1-3小时，其中，该催化剂体系制备如下：
a)喷雾干燥8-10％(以重量计)的铵片钠铝石水溶液浆体，该片钠铝石是通过硫酸铝和碳酸氢铵在pH为7.5-7.7下合成的，其中，该铵片钠铝石仅在该反应和喷雾干燥之间过滤，进入喷雾干燥器的温度为350-450℃，出口温度为130-150℃，铵片钠铝石浆体的进料流速为3.0-4.0公斤/分钟，转盘的转速为10000-14000转/分钟，将来自喷雾干燥器的产品在600-700℃下煅烧4-6小时，以获得孔体积为1.0-2.0毫升/克，表面积为150-250米2/克，剩余硫酸根的含量为10-20％(以重量计)的球形γ-氧化铝，
b)用溶于脂族烃溶剂的卤化钛的溶液在温度80-140℃下浸渍步骤a)的氧化铝1小时或以上，使最终加入的钛含量为0.5-1.0％(以重量计)，这样即制成一种催化剂；和
c)将来自步骤b)的催化剂组合物与烷基铝助催化剂接触，以提供Al/Ti比为15/1-60/1。
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