CN121219827A - 聚合物及包含该聚合物的感光性树脂组合物、铜糊、液态组合物、半导体器件的制造方法及半导体连接用铜柱的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供与以往相比能够减少用于铜柱形成的工序数量、且能够降低接合温度的铜糊。用于制造半导体连接用铜柱的铜糊包含铜粒子、和包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，上述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2，上述铜糊的利用流变仪测定的在25℃、剪切速度10s^‑1下的粘度为0.1~200Pa·s。

Description

聚合物及包含该聚合物的感光性树脂组合物、铜糊、液态组合 物、半导体器件的制造方法及半导体连接用铜柱的制造方法

技术领域

本实施方式涉及聚合物及包含该聚合物的感光性树脂组合物、铜糊、液态组合物、半导体器件的制造方法及半导体连接用铜柱的制造方法。

背景技术

以后5G及6G社会的到来为契机，对于从通信基础设施到智能手机、平板电脑终端这样的边缘设备的所有硬件而言，对以低延迟高速地传输庞大信息的半导体高度化技术的要求正迅速提高。为了实现这一点，要求伴随着半导体的高集成化的微细化和连接端子的增加，在制造工艺中，不仅是在前工序中的微细化加工，在后工序中将多个半导体以三维方式集成的封装安装技术的重要性也在增加。

在半导体芯片之间的连接中，由于为铜柱接合，因此需要高温/高压的严苛的工艺条件。为了实现进一步的微细化，要求铜-铜的直接接合技术的进一步改进。

专利文献1：日本特开2021-197430号公报

发明内容

(1)以往，由于伴随着半导体的高集成化的微细化和连接端子的增加，在半导体器件的制造中需要大量的工序。

本公开的第1课题在于提供与以往相比能够减少工序数量的半导体器件的制造方法。

(2)在半导体芯片间的连接中，从高密度化的观点考虑，要求金属柱的窄间距化，与此同时，也要求能够以窄间距实现图案化的抗蚀剂树脂。

本公开的第2课题在于提供能够以更狭窄的间距实现图案化的聚合物(A)及包含该聚合物(A)的感光性树脂组合物。

(3)以往，在用抗蚀剂树脂进行图案化并通过镀铜而形成柱的方法中，用于形成柱的工序数量多。而且，为了将通过镀铜形成的柱彼此进行铜-铜接合，需要300~400℃的高温、高压的工艺条件。

本公开的第3课题在于提供与以往相比能够减少用于铜柱形成的工序数量、能够降低接合温度的铜糊。另外，在于提供即使在半导体芯片上形成的抗蚀剂开口部狭窄的情况下填充性也优异的铜糊。

(4)以往，如上所述，为了将通过镀铜形成的柱彼此进行铜-铜接合，需要300~400℃的高温、高压的工艺条件。而在接合温度为高温时，存在发生基板的翘曲、或由于异种材料的线膨胀系数差所导致的热应力的影响而引发裂纹、接合不良的隐患。

本公开的第4课题在于提供与以往相比能够降低接合温度的液态组合物。

本申请发明人等进行了深入研究，结果发现：(1)通过以下的半导体器件的制造方法能够解决第1课题，所述制造方法包括：

包括使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成树脂层、和通过将上述树脂层进行图案化而形成具有开口部的图案化树脂层的结构体的准备工序；以及

使用上述图案化树脂层将2个以上的上述结构体进行接合的工序。

发现了：(2)通过聚合物(A)能够解决第2课题，所述聚合物(A)是在半导体器件的制造方法中用于制造树脂组合物的聚合物(A)，其包含下述单体单元(A1)及(A2)。

发现了：(3)通过用于制造半导体连接用铜柱的铜糊能够解决第3课题，所述铜糊包含铜粒子、和包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，

上述碱性化合物所包含的碱性基团与还原性有机物所包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2，上述铜糊的利用流变仪测定的在25℃、剪切速度10s^-1下的粘度为0.1~200Pa·s。

发现了：(4)通过用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的液态组合物能够解第4课题，所述液态组合物包含还原性有机物、碱性化合物、以及除上述碱性化合物中包含的化合物以外的配位性有机化合物，上述配位性有机化合物具有比上述还原性有机物更高的沸点。

附图说明

图1示出了实施例16的经溶剂处理后的铜箔表面的电子显微镜照片。

图2示出了实施例17的经溶剂处理后的铜箔表面的电子显微镜照片。

图3示出了比较例9的经溶剂处理后的铜箔表面的电子显微镜照片。

图4示出了实施例29中使用的带有铜凸块的Si芯片的配置图案的电子显微镜照片。

图5示出了实施例29中使用的带有铜凸块的Si芯片的铜凸块部分表面的电子显微镜照片。

图6示出了实施例29的经溶剂处理后的Si芯片的铜凸块部分表面的电子显微镜照片。

图7为实施例30的接合体的截面SEM照片。

图8为图7的放大照片。

图9为实施例31的接合体的截面SEM照片。

图10为图9的放大照片。

具体实施方式

本实施方式具有以下的方式。

＜第1实施方式＞

[1]一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

结构体的准备工序，其包括使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成树脂层的步骤、和通过将上述树脂层进行图案化而形成具有开口部的图案化树脂层的步骤；以及

使用上述图案化树脂层将2个以上的上述结构体进行接合的工序。

[2]根据[1]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述树脂组合物为感光性树脂组合物，上述图案化通过曝光及显影而进行。

[3]根据[1]或[2]所述的半导体器件的制造方法，其中，相邻的上述开口部的间距为80μm以下。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，上述开口部的开口宽度小于40μm。

[5]根据[1]~[4]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，上述准备工序包括：在上述开口部制作金属柱的步骤。

[6]根据[5]所述的半导体器件的制造方法，其中，

上述制作金属柱的步骤包括向上述开口部填充铜糊，

上述铜糊包含铜粒子、和包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，

上述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2。

[7]根据[5]或[6]所述的半导体器件的制造方法，其中，在上述进行接合的工序之前，进一步包括对存在上述金属柱及上述图案化树脂层的图案的面进行平坦化的步骤。

[8]根据[7]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述平坦化通过CMP进行。

[9]根据[5]~[8]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，上述进行接合的工序包括：将2个以上的上述结构体以使各自的上述结构体所具有的上述金属柱彼此重叠的方式在200℃以上且250℃以下的温度下进行接合。

[10]根据[5]~[9]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，上述进行接合的工序包括：将2个以上的上述结构体以使各自的上述结构体所具有的上述金属柱彼此重叠的方式在低于200℃的温度下进行接合。

[11]根据[5]~[10]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，在上述进行接合的工序之前，包括在上述金属柱的接合部涂布液态组合物的步骤。

[12]根据[11]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述液态组合物包含还原性有机物、碱性化合物、以及除上述碱性化合物所包含的化合物以外的配位性有机化合物，上述配位性有机化合物具有比上述还原性有机物更高的沸点。

[13]根据[1]~[12]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，使用包含下述单体单元(A1)及(A2)的聚合物(A)形成上述树脂层。

单体单元(A1)：包含碱可溶性基团的单体；

单体单元(A2)：具有酚羟基的芳香族(甲基)丙烯酸酯。

＜第2实施方式＞

[14]一种聚合物(A)，其在半导体器件的制造方法、特别是[1]~[12]中任一项所述的半导体器件的制造方法中用于制造上述树脂组合物，所述聚合物(A)包含下述单体单元(A1)及(A2)。

单体单元(A1)：包含碱可溶性基团的单体；

单体单元(A2)：具有酚羟基的芳香族(甲基)丙烯酸酯。

[15]根据[14]所述的聚合物(A)，其进一步包含单体单元(A3)：N取代马来酰亚胺化合物。

[16]根据[14]或[15]所述的聚合物(A)，其进一步包含单体单元(A4)：烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。

[17]根据[14]~[16]中任一项所述的聚合物(A)，其中，相对于构成上述聚合物(A)的全部单体单元的合计量(100摩尔%)，上述单体单元(A1)的比例为5~50摩尔%。

＜第3实施方式＞

[18]一种感光性树脂组合物，其用于半导体器件的制造方法、特别是[1]~[12]中任一项所述的半导体器件的制造方法，所述感光性树脂组合物包含聚合物(A)、光聚合引发剂(B)及溶剂(C)，

所述聚合物(A)包含下述单体单元(A1)及(A2)：

单体单元(A1)：包含碱可溶性基团的单体；

单体单元(A2)：具有酚羟基的芳香族(甲基)丙烯酸酯。

＜第4实施方式＞

[19]一种用于制造半导体连接用铜柱的铜糊，其包含：

铜粒子、和

包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，

上述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2，上述铜糊的利用流变仪测定的在25℃、剪切速度10s^-1下的粘度为0.1~200Pa·s。

[20]根据[19]所述的铜糊，其中，上述碱性化合物为下述式(1)表示的含氮化合物。

[式(1)中，R^a~R^c相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的烃基。取代基相同或不同，为选自氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基、亚氨基、N-取代亚氨基及羟基中的至少一种基团。其中，R^a~R^c不同时为氢原子。包含虚线的双线表示单键或双键，在为双键的情况下，不存在R^c。任选R^a~R^c中的任意2个相互键合并与相邻的氮原子一起形成环。]

[21]根据[19]或[20]所述的铜糊，其中，上述还原性有机物为选自甲酸及草酸中的至少一种有机物。

[22]根据[19]~[21]中任一项所述的铜糊，其利用流变仪测定的在25℃、剪切速度10s^-1下的粘度为0.1Pa·s以上且小于100Pa·s。

[23]根据[19]~[22]中任一项所述的铜糊，其在升温速度10℃/分、氮气氛围下的微分热重分析(DTG)的最大峰值温度为100~220℃。

[24]根据[19]~[23]中任一项所述的铜糊，其中，上述铜粒子的体积平均粒径为1nm以上且500nm以下。

[25]根据[19]~[24]中任一项所述的铜糊，其中，上述铜糊中的上述铜粒子的含量为50~85质量%。

[26]根据[19]~[25]中任一项所述的铜糊，其中，上述铜糊中的上述还原性有机物的含量为6.0~22.0重量%，且上述碱性化合物的含量为3.0~35.0重量%。

[27]根据[19]~[26]中任一项所述的铜糊，其中，上述碱性化合物的含量为3.0~35.0重量%，且上述碱性化合物与上述还原性有机物的重量比(碱性化合物/还原性有机物)为0.4~5.0。

＜第5实施方式＞

[28]一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成树脂层；

通过将上述树脂层进行图案化而形成具有开口部的图案化树脂层；以及

将铜糊、特别是[19]~[27]中任一项所述的铜糊填充于上述开口部而形成铜柱。

[29]根据[28]所述的半导体器件的制造方法，其进一步包括：在将上述图案化树脂层去除之后将铜柱彼此接合。

[30]根据[28]所述的半导体器件的制造方法，其进一步包括：

不将上述图案化树脂层去除而将上述图案化树脂层彼此接合；以及

将铜柱彼此进行金属接合。

[31]铜糊在半导体连接用铜柱的制造中的用途，所述铜糊包含：

铜粒子、和

包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，

上述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2。

＜第6实施方式＞

[32]一种用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的液态组合物，其包含还原性有机物、碱性化合物、以及除上述碱性化合物所包含的化合物以外的配位性有机化合物，上述配位性有机化合物具有比上述还原性有机物更高的沸点。

[33]根据[32]所述的液态组合物，其中，上述配位性有机化合物为具有羧基的化合物。

[34]根据[32]或[33]所述的液态组合物，其中，上述还原性有机物为选自甲酸及草酸中的至少一种有机物。

[35]根据[32]~[34]中任一项所述的液态组合物，其进一步包含除甲酸以外的还原性有机物。

[36]根据[32]~[35]中任一项所述的液态组合物，其中，上述碱性化合物为下述式(1)所示的含氮化合物。

[式(1)中，R^a~R^c相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的烃基。取代基相同或不同，为选自氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基、亚氨基、N-取代亚氨基及羟基中的至少一种基团。其中，R^a~R^c不同时为氢原子。包含虚线的双线表示单键或双键，在为双键的情况下，不存在R^c。任选R^a~R^c中的任意2个相互键合并与相邻的氮原子一起形成环。]

[37]根据[32]~[36]中任一项所述的液态组合物，其中，上述碱性化合物在分子结构中具有乙二胺结构或乙醇胺结构，上述乙二胺结构或乙醇胺结构中的氨基为叔氨基。

[38]根据[32]~[37]中任一项所述的液态组合物，其中，上述碱性化合物中包含的碱性基团的合计摩尔数相对于上述还原性有机物中包含的酸性基团的合计摩尔数之比(碱性基团/酸性基团)为0.4~2.5。

[39]根据[32]~[38]中任一项所述的液态组合物，其进一步包含溶剂。

＜第7实施方式＞

[40]一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

在半导体连接用柱彼此的接合之前将液态组合物、特别是[32]~[39]中任一项所述的液态组合物涂布于接合部。

[41]液态组合物在半导体连接用柱彼此的接合辅助中的用途，所述液态组合物包含还原性有机物、碱性化合物、以及除上述碱性化合物所包含的化合物以外的配位性有机化合物，上述配位性有机化合物具有比上述还原性有机物更高的沸点。

＜第8实施方式＞

[42]一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

第1工序，在基材或半导体芯片上涂布感光性树脂组合物；

第2工序，通过光刻法对上述感光性树脂组合物进行间隔宽度最大80μm以下的图案化；

第3工序，在通过上述图案化而形成的开口部填充铜糊并进行干燥而形成铜柱；

第4工序，不剥离上述感光性树脂组合物而对具有铜柱及图案的面进行平坦化加工；准备经过上述第1工序至第4工序而得到的一组结构体的工序；

第5工序，在上述一组结构体中的至少一者的经过了平坦化的表面涂布液态组合物；

第6工序，以使铜柱彼此相接的方式将上述一组结构体重叠；以及

第7工序，在不活泼气体氛围中于200℃以下对上述一组结构体进行加热。

[43]根据[42]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述感光性树脂组合物包含聚合物(A)、光聚合引发剂(B)及溶剂(C)，

所述聚合物(A)包含下述单体单元(A1)及(A2)，

单体单元(A1)：包含碱可溶性基团的单体；

单体单元(A2)：具有酚羟基的芳香族(甲基)丙烯酸酯。

[44]根据[42]或[43]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述铜糊为[19]~[27]中任一项所述的铜糊。

[45]根据[42]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述液态组合物为[32]~[39]中任一项所述的液态组合物。

＜第9实施方式＞

[46]一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

第1工序，在以间隔的最大宽度为80μm以下的间距形成有金属柱的基材或半导体芯片上涂布热固性树脂；

第2工序，对具有金属柱及热固性树脂的面进行平坦化；准备经过上述第1工序及第2工序而得到的一组结构体的工序；

第3工序，在上述一组结构体中的至少一者的结构体的经过了平坦化加工的金属柱表面涂布液态组合物；

第4工序，以使金属柱彼此相接的方式将上述一组结构体重叠；以及

第5工序，在不活泼气体氛围中于200℃以下对上述一组结构体进行加热。

[47]根据[46]所述的半导体器件的制造方法，其中，上述液态组合物为[32]~[39]中任一项所述的液态组合物。

＜第10实施方式＞

[48]一种半导体器件，其包含通过铜柱及树脂而接合的半导体，

上述铜柱存在于上述树脂的开口部，

上述开口部的间隔为80μm以下。

根据第1实施方式，可以提供与以往相比减少了半导体器件的制造工序数量的半导体器件的制造方法。

根据第2或第3实施方式，可以提供能够以更狭窄的间距实现图案化的半导体器件的制造方法、聚合物(A)以及包含该聚合物(A)的感光性树脂组合物。

根据第4或第5实施方式，与以往相比能够减少用于铜柱形成的工序数量。另外，可以提供能够降低接合温度的用于制造半导体连接用柱的铜糊及半导体器件的制造方法。另外，根据第4实施方式，可以提供即使在半导体芯片上形成的抗蚀剂开口部狭窄的情况下填充性也优异的铜糊。

根据第6或第7实施方式，可以提供与以往相比能够进一步降低接合温度的液态组合物及半导体器件的制造方法。

根据第8、第9及第10实施方式，可以提供与以往相比能够削减制造工序数量、且与以往相比能够进一步降低具有金属柱的结构体彼此的接合温度的半导体器件的制造方法。

以下，对本实施方式的一个实施方式详细地进行说明。本实施方式并不限定于以下的实施方式，可以在不妨害本实施方式的效果的范围施加适当变更而实施。

各实施方式中的各构成及它们的组合等为一例，可以在不脱离本实施方式的主旨的范围内适当进行构成的添加、省略、替换、以及其它变更。本实施方式不受实施方式的限定，仅由权利要求书限定。

本说明书中公开的各方式可以与本说明书中公开的其它任意特征进行组合。

在对一个实施方式所记载的特定说明也适用于其它实施方式的情况下，有时在其它实施方式中省略该说明。在本实施方式中，关于数值范围的“X~Y”的表达表示“X以上且Y以下”。

另外，关于特定的参数，在记载了多个上限值及下限值的情况下，可以在这些上限值及下限值内将任意的上限值与下限值进行组合而得到适宜的数值范围。另外，本公开中记载的数值范围的下限值和/或上限值为其数值范围内的数值，可以替换为实施例中示出的数值。

[定义]

在本说明书中，以下的各括号内的用语如下所述地定义。

“结构体”是指在基板或半导体芯片上具备具有开口部的图案化树脂层的结构体，可以在开口部形成有金属柱。

“图案化树脂层”是指经过了图案化处理后的树脂层。图案化树脂层通常具有多个开口部。

“接合”是包含粘接及接合的用语。例如，对于在基板或半导体芯片上具备具有开口部的图案化树脂层的2个以上结构体，可以包括：通过将具备图案化树脂层的面彼此连接并施加热或压力而进行粘接。另外，在开口部形成有金属柱的情况下，也可以包括：通过施加热或压力使2个以上结构体的开口部的金属柱彼此发生金属扩散而进行接合。

“开口部的间距(间隔)”是指形成于图案化树脂层的相邻的开口部的中心点彼此的间隔。这里，设为在10个部位测得的算术平均值。

“开口部的开口宽度”是指在形成于图案化树脂层的各开口部中最长的宽度。在开口部的形状为(大致)圆形状的情况下，也称为开口直径，开口直径是指开口部的直径。这里，设为在10个开口部的测定值的算术平均值。

“金属柱”是指形成于基板、半导体芯片且其截面可以不为点对称、线对称的柱状(柱)的电极。

“平坦化”是指使存在金属柱及图案化树脂层的图案的面的凹凸消失而变得平坦的工序。

“永久抗蚀剂”是指形成在基板或半导体芯片上、且在直到成为作为完成品的半导体器件为止不被去除而残留的树脂。

“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

[第1实施方式：半导体器件的制造方法]

本公开的第1实施方式涉及一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

结构体的准备工序，包括使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成树脂层的步骤、和通过将上述树脂层进行图案化而形成具有开口部的图案化树脂层的步骤；以及

使用上述图案化树脂层将2个以上的上述结构体进行接合的工序。

通过第1实施方式，与以往相比能够减少半导体器件的制造工序数量。

＜半导体器件的制造方法＞

本实施方式的半导体器件的制造方法包括：

结构体的准备工序，包括使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成树脂层的步骤、和通过将上述树脂层进行图案化而形成具有开口部的图案化树脂层的步骤；以及

使用上述图案化树脂层将2个以上的上述结构体进行接合的工序。

在一个实施方式中，优选基板选自例如陶瓷基板、生片(green sheet)、有机基板、玻璃基板及电路形成基板。

在一个实施方式中，优选有机基板为由例如玻璃环氧(glass epoxy)、环氧树脂、酚醛树脂、环烯烃聚合物(COP)、聚酰亚胺、液晶聚合物(LCP)、聚苯乙烯、改性聚苯醚、氟类树脂等构成的有机基板。

在一个实施方式中，优选半导体芯片选自例如硅芯片、化合物半导体芯片及半导体封装芯片。

作为树脂组合物，可以举出包含光固化性树脂的抗蚀剂用树脂组合物、包含热固性树脂的树脂组合物，可以包含选自这些中的一种以上。

作为光固化性树脂，可以列举例如：光固化性丙烯酸树脂、光固化性氨基甲酸酯树脂、光固化性环氧树脂等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为热固性树脂，可以列举例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在一个实施方式中，从使接合温度为更低温度的观点考虑，树脂组合物优选包含后述的第2实施方式中说明的聚合物(A)。在包含聚合物(A)的情况下，能够使结构体的接合温度为更低温度(例如，200℃以下)。在另一实施方式中，树脂组合物可以包含后述的第9实施方式中说明的热固性树脂。

作为使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成具有开口部的图案的方法，优选使用光刻法进行图案化而形成蚀刻掩模。形成蚀刻掩模的工序中，更详细而言，将树脂组合物涂布在半导体芯片上，进行干燥而得到涂膜，经由给定的掩模对该涂膜进行曝光(根据需要进一步进行曝光后烘烤)而形成潜像图案，接着进行显影，由此可以形成精度良好地具有微细的图案的蚀刻掩模。

在一个实施方式中，在基板或半导体芯片上形成具有2个以上开口部的图案的情况下，相邻的开口部的间距(间隔)优选为80μm以下、更优选为40μm以下、更优选为20μm以下、特别优选为10μm以下。

在一个实施方式中，在基板或半导体芯片上形成具有2个以上开口部的图案的情况下，作为相邻的开口部的间距(间隔)的下限值，优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步更优选为5μm以上、特别优选为10μm。

在一个实施方式中，在基板或半导体芯片上形成具有2个以上开口部的图案的情况下，相邻的开口部的间距(间隔)优选为选自0.1μm~80μm、1μm~80μm、5μm~80μm、10μm~80μm、0.1μm~40μm、1μm~40μm、5μm~40μm、10μm~40μm、0.1μm~20μm、1μm~20μm、5μm~20μm、10μm~20μm、0.1μm~10μm、1μm~10μm及5μm~10μm中的一个间距(间隔)。

在一个实施方式中，开口部的开口宽度优选小于40μm、更优选为20μm、进一步更优选为10μm。开口部的俯视的形状没有限定，可以列举例如：圆形形状、椭圆形状、矩形形状、正方形、长方形及不规则形状等。

感光性树脂组合物的涂布可以使用旋涂机、浸涂机、辊涂机等惯用的涂布装置来进行。涂膜的厚度例如为0.1~30μm、优选为0.3~15μm。

曝光可以使用各种波长的光线(例如，紫外线、X射线等)。曝光能量例如为1~1000mJ/cm²。

通过曝光，光聚合引发剂(B)与聚合物(A)发生反应，生成碱可溶性基团(例如，羟基、羧基等)。因此，利用碱性显影液对曝光后的涂膜进行显影时，涂膜中的曝光部溶解于碱性显影液，非曝光部不溶解而残留，由此能够形成具有给定的图案的蚀刻掩模。

然后，使用通过上述工序得到的蚀刻掩模对半导体芯片实施蚀刻，在蚀刻后去除蚀刻掩模，由此能够得到形成了布线图案的半导体芯片。

在一个实施方式中，可以不包括将蚀刻掩模去除的步骤。即，可以使用由树脂组合物形成的蚀刻掩模作为永久抗蚀剂。通过不去除蚀刻掩模，能够减少半导体器件的制造工序数量。进一步，通过调整永久抗蚀剂的膜厚，也能够实现高深宽比的图案化，因此优选。

在一个实施方式中，优选结构体的准备工序包括：在开口部制作金属柱的步骤。

在一个实施方式中，优选制作金属柱的步骤包括在开口部填充铜糊的步骤，优选铜糊包含铜粒子、和含有碱性化合物及还原性有机物的分散介质，且上述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2。

通过使制作金属柱的步骤包括在开口部填充铜糊的步骤，能够更简便地形成柱。由此，在铜糊包含铜粒子和含有碱性化合物及还原性有机物的分散介质、且满足给定的摩尔比(碱性基团/酸性基团)的情况下，能够使结构体接合时的温度为更低温度(例如，200℃以下)。

在一个实施方式中，优选在进行接合的工序之前进一步包括：对存在金属柱及图案化树脂层的图案的面进行平坦化的步骤。通过包括进行平坦化的步骤，接合面彼此的接合性进一步提高，能够在半导体器件内部减少应变、减少发生短路的可能性。

在一个实施方式中，平坦化可以通过表面平坦机(surface planer)等物理型抛光方法、蚀刻等使用了化学药品的化学型抛光方法来进行，优选通过CMP(ChemicalMechanical Polishing、化学机械抛光)来进行。

在一个实施方式中，进行接合的工序优选包括将2个以上的上述结构体以使各自的上述结构体所具有的金属柱彼此重叠的方式(即，以使图案化树脂层通过图案化树脂层彼此进行接合、金属柱通过金属柱彼此进行接合的方式进行重叠)在200℃以上且250℃以下的温度下进行接合的步骤，更优选包括在低于200℃的温度下进行接合的步骤。

在一个实施方式中，在进行接合的工序之前，优选包括在金属柱的接合部涂布液态组合物的步骤。通过包括在金属柱的接合部涂布液态组合物的步骤，能够使接合温度为更低温度(例如，200℃以下)。

在一个实施方式中，液态组合物包含还原性有机物、碱性化合物、以及除上述碱性化合物所包含的化合物以外的配位性有机化合物，上述配位性有机化合物具有比上述还原性有机物更高的沸点。通过使用上述的液态组合物，能够进一步降低接合温度。

[第2实施方式：聚合物(A)]

第2实施方式涉及聚合物(A)，其用于半导体器件的制造方法、特别是上述的半导体器件的制造方法中的上述树脂组合物的制造，该聚合物(A)包含下述单体单元(A1)及(A2)。

单体单元(A1)：包含碱可溶性基团的单体；

单体单元(A2)：具有酚羟基的芳香族(甲基)丙烯酸酯。

第2实施方式的聚合物(A)能够实现更狭窄的间距的图案化。

＜单体单元(A1)＞

第1实施方式的聚合物(A)包含单体单元(A1)。单体单元(A1)是来自于包含碱可溶性基团的单体的单体单元。单体单元(A1)具有对聚合物(A)赋予碱可溶性的功能。通过包含单体单元(A1)，第1实施方式的聚合物(A)能够在显影时溶解于碱水溶液(显影液)。另外，单体单元(A1)在曝光时通过使用了交联剂的交联、或者通过与聚合物(A)分子内存在的单体单元(A2)~(A4)等的反应而使聚合物(A)固化，能够对得到的被膜赋予作为抗蚀剂所需要的硬度，并且显现出使聚合物(A)变为碱不溶性的功能。在一个实施方式中，聚合物(A)特别是可以用于负型的光致抗蚀剂用途。

单体单元(A1)可以通过与其它单体进行共聚而将具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物(a1)导入聚合物(A)中。作为上述碱可溶性基团，只要是在抗蚀剂领域通常被使用的基团即可，可以举出例如：羧基、酚羟基等。作为具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物(a1)的代表例，可以举出：不饱和羧酸或其酸酐、羟基苯乙烯或其衍生物等，但并不限定于此。其中，特别优选为不饱和羧酸或其酸酐。

作为不饱和羧酸或其酸酐，可以示例出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等α,β-不饱和羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。其中，特别优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。具有碱可溶性基团的聚合性不饱和化合物(a1)可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

在一个实施方式中，相对于构成聚合物(A)的全部单体单元的合计量(100摩尔%)，单体单元(A1)的比例优选为5~50摩尔%、更优选为5~40摩尔%、进一步优选为5~30摩尔%。单体单元(A1)的比例为上述范围内时，显影性容易变得良好，且显影后的蚀刻耐性也容易变得良好。

＜单体单元(A2)＞

第1实施方式的聚合物(A)包含单体单元(A2)。单体单元(A2)是来自于具有酚羟基的芳香族(甲基)丙烯酸酯的单体单元。通过使第1实施方式的聚合物(A)包含单体单元(A2)，能够形成更窄间距的图案。

作为具有酚羟基的芳香族(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟基苯酯，优选为甲基丙烯酸对羟基苯酯和/或丙烯酸对羟基苯酯。

在一个实施方式中，相对于构成聚合物(A)的全部单体单元的合计量(100摩尔%)，单体单元(A2)的比例优选为5~50摩尔%、更优选为5~40摩尔%、进一步优选为5~30摩尔%。单体单元(A2)的比例为上述范围内时，易于稳定地形成窄间距的图案。

＜单体单元(A3)＞

优选第1实施方式的聚合物(A)进一步包含单体单元(A3)。单体单元(A3)是来自于N取代马来酰亚胺化合物的单体单元。通过使第2实施方式的聚合物(A)包含单体单元(A3)，能够实现良好的耐热性。

作为N取代马来酰亚胺化合物，可以举出例如下述式(1)表示的化合物。

(式(1)中，R¹表示有机基团。)

作为上述有机基团，可以列举例如：烃基、杂环式基团。

作为烃基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基等烷基(例如C1-6烷基等)；环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、降冰片基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；这些基团中的2个以上键合而成的基团等。作为杂环式基团，可以列举例如含有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种杂原子的5~10元的杂环烷基及杂芳基。

作为N取代马来酰亚胺化合物，可以采用一种以上的上述式(1)表示的化合物，可以列举例如：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环辛基马来酰亚胺、N-金刚烷基马来酰亚胺、N-降冰片基马来酰亚胺等N-环烷基马来酰亚胺；N-苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺；N-苄基马来酰亚胺等N-芳烷基马来酰亚胺等。N-取代马来酰亚胺化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

其中，优选包含N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺，更优选包含N-环己基马来酰亚胺。

在一个实施方式中，相对于构成聚合物(A)的全部单体单元的合计量(100摩尔%)，单体单元(A3)的比例优选为5~60摩尔%、更优选为10~50摩尔%、进一步优选为15~45摩尔%。单体单元(A3)的比例为上述范围内时，易于实现良好的耐热性。

＜单体单元(A4)＞

第1实施方式的聚合物(A)优选包含单体单元(A4)。单体单元(A4)是来自于烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。通过使第1实施方式的聚合物(A)包含单体单元(A4)，能够实现良好的柔软性。

作为烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等烷基的碳原子数为2以上且12以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，优选包含(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己基丁酯，特别优选包含丙烯酸丁酯。

在一个实施方式中，相对于构成聚合物(A)的全部单体单元的合计量(100摩尔%)，单体单元(A4)的比例优选为5~60摩尔%、更优选为10~50摩尔%、进一步优选为15~45摩尔%。单体单元(A4)的比例为上述范围内时，易于实现良好的柔软性。

＜其它单体单元＞

在一个实施方式中，聚合物(A)可以包含除上述的单体单元(A1)~(A4)以外的其它单体单元。

作为其它单体单元，可以列举例如：除单体单元(A2)以外的来自于具有酚羟基和聚合性不饱和基团的单体的单元、除单体单元(A4)以外的来自于(甲基)丙烯酸酯化合物的单元、来自于具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体的单元、来自于丙烯酸酰胺化合物的单元、丙烯腈单元、来自于苯乙烯化合物的单元、来自于乙烯基化合物的单元等。聚合物(A)可以包含一种以上的这些其它单体单元。以下，记载了能够构成其它单体单元的单体的具体例，但并不限定于此。

作为除单体单元(A2)以外的具有酚羟基和聚合性不饱和基团的单体，可以列举例如：对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基丙烯酸酰胺、N-羟基苯基甲基丙烯酸酰胺等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为除单体单元(A4)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、(甲基)丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、己内酯-2-(丙烯酰氧基)乙酯、聚乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为丙烯酸酰胺化合物，可以列举例如：N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为苯乙烯化合物，可以举出不具有羟基的苯乙烯，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为乙烯基化合物，可以列举例如：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、以及1,7-辛二烯单环氧化物等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

在一个实施方式中，在聚合物(A)包含1个以上其它单体单元的情况下，相对于构成聚合物(A)的全部单体单元的合计量(100摩尔%)，优选为40摩尔%以下。

在一个实施方式中，聚合物(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如优选为2000~300000、更优选为3000~100000、进一步优选为5000~50000。聚合物(A)的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比：Mw/Mn)没有特别限定，例如优选为5.0以下、更优选为1.2~4.5、进一步优选为1.5~4.0。需要说明的是，在本公开中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)可以通过GPC使用作为标准物质的聚苯乙烯进行测定。

＜聚合物(A)的制造方法＞

第2实施方式的聚合物(A)可以通过配合构成上述的单体单元(A1)及(A2)的单体、和根据需要添加的构成其它单体单元的一种以上单体，并将它们进行共聚来制造。

第2实施方式的聚合物(A)可以在聚合引发剂的存在下进行共聚。作为上述聚合引发剂，可以使用惯用或公知的自由基聚合引发剂，可以列举例如：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二乙酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二丁酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。

在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂的情况下，可以组合还原剂而制成氧化还原型的引发剂。其中，优选为偶氮化合物，更优选为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。

聚合引发剂的用量可以在不妨碍顺利进行共聚的范围内适当选择，没有特别限定，例如，相对于单体的总量(100重量份)，优选为1~20重量份、更优选为3~15重量份。

第2实施方式的聚合物(A)可以通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合、乳液聚合等在制造丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物时所使用的惯用的方法来进行。上述的各单体及聚合引发剂可以分别一次性供给于反应体系，也可以将其一部分或全部滴加于反应体系。可以采用例如以下方法：将使聚合引发剂溶解于聚合溶剂而成的溶液滴加至保持为一定温度的各单体、或单体与聚合溶剂的混合液中进行聚合的方法；将预先使单体及聚合引发剂溶解于聚合溶剂而成的溶液滴加至保持为一定温度的聚合溶剂中进行聚合的方法(滴加聚合法)等。

在一个实施方式中，聚合物(A)优选在聚合溶剂中进行共聚。聚合溶剂可以根据单体组成等而适当选择，可以列举例如：醚(乙醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1,3-丙二醇单或二烷基醚、1,3-丁二醇单或二烷基醚、1,4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单、二或三烷基醚等二醇醚类等的链状醚；四氢呋喃、二烷等环状醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C_5-6环烷烃二醇单或二乙酸酯、C_5-6环烷烃二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇单或二乙酸酯、1,4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单、二或三乙酸酯、甘油单或二C_1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等二醇乙酸酯类或二醇醚乙酸酯类等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮等)、酰胺(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等)、亚砜(二甲亚砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、C_5-6环烷烃二醇、C_5-6环烷烃二甲醇等)、烃(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、己烷等脂肪族烃、环己烷等脂环式烃等)、它们的混合溶剂等。可以任选地采用这些聚合溶剂，在一个实施方式中，聚合溶剂优选为酯，更优选为丙二醇单烷基醚乙酸酯。

聚合温度可以根据单体的种类、组成而适当选择，没有特别限定，例如优选为30~150℃。

包含通过上述方法得到的聚合物(A)的反应溶液可以根据需要通过实施沉淀或再沉淀而纯化。沉淀或再沉淀所使用的溶剂可以为有机溶剂及水中的任意溶剂，另外，也可以为其混合溶剂。

作为有机溶剂，可以列举例如：烃(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪族烃；氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(乙醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷等链状醚；四氢呋喃、二烷等环状醚)、酮(丙酮、甲乙酮、二异丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、以及包含这些溶剂的混合溶剂等。

[第3实施方式：感光性树脂组合物]

本实施方式中的第3实施方式涉及一种感光性树脂组合物，其包含第2实施方式的聚合物(A)、光聚合引发剂(B)及溶剂(C)。第2实施方式的感光性树脂组合物是包含第2实施方式的聚合物(A)作为必要成分的树脂组合物。根据第3实施方式，能够以更狭窄的间距进行图案化。此外，第3实施方式的感光性树脂组合物也能够作为永久抗蚀剂而使用，因此也能够以比以往更少的工序来实施更窄间距的金属柱彼此的接合。

＜光聚合引发剂(B)＞

第3实施方式的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂(B)作为固化催化剂。作为光聚合引发剂(B)，可以列举例如：烷基苯酮类光自由基产生剂、酰基氧化膦类光自由基产生剂、肟酯类光自由基产生剂、α-羟基酮类光自由基产生剂等。

作为烷基苯酮类光自由基产生剂，可以列举例如：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-异丙烯基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮的低聚物等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为酰基氧化膦类光自由基产生剂，可以列举例如：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亚膦酸乙酯等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为肟酯类光自由基产生剂，可以列举例如：1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙酰肟、6-[1-(乙酰氧基亚氨基)乙基]-9-乙基-9H-咔唑-3-基(2-甲基苯基)酮等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为α-羟基酮类光自由基产生剂，可以列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

在一个实施方式中，光聚合引发剂(B)的比例相对于包含聚合物(A)的聚合物成分100质量份优选为1.0~10.0质量份、更优选为2.0~8.0质量份、进一步优选为2.5~6.0质量份。光聚合引发剂(B)的比例为上述范围内时，不易引发固化不良。

＜溶剂(C)＞

第3实施方式的感光性树脂组合物包含溶剂(C)。作为溶剂(C)，可以使用例如：醚(乙醚；乙二醇单或二烷基醚、二乙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二烷基醚、丙二醇单或二芳基醚、二丙二醇单或二烷基醚、三丙二醇单或二烷基醚、1,3-丙二醇单或二烷基醚、1,3-丁二醇单或二烷基醚、1,4-丁二醇单或二烷基醚、甘油单、二或三烷基醚等二醇醚类等链状醚；四氢呋喃、二烷等环状醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5-6环烷烃二醇单或二乙酸酯、C5-6环烷烃二甲醇单或二乙酸酯等羧酸酯类；乙二醇单烷基醚乙酸酯、乙二醇单或二乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单或二乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单或二乙酸酯、二丙二醇单烷基醚乙酸酯、二丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丙二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇单或二乙酸酯、1,3-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇单或二乙酸酯、1,4-丁二醇单烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇单或二乙酸酯、甘油单、二或三乙酸酯、甘油单或二C1-4烷基醚二或单乙酸酯、三丙二醇单烷基醚乙酸酯、三丙二醇单或二乙酸酯等二醇乙酸酯类或二醇醚乙酸酯类等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮等)、或者它们的混合溶剂等。

＜其它聚合物＞

第3实施方式的感光性树脂组合物可以包含除聚合物(A)以外的聚合物成分(其它聚合物)。作为其它聚合物，可以举出例如：多官能乙烯基化合物、多官能硫醇化合物、多官能环氧化合物。

作为多官能乙烯基化合物，只要是具有2个以上乙烯基的化合物即可，没有特别限定，可以列举例如：乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；两末端羟基聚丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯；甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基烷烃、四羟甲基烷烃、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；3元以上的多元醇的聚亚烷基二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；1,4-环己烷二醇、1,4-苯二醇等环式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯等。多官能乙烯基化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为多官能硫醇化合物，只要为具有2个以上硫醇基的化合物即可，没有特别限定，可以列举例如：己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-丁二醇双硫代丙酸酯、1,4-丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-均三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-均三嗪、四乙二醇双3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三3-巯基丙酸酯、三(3-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四3-巯基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等。多官能硫醇化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为多官能环氧化合物，只要是具有2个以上环氧基的化合物即可，没有特别限定，可以列举例如：通过缩水甘油醚型环氧化合物[多羟基化合物(双酚类、多元酚类、脂环式多元醇类、脂肪族多元醇类等)与环氧氯丙烷的反应而生成的缩水甘油醚类(例如，乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等(聚)C2-4亚烷基二醇二缩水甘油醚；间苯二酚、对苯二酚等多元酚类的二缩水甘油醚；环己烷二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚类等脂环式多元醇类的二缩水甘油醚；双酚类(4,4’-二羟基联苯、双酚A等双(羟基苯基)烷烃类等)或其C2-3环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚等)、酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)等]、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环族环氧化合物(或环状脂肪族环氧树脂)、杂环式环氧树脂(异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、乙内酰脲型环氧树脂等)、缩水甘油胺型环氧化合物[胺类与环氧氯丙烷的反应产物，例如，N-缩水甘油基芳香族胺{四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)、三缩水甘油基氨基酚(TGPAP、TGMAP等)、二缩水甘油基苯胺(DGA)、二缩水甘油基甲苯胺(DGT)、四缩水甘油基苯二甲基二胺(TGMXA等)等}、N-缩水甘油基脂环族胺(四缩水甘油基双氨基环己烷等)等]等。多官能环氧化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

＜其它成分＞

第3实施方式的感光性树脂组合物可以包含除上述成分以外的其它成分。作为其它成分，可以包含一种以上的例如酚醛清漆树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂、含羧基树脂等树脂、自由基聚合引发剂、固化剂、固化促进剂、添加剂(填充剂、消泡剂、阻燃剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、着色剂、低应力化剂、挠性赋予剂、蜡类、树脂、交联剂、卤素捕捉剂、流平剂、润湿改良剂等)。

在第3实施方式的感光性树脂组合物中，聚合物(A)的含量没有特别限定，例如，相对于感光性树脂组合物的总质量优选为3~50质量%。另外，感光性树脂组合物中包含的固化性成分的合计量(100质量%)与聚合物(A)的重量比率也没有特别限定，例如优选为5:1~1:10、更优选为3:1~1:8、进一步优选为2:1~1:5、特别优选为1:1~1:3。

＜用途＞

第3实施方式的感光性树脂组合物包含第2实施方式的聚合物(A)，能够以更窄间距实现图案化，因此可以适宜地用作半导体器件用树脂组合物、特别是用作半导体器件的抗蚀剂用树脂组合物。

[第4实施方式：铜糊]

本公开的第4实施方式涉及一种用于制造半导体连接用铜柱的铜糊，其包含：

铜粒子、和

包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，

上述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2。

根据第4实施方式，与以往相比，能够减少用于铜柱形成的工序数量。另外，可以提供能够降低接合温度的用于制造半导体连接用柱的铜糊。

在第4实施方式中，“半导体连接用铜柱”是指形成于基板、半导体芯片且其截面可以不为点对称、线对称的柱状(柱)的铜电极。

＜铜粒子＞

在第4实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊中，“铜粒子”是指以选自铜或铜的氧化物(氧化铜(Cu₂O、CuO)等)的粒子中的至少一种作为主成分的粒子。

铜粒子可以包含除铜及铜的氧化物以外的金属及其氧化物，优选由铜粒子单体构成。

在一个实施方式中，上述铜粒子的形状可以为球状、椭圆体状、小片状(扁平状)、纤维状等各种形状，也可以为不规则形状，从铜糊的涂布性、保存稳定性的观点出发，优选为球状或小片状。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在一个实施方式中，上述金属粒子的体积平均粒径(中值粒径、D50)优选为1nm~500μm、更优选为1nm~400μm、进一步优选为1nm~300μm、特别优选为1nm~200μm、最优选为1nm~100nm。

铜粒子的体积平均粒径例如可以使用市售的激光式粒度分布计(例如，株式会社岛津制作所制、SALD-7000等)进行测定。

在一个实施方式中，在组合使用除铜及铜的氧化物以外的金属及其氧化物的粒子(以下也称为其它金属粒子)的情况下，粒子总体中的铜粒子的重量比(铜粒子/粒子总体)优选为0.35~0.9、更优选为0.4~0.87、进一步优选为0.45~0.84。

在一个实施方式中，铜糊中的上述铜粒子的含量(在含有两种以上铜粒子和/或两种以上粒径的铜粒子的情况下为其合计)优选为50~85重量%、更优选为50~80重量%、进一步优选为50~75重量%、特别优选为50~70重量%、最优选为50~60重量%。

＜分散介质＞

第4实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊包含含有碱性化合物及还原性有机物的分散介质，碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2。

＜碱性化合物＞

本公开中的碱性化合物在铜糊中高温化至甲酸挥发的温度，使相容物成为良好的分散介质，从而抑制由甲酸引起的铜粒子表面的腐蚀。

在一个实施方式中，碱性化合物优选为下述式(1)表示的含氮化合物。

[式(1)中，R^a~R^c相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的烃基。取代基相同或不同，为选自氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基、亚氨基、N-取代亚氨基及羟基中的至少一种基团。其中，R^a~R^c不同时为氢原子。包含虚线的双线表示单键或双键，在为双键的情况下，不存在R^c。任选R^a~R^c中的任意2个相互键合并与相邻的氮原子一起形成环。]

在一个实施方式中，作为R^a~R^c的烃基，可以列举：脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基等，其中，优选为脂肪族烃基及脂环式烃基，更优选为脂肪族烃基。

在一个实施方式中，作为脂肪族烃基，可以列举：直链状或支链状烷基、直链状或支链状烯基、直链状或支链状炔基、直链状或支链状烷叉基等，其中，优选为直链状或支链状烷基。

在一个实施方式中，直链状或支链状烷基可以列举：优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为1~8、进一步优选碳原子数为2~4的直链状烷基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。

在一个实施方式中，直链状或支链状烯基可以列举：优选碳原子数为2~12、更优选碳原子数为2~8、进一步优选碳原子数为2~4的直链状烯基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状烯基，例如为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基等。

在一个实施方式中，直链状或支链状炔基可以列举：优选碳原子数为2~12、更优选碳原子数为2~8、进一步优选碳原子数为2~4的直链状炔基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状炔基，例如为乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基等。

在一个实施方式中，直链状或支链状烷叉基可以列举：优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为1~8、进一步优选碳原子数为2~4的直链状烷叉基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状烷叉基，例如为甲叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、仲丁叉基、戊叉基、异戊叉基、辛叉基、异辛叉基等。

在一个实施方式中，作为脂环式烃基，可以举出环烷基、环烯基等。

环烷基可以列举：优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为4~10、进一步优选碳原子数为5~8的环烷基，例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

环烯基可以列举：优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为4~10、进一步优选碳原子数为5~8的环烯基，例如为环戊烯基、环己烯基等。

在一个实施方式中，作为芳香族烃基，可以列举：优选碳原子数为6~18、更优选碳原子数为6~18、进一步优选碳原子数为6~10的芳基，例如为苯基、萘基等。

式(1)中的包含虚线的双线表示单键或双键。在包含虚线的双线为双键的情况下，不存在R^c，式(1)中的R^a及R^b所键合的氮原子表示亚氨基或N-取代亚氨基。

在一个实施方式中，R^a~R^c所任选具有的氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基的合计数优选为0~6个、更优选为1~4个、进一步优选为1~2个。

在一个实施方式中，R^a~R^c所任选具有的亚氨基、N-取代亚氨基的合计数优选为0~4个、更优选为1~3个、进一步优选为1~2个。

在一个实施方式中，R^a~R^c所任选具有的羟基的合计数优选为0~6个、更优选为1~4个、进一步优选为1~2个。

在一个实施方式中，上述N-取代氨基、N,N-取代氨基、N-取代亚氨基所具有的取代基与上述的R^a~R^c的烃基相同。

在一个实施方式中，R^a~R^c中的任意2个可以相互键合并与相邻的氮原子一起形成环。作为所形成的环，可以列举例如：吡咯烷环、吡咯啉环、哌啶环、吡咯环、咪唑烷环、咪唑环、哌嗪环、咪唑烷环、吡啶环、二嗪环、三嗪环等。

在一个实施方式中，R^a~R^c的烃基可以具有除氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基、亚氨基、N-取代亚氨基或羟基以外的取代基。作为这样的取代基，可以列举例如：卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代(oxo)基、取代氧代基(碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~16的芳烷氧基、碳原子数1~4的酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(碳原子数1~4的烷氧基羰基、碳原子数6~10的芳氧基羰基、碳原子数7~16的芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺基、巯基、杂环式基团等。

在一个实施方式中，作为式(1)所示的碱性化合物的具体例，可以列举例如：式(1)中的R^a~R^c中的至少1个为直链状或支链状烷基的烷基胺；式(1)中的R^a、R^b为氢原子、且R^c为具有1个羟基的直链状或支链状烷基的单烷醇胺；式(1)中的R^a为氢原子、R^b及R^c相同或不同且为具有1个羟基的直链状或支链状烷基的二烷醇胺；式(1)中的R^a~R^c相同或不同且为具有1个羟基的直链状或支链状烷基的三烷醇胺；式(1)中的R^a、R^b相同或不同且为氢原子、直链状或支链状烷基、R^c为具有2个羟基的直链状或支链状烷基的氨基烷烃二醇；式(1)中的R^a~R^c为具有合计数量为1的氨基的二胺；式(1)中的R^a~R^c为具有合计数量为2的氨基的三胺；式(1)中的R^a~R^c为具有合计数量为1的氨基和合计数量为1的羟基的二氨基烷醇；式(1)中的R^a~R^c包含合计数量为1的亚氨基、且包含着该亚氨基的氮原子而形成环的咪唑化合物；式(1)中的R^a、R^b所键合的氮原子为亚氨基、且包含着该亚氨基而形成环的含氮芳香族化合物(吡啶类化合物、二嗪类化合物、三嗪类化合物等)等。

在一个实施方式中，作为上述烷基胺，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、哌啶、三甲胺、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶、2-氨基吡嗪、2-氨基嘧啶、3-氨基哒嗪、2-氨基三嗪、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯等。

在一个实施方式中，作为上述单烷醇胺，可以列举例如：2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二醇、N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、N-丙基-2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、6-二乙基氨基己醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、2-(羟基甲基)吡咯烷、2-(2-羟基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-哌啶乙醇、1-乙醇-4-丙醇哌啶等。

在一个实施方式中，作为上述二烷醇胺，可以列举例如：二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺等。

在一个实施方式中，作为上述三烷醇胺，可以列举例如：三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺等。

在一个实施方式中，作为上述氨基烷烃二醇，可以列举例如：1-氨基-2,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基氨基-2,3-丙二醇、1-乙基氨基-2,3-丙二醇、1-丙基氨基-2,3-丙二醇、1-丁基氨基-2,3-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等。

在一个实施方式中，作为上述二胺，可以列举例如：1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺(＝二乙基氨基丙基胺)、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、高哌嗪等。

在一个实施方式中，作为上述三胺，可以列举例如：二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(＝五甲基二亚乙基三胺)、N,N,N’,N”,N”-五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、3,3’-二氨基二丙基胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、N’-[3-(二甲基氨基)丙基]-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4,7-三氮杂环壬烷、N,N,N’,N”,N”-五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、1-(2-氨基乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪等。

在一个实施方式中，作为上述二氨基烷醇，可以列举例如：1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基甲基氨基)乙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、4-甲基哌嗪-1-乙醇、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪等。

在一个实施方式中，作为上述咪唑化合物，可以列举例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、N-甲基咪唑(＝1-甲基咪唑)、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、2-羟基苯并咪唑等。

在一个实施方式中，作为上述含氮芳香族化合物，可以列举例如：吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、吡嗪、2-羟基吡嗪、嘧啶、2-羟基嘧啶，4-羟基嘧啶、哒嗪、3-羟基哒嗪、4-羟基哒嗪、三嗪、2-羟基三嗪等。

这些可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

在一个实施方式中，碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)优选为0.5~1.2、更优选为0.55~1.15、进一步优选为0.6~1.1。摩尔比低于0.5时，存在铜糊的保存稳定性容易变差的倾向，高于1.20时，存在难以得到显示出良好的导电性的烧结体的倾向。需要说明的是，碱性化合物的碱性基团的摩尔数是指碱性化合物的摩尔数乘以该碱性化合物所具有的碱性基团的数量而得到的值，上述咪唑化合物中的碱性基团是指1位的氮原子所连接的碱性基团。

＜还原性有机物＞

本公开中的还原性有机物与下述碱性化合物相容而成为金属粒子的分散介质。另外，将金属粒子表面的氧化被膜还原而促进金属粒子的烧结。

为了使本公开的分散介质以使上述摩尔比(碱性基团/酸性基团)达到0.5~1.2的方式含有还原性有机物，可以使用还原性有机物或含有还原性有机物的混合液。

在一个实施方式中，优选还原性有机物为选自甲酸及草酸中的至少一种有机物。其中，从操作容易的观点出发，优选为含有50重量%以上的甲酸的混合液，更优选为甲酸-三乙胺共沸组合物(例如，甲酸:三乙胺＝5:2(摩尔比))、甲酸98%、甲酸88%水溶液等。

在一个实施方式中，铜糊中的还原性有机物的含量优选为6.0~22.0重量%、更优选为6.0~20.0重量%、进一步更优选为6.0~15.0重量%。

在一个实施方式中，铜糊中的碱性化合物的含量优选为3~35重量%、更优选为9.0~28.0重量%、进一步更优选为9.0~25.0重量%、特别优选为9.0~20.0重量%。

在一个实施方式中，碱性化合物与还原性有机物的重量比(碱性化合物/还原性有机物)优选为0.4~5.0、更优选为0.4~4.0、进一步更优选为0.4~3.0。

在一个实施方式中，为了调整流动性(粘度)、操作性，分散介质可以含有水、或上述碱性化合物与上述还原性有机物的混合物以外的有机溶剂(例如，甲酸以外的有机酸(乙酸、丙酸、正辛酸等)；乙酸酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等酯类溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类溶剂；丙酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；乙腈、苯甲腈等腈类溶剂等)、树脂成分(例如，乙基纤维素树脂、烷基纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂等数均分子量10000以上的高分子化合物)、上述碱性化合物以外的碱性化合物(无机碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氨等)等)、添加剂(表面调整剂(流平剂)、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等)等。

在第4实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊中，分散介质可以经过将上述的碱性化合物及还原性有机物与其它成分混合并使其相容的工序来制造。

混合时的温度优选不超过100℃。

就混合后的冷却而言，只要能够冷却至室温(例如，25℃)以下即可，可以在室温下缓慢冷却，也可以通过冰冷等快速进行冷却。

在一个实施方式的铜糊中，从对于在半导体芯片上形成的抗蚀剂开口部的填充性、易于得到显示出良好的导电性的烧结体的观点出发，上述碱性化合物的含量、上述还原性有机物的含量及重量比(碱性化合物/还原性有机物)优选同时满足以下的范围。

对于上述还原性有机物的含量，优选为6~22重量%、更优选为6~15重量%、进一步优选为6~10重量%，对于上述碱性化合物的含量(组合使用两种以上的情况下为合计的含量)，优选为3~35重量%、更优选为9~28重量%、进一步更优选为9~20重量%、特别优选为9~15重量%。

对于上述碱性化合物与上述还原性有机物的重量比(碱性化合物/还原性有机物)，优选为0.7~3.5、更优选为0.72~3.4、进一步优选为0.74~3.3。

在一个实施方式的铜糊中，从能够提高对于在半导体芯片上上形成的更狭窄的抗蚀剂开口部的填充性的观点出发，基于流变仪的粘度(25℃、剪切速度10s^-l)优选为0.1~200Pa·s、更优选为0.1~100Pa·s、进一步优选为0.1~95Pa·s。在一个实施方式中，在基于流变仪的粘度(25℃、剪切速度10s^-l)为0.1~100Pa·s的情况下，可以为0.2~100Pa·s，例如优选为0.3~90Pa·s。

作为调整铜糊的粘度的方法，可以列举例如：在粘度过高的情况下，添加水、有机溶剂(其中，碱性化合物与上述还原性有机物的混合物除外)的方法；不添加树脂成分、或减少树脂成分的添加量的方法；作为碱性化合物在配合螯合配位性的碱性化合物同时配合具有至少1个碳原子数1~20(优选为碳原子数1~15)的直链状烷基的烷基胺的方法；降低铜粒子的含有率、即增加液态组合物的比例的方法(特别是对于粘度低的液态组合物而言效果明显)；增大铜粒子的尺寸的方法(这是为了，通过增大铜粒子的尺寸而减少每单位重量的铜粒子的个数、即减少比表面积，由此来降低铜粒子彼此的碰撞频率)；等等。

在一个实施方式的铜糊中，热重分析DTG(升温速度10℃/分、氮气氛围下)中的重量减少的斜率达到最大的温度、即微分热重分析(DTG)的最大峰值温度优选为100~220℃、更优选为110~210℃、进一步优选为120~200℃。

＜铜糊的制造方法＞

第4实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊可以经过将铜粒子与上述分散介质混合的工序而制造。另外，本公开的铜糊可以经过将铜粒子、上述的碱性化合物、上述的还原性有机物及其它成分混合的工序而制造。

混合时的温度优选不超过100℃。

就混合后的冷却而言，只要能够冷却至室温(例如，25℃)以下即可，可以在室温下缓慢冷却，也可以通过冰冷等快速冷却。

本公开的铜糊中的水、上述碱性化合物与上述还原性有机物的混合物以外的有机溶剂、上述碱性化合物以外的碱性化合物、添加剂等的合计的含量优选为10重量%以下。

如上所述，本公开的铜糊具有适度的粘度，因此可以不添加树脂成分。即使在添加树脂成分的情况下，铜糊中的树脂成分的含量也优选为10重量%以下、更优选为5重量%以下。树脂成分的添加量高于上述范围时，会由于由烧制生成的来自于树脂成分的灰分而引起电特性的降低，因此不优选。

本公开的铜糊中包含的上述碱性化合物与上述还原性有机物的混合物在烧制中会快速挥发，并且，还原性有机物会将金属粒子的表面氧化进行还原，因此，即使不在还原气体氛围下，也能够实现铜柱彼此的低温接合(优选为120~320℃、更优选为150~290℃、进一步优选为180~250℃)。在一个实施方式中，通过铜糊形成的铜柱彼此可以在200℃以上且250℃以下的温度下实现接合。在另一实施方式中，通过铜糊形成的铜柱彼此可以在低于200℃的温度(更优选为180℃的温度)下实现接合。对于上述接合而言，由于上述还原性有机物残留，因此可以在大气中或不活泼气体氛围(氮、氦、氩等气体氛围)中进行。另外，为了获得更进一步的还原状态，可以与追加的还原剂一起在不活泼气体氛围中进行烧制，也可以在还原气体氛围(例如，甲酸气体氛围)中进行烧制。

第4实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊由于具有上述的特性，因此适合于铜糊的用于制造半导体连接用铜柱的用途。

在一个实施方式的半导体连接用铜柱的制造中，由于具有上述的特性，因此可以在基材上通过使用了抗蚀剂材料的光刻、使用了热固性树脂的激光蚀刻而进行图案化，在所形成的开口部填充本公开的铜糊，进行暂时干燥(200℃、10分钟)，从而形成铜柱。作为热固性树脂，可以示例出与后述的第9实施方式中示例出的热固性树脂相同的热固性树脂。

在一个实施方式的半导体连接用铜柱的制造中，上述开口部的开口宽度为80μm以下、优选为40μm以下、更优选为20μm以下、特别优选为10μm以下。在一个实施方式的半导体连接用铜柱的制造中，上述开口部的开口宽度优选为40μm以下。

以往，是在基材上利用抗蚀剂树脂进行图案化、并通过镀铜而形成了柱。利用第3实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊，能够在柱的形成中不使用镀铜法而形成铜柱，因此能够更简便且以更少的工序形成铜柱。

在一个实施方式中，铜糊能够在200℃以上且低于250℃的温度、优选在低于200℃、更优选在180℃的温度下将半导体连接用铜柱彼此接合，因此在半导体器件的制造中是有用的。利用第3实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊，不需要为了将通过镀铜形成的柱彼此进行铜-铜接合所必须的300~400℃的高温、高压的工艺条件，能够将铜柱的接合温度降低至180~250℃。

在将半导体连接用铜柱彼此进行接合时，可以在接合部涂布液态组合物。通过在接合部涂布液态组合物，能够进一步降低铜-铜接合温度。

＜用途＞

第4实施方式的铜柱与以往相比能够减少用于铜柱形成的工序数量，而且能够降低接合温度，因此可以适宜用于半导体器件用途、特别是半导体器件。

[第5实施方式：半导体器件的制造方法]

第5实施方式涉及一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成树脂层的步骤；

通过将上述树脂层进行图案化而形成具有开口部的图案化树脂层的步骤；以及

在上述开口部填充铜糊、特别是上述的铜糊而形成铜柱的步骤。

根据第5实施方式，与以往相比，能够减少用于铜柱形成的工序数量。另外，可以提供能够降低接合温度的用于制造半导体连接用柱的半导体器件的制造方法。

在一个实施方式中，可以进一步包括：在将图案化树脂层去除之后将铜柱彼此进行接合的步骤。

在一个实施方式中，优选进一步包括：不将上述图案化树脂层去除而将上述图案化树脂层彼此接合的步骤、以及将铜柱彼此进行金属接合的步骤。

＜聚合物混合键合＞

在一个实施方式中，第4实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊在第1实施方式的半导体器件的制造方法(以下也称为聚合物混合键合(hybrid bonding))中是有用的。

[第6实施方式：液态组合物]

本公开的第6实施方式涉及一种用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的液态组合物，其包含还原性有机物、碱性化合物、以及除上述碱性化合物所包含的化合物以外的配位性有机化合物，上述配位性有机化合物具有比上述还原性有机物更高的沸点。

上述液态组合物由于包含还原性有机物，因此通过涂布于半导体连接用柱的表面，在进行烧制时，即使不在还原气体氛围下也能够抑制上述半导体连接用柱表面的氧化。另外，上述液态组合物由于包含碱性化合物，因此能够将金属构件表面溶解而去除金属氧化膜，而且，即使在涂布于半导体连接用柱的表面之后不去除，也能够抑制由上述还原性有机物导致的上述半导体连接用柱表面的腐蚀。根据以上所述，上述液态组合物适合作为半导体连接用柱彼此的接合辅助用的液态组合物。

在第6实施方式中，半导体连接用柱是指形成于半导体芯片的突起状的微细的柱状(柱)的金属电极。

第6实施方式的液态组合物包含还原性有机物、碱性化合物、以及除上述碱性化合物所包含的化合物以外的配位性有机化合物，上述配位性有机化合物具有比上述还原性有机物更高的沸点。

通过使上述液态组合物包含配位性有机化合物，金属构件表面发生溶解时容易形成金属络合物，进一步，在所形成的金属络合物发生热分解或还原分解而在上述金属构件表面析出时容易成为金属纳米粒子。而且，金属纳米粒子存在于金属构件表面时，对表面扩散的影响变大，因此易于以更低温进行金属构件的接合。

＜还原性有机物＞

作为第6实施方式的液态组合物中包含的还原性有机物，可以列举例如：醇(乙醇等低级醇、棕榈醇等高级醇、乙醇胺类等氨基烷醇)、氨基酸、有机酸(羧酸等)、芳香族化合物(多酚、酚性酸化合物等)等。这些中，从显示出酸性的观点出发，优选为有机酸(羧酸等)、芳香族化合物，从常温下为液体且易于操作、毒性不高的观点出发，更优选为羧酸。这些可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

在一个实施方式中，作为上述羧酸，可以列举例如：甲酸(沸点101℃)、乙酸(沸点118℃)、乳酸(沸点122℃)、丙酸(沸点141℃)、丙烯酸(沸点141℃)、苹果酸(沸点167℃)、正己酸(沸点205℃)、丁二酸(沸点235℃)、正辛酸(沸点237℃)、酒石酸(沸点275℃)、草酸(沸点365℃)等，其中，从还原性优异、易于得到导电性优异的烧结体的观点出发，优选为甲酸及草酸。

在一个实施方式中，从沸点低、易于与上述的具有比还原性有机物更高的沸点的配位性有机物组合使用的观点出发，还原性有机物优选为甲酸。

在组合使用包含甲酸的两种以上作为上述还原性有机物的情况下，甲酸以外的还原性有机物的含量相对于甲酸1摩尔份优选为1摩尔份以下。

＜碱性化合物＞

第6实施方式的液态组合物中包含的碱性化合物只要能够作为碱而发挥作用、实现本公开的效果即可，没有特别限定，作为具体例，可以列举例如：碱金属、碱土金属等的氢氧化物、氨、胺化合物等含氮化合物、膦类、亚磷酸酯类等含磷化合物等。其中，从易于得到导电性优异的烧结体的观点出发，优选为下述式(1)表示的含氮化合物。

式(1)中，R^a~R^c相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的烃基。取代基相同或不同，为选自氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基、亚氨基、N-取代亚氨基及羟基中的至少一种基团。其中，R^a~R^c不同时为氢原子。包含虚线的双线表示单键或双键，在为双键的情况下，不存在R^c。任选R^a~R^c中的任意2个相互键合并与相邻的氮原子一起形成环。

作为R^a~R^c的烃基，可以列举脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基等，其中，优选为脂肪族烃基及脂环式烃基，更优选为脂肪族烃基。

作为脂肪族烃基，可以列举：直链状或支链状烷基、直链状或支链状烯基、直链状或支链状炔基、直链状或支链状烷叉基等，其中，优选为直链状或支链状烷基。

直链状或支链状烷基可以列举：优选碳原子数为1~20、更优选碳原子数为1~15的直链状烷基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。

直链状或支链状烯基可以列举：优选碳原子数为2~12、更优选碳原子数为2~8、进一步优选碳原子数为2~4的直链状烯基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状烯基，例如为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基等。

直链状或支链状炔基可以列举：优选碳原子数为2~12、更优选碳原子数为2~8、进一步优选碳原子数为2~4的直链状炔基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状炔基，例如为乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基、1-癸炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基等。

直链状或支链状烷叉基可以列举：优选碳原子数为1~12、更优选碳原子数为1~8、进一步优选碳原子数为2~4的直链状烷叉基，或者，优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为3~8、进一步优选碳原子数为3~6的支链状烷叉基，例如为甲叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、仲丁叉基、戊叉基、异戊叉基、辛叉基、异辛叉基等。

作为脂环式烃基，可以列举环烷基、环烯基等。

环烷基可以列举：优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为4~10、进一步优选碳原子数为5~8 的环烷基，例如为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

环烯基可以列举：优选碳原子数为3~12、更优选碳原子数为4~10、进一步优选碳原子数为5~8的环烯基，例如为环戊烯基、环己烯基等。

作为芳香族烃基，可以列举：优选碳原子数为6~18、更优选碳原子数为6~18、进一步优选碳原子数为6~10的芳基，例如为苯基、萘基等。

式(1)中的包含虚线的双线表示单键或双键。在包含虚线的双线为双键的情况下，不存在R^c，且式(1)中的R^a及R^b所键合的氮原子表示亚氨基或N-取代亚氨基。

R^a~R^c所任选具有的氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基的合计数优选为0~6个、更优选为1~4个、进一步优选为1~2个。

R^a~R^c所任选具有的亚氨基、N-取代亚氨基的合计数优选为0~4个、更优选为1~3个、进一步优选为1~2个。

R^a~R^c所任选具有的羟基的合计数优选为0~6个、更优选为1~4个、进一步优选为1~2个。

上述N-取代氨基、N,N-取代氨基、N-取代亚氨基所具有的取代基与上述的R^a~R^c的烃基相同。

R^a~R^c中的任意2个可以相互键合并与相邻的氮原子一起形成环。

作为所形成的环，可以列举例如：吡咯烷环、吡咯啉环、哌啶环、吡咯环、咪唑烷环、咪唑环、哌嗪环、咪唑烷环、吡啶环、二嗪环、三嗪环等。

R^a~R^c的烃基可以具有除氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基、亚氨基、N-取代亚氨基或羟基以外的取代基。作为这样的取代基，可以列举例如：卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氧代基、取代氧代基(碳原子数1~4的烷氧基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~16的芳烷氧基、碳原子数1~4的酰氧基等)、羧基、取代氧基羰基(碳原子数1~4的烷氧基羰基、碳原子数6~10的芳氧基羰基、碳原子数7~16的芳烷氧基羰基等)、氰基、硝基、磺基、巯基、杂环式基团等。

作为式(1)所示的碱性化合物的具体例，可以列举例如：式(1)中的R^a~R^c中的至少1个为直链状或支链状烷基的烷基胺；式(1)中的R^a、R^b为氢原子、且R^c为具有1个羟基的直链状或支链状烷基的单烷醇胺；式(1)中的R^a为氢原子、R^b及R^c相同或不同且为具有1个羟基的直链状或支链状烷基的二烷醇胺；式(1)中的R^a~R^c相同或不同且为具有1个羟基的直链状或支链状烷基的三烷醇胺；式(1)中的R^a、R^b相同或不同且为氢原子、直链状或支链状烷基、R^c为具有2个羟基的直链状或支链状烷基的氨基烷烃二醇；式(1)中的R^a~R^c为具有合计数量为1的氨基的二胺；式(1)中的R^a~R^c为具有合计数量为2的氨基的三胺；式(1)中的R^a~R^c为具有合计数量为1的氨基和合计数量为1的羟基的二氨基烷醇；式(1)中的R^a~R^c包含合计数量为1的亚氨基、且包含着该亚氨基的氮原子而形成环的咪唑化合物；式(1)中的R^a、R^b所键合的氮原子为亚氨基、且包含着该亚氨基而形成环的含氮芳香族化合物(吡啶类化合物、二嗪类化合物、三嗪类化合物等)等。

作为上述烷基胺，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、哌啶、三甲胺、三乙胺、二甲基十二烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、2-氨基吡嗪、2-氨基嘧啶、3-氨基哒嗪、2-氨基三嗪、二氮杂双环壬烯、二氮杂双环十一碳烯等。

作为上述单烷醇胺，可以列举例如：2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二醇、N-甲基-2-氨基乙醇、N-乙基-2-氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、N-丙基-2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、6-二乙基氨基己醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、2-(羟基甲基)吡咯烷、2-(2-羟基乙基)-1-甲基吡咯烷、1-哌啶乙醇、1-乙醇-4-丙醇哌啶等。

作为上述二烷醇胺，可以列举例如：二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、N-甲基-二乙醇胺、N-乙基-二乙醇胺等。

作为上述三烷醇胺，可以列举例如：三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺等。

作为上述氨基烷烃二醇，可以列举例如：1-氨基-2,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、1-甲基氨基-2,3-丙二醇、1-乙基氨基-2,3-丙二醇、1-丙基氨基-2,3-丙二醇、1-丁基氨基-2,3-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等。

作为上述二胺，可以列举例如：1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、高哌嗪等。

作为上述三胺，可以列举例如：二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、3,3’-二氨基二丙基胺、N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、N’-[3-(二甲基氨基)丙基]-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷、N-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4,7-三氮杂环壬烷、N,N,N’,N”,N”-五(2-羟基丙基)二亚乙基三胺、1-(2-氨基乙基)-4-甲基哌嗪、1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪等。

作为上述二氨基烷醇，可以列举例如：1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基甲基氨基)乙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、4-甲基哌嗪-1-乙醇、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪等。

作为上述咪唑化合物，可以列举例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、N-甲基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、2-羟基苯并咪唑等。

作为上述含氮芳香族化合物，可以列举例如：吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、吡嗪、2-羟基吡嗪、嘧啶、2-羟基嘧啶，4-羟基嘧啶、哒嗪、3-羟基哒嗪、4-羟基哒嗪、三嗪、2-羟基三嗪等。

从易于通过螯合配位使将半导体连接用柱表面的金属氧化物溶解而成的金属离子稳定化的观点出发，一个实施方式的液态组合物中包含的碱性化合物优选为在分子结构中具有乙二胺结构或乙醇胺结构的螯合配位性的碱性化合物。上述结构中的氨基可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任意氨基，从在还原性有机物与碱性化合物之间不易发生酰胺化等副反应的观点出发，优选为叔氨基。

从易于调整后述的摩尔数之比(碱性基团/酸性基团)的观点出发，上述碱性化合物的含量相对于上述还原性有机物1重量份优选为0.25~10重量份、更优选为0.5~5重量份、进一步优选为0.75~3重量份。

从为较低极性因而易于调节液态组合物的粘度、润湿性的观点出发，上述碱性化合物优选在包含上述螯合配位性的碱性化合物的同时包含具有至少1个碳原子数1~20(优选为碳原子数1~15)的直链状烷基的烷基胺。上述烷基胺的含量相对于上述还原性有机物1重量份优选为0.01~1重量份、更优选为0.05~0.75重量份、进一步优选为0.1~0.5重量份。

上述碱性化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

一个实施方式的液态组合物中的上述碱性化合物所包含的碱性基团的合计摩尔数相对于上述还原性有机物所包含的酸性基团的合计摩尔数之比(碱性基团/酸性基团)优选为0.4~2.5、更优选为0.45~2.4、进一步优选为0.5~2.3。还原性有机物中包含的酸性基团的合计摩尔数是指还原性有机物的摩尔数乘以该还原性有机物所具有的酸性基团的数量而得到的值，碱性化合物中包含的碱性基团的合计摩尔数是指碱性化合物的摩尔数乘以该碱性化合物所具有的碱性基团的数量而得到的值。在一个实施方式中，优选为0.7~2.5、更优选大于1.0且为2.5以下、进一步优选大于1.0且为1.5以下。

＜配位性有机化合物＞

第6实施方式的液态组合物中包含的配位性有机化合物是除上述碱性化合物所包含的化合物以外的配位性有机化合物。上述配位性有机化合物由于具有比上述还原性有机物更高的沸点，因此在烧制时比上述还原性有机物更容易残留，易于抑制上述还原性有机物与活性金属表面的接触，因此易于抑制上述还原性有机物的分解。

作为上述配位性有机化合物，可以列举例如：具有羧基的化合物(羧酸等)、具有酮基的化合物(例如，乙酰丙酮等二酮、β-酮酸酯类等)、或者具有羟基、磺基及硫醇基的化合物等。其中，从易于使溶解的金属氧化物以金属纳米粒子的形式析出的观点出发，优选为具有羧基的化合物(羧酸等)。

上述具有羧基的化合物优选为一元或二元的羧酸，从析出的金属纳米粒子容易烧结的观点出发，更优选为一元的羧酸。

作为上述羧酸，可以列举例如：乙酸(沸点118℃)、乳酸(沸点122℃)、丙酸(沸点141℃)、丙烯酸(沸点141℃)、苹果酸(沸点167℃)、正己酸(沸点205℃)、丁二酸(沸点235℃)、正辛酸(沸点237℃)、酒石酸(沸点275℃)、草酸(沸点365℃)、2-乙基己酸(沸点227℃)、己酸(沸点205℃)等。羧酸由于有时作为还原性有机物或配位性有机化合物而发挥功能，因此，在作为还原性有机物而使用羧酸的情况下，可以组合使用具有比该羧酸更高沸点的其它羧酸作为配位性有机化合物。

从比甲酸(沸点101℃)更不易挥发的观点出发，上述羧酸的常压下的沸点优选高于110℃、更优选为150℃以上、进一步优选为200℃以上。

一个实施方式的液态组合物中的上述配位性有机化合物的含量相对于上述还原性有机物1重量份优选为0.05~1.00重量份、更优选为0.10~0.75重量份、进一步优选为0.15~0.50重量份。上述含量为0.05重量份以上时，容易获得金属纳米粒子的析出，为1.00重量份以下时，在烧制时液态组合物不易残留。

一个实施方式的液态组合物中的上述配位性有机化合物相对于上述碱性化合物的摩尔比(配位性有机化合物/碱性化合物)优选为0.01~1.00、更优选为0.05~0.50、进一步优选为0.10~0.40。上述摩尔比为0.01以上时，金属纳米粒子容易析出，为1.00以下时，在烧制时液态组合物不易残留。

＜溶剂＞

就一个实施方式的液态组合物而言，为了调整流动性(粘度)、操作性，除上述的碱性化合物及还原性有机物、以及配位性有机化合物以外，还可以包含水、有机溶剂等溶剂。作为上述有机溶剂，可以列举例如：乙酸酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酯油(硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、柠檬酸三乙酯等)等酯类溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类溶剂；丙酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；乙腈、苯甲腈等腈类溶剂等。这些可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

上述溶剂的含量相对于上述的还原性有机物1重量份优选为0~200重量份、更优选为0.10~100重量份、进一步优选为0.20~40重量份、特别优选为0.50~10重量份、最优选为1~5重量份。

一个实施方式的液态组合物可以在不损害本公开效果的范围内含有例如树脂成分(例如，乙基纤维素树脂、烷基纤维素树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丙烯酸树脂等数均分子量10000以上的高分子化合物)、添加剂(表面调整剂、流平剂、消泡剂、分散剂、触变性赋予剂等)等其它成分。上述液态组合物中的上述其它成分的含量例如为1重量%以下(优选为0.5重量%以下)。

＜液态组合物的制造方法＞

第6实施方式的液态组合物可以经过上述的将碱性化合物及还原性有机物、以及配位性有机化合物与上述溶剂、其它成分进行混合的工序而制造。

混合时的温度优选不超过100℃。

就混合后的冷却而言，只要能够冷却至室温(例如，25℃)以下即可，可以在室温下缓慢冷却，也可以通过冰冷等快速进行冷却。

＜经溶剂处理后的半导体连接用柱的制造方法＞

通过将第6实施方式的液态组合物涂布于半导体连接用柱，可以制造经溶剂处理后的半导体连接用柱。在上述经溶剂处理后的半导体连接用柱中，表面的金属氧化膜已被上述液态组合物溶解/去除。而且，在使用上述经溶剂处理后的半导体连接用柱时，通过烧制时残留在表面的上述液态组合物，即使不在还原气体氛围下也能够制造导电性优异的烧结体及接合体。

另外，通过将第6实施方式的液态组合物涂布于半导体连接用柱，可以制造表面的金属氧化膜被溶解/去除、且具有析出了数均粒径小于600nm(1nm以上且小于600nm、5nm以上且小于100nm、或10nm以上且小于60nm)的金属纳米粒子的半导体连接用柱表面的经溶剂处理后的半导体连接用柱。即，使用第4实施方式的液态组合物时，将液态组合物涂布于半导体连接用柱，将上述半导体连接用柱的表面的至少一部分溶解而形成金属络合物，将所形成的金属络合物热分解和/或还原分解而以金属纳米粒子的形式在上述半导体连接用柱的表面析出，由此能够制造在表面具有金属纳米粒子的半导体连接用柱。上述的热分解和/或还原分解可以通过在上述还原性有机物的存在下进行加热而实现。上述金属构件在表面具有纳米金属粒子，因此能够进行更低温下的烧制。上述金属纳米粒子的数均粒径例如可以通过电子显微镜观察而以个数基准进行计算。

作为形成上述半导体连接用柱的金属，可以列举例如：金、银、铜、镍、钯、锡、铝或它们的合金等。其中，由于铜、银易于在表面形成金属氧化膜，因此在使用了上述液态组合物的情况下得到导电性优异的烧结体及接合体的改善效果变得显著。

作为上述半导体连接用柱的凝聚体中包含的金属粒子的形状可以为球状、椭圆体状、小片状(扁平状)、短纤维状等各种形状，也可以为不规则形状。这些可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

用于形成作为上述半导体连接用柱的凝聚体的金属粒子的体积平均粒径(中值粒径、D₅₀)例如可以为1nm~100μm，在涂布上述第2液态组合物的情况下，上述金属纳米粒子析出，因此可以为600nm以上(600nm~100μm、或1~10μm)。上述金属粒子的平均粒径例如可以通过激光衍射/散射法而测定。

在制造上述经溶剂处理后的半导体连接用柱时，可以通过在另行使金属化合物溶解于第6实施方式的液态组合物之后进行涂布，从而对所析出的金属纳米粒子的量进行调节。

作为上述待溶解的金属化合物，从析出易于烧结的铜纳米粒子的观点出发，优选为包含铜的金属化合物，从在保管中不耗费精力的观点出发，更优选为氧化铜(II)、氧化亚铜(I)、氢氧化铜(II)。这些可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

可以通过对利用上述的制造方法得到的经溶剂处理后的半导体连接用柱进行加热而得到烧结体，另外，可以通过使上述经溶剂处理后的金属构件与被接合体接触并进行加热而得到接合体。

对于上述接合体而言，在形成于基材的表面的金属粒子的凝聚体层涂布第4实施方式的液态组合物而制成经处理后的凝聚体层之后，使被接合体与上述经处理后的凝聚体层接触并进行加热，由此可以将上述基材与上述被接合体进行接合。

上述加热可以在例如200~250℃、优选为低于200℃的温度范围内进行。加热时间例如可以为1~120分钟(或5~60分钟)。另外，对于接合体(层叠体)，例如可以以20MPa以下的压力对接合面进行加压。

[液态组合物的用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的用途]

第6实施方式的用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的液态组合物由于具有上述的特性，因此适于用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的用途。

在一个实施方式的半导体连接用铜柱的接合中，在将半导体连接用铜柱彼此接合时，通过在接合部涂布第6实施方式的用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的液态组合物，能够将接合温度降低至200℃。

在一个实施方式的半导体连接用柱彼此的接合中，优选开口部的开口宽度小于40μm。

以往，例如为了对通过镀铜形成的柱彼此进行铜-铜接合而需要300~400℃的高温、高压的工艺条件，因此，基材的翘曲、对其它构件的影响很大，但由于第6实施方式的用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的液态组合物能够将接合温度降低至200℃，因此能够减小基材的翘曲、对其它构件的影响而制造出半导体器件。

＜聚合物混合键合＞

在一个实施方式中，第6实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的液态组合物在第1实施方式的半导体器件的制造方法(以下也称为聚合物混合键合)中是有用的。

[第8实施方式：半导体器件的制造方法]

本公开的第8实施方式涉及一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

第1工序，在基材或半导体芯片上涂布感光性树脂组合物；

第2工序，通过光刻法对上述感光性树脂组合物进行间隔宽度最大80μm以下的图案化；

第3工序，在通过上述的图案化而形成的开口部填充铜糊并进行干燥而形成铜柱；

第4工序，不剥离上述感光性树脂组合物而对具有铜柱及图案的面进行平坦化加工；准备经过上述第1工序至第4工序而得到的一组结构体的工序；

第5工序，在上述一组结构体中的至少一者的经过了平坦化的表面涂布液态组合物；

第6工序，以使铜柱彼此相接的方式将上述一组结构体重叠；以及

第7工序，在不活泼气体氛围中于200℃以下对上述一组结构体进行加热。

在一个实施方式中，从能够实现更狭窄的间距的图案化的观点考虑，第8实施方式中的感光性树脂组合物优选为第3实施方式的感光性树脂组合物。

在一个实施方式中，从降低结构体彼此的接合温度的观点考虑，第8实施方式中的铜糊优选为第4实施方式的铜糊。

在一个实施方式中，从降低结构体彼此的接合温度的观点考虑，第8实施方式中的液态组合物优选为第6实施方式的液态组合物。

[第9实施方式：半导体器件的制造方法]

在至此为止说明的实施方式中，对于在图案化树脂层的开口部形成金属柱的例子进行了说明，但也可以在形成了金属柱之后涂布树脂。

本公开的第9实施方式涉及一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

第1工序，在以间隔的最大宽度为80μm以下的间距形成有金属柱的基材或半导体芯片上涂布热固性树脂；

第2工序，对具有金属柱及热固性树脂的面进行平坦化；准备经过上述第1工序及第2工序而得到的一组结构体的工序；

第3工序，在上述一组结构体中的至少一者的结构体的经过了平坦化加工的金属柱表面涂布液态组合物；

第4工序，以使金属柱彼此相接的方式将上述一组结构体重叠；以及

第5工序，在不活泼气体氛围中于200℃(优选为150~200℃、例如200℃)以下加热上述一组结构体。

通过第9实施方式，与以往相比能够削减制造工序数量(不需要铜柱形成工序、树脂的剥离、再涂布工序等)，对于具有金属柱的结构体彼此的接合温度，与以往相比能够进一步降低接合温度。

在一个实施方式中，从与基材或半导体芯片的粘接性的观点考虑，第9实施方式的热固性树脂优选为含有下述式(X)所示的化合物(A)及硅倍半氧烷(B)的热固化性组合物，所述硅倍半氧烷(B)为选自无规型硅倍半氧烷(B1)及具有梯形骨架的硅倍半氧烷(B2)中的一种以上且具有下述式(Y)所示的结构单元。

[式(X)中，r1表示4~20的整数。L表示含有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基中的一种以上基团的基团。R¹¹及R¹²分别表示任选具有取代基的烃基。s1表示1~3的整数，t1表示0~2的整数，s1+t1为3。R¹³及R¹⁴分别表示氢原子或任选具有取代基的烃基。]

[R¹SiO_3/2](Y)

[式(1)中，R¹表示含有环氧基的基团。]

在一个实施方式中，从热固性树脂与基材或半导体芯片的密合性的观点考虑，优选在基材或半导体芯片上涂布热固性树脂之前，将表面处理剂涂布在基材或半导体芯片上。

在一个实施方式中，从降低结构体彼此的接合温度的观点考虑，第9实施方式中的液态组合物优选为第6实施方式的液态组合物。

本实施方式的半导体器件的制造方法中的制作金属柱的方法可以采用以往公知的方法，但在本实施方式的制造方法中，由于图案化的间隔狭窄，因此优选采用使用第4实施方式的用于制造半导体连接用铜柱的铜糊来形成金属柱的方法。

实施例

以下，示出实施例对本实施方式更具体地进行说明，但本发明的解释不受这些实施例的限定。

(1)聚合物(A)以及(2)感光性树脂组合物

在聚合物(A)的合成中使用了以下的单体。

·甲基丙烯酸(MAA)

·甲基丙烯酸4-羟基苯酯(PQMA)

·N-环己基马来酰亚胺(CHMI)

·丙烯酸丁酯(BA)

·对异丙烯基苯酚(IPP)

(实施例1)

·聚合物(A)的合成[MAA/PQMA/CHMI/BA＝11/14/40/35wt%、Mw＝10000、NV＝30wt%]

向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内通入适量氮气而形成氮气氛围，加入丙二醇单甲醚乙酸酯201g，一边搅拌一边加热至80℃。然后，将作为单体的N-环己基马来酰亚胺96g(0.53摩尔)、丙烯酸丁酯84g(0.65摩尔)、甲基丙烯酸4-羟基苯酯34g(0.19摩尔)、甲基丙烯酸26g(0.30摩尔)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯222g而得到溶液，并将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)22g和2,2-偶氮二异丁腈2g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯114g而得到溶液，使用滴液泵将上述得到的两种溶液的混合溶液花费约5小时进行了滴加。在混合溶液的滴加结束之后，保持于相同温度约3小时，然后冷却至室温，得到了固体成分31.1重量%的聚合物(A)的溶液(P-1)。生成的共聚物的重均分子量Mw为10000、分散度为1.90、酸值为70KOHmg/g。

·感光性树脂组合物的制备

将聚合物(A)的溶液(P-1)12.8g、聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制ARONIX M-8060)6.4g、二苯基(2,4,6,-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦0.51g、6-[1-(乙酰氧基亚氨基)乙基]-9-乙基-9H-咔唑-3-基(2-甲基苯基)酮0.051g、丙二醇单甲醚乙酸酯12.8g加入烧瓶，一边搅拌一边加热至40℃。然后，利用加压过滤机，使用丙烯制过滤器(网眼10μm)以0.1MPa进行过滤，得到了感光性树脂组合物(R-1)。

(比较例1)

·聚合物的合成(MAA/IPP/CHMI/BA＝11/14/40/35wt%、Mw＝10000、NV＝30wt%

向具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的1L的烧瓶内通入适量氮气而形成氮气氛围，加入丙二醇单甲醚乙酸酯184g，一边搅拌一边加热至80℃。然后，将作为单体的N-环己基马来酰亚胺106g、丙烯酸丁酯92g、对异丙烯基苯酚37g、甲基丙烯酸29g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯214g而得到溶液，并将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)22g和2,2-偶氮二异丁腈2g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯114g而得到溶液，使用滴液泵将上述得到的两种溶液的混合溶液花费约5小时进行了滴加。在混合溶液的滴加结束之后，保持于相同温度约3小时，然后冷却至室温，得到了固体成分34.3重量%的聚合物溶液(P-2)。生成的共聚物的重均分子量Mw为9900、分散度为1.80、酸值为73KOHmg/g。

·感光性树脂组合物的制备

将聚合物溶液(P-2)12.8g、聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制ARONIX M-8060)6.4g、二苯基(2,4,6,-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦0.51g、6-[1-(乙酰氧基亚氨基)乙基]-9-乙基-9H-咔唑-3-基(2-甲基苯基)酮0.051g、丙二醇单甲醚乙酸酯12.8g加入烧瓶，一边搅拌一边加热至40℃。然后，利用加压过滤机，使用丙烯制过滤器(网眼10μm)以0.1 MPa进行过滤，得到了感光性树脂组合物(R-2)。

＜图案化评价＞

将实施例1及比较例1的感光性树脂组合物(R-1)及(R-2)涂布在半导体芯片(Si基材)上，通过以下的条件的光刻法形成了尽可能细的间隔的图案。

将涂敷有感光性树脂组合物的Si基板以120℃预烘烤5分钟之后，经由给定的图案掩模以照射强度1800mJ/cm²曝光了中心波长405nm的宽频带的光。在曝光后，使涂膜与2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液接触240秒钟，用流水清洗涂膜，进行显影，由此进行了图案化。

在实施例1的感光性树脂组合物(R-1)的情况下，相邻的开口部的间距(间隔)的最大宽度为20μm。

在比较例1的感光性树脂组合物(R-2)的情况下，相邻的开口部的间距(间隔)的最大宽度为40μm。

根据以上所述可知，通过使用第2实施方式的聚合物(A)及第3实施方式的感光性树脂组合物，能够以更狭窄的间距形成图案。

＜粘接性评价＞

在Si晶片上涂布了实施例1的感光性树脂组合物(R-1)之后以120℃预烘烤5分钟，以照射强度1800mJ/cm²曝光了中心波长405nm的宽频带的光。在曝光后，使涂膜与2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液接触240秒钟，用流水清洗涂膜，形成了实施了曝光/显影处理后的感光性树脂组合物涂敷基板。用金刚石切割器将上述感光性树脂组合物涂敷基板切出20mm×20mm的尺寸，在切出的基板的树脂组合物面安装了切出为3mm×3mm尺寸的Si晶片之后，施加0.19MPa的负载并以250℃加热10分钟，由此制作了粘接性评价用的层叠体。需要说明的是，加热速度和冷却速度以10℃/秒进行。

对评价用的层叠体的截面进行了SEM观察的结果，在Si晶片与感光性树脂组合物(R-1)的界面未观察到剥离，可知感光性树脂组合物(R-1)即使在曝光/显影处理后也能够作为粘接层而使用。

在将实施例1的一组铜凸块彼此接合的情况下，在铜凸块彼此间获得了足够的接合强度。另一方面，在将比较例1的一组铜凸块彼此接合的情况下，未能将铜凸块彼此接合。

根据以上所述，通过使用第2实施方式的聚合物(A)及第3实施方式的感光性树脂组合物，能够以更狭窄的间距形成图案。另外，能够在图案化后不剥离抗蚀剂树脂、且不使用与抗蚀剂树脂不同的粘接层而用作抗蚀剂树脂粘接层。由此可知，能够削减剥离抗蚀剂树脂的工序、涂布与抗蚀剂树脂不同的粘接层的工序、填充底部填料(under filler)的工序等。

(3)铜糊

以下，在没有特别说明的情况下，金属粒子的体积平均粒径(中值粒径、D50)是通过激光衍射/散射法测得的值。使用的铜粒子、甲酸、碱性化合物及其它添加剂如以下所述。

＜铜粒子＞

·TNCu：体积平均粒径110nm(通过SEM观察法计算)、大阳日酸株式会社制

·CH-0200L1：体积平均粒径200nm、三井金属矿业株式会社制

·1100Y：体积平均粒径1.1μm、三井金属矿业株式会社制

＜甲酸＞

·甲酸：富士胶片和光纯药株式会社制

·甲酸/三乙胺(5:2摩尔比共沸组合物)：东京化成工业株式会社制

＜碱性化合物＞

·三乙醇胺：东京化成工业株式会社制试剂

·1-甲基咪唑：东京化成工业株式会社制试剂

·五甲基二亚乙基三胺：东京化成工业株式会社制试剂

·N-乙基二乙醇胺：东京化成工业株式会社制试剂

·二乙醇胺：东京化成工业株式会社制试剂

＜其它添加剂＞

·乙二醇：东京化成工业株式会社制试剂

·PVP K30：富士胶片和光纯药株式会社制

·水

＜重量减少的斜率最大的峰值温度(DTG最大峰值温度)＞

使用热重分析仪(TG-DSC STA200 Hitachi High-Tech Science公司制)在氮气氛围下(流量200ml/分)以升温速度10℃/分的条件进行热重测定，在将得到的TG曲线进行微分而得到的微分热重(DTG)曲线中，将向着负方向值达到最大的峰作为DTG最大峰。

＜铜糊的粘度＞

对于铜糊的评价样品，使用流变仪(MCR302、Anton Paar公司制)，将测定夹具设为CP25-2，在25℃的条件下使剪切速度以对数刻度从0.01变化至1000s^-1，得到了粘度曲线。根据得到的粘度曲线，将剪切速度10s^-1下的剪切粘度作为铜糊的粘度。将结果示于表1。

(实施例2)

将乙二醇和PVP K30以成为表1中记载的含量的方式进行混合，以60℃搅拌60分钟，使PVP K30完全溶解，得到了树脂溶液。然后，将上述树脂溶液、甲酸、草酸、N-乙基二乙醇胺、TNCu以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(AwatoriRentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为0.67。DTG最大峰值温度为194℃。铜糊的粘度为121Pa·s，进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

使用实施例1的感光性树脂组合物(R-1)，通过与实施例1中的图案化评价相同的方法，制作了将图案化的间隔设为40μm的铜柱制作用样品(S-1)和将图案化的间隔设为20μm的铜柱制作用样品(S-2)。对于实施例1的糊，使用涂敷器将糊填充于上述柱制作用样品(S-1)及(S-2)的各自的开口部。对于(S-1)，填充铜糊而得以制作了铜柱。对于(S-2)，未填充铜糊而未能制作铜柱。

(实施例3)

将甲酸、五甲基二亚乙基三胺、CH-0200L1以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为0.52。DTG最大峰值温度为135℃。铜糊的粘度为89.7Pa·s，进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

除了使用了实施例3的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均得以制作了铜柱。

(实施例4)

将甲酸、五甲基二亚乙基三胺、N-乙基二乙醇胺、CH-0200L1以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为0.55。DTG最大峰值温度为135℃。铜糊的粘度为11Pa·s，进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

除了使用了实施例4的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均得以制作了铜柱。

(实施例5)

将乙二醇和PVP K30以成为表1中记载的含量的方式进行混合，以60℃搅拌60分钟，使PVP K30完全溶解，得到了树脂溶液。然后，将上述树脂溶液、甲酸、草酸、五甲基二亚乙基三胺、N-乙基二乙醇胺、TNCu、1100Y以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为1.13。DTG最大峰值温度为194℃。铜糊的粘度为11Pa·s，进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

除了使用了实施例5的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均得以制作了铜柱。

(实施例6)

将甲酸、五甲基二亚乙基三胺1-甲基咪唑、N-乙基二乙醇胺、CH-0200L1以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为1.13。DTG最大峰值温度为135℃。铜糊的粘度为0.3Pa·s。进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

除了使用了实施例6的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均得以制作了铜柱。

(比较例2)

以成为表1中记载的含量的方式配合了甲酸/三乙胺混合溶剂(5:2摩尔比共沸组合物)、三乙醇胺、TNCu，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌5分钟，由此制作了糊。甲酸与碱性基团的摩尔比(碱性基团/甲酸)为0.96。DTG最大峰值温度为130℃。实施例2的糊的粘度为239Pa·s，进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

除了使用了比较例2的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均未能填充铜糊，未能制作铜柱。

(比较例3)

将甲酸、1-甲基咪唑、水、TNCu以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为1.13。DTG最大峰值温度为135℃。铜糊的粘度为0.3Pa·s，进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

除了使用了比较例3的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均未能填充铜糊，未能制作铜柱。

(比较例4)

将甲酸、三乙胺、TNCu以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为0.4。DTG最大峰值温度为123℃。铜糊的粘度为66Pa·s。进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度显著上升，保存稳定性不良。

除了使用了比较例4的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均得以制作了铜柱。

(比较例5)

将甲酸、1-甲基咪唑、水、TNCu以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为0.4。DTG最大峰值温度为117℃。铜糊的粘度为403Pa·s。进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度显著上升，保存稳定性不良。

除了使用了比较例5的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均未能填充铜糊，未能制作铜柱。

(比较例6)

将甲酸、1-甲基咪唑、N-乙基二乙醇胺、水、TNCu以成为表1中记载的含量的方式进行混合，使用自转公转式混合机(Awatori Rentaro、Thinky公司制)搅拌2分钟，由此制作了铜糊。甲酸与碱性基团的摩尔比为1.31。DTG最大峰值温度为136℃。铜糊的粘度为245Pa·s，进行氮封入并在5℃或25℃的条件下保管1周后粘度也没有上升，保存稳定性也良好。

除了使用了比较例3的糊以外，通过与实施例2相同的方法制作了铜柱，结果是对于(S-1)和(S-2)这两者均未能填充铜糊，未能制作铜柱。

如以上所述，通过第4实施方式的铜糊，与以往相比，能够减少用于铜柱形成的工序数量。而且，能够降低接合温度。另外，通过第4实施方式的铜糊，即使在半导体芯片上形成的抗蚀剂开口部狭窄的情况下也可获得高填充性。

(4)液态组合物

液态组合物的制备所使用的还原性有机物、碱性化合物、配位性有机化合物、溶剂及金属粒子如以下所述。

＜还原性有机物＞

·甲酸：富士胶片和光纯药株式会社制试剂

·草酸：富士胶片和光纯药株式会社制试剂

＜碱性化合物＞

·MDETA：N-甲基二乙醇胺、富士胶片和光纯药株式会社制试剂

·PMDTA：五甲基二亚乙基三胺、东京化成工业株式会社制试剂

·DMAMPZ：1-(2-二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪、东京化成工业株式会社制试剂

·DMDA：N,N-二甲基十二烷基胺、东京化成工业株式会社制试剂

＜配位性有机化合物＞

·乙酸：富士胶片和光纯药株式会社制试剂

·nHxA：正己酸、Higashi Film公司制试剂

·nOcA：正辛酸、东京化成工业株式会社制试剂

＜溶剂＞

·TEC：柠檬酸三乙酯、东京化成工业株式会社制试剂

·EtOH：乙醇、富士胶片和光纯药株式会社制试剂

(液态组合物样品的制备)

将还原性有机物、碱性化合物、配位性有机化合物及溶剂以成为表2、3中记载的含量的方式秤量并配合于螺管中之后，使用自转公转式混合机(产品名“Awatori Rentaro”、Thinky公司制)以2000rpm搅拌1分钟，由此制备了氧化膜的去除性能、金属纳米粒子的析出、导电性及接合性的评价所使用的液态组合物样品1~22。

＜实施例7~10、比较例7、8＞

使用上述液态组合物样品评价了“铜箔表面的氧化膜的去除性能”。

(铜箔的表面处理)

将厚度100μm的铜箔(商品名“C1020P”)切出正方形形状(5cm×5cm)，使用加热板在大气中以200℃加热10分钟，由此制作了在表面具有氧化膜的氧化处理铜箔的试验片。

将使用移液管在上述氧化处理铜箔的中心部滴加上述液态组合物样品2滴(约40mg)而成的上述氧化处理铜箔试验片载置于设为氮气氛围(氧浓度100ppm以下)的手套箱内内的加热板上，以10℃/分的升温速度从常温(25℃)升温至150℃后保持5分钟，进一步以10℃/分的升温速度升温至200℃后保持10分钟，然后自然冷却至常温(25℃)，在冷却后用甲醇进行清洗，由此制作了经液态组合物处理后的铜箔。

(铜箔表面的氧化膜厚度的测定)

使用氧化膜/金属膜厚测定仪(产品名“QC-100”、ECI TECHNOLOGY公司制)，通过连续电化学法测定了上述经处理后的铜箔表面的由氧化物等所形成的氧化膜厚度。测定条件如下所述。将根据测定结果得到的氧化亚铜(I)、氧化铜(II)及硫化铜的厚度进行加和而得到的值作为氧化膜厚度。测定是对液态组合物挥发时液滴残留到最后的部位进行的。在10分钟的测定时间内未能测定的情况下设为100Å以上。将使用的液态组合物样品及评价结果示于表3。需要说明的是，上述的氧化处理前的铜箔的氧化铜厚度为35Å。

·测定范围(垫片尺寸)：Φ3.2mm

·电流值：30μA/cm²

·测定时间：最大10分钟

(氧化膜的去除性能的评价基准)

对于铜箔表面的氧化膜的去除性能，按照以下的基准进行了评价。

○(良好)：30Å以下

△(合格)：大于30Å且小于100Å

×(不良)：100Å以上

在实施例7~10中，显示了通过使用了本公开的液态组合物的处理，可良好地去除氧化膜(评价○、△)。另一方面，在不含碱性化合物的情况的比较例7、8中，显示了氧化膜的去除性能差(评价×)。

＜实施例11~20、比较例9＞

对于“铜箔表面的金属纳米粒子的析出”进行了评价。评价中使用了上述“铜箔表面的氧化膜的去除性能”的评价中制作的经液态组合物处理后的铜箔。

(铜箔的表面)

通过电子显微镜观察确认有无金属纳米粒子的析出，在观察到金属纳米粒子的析出的情况下，对其100个测定粒径，计算出平均值，由此得到了数均粒径。将使用的液态组合物样品及评价结果示于表9。另外，在图1~3中分别对于实施例16、实施例17及比较例9示出了电子显微镜照片(图1中的右下条：1μm、图2中的右下条：100nm、图3中的右下条：1μm)。

粒径一栏中的“-”表示在表面未观察到粒子状的变形。

在实施例11~20中显示出了铜纳米粒子析出，在未加入配位性有机化合物的情况的实施例11~13中显示出了超过1000nm的铜粒子析出。在加入配位性有机化合物的情况的实施例14~20中显示出了20~500nm的铜粒子析出。通过加入配位性有机化合物，能够抑制纳米粒子生成时的粗大化、使其为接合时表面扩散的影响增大的状态，因此即使在更低温下也容易将金属构件接合。另一方面，在不含碱性化合物的情况的比较例9中显示出了铜粒子未析出。

＜实施例21~28、比较例10、11＞

使用上述液态组合物样品评价了铜粒子凝聚体的烧结体的“导电性”。

(铜粒子凝聚体的制作)

将甲酸10.5g、nOcA 10.5g、PMDTA 2.6g、MDEtA 10.9g、DMDA 13.5g混合后，进一步加入作为粘合剂树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名“S-LEC B BL-1”、积水化学工业株式会社制)0.5g，均匀地混合，得到了铜糊用分散溶剂。

使用自转公转式混合机(产品名“ARE-310”Thinky公司制)将铜粒子CH-0200L110g、铜粒子CT-0500 10g及上述铜糊用分散溶剂2.4g以2000rpm搅拌3分钟并进行混合，由此得到了铜糊。

将上述铜糊成型，在氮气氛围中以200℃加热5分钟，制作了铜粒子的凝聚体(条状、长度50mm、宽度10mm、厚度20μm)。该铜粒子的凝聚体未进行烧结，不显示出导电性。

将上述液态组合物样品涂布于所制作的铜粒子的凝聚体，在氮气氛围中以200℃进行30分钟烧制，对于得到的烧结体，使用电阻率仪(产品名“Loresta GP MCP-T610”、Mitsubishi Chemical Analytech公司制)测定了体积电阻率。体积电阻率的值越小，表明“导电性”越优异。将使用的液态组合物样品及评价结果示于表6。

(导电性的评价基准)

对于导电性，按照以下的基准进行了评价。

○(良好)：体积电阻率小于20μΩ·cm

△(合格)：体积电阻率为20μΩ·cm以上且小于100μΩ·cm

×(不良)：体积电阻率为100μΩ·cm以上

粒径一栏的“-”表示未流过电流而未能得到测定值。

在实施例21~28中，体积电阻率低，表明可获得良好的导电性(评价○、△)。另一方面，在不含还原性有机物或碱性化合物的情况的比较例10、11中，体积电阻率高，表明导电性差。

(实施例29、微细电极间接合)

使用了在10mm×10mm的范围内以40μm间隔配置有28224个(168×168个)铜凸块(高度15μm、22μmΦ)的图案的带有铜凸块的Si芯片(商品名“WALTS-TEG CC40”、10mm×10mm、Walts公司制)、和设置有与上述图案相对应的铜焊盘(pad)的Si中介层(interposer)(商品名“WALTS-TEG IP40”、Walts公司制)。分别在图4中示出了上述铜凸块的配置图案的电子显微镜照片，在图5中示出了上述铜凸块部分表面的电子显微镜照片(图4中的右下条：10μm、图5中的右下条：100nm)。

通过使用加热板在大气中以200℃将上述带有铜凸块的Si芯片加热5分钟，对铜凸块的表面进行了氧化处理。

使用微量移液管将5μL的上述液态组合物样品7涂布于经氧化处理后的带有铜凸块的Si芯片之后，载置于设为氮气氛围(氧浓度100ppm以下)的手套箱内的加热板上，以10℃/分的升温速度从常温(25℃)升温至150℃后保持5分钟，进一步以10℃/分的升温速度升温至200℃后保持10分钟，然后自然冷却至常温(25℃)。在冷却后，通过用甲醇进行清洗，得到了经液态组合物处理后的Si芯片。图7中示出了经液态组合物处理后的Si芯片的铜凸块部分表面的电子显微镜照片(图6中的右下条：100nm)。铜凸块的表面析出了铜纳米粒子。

使用微量移液管将5μL的上述液态组合物样品19涂布在Si中介层上，得到了经液态组合物涂布后的Si中介层。以使铜焊盘与铜凸块的位置对应的方式将上述经液态组合物涂布后的Si中介层与上述经液态组合物处理后的Si芯片层叠，使用倒装芯片接合器(flipchip bonder)(产品名“T-3000-PRO-HF”、Dr.TRESKY公司制)在氮气氛围、1MPa的负载下以200℃加热10分钟，由此进行了接合。

对于上述接合体，使用万能型接合测试仪(产品名“Die Shear TesterSERIES4000”、Nordson DAGE公司制)测定了接合强度。接合强度为25MPa，显示出充分的强度，表明接合性优异。

根据以上的结果可知，通过第6实施方式的用于半导体连接用柱彼此的接合辅助的液态组合物，能够将铜柱的接合温度降低至200℃。即可知，无需为了将由镀铜形成的柱彼此进行铜-铜接合所必要的300~400℃的高温、高压的工艺条件，即能够制造出基材的翘曲减少、对其它构件的影响小的半导体器件。

＜聚合物混合键合＞

(实施例30)

通过旋涂在带有氧化膜的Si晶片上涂布实施例1的感光性树脂组合物(R-1)，以120℃预烘烤5分钟。然后，在实施例1中记载的条件下进行光刻，制作了经过了间隔为20μm的图案化的铜柱形成用基板。使用涂敷器将实施例4的铜糊涂敷于上述铜柱形成用基板之后，在氮气氛围中以5℃/分升温至150℃并保持5分钟，然后以5℃/分升温至200℃并保持10分钟，由此形成了铜柱。在铜柱形成后，通过利用CMP进行平坦化，制作了带有铜柱的芯片。准备2个上述带有铜柱的芯片，以芯片的铜柱彼此、感光性树脂组合物彼此相接的方式用倒装芯片接合器进行安装，在氮气氛围下边施加1.6MPa的负载边以250℃进行10分钟的加热接合，制作了接合体。

对于接合体，使用万能型接合测试仪测定接合强度，结果为16MPa。第5实施方式的半导体器件的制造方法显示了接合体彼此的接合性更优异。图7、8中示出了使用扫描电子显微镜以2000倍(图7)或5000倍(图8)观察实施例30的接合体的截面所得到的照片。

(实施例31)

通过旋涂在以20μm的间隔形成有铜柱的带有氧化膜的Si晶片上涂布了DSM-AcHEt(株式会社大赛璐制)之后，以100℃进行了5分钟的烘烤。通过旋涂在进行了上述烘烤后的晶片上涂布了R2MX1(株式会社大赛璐制)之后，以80℃加热4分钟，进一步以100℃进行2分钟加热，去除了溶剂。进一步以130℃进行20分钟烘烤之后，利用CMP进行平坦化，由此制作了带有铜柱的芯片。通过在上述带有铜柱的芯片表面涂布上述液态组合物样品6，制作了经液态组合物处理后的芯片。准备2个，以芯片的铜柱彼此、感光性树脂组合物彼此相接的方式用倒装芯片接合器进行安装，在氮气氛围下边施加1.6MPa的负载边以200℃进行10分钟加热接合，制作了接合体。

图9、10中示出了使用扫描电子显微镜以2000倍(图9)或10000倍(图10)观察实施例31的接合体的截面所得到的照片。通过接合体的截面SEM观察，确认了铜柱彼此接合在一起，此外，能够将铜-铜接合的温度降低至200℃。可知，第9实施方式的半导体器件的制造方法能够以更少的工序进行接合体彼此的接合，而且能够实现更低温度下的铜-铜接合。

工业实用性

本实施方式的半导体器件的制造方法能够以比以往更少的工序实施更狭窄的间距的金属柱彼此的接合，因此可以适宜地用于半导体器件的制造方法等，具有工业实用性。

本实施方式的聚合物及包含其的感光性树脂组合物能够实现更狭窄的间距的图案化，可以适宜地用于半导体器件的制造方法等，具有工业实用性。

本实施方式的铜糊与以往相比能够减少用于铜柱形成的工序数量，能够降低接合温度，可以适宜地用于半导体器件的制造方法等，具有工业实用性。

本实施方式的液态组合物与以往相比能够降低接合温度，可以适宜地用于半导体器件的制造方法等，具有工业实用性。

Claims (16)

1.一种用于制造半导体连接用铜柱的铜糊，其包含：

铜粒子、和

包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，

所述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2，

所述铜糊的利用流变仪测定的在25℃、剪切速度10s^-1下的粘度为0.1~200Pa·s。

2.根据权利要求1所述的铜糊，其中，

所述碱性化合物为下述式(1)表示的含氮化合物，

，

式(1)中，

R^a~R^c相同或不同，表示氢原子或任选具有取代基的烃基，取代基相同或不同，为选自氨基、N-取代氨基、N,N-取代氨基、亚氨基、N-取代亚氨基及羟基中的至少一种基团，并且，R^a~R^c不同时为氢原子，

包含虚线的双线表示单键或双键，在为双键的情况下，不存在R^c，

任选R^a~R^c中的任意2个相互键合并与相邻的氮原子一起形成环。

3.根据权利要求1或2所述的铜糊，其中，

所述还原性有机物为选自甲酸及草酸中的至少一种有机物。

4.根据权利要求1或2所述的铜糊，其利用流变仪测定的在25℃、剪切速度10s^-1下的粘度为0.1Pa·s以上且小于100Pa·s。

5.根据权利要求1或2所述的铜糊，其在升温速度10℃/分、氮气氛围下的微分热重分析(DTG)的最大峰值温度为100~220℃。

6.根据权利要求1或2所述的铜糊，其中，

所述铜粒子的体积平均粒径为1nm以上且500nm以下。

7.根据权利要求1或2所述的铜糊，其中，

所述铜糊中的所述铜粒子的含量为50~85质量%。

8.根据权利要求1或2所述的铜糊，其中，

所述铜糊中的所述还原性有机物的含量为6.0~22.0重量%、所述碱性化合物的含量为3.0~35.0重量%。

9.根据权利要求1或2所述的铜糊，其中，

所述碱性化合物的含量为3.0~35.0重量%，所述碱性化合物与所述还原性有机物的重量比(碱性化合物/还原性有机物)为0.4~5.0。

10.一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

使用树脂组合物在基板或半导体芯片上形成树脂层；

通过对所述树脂层进行图案化而形成具有开口部的图案化树脂层；以及

将权利要求1或2所述的铜糊填充于所述开口部而形成铜柱。

11.根据权利要求10所述的半导体器件的制造方法，其进一步包括：

在将所述图案化树脂层去除之后将铜柱彼此接合。

12.根据权利要求10所述的半导体器件的制造方法，其进一步包括：

不将所述图案化树脂层去除而将所述图案化树脂层彼此接合；以及

将铜柱彼此进行金属接合。

13.铜糊在半导体连接用铜柱的制造中的用途，所述铜糊包含：

铜粒子、和

包含碱性化合物及还原性有机物的分散介质，

所述碱性化合物中包含的碱性基团与还原性有机物中包含的酸性基团的摩尔比(碱性基团/酸性基团)为0.5~1.2，

所述铜糊的利用流变仪测定的在25℃、剪切速度10s^-1下的粘度为0.1~200Pa·s。

14.一种半导体器件的制造方法，该方法包括：

在基材或半导体芯片上涂布感光性树脂组合物的第1工序；

通过光刻法对所述感光性树脂组合物进行间隔宽度最大80μm以下的图案化的第2工序；

在通过所述的图案化而形成的开口部填充铜糊并进行干燥而形成铜柱的第3工序；

不剥离所述感光性树脂组合物而对具有铜柱及图案的面进行平坦化加工的第4工序；准备经过所述第1工序至第4工序而得到的一组结构体的工序；

在所述一组结构体中的至少一者的经过了平坦化的表面涂布液态组合物的第5工序；

以使铜柱彼此相接的方式将所述一组结构体重叠的第6工序；以及

在不活泼气体氛围中于200℃以下对所述一组结构体进行加热的第7工序。

15.根据权利要求14所述的半导体器件的制造方法，其中，

所述铜糊为权利要求1或2所述的铜糊。

16.一种半导体器件，其包含通过铜柱及树脂而接合的半导体，

所述铜柱存在于所述树脂的开口部，

所述开口部的间隔为80μm以下。