CN120958005A - 钌络合物、含甲硅烷基的化合物的制造方法、含甲硅烷基聚合物混合物、固化性组合物及固化物 - Google Patents

Abstract

将具有化合物(B)的钌络合物(A)用作氢化硅烷化反应催化剂。另外，将不具有化合物(B)作为配体的钌化合物(A')与化合物(B)混合而构成氢化硅烷化反应催化剂。化合物(B)在一分子中具有至少1个以上的碳‑碳双键，并且在形成碳‑碳双键的碳原子中，至少1个以上的碳原子键合有吸电子性基团。

Description

钌络合物、含甲硅烷基的化合物的制造方法、含甲硅烷基聚合 物混合物、固化性组合物及固化物

技术领域

本发明涉及钌络合物、含甲硅烷基的化合物的制造方法、含甲硅烷基聚合物混合物、固化性组合物及固化物。

背景技术

具有硅原子的有机聚合物，特别是在硅原子上具有羟基或水解性基团、且具有可以形成硅氧烷键的甲硅烷基(以下称为“水解性甲硅烷基”)的有机聚合物作为湿分反应性聚合物而被公知。其通过水解反应固化而形成具有柔软性的橡胶状固化物，因此在密封材料、粘接剂、涂层材料、涂料、粘合剂等多种工业产品中被利用。

作为得到这样的含甲硅烷基有机聚合物的方法，通常已知在金属催化剂存在下，将含烯丙基的有机聚合物和氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应的方法。然而，已知在使用了金属催化剂的含烯丙基化合物的氢化硅烷化中存在共同的课题，即在该反应中会发生对1-丙烯基(内部烯烃)的异构化、氢化等副反应。在含烯丙基的有机聚合物的氢化硅烷化反应中，在使用了作为催化剂而广泛使用的Karstedt催化剂(铂二乙烯基二硅氧烷络合物)的情况下，约20%左右进行上述副反应，因此甲硅烷基的导入率存在限制。其结果，就含有得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物的固化性组合物固化而成的橡胶状固化物而言，其模量、拉伸强度等存在提高的余地。

另一方面，除了Karstedt催化剂等铂催化剂以外，已知在氢化硅烷化中展现良好的活性的金属催化剂，作为其中之一可以举出钌催化剂。在专利文献1中，报道了通过在特定的钌络合物的存在下使烯丙基醚化合物与氢硅烷化合物反应，可以高效地制造对应的硅烷化体。然而，在烯丙基醚化合物为高分子量的情况下，副反应率变高，硅烷化体的选择性下降，因此限定于分子量3000以下的硅烷化体的制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2021-11456号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种钌络合物，其在含烯丙基化合物的氢化硅烷化反应中，无论含烯丙基化合物的分子量如何，都可以高效地导入甲硅烷基，并且提供一种含甲硅烷基的化合物的制造方法。

解决问题的方法

本发明人等进行了潜心研究，结果发现：在具有特定的化合物作为配体的钌催化剂的存在下，通过进行含烯丙基化合物的氢化硅烷化反应，无论含烯丙基化合物的分子量如何，都可以高效地制造硅烷化体。此外，在使用公知的钌催化剂来进行含烯丙基化合物的氢化硅烷化反应时，通过预先添加特定的化合物的方法，无论含烯丙基化合物的分子量如何，也都可以高效地制造硅烷化体，从而完成了本发明。

即，本发明涉及具有化合物(B)作为配体的钌络合物(A)，化合物(B)在一分子中具有至少1个以上的碳-碳双键，并且在形成碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上的碳原子键合有吸电子性基团。

另外，本发明还涉及包含上述钌络合物(A)的氢化硅烷化反应催化剂。

此外，本发明还涉及含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法，其包括将含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、以及上述氢化硅烷化反应催化剂混合而进行氢化硅烷化反应的工序。

进一步，本发明还涉及一种制造方法，其是含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法，该方法包括将含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、不具有化合物(B)作为配体的钌化合物(A’)、以及化合物(B)混合而进行氢化硅烷化反应的工序，化合物(B)在一分子中具有至少1个以上的碳-碳双键，并且在形成碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上的碳原子键合有吸电子性基团。

另外，本发明还涉及含有含水解性甲硅烷基的聚合物及上述钌络合物(A)的聚合物混合物；该聚合物混合物及含有固化催化剂的固化性组合物；以及使该固化性组合物固化而得到的固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供钌络合物，其通过在含烯丙基化合物与氢硅烷化合物的氢化硅烷化反应时作为催化剂而使用，且无论含烯丙基化合物的分子量如何，都可以以高效率导入甲硅烷基，并且可以提供包含该钌络合物的氢化硅烷化反应催化剂。另外，根据本发明，可以提供含甲硅烷基的化合物的制造方法，其可以在含烯丙基化合物与氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应时以高效率导入甲硅烷基。此外，可以提供通过本发明的制造方法而得到的以高效率导入了甲硅烷基的含水解性甲硅烷基的聚合物混合物、以及包含其的固化性组合物。此外，可以提供使上述固化性组合物固化而成的固化物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。

本发明的一个实施方式的钌络合物(A)具有化合物(B)作为配体，该化合物(B)在一分子中具有至少1个以上的碳-碳双键，并且在形成该碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上的碳原子键合有吸电子性基团。与公知的钌催化剂相比，这样的钌络合物(A)在作为含烯丙基化合物和氢硅烷化合物的氢化硅烷化反应的催化剂而使用时展现高选择性，1-丙烯基或氢化体(丙基)的副生成得到抑制，即使硅烷化体为数均分子量超过3000的高分子量体，也能高效地制造对应的硅烷化体。以下，对“钌络合物(A)”、“化合物(B)”进行详细地说明。

<钌络合物(A)>

本发明的一个实施方式的钌络合物(A)是具有化合物(B)作为配体的钌络合物。就钌络合物(A)的具体种类而言，除了具有化合物(B)作为配体以外，没有特别限定。作为配体，钌络合物(A)所具有的化合物(B)的种类可以为1种、也可以为2种以上。

(钌络合物(A)的制造方法)

钌络合物(A)可以通过依照公知的制造方法的方法来制造。作为钌络合物(A)的原料，可以举出：例如选自氯化钌(III)、溴化钌(III)、碘化钌(III)的化合物的无水物及水合物。作为钌络合物(A)的具体的制造方法，例如向氯化钌(III)水合物的乙醇溶液中加入化合物(B)并加热回流，在过滤后，进行干燥，由此得到钌络合物(A)。在以氯化钌(III)水合物为原料的情况下，在加热回流时，为了中和产生的氯化氢，可以在碳酸钠、碳酸氢钠等碱化合物的存在下进行加热回流。在氯化钌(III)水合物与化合物(B)反应时，从反应率的观点考虑，相对于原料的钌化合物，优选使用1摩尔当量以上的化合物(B)。

另外，作为配体，钌络合物(A)可以在具有化合物(B)的同时具有不属于化合物(B)的化合物(B’)。化合物(B’)是可以与钌络合物(A)配位但不属于化合物(B)的化合物。作为可以成为配体的化合物(B’)没有特别限定，可以举出：例如2,5-降冰片二烯配体、1,5-环辛二烯配体、对伞花烃配体、均三甲苯配体、苯配体、羰基配体、异氰化物配体、芳烃配体等。

在钌络合物(A)具有化合物(B)和化合物(B’)两者作为配体的情况下，在钌络合物(A)具有的全部配体中，化合物(B)所占的比例越高，越可以提供良好的选择性，因此为优选。在全部配体中化合物(B)的比例优选为1~100%摩尔、更优选为50~100摩尔%、进一步优选为70~100摩尔%、更进一步优选为90~100摩尔%。

具有化合物(B)作为配体的钌络合物(A)可通过后述的方法获得：对于配体中不具有化合物(B)的钌化合物(A’)所存在的体系中添加化合物(B)，将钌化合物(A’)变换为钌络合物(A)。

<化合物(B)>

本发明的一个实施方式的化合物(B)是可以与钌络合物配位的化合物。化合物(B)在一分子中具有至少1个以上的碳-碳双键，并且在形成该碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上的碳原子键合有吸电子性基团。

作为化合物(B)中的包含上述碳-碳双键的基本骨架，可以举出：例如降冰片二烯骨架、环辛二烯骨架、苯环骨架、苯醌骨架等，更具体而言，可以举出：2,5-降冰片二烯骨架、1,5-环辛二烯骨架、对伞花烃骨架、均三甲苯骨架、苯环骨架、苯醌骨架等。优选为降冰片二烯骨架或苯环骨架。

作为吸电子性基团，可以举出：氟基、氯基、溴基、碘基等卤素基、氰基、醛基、硝基等。在同一分子内具有多个吸电子性基团的情况下，也可以具有不同种类的吸电子性基团。

化合物(B)在一分子中具有1个以上吸电子性基团即可，优选具有2个以上、更优选具有2~4个、特别优选具有2个或3个。

另外，作为吸电子性基团的种类，优选为卤素基，更优选为氟基、溴基或碘基、进一步优选为溴基或碘基、特别优选为溴基。特别是，优选化合物(B)在一分子中具有1个以上的选自氟基、溴基及碘基中的吸电子性基团、更优选具有2个以上。进一步，优选化合物(B)在一分子中具有1个以上选自溴基及碘基中的吸电子性基团。此时，除了溴基和/或碘基以外，可以进一步具有氟基。

优选这些吸电子性基团直接键合于形成化合物(B)的碳-碳双键的碳原子。特别是，在化合物(B)具有苯环骨架的情况下，优选这些吸电子性基团直接键合于苯环。

化合物(B)的结构包含上述的基本骨架和吸电子性基团的组合。化合物(B)的具体种类没有特别限定，可以举出：例如2-溴降冰片二烯、2,3-二溴降冰片二烯、1,4-二溴苯及其结构异构体、1-溴-4-碘苯及其结构异构体、1,3,5-三溴苯及其结构异构体、1,2,4,5-四溴苯及其结构异构体、六溴苯、1-溴-3,5-二氟苯及其结构异构体、1-溴-3,5-二氯苯及其结构异构体、1-溴-3,5-二碘苯及其结构异构体、1-溴-3-氯-5-氟苯及其结构异构体、1,4-二碘苯及其结构异构体、1,3,5-三碘苯及其结构异构体、1,2,4,5-四碘苯及其结构异构体、六碘苯、1,3-二氟-5-碘苯及其结构异构体、1,3-二氯-5-碘苯及其结构异构体、1,3-二溴-5-碘苯及其结构异构体、1,3-二溴-5-氯苯及其结构异构体、1-氯-3,5-二碘苯及其结构异构体、1-氟-3,5-二溴苯及其结构异构体、1-氟-3,5-二碘苯及其结构异构体、1-氯-3-氟-5-碘苯及其结构异构体、1-溴-3-氯-5-碘苯及其结构异构体、1-溴-3-氟-5-碘苯及其结构异构体。其中，从抑制副产物的观点考虑，化合物(B)特别优选为2,3-二溴降冰片二烯、1,4-二溴苯、1-溴-3,5-二氟苯、1-溴-2,6-二氟苯、1,3,5-三溴苯、1,4-二碘苯或六溴苯、2,3-二溴降冰片二烯、1,4-二溴苯、1-溴-3,5-二氟苯、1-溴-2,6-二氟苯、1,4-二碘苯或1,3,5-三溴苯。作为化合物(B)可以仅使用1种、也可以将2种以上组合使用。

本发明的一个实施方式的含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法包括：将含烯丙基化合物(C)、和氢硅烷化合物(D)作为氢化硅烷化反应催化剂，在钌络合物(A)的存在下进行氢化硅烷化反应的工序。钌络合物(A)如上所述。以下，对“甲硅烷基化合物(E)”、“含烯丙基化合物(C)”，“氢硅烷化合物(D)”，“反应条件”进行详细说明。

<含甲硅烷基的化合物(E)>

本实施方式的含甲硅烷基的化合物(E)如果是在来自氢硅烷化合物(D)的硅原子上键合有来自含烯丙基化合物(C)的亚丙基（propylene group）的化合物，则具体的结构没有特别限定。含甲硅烷基的化合物(E)具有以下的通式(1)所示的甲硅烷基。

-SiR_aX_b 式(1)

通式(1)中的R表示碳原子数1~20的取代或无取代的一价的烃基。在通式(1)中含有多个R的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同。上述烃基为饱和、不饱和中的任一个均可，为脂肪族系、脂环式、芳香族中的任一个均可。该烃基的碳原子数优选为1~10、更优选为碳原子数1~8、进一步优选为碳原子数1~6。更进一步优选为碳原子数1~3、特别优选为碳原子数1或2。在上述烃基具有取代基的情况下，作为该取代基没有特别限定，可以举出：例如，氯基等卤素基团、甲氧基等烷氧基、N,N-二乙基氨基等氨基等。

作为R，可以举出：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正十二烷基等无取代的烷基；氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基等取代烷基；乙烯基、异丙烯基、烯丙基等不饱和烃基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、1-萘基等芳基；苄基等芳烷基等。优选为取代或无取代的烷基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，进一步优选为甲基、甲氧基甲基，特别优选为甲基。在R存在多个的情况下，它们可以彼此相同、也可以不同。

通式(1)中的X表示羟基或水解性基团。在通式(1)中包含多个X的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同。作为水解性基团，没有特别限定，可以为公知的水解性基团，可以举出：例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、烯氧基等。这些当中，优选为烷氧基、酰氧基、酮肟基及烯氧基。从水解性稳定且容易处理的观点考虑，更优选为烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基、特别优选为甲氧基。在X存在多个的情况下，它们可以彼此相同、也可以不同。

通式(1)中，a表示0、1、2、3中的任一项，b表示0、1、2、3中任一项。a+b为3以下，优选为3。在甲硅烷基为水解性甲硅烷基的情况下，b表示1、2、3中的任一项，从固化性的观点考虑，优选为2或3。

含甲硅烷基的化合物(E)的分子量没有特别限定，可以为低分子化合物，也可以为聚合物。在基于公知技术(专利文献1)的制造方法中，在为低分子量的含甲硅烷基的化合物的情况下，虽然可以实现副产物少的制造，但是在为分子量大的含甲硅烷基的化合物的情况下，硅烷化体的选择性下降。例如，在分子量为约1400的含甲硅烷基有机聚合物的实验例2-10中，产生8%的作为副产物的异构化体(1-丙烯基)，硅烷化体的收率仅为92%。另一方面，在本发明公开的方法中，将分子量大的含烯丙基化合物(C)用作原料，即使在制造数均分子量3000、进一步10000、再进一步超过20000的含甲硅烷基有机聚合物时也展现高选择性，可以制造副产物(1-丙烯基或氢化体)少的硅烷化体。因此，本发明的催化剂及制造方法特别适合于含甲硅烷基的化合物(E)中含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的制造。尤其是在含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)为含水解性甲硅烷基的有机聚合物的情况下，可以用作粘接剂、密封材料、弹性涂料、粘合剂等的固化性树脂，因此在工业上有用。包含本发明的含水解性甲硅烷基的有机聚合物的固化性组合物展现出更优异的固化性，此外固化后得到的橡胶状固化物可以展现出更高的模量、拉伸强度等。

(含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的聚合物骨架)

本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)具有聚合物骨架(也称为主链结构)和与该聚合物骨架键合的高分子链末端。上述聚合物骨架是多个单体通过加成、缩合等而键合，由多个单体单元连续形成的结构。聚合物骨架中含有的单体种类可以为1种，也可以为多个种类混合存在而键合。

上述高分子链末端是指位于上述聚合物骨架的末端的部位。在聚合物骨架全部为直链状的情况下，含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的高分子链末端的数量为2，在聚合物骨架全部为支链状的情况下，为3或其以上。另外，在聚合物骨架为直链状和支链状的混合物的情况下，平均可以为2和3之间的数值。

含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)具有的甲硅烷基可以存在于聚合物骨架中和/或高分子链末端中。另外，1个高分子链末端中可以存在2个以上甲硅烷基。在含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)具有的甲硅烷基为水解性甲硅烷基的情况下，可以用作粘接剂、密封材料、弹性涂料、粘合剂等固化性树脂，优选上述水解性甲硅烷基含在含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的高分子链末端中。以下，在进行固化性树脂、固化性组合物及固化物的说明的情况下，是对它们含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)具有的甲硅烷基为水解性甲硅烷基的情况进行说明。

含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的聚合物骨架(也称为主链结构)没有特别限制，可以使用各种的主链结构。具体而言，可以举出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物、聚异丁烯、异丁烯和异戊二烯等的共聚物，向这些聚烯烃系聚合物加氢而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；在己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合中得到的聚酯系聚合物；对(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯系单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；对(甲基)丙烯酸酯系单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基系共聚物；聚硫化物系聚合物；聚酰胺系聚合物；聚碳酸酯系聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等。需要说明的是，在上述记载中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

这些当中，聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度相对较低，得到的固化物的耐寒性优异，因此为优选。可以仅使用这些中的1种，也可以将2种以上组合使用。

在含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)为含水解性甲硅烷基的有机聚合物的情况下，聚氧化烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的透湿性高，制成单剂型固化性组合物时深部固化性优异，此外粘接性也优异，因此为特别优选。更优选为聚氧化烯系聚合物、进一步优选为聚氧丙烯。

聚氧化烯系聚合物优选为具有-R-O-(式中，R为碳原子数1~14的直链状或支链状的亚烷基)所示的重复单元的聚合物。R更优选为碳原子数2~4的直链状或支链状的亚烷基。作为-R-O-所示的重复单元的具体例，可以举出：-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH(C₂H₅)O-、-CH₂C(CH₃)(CH₃)O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-等。聚氧化烯系聚合物的主链结构可以仅由1种重复单元形成、也可以由2种以上的重复单元形成。

特别是，本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)为含水解性甲硅烷基的有机聚合物，在将其用作密封胶、粘接剂等固化性树脂的情况下，具有聚合物骨架的50重量%以上、更优选为80重量%以上的氧丙烯重复单元的聚氧丙烯系聚合物为非晶质、相对较低粘度，因此为优选。

聚氧化烯系聚合物的主链结构可以为直链状，也可以具有支链。在具有支链的情况下，支链数优选为1~6个(即末端基团数为3~8个)、支链数更优选为1~4个(即末端基团数为3~6个)、最优选支链数为1个(即末端基团数为3个)。通过具有支链，可以得到固化物的复原性提高的效果。另外，可以期待降低固化物的吸水性的效果。

聚氧化烯系聚合物优选在引发剂的存在下使用聚合催化剂，通过环状醚化合物的开环聚合反应而得到。

作为环状醚化合物，可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四亚甲基氧化物、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以仅使用1种、也可以将2种以上组合使用。在环状醚化合物中，由于可以得到非晶质且相对较低粘度的聚醚聚合物，特别优选使用环氧丙烷。

作为引发剂，具体而言，可以举出：丁醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单烷基醚、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇类；数均分子量为300~4000的羟基末端聚氧化烯系聚合物，例如聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇等。

作为聚氧化烯系聚合物的合成法，可以举出：例如基于像KOH那样的碱催化剂的聚合法；基于像日本特开昭61-215623号所示的有机铝化合物与卟啉反应而得到的络合物那样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法；基于日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等所示的复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法；使用包含日本特开平10-273512号中示例的聚磷腈盐的催化剂的聚合法；使用包含日本特开平11-060722号中示例的磷腈化合物的催化剂的聚合法等，没有特别限定。从制造成本、可以得到分子量分布窄的聚合物等理由考虑，更优选为基于复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法。

含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)可以为在聚合物骨架中包含氨基甲酸酯键、脲键等其它键的聚氧化烯系聚合物。

含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选为1.6以下、更优选为1.4以下、进一步优选为1.3以下、特别优选为1.2以下。如果在上述范围内，则成为相对较低粘度且容易处理的聚合物。含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的分子量分布可以由通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量求出。

含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的数均分子量作为GPC中的聚苯乙烯换算分子量，优选超过3000、更优选超过10000、进一步优选超过20000。如果数均分子量大，则固化物示出高伸长率，机械物性优异。优选为8000~100000、更优选为8000~50000、特别优选为8000~35000。如果数均分子量在这些范围内，则固化物的机械物性优异，另外，可以得到示出良好的固化性、且具有易于操作的粘度而操作性优异的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)。

含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的分子量可以用如下地求出的末端基团分子量来表示：通过JIS K 1557-1的羟值测定方法和基于JIS K 0070所规定的碘值测定方法为原理的滴定分析直接测定甲硅烷基导入前的聚合物前体的末端基团浓度，并考虑有机聚合物的结构(由使用的聚合引发剂决定的支化度)而求出末端基团分子量。含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的末端基团换算分子量也可以通过下述方法求出：制作聚合物前体的通过一般的GPC测定求出的数均分子量和上述末端基团换算分子量的标准曲线，再将由含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的GPC求出的数均分子量换算为末端基团换算分子量。

<含烯丙基化合物(C)>

本实施方式的含烯丙基化合物(C)只要是具有烯丙基(CH₂=CH-CH₂-)，且通过与氢硅烷化合物(D)的氢化硅烷化反应可以形成含甲硅烷基的化合物(E)的化合物即可，没有特别限定。与含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)同样地，含烯丙基化合物(C)可以为含烯丙基的有机聚合物。由于含烯丙基的有机聚合物的聚合物骨架与含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的聚合物骨架相同，因此省略记载。

<氢硅烷化合物(D)>

本实施方式的氢硅烷化合物(D)没有特别限定，优选为式(2)所示的结构。

SiR_aX_bH_4-a-b 式(2)

通式(2)中的R、X、a、b如通式(1)所述。

作为这样的氢硅烷化合物(D)的具体例，可以举出：例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三苯氧基硅烷、三(2-丙烯氧基)硅烷、三乙酰氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基乙基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷、二苯氧基甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、甲基二乙基硅烷、二甲基乙基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷、苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、苯基甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、乙基苯基硅烷、二乙基苯基硅烷、乙基二苯基硅烷等。

作为含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)，在得到适合于粘接剂、密封材料等的含水解性甲硅烷基的有机聚合物的情况下，从固化性和固化后的物性考虑，氢硅烷化合物(D)特别优选为三甲氧基硅烷及二甲氧基甲基硅烷。

<反应条件>

相对于含烯丙基化合物(C)具有的烯丙基，以物质的量换算，反应工序中的氢硅烷化合物(D)的使用量(添加量)优选为1摩尔当量以上、优选为3摩尔当量以上、更优选为5摩尔当量以上。另外，通常为20摩尔当量以下、优选为10摩尔当量以下。如果为上述范围内，则可以抑制制造成本，并且可以以高效率导入甲硅烷基。另外，如果为上述范围内，则可以将制造后的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的粘度抑制为低水平，可以得到操作性良好的聚合物。

相对于含烯丙基化合物(C)，以重量比例计，反应工序中的钌络合物(A)的使用量(添加量)通常为0.01ppm以上，优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上，通常为10%以下，优选为1%以下、更优选为0.1%以下。如果为上述范围内，则可以以高效率导入甲硅烷基。

反应工序可以使用溶剂，也可以为无溶剂。在使用溶剂的情况下，溶剂的种类没有特别限定，优选为原料、催化剂不反应的化合物，具体而言，可以举出：己烷等烃系溶剂、二氯甲烷等卤素系溶剂等。溶剂优选脱水脱氧化而使用。

反应工序的反应温度可以鉴于反应性(反应速度)和反应容器的耐热温度等而适当决定，通常为0℃以上，优选为20℃以上、更优选为40℃以上，通常为200℃以下，优选为150℃以下。反应温度越高，反应越可以以短时间结束，并且有时可以抑制副反应。反应时间也没有特别限定，可以为5分钟~12小时左右、可以为10分钟~5小时左右。

反应工序优选在氮、氩等非活性氛围下进行。

另外，在氢化硅烷化反应时，除了向反应体系中加入钌络合物(A)以外，在进一步添加化合物(B)并混合时，可以提高硅烷化率，因此为优选。作为硅烷化率提高的原因，可以考虑例如，钌络合物(A)的合成时使用的化合物(B)的量不充分，在钌络合物(A)中包含一部分氯化钌(III)的情况下，氯化钌(III)与添加的化合物(B)发生反应而变换为钌络合物(A)。因此，优选在氢化硅烷化反应的开始前使钌络合物(A)和化合物(B)接触，可以举出下述例子作为优选的实施方式的一例，例如，将添加至反应槽的含烯丙基化合物(C)在给定的温度下进行搅拌，同时添加钌络合物(A)、及化合物(B)，并混合，其后添加氢硅烷化合物(D)的方法。添加钌络合物(A)及化合物(B)后直到添加氢硅烷化合物(D)为止的时间间隔没有特别限定，鉴于目标甲硅烷基的导入率和制造所需的时间等而适当决定即可。

本发明的一个实施方式的含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法包括：将含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、不具有化合物(B)作为配体的钌化合物(A’)、及化合物(B)混合而进行氢化硅烷化反应的工序。根据本制造方法，如上述制造方法所述，即使不使用预先合成的钌络合物(A)，也能在反应槽中将钌化合物(A’)和化合物(B)混合而在体系中产生钌络合物(A)，通过将其作为催化剂发挥功能，可以以高效率制造硅烷化体。关于含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、化合物(B)，如前面所述。含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、钌化合物(A’)及化合物(B)的混合顺序没有特别规定，可以以任意的顺序进行混合。以下，对于“钌化合物(A’)”、“反应条件”进行详细地说明。

<钌化合物(A’)>

本发明的一个实施方式中使用的钌化合物(A’)除了不具有化合物(B)作为配体以外没有特别限定。作为钌化合物(A’)，可以使用氯化钌(III)水合物、及具有不属于化合物(B)的化合物(B’)作为配体的钌络合物。作为化合物(B’)的种类，可以举出：例如2,5-降冰片二烯配体、1,5-环辛二烯配体、对伞花烃配体、均三甲苯配体、苯配体、羰基配体、异氰化物配体、芳烃配体等。

从抑制副产物的观点考虑，钌化合物(A’)优选为具有选自2,5-降冰片二烯配体、苯配体、及对伞花烃配体中的配体的钌络合物。

<反应条件>

关于反应工序中优选的氢硅烷化合物(D)的使用量(添加量)、反应工序中使用的溶剂种类、反应温度的优选条件，与“使含烯丙基化合物(C)和氢硅烷化合物(D)在钌络合物(A)的存在下进行氢化硅烷化反应的工序”的实施方式中所示的条件相同。优选的钌化合物(A’)的使用量(添加量)与上述钌络合物(A)的使用量(添加量)相同。在本制造方法中，包括下述操作：在反应槽中将钌化合物(A’)和化合物(B)混合，在体系中生成钌络合物(A)。因此，例如，优选一边将反应槽中添加的含烯丙基化合物(C)在给定的温度下搅拌，一边添加钌化合物(A’)、化合物(B)，其后添加氢硅烷化合物(D)。从添加钌化合物(A’)、化合物(B)开始直到添加氢硅烷化合物(D)为止的时间间隔没有特别限定，鉴于目标甲硅烷基的导入率和制造时间而适当决定即可。

化合物(B)的添加量没有特别限定，相对于含烯丙基化合物(C)，以重量比例计，通常为0.01ppm以上，优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上，通常为10%以下，优选为1%以下、更优选为0.1%以下。

根据以上说明的含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法，可以得到包含含甲硅烷基的化合物(E)和钌络合物(A)的混合物。特别是，包含作为含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的含水解性甲硅烷基的聚合物和钌络合物(A)的聚合物混合物，通过向该混合物中混合固化催化剂，可以构成固化性组合物。

在上述聚合物混合物中，钌络合物(A)的含量依照上述的钌络合物(A)或钌化合物(A’)的使用量(添加量)。具体而言，相对于含水解性甲硅烷基的聚合物，以重量比例计，钌络合物(A)的含量通常为0.01ppm以上，优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上，通常为10%以下、优选为1%以下、更优选为0.1%以下。

<固化性组合物>

在含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)为含水解性甲硅烷基的有机聚合物的情况下，可以构成包含其的固化性组合物。另外，可以使上述固化性组合物固化而得到固化物。作为含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的聚合物骨架，如上所述，更优选为聚氧化烯系聚合物、进一步优选为聚氧丙烯。

与使用Karstedt催化剂等以往公知的氢化硅烷化反应催化剂而制造的含水解性甲硅烷基的有机聚合物相比，含有通过以上说明的制造方法而得到含水解性甲硅烷基的有机聚合物的固化性组合物的表面固化时间短而展现出良好的固化性。另外，使该固化性组合物固化而得到的固化物展现出高模量。并且展现出高强度。

(固化催化剂)

以促进水解性甲硅烷基水解/缩合的反应为目的，即以促进固化反应为目的，本实施方式的固化性组合物优选含有固化催化剂。

作为固化催化剂，可以使用以往公知的固体催化剂，具体而言，可以使用有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属、无机酸、它们的混合物等。

作为有机锡化合物的具体例，可以举出：二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二辛基锡双(乙酰丙酮)、二硬脂酸二辛基锡、氧化二辛基锡、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物等。从近些年对环境的关心提高的观点考虑，优选为二辛基锡化合物。

作为羧酸金属盐的具体例，可以举出：羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钾、羧酸钙等。作为羧酸基可以将下述羧酸和各种金属进行组合。

作为胺化合物的具体例，可以举出：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺、哌啶、4-甲基哌啶、六亚甲基亚胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；酮亚胺化合物等。

作为羧酸的具体例，可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、2-乙基己酸(versatic acid)等。

作为烷氧基金属的具体例，可以举出：钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、乙基乙酰乙酸酯钛、二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸酯等铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。

作为其它固化催化剂，也可以使用含氟阴离子的化合物、光致产酸剂、光致产碱剂。

固化催化剂可以将不同的2种以上催化剂组合使用，例如，通过将上述胺化合物和羧酸、胺化合物和烷氧基金属组合使用，可能可以得到反应性提高的效果。

作为固化催化剂的配合量，相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，优选为0.001~20重量份、更优选为0.01~15重量份、特别优选为0.01~10重量份。此外，在固化催化剂中，固化性组合物固化后，有时渗出到固化物的表面、污染固化物表面。在这样的情况下，通过将固化催化剂的使用量设为0.01~3.0重量份，可以确保固化性，并良好地保持固化物的表面状态。

在本实施方式的固化性组合物中，作为其它添加剂，可以添加：硅化合物、增粘剂、增塑剂、溶剂、稀释剂、硅酸盐、填充剂、防流挂剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、增粘树脂、含有环氧基的化合物、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、环氧树脂、其它树脂、阻燃剂、发泡剂。另外，在本实施方式的固化性组合物中，为了调整该组合物或固化物的各个物性，可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可以举出：例如固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。

(填充剂)

本实施方式的固化性组合物中可以配合各种填充剂。作为填充剂，可以举出：重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维及纤丝等。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，填充剂的使用量优选为1~300重量份、更优选为10~250重量份。

为了组合物的轻质化(低比重化)，可以添加有机中空球、无机中空球。中空球是球状体填充剂中内部为中空的填充剂，作为该中空球的材料，可以举出：玻璃、白砂、二氧化硅等无机系的材料、以及酚醛树脂、尿素树脂、聚苯乙烯、萨纶等有机系的材料。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，中空球的使用量优选为0.1~100重量份、更优选为1~20重量份。

(增粘剂)

本实施方式的固化性组合物中可以添加增粘剂。作为增粘剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。

作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类等。另外，也可以使用含氨基硅烷的缩合物、含氨基硅烷与其它烷氧基硅烷的缩合物等各种硅烷偶联剂的缩合物；含氨基硅烷和含环氧基硅烷的反应物、含氨基硅烷和含(甲基)丙烯酸基硅烷的反应物等各种硅烷偶联剂的反应物。上述增粘剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，硅烷偶联剂的使用量优选为0.1~20重量份、更优选为0.5~10重量份。

(增塑剂)

本实施方式的固化性组合物中可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可以举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；1,4-苯二甲酸双(2-乙基己基)酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、丁二酸二异癸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯基酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃类油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。

另外，可以使用高分子增塑剂。作为高分子增塑剂的具体例，可以举出：乙烯基系聚合物；聚酯系增塑剂；数均分子量500以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、将这些聚醚多元醇的羟基转变为酯基、醚基等而得到的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。增塑剂可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。

另外，高分子增塑剂可以不具有反应性甲硅烷基，也可以具有反应性甲硅烷基。在具有反应性甲硅烷基的情况下，作为反应性增塑剂发挥作用，可以防止增塑剂从固化物转移。在具有反应性甲硅烷基的情况下，优选每1分子平均1个以下、进一步优选为0.8个以下。具有反应性甲硅烷基的增塑剂，特别是使用具有反应性甲硅烷基的氧化烯聚合物的情况下，优选其数均分子量低于含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，增塑剂的使用量优选为5~150重量份、更优选为10~120重量份、进一步优选为20~100重量份。

(溶剂、稀释剂)

本实施方式的固化性组合物中可以添加溶剂或稀释剂。作为溶剂和稀释剂，没有特别限定，可以使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。在使用溶剂或稀释剂的情况下，从在屋内使用组合物时对空气的污染问题考虑，溶剂的沸点优选为150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

(防流挂剂)

在本实施方式的固化性组合物中，为了防止流挂，使操作性变好，可以根据需要添加防流挂剂。作为防流挂剂没有特别限定，可以举出：例如聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，防流挂剂的使用量优选为0.1~20重量份。

(抗氧化剂)

本实施方式的固化性组合物中可以使用抗氧化剂(防老剂)。在使用抗氧化剂时，可以提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可以示例出：受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类。可以举出：例如Irganox245、Irganox1010、Irganox1035、Irganox1076、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1520(以上均为BASF制)；SONGNOX1076(SONGWON制)、BHT。同样地，Tinuvin622LD、Tinuvin144、Tinuvin292；CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL(以上均为BASF制)；ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-62、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-63、ADK STABLA-68(以上均为株式会社ADEKA制)；Sanol LS-2626、Sanol LS-1114、Sanol LS-744(以上均为三共Lifetech株式会社制)；NocRac CD(大内新兴化学工业株式会社制)中所示的受阻胺系光稳定剂。其它也可以使用SONGNOX4120、Naugard 445、OKABEST CLX050等抗氧化剂。抗氧化剂的具体例在日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报中记载。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，抗氧化剂的使用量优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~5重量份。

(光稳定剂)

本实施方式的固化性组合物中可以使用光稳定剂。在使用光稳定剂时能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可示例出苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物，特别优选为受阻胺类。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，光稳定剂的使用量优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~5重量份。

(紫外线吸收剂)

本实施方式的固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。在使用紫外线吸收剂时可以提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可以示例出：二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代丙烯腈类及金属螯合物类化合物等，特别优选为苯并三唑类，可以举出：市售名TinuvinP、Tinuvin213、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin329、Tinuvin571、Tinuvin1600、TinuvinB75(以上BASF制)。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，紫外线吸收剂的使用量优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~5重量份。

(物性调整剂)

本实施方式的固化性组合物中可以根据需要而添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定，可以举出：例如，苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二异丙氧基硅烷等烷基异丙氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以提高使本实施方式的固化性组合物固化时的硬度，反之，也可以使硬度下降，提高断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用、也可以将2种以上组合使用。

特别是，通过水解而生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物具有使固化物的模量降低而不加剧固化物的表面发粘的作用。特别优选为生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成在分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可以举出：己醇、辛醇、苯酚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等醇的衍生物，该衍生物是通过水解而生成硅烷一元醇的有机硅化合物。具体而言，可以举出：苯氧基三甲基硅烷，三((三甲基甲硅烷氧基)甲基)丙烷等。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，物性调整剂的使用量优选为0.1~10重量份、更优选为0.5~5重量份。

(增粘树脂)

为了提高对基材的粘接性、密合性、或根据其它需要，本实施方式的固化性组合物中可以添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可以使用通常使用的增粘树脂。

作为具体例，可以举出：萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮茚树脂、松香类树脂、松香脂树脂、氢化松香脂树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯类嵌段共聚物及其氢化物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，增粘树脂的使用量优选为2~100重量份、更优选为5~50重量份、进一步优选为5~30重量份。

(含有环氧基的化合物)

在本实施方式的固化性组合物中，可以使用含有环氧基的化合物。在使用具有环氧基的化合物时，可以提高固化物的复原性。作为具有环氧基的化合物可以示例出：环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、环氧氯丙烷衍生物所示的化合物以及它们的混合物等。具体而言，可以举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，环氧化合物可以在0.5~50重量份的范围内使用。

(光固化性物质)

本实施方式的固化性组合物中可以使用光固化性物质。在使用光固化性物质时，在固化物表面上形成光固化性物质的被膜，可以改善固化物的发粘、固化物的耐候性。该种化合物已知有有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等多种物质，作为代表性的光固化性物质，可以使用具有1个或数个丙烯酸类或甲基丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物、即不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，光固化性物质的使用量优选为0.1~20重量份、更优选为0.5~10重量份。

(氧固化性物质)

本实施方式的固化性组合物中可以使用氧固化性物质。氧固化性物质可以示例出能够与空气中的氧反应的不饱和化合物，与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，起到防止表面发粘、防止尘土、灰尘在固化物表面的附着等作用。在氧固化性物质的具体例中，可以举出：以桐油、亚麻油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；由干性油改性的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、有机硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5~C8二烯的聚合物等液态聚合物等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

相对于本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)100重量份，氧固化性物质的使用量优选在0.1~20重量份的范围内使用、更优选为0.5~10重量份。如日本特开平3-160053号公报中记载的那样，氧固化性物质可以与光固化性物质组合使用。

(环氧树脂)

本实施方式的固化性组合物中可以组合使用环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物特别优选作为粘接剂，尤其作为外墙瓷砖用粘接剂。作为环氧树脂，可以举出：双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。

环氧树脂和本实施方式的含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)的使用比例优选为以重量比计含甲硅烷基的有机聚合物(E_a)/环氧树脂=100/1~1/100的范围。

在添加环氧树脂的情况下，在本实施方式的固化性组合物中，可以组合使用使环氧树脂固化的固化剂。作为可以使用的环氧树脂固化剂，没有特别限制，可以使用一般使用的环氧树脂固化剂。

在使用环氧树脂的固化剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份，其使用量优选为0.1~300重量份的范围。

<<固化性组合物的制备>>

本实施方式的固化性组合物可以制备成将全部配合成分预先配合密封保存，在施工后通过空气中的湿气进行固化的单剂型。另外，也可以制备成双剂型，即预先另行配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂，并将该配合材料与有机聚合物组合物在使用前进行混合的双剂型。从操作性的观点考虑，优选为单剂型。

在上述固化性组合物为单剂型的情况下，由于全部配合成分预先配合，因此，优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用、或在配合混炼中通过减压等进行脱水。另外，除了脱水干燥法以外，还可以通过添加甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，进一步提高储藏稳定性。

<用途>

本实施方式的固化性组合物可以用作粘合剂、建筑物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、防水材料、涂膜防水材料、脱模剂、防振材料、减振材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料。将本实施方式的固化性组合物固化而得到的固化物的柔软性和粘接性优异，因此可以适当地用作密封材料或粘接剂。

另外，本实施方式的固化性组合物可以用于太阳能电池背面密封材料等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电气/电子部件、装置的电绝缘材料、声学绝缘材料、弹性粘接剂、粘合剂、接触型粘接剂、喷涂型密封材料、裂缝修补材料、瓷砖铺贴用粘接剂、沥青防水材料用粘接剂、粉体涂料、浇铸材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗用粘合片、医疗器械密封材料、牙科印模材料、食品包装材料、壁板等包装材料的接缝用密封材料、涂层材料、防滑包覆材料、缓冲材料、底漆、电磁波屏蔽用导电性材料、热导性材料、热熔性材料、电气电子用胶粘剂、膜、垫圈、混凝土增强材料、暂时固定用粘接剂、各种成型材料、以及嵌丝玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的防锈/防水用密封材料、汽车部件、卡车、巴士等大型车辆部件、火车车辆用部件、飞机部件、船舶用部件、电机部件、各种机器部件等中使用的液态密封剂等各种用途。以汽车为例，可以使用于塑料盖、装饰件、法兰、保险杠、车窗安装、内饰部件、外饰部件等的粘接安装等多种多样的用途。此外，由于可以单独或借助底漆而密合于像玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等一样的广泛范围的基质，因此也可以用作各种类型的密封组合物和粘接组合物。另外，本实施方式的固化性组合物也可以用作内饰板用粘接剂、外饰板用粘接剂、瓷砖铺贴用粘接剂、石材铺贴用粘接剂、天花板饰面用粘接剂、地板饰面粘接剂、墙面饰面用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密仪器组装用粘接剂、用于结合皮革、纤维制品、布料、纸张、板以及橡胶的粘接剂、反应性后交联压敏粘接剂、直接上釉用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或者建筑物的工作缝用密封材料、土木用、桥梁用材料。此外，也可以用作粘合胶带、粘合片等的粘合材料。

在以下的各项目中列举本公开中的优选方式，但本发明并不限定于以下的项目。

[项目1]

一种钌络合物(A)，其具有化合物(B)作为配体，其中，

化合物(B)在一分子中具有至少1个以上的碳-碳双键，并且在形成碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上的碳原子键合有吸电子性基团。

[项目2]

根据项目1所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)具有苯环骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

[项目3]

根据项目1所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)具有降冰片二烯骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

[项目4]

根据项目1~3中任一项所述的钌络合物(A)，其中，

所述吸电子性基团为选自氟基、溴基及碘基中的至少1种。

[项目5]

根据项目2所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)为选自1,4-二溴苯、1-溴-3,5-二氟苯、1-溴-2,6-二氟苯、1,4-二碘苯及1,3,5-三溴苯中的至少1种。

[项目6]

根据项目3所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)为2,3-二溴降冰片二烯。

[项目7]

一种氢化硅烷化反应催化剂，其包含项目1~6中任一项所述的钌络合物(A)。

[项目8]

一种含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法，其包括：

将含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、以及项目7所述的氢化硅烷化反应催化剂混合而进行氢化硅烷化反应的工序。

[项目9]

根据项目8所述的制造方法，其中，

在所述氢化硅烷化反应中，进一步混合化合物(B)。

[项目10]

一种制造方法，其是含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法，该方法包括：

将含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、不具有化合物(B)作为配体的钌化合物(A’)、以及化合物(B)混合而进行氢化硅烷化反应的工序，

化合物(B)在一分子中具有至少1个以上碳-碳双键，并且在形成碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上碳原子键合有吸电子性基团。

[项目11]

根据项目8~10中任一项所述的制造方法，其中，

相对于含烯丙基化合物(C)具有的烯丙基，氢硅烷化合物(D)的使用量为3摩尔当量以上。

[项目12]

根据项目8~11中任一项所述的制造方法，其中，

含甲硅烷基的化合物(E)为数均分子量超过3000的聚合物。

[项目13]

根据项目8~12中任一项所述的制造方法，其中，

含甲硅烷基的化合物(E)为含水解性甲硅烷基的聚合物。

[项目14]

根据项目13所述的制造方法，其中，

含甲硅烷基的化合物(E)为含水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物。

[项目15]

根据项目8~14中任一项所述的制造方法，其中，

化合物(B)具有苯环骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

[项目16]

根据项目8~14中任一项所述的制造方法，其中，

化合物(B)具有降冰片二烯骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

[项目17]

根据项目8~16中任一项所述的制造方法，其中，

所述吸电子性基团为选自氟基、溴基或碘基中的至少1种。

[项目18]

根据项目15所述的制造方法，其中，

化合物(B)为选自1,4-二溴苯、1-溴-3,5-二氟苯、1-溴-2,6-二氟苯、1,4-二碘苯及1,3,5-三溴苯中的至少1种。

[项目19]

根据项目16所述的制造方法，其中，

化合物(B)为2,3-二溴降冰片二烯。

[项目20]

根据项目10~19中任一项所述的制造方法，其中，

钌化合物(A’)具有选自2,5-降冰片二烯、苯及对伞花烃中的配体。

[项目21]

一种聚合物混合物，其含有：含水解性甲硅烷基的聚合物及项目1~6中任一项所述的钌络合物(A)。

[项目22]

一种固化性组合物，其含有项目21所述的聚合物混合物及固化催化剂。

[项目23]

一种固化物，其通过使项目22所述的固化性组合物固化而得到。

实施例

以下举出实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例中的数均分子量是在以下条件下测定的GPC分子量。

送液系统：东曹制HLC-8420GPC

柱：东曹制TSKgel SuperH系列

溶剂：THF(四氢呋喃)

分子量：聚苯乙烯换算

测定温度：40℃

甲硅烷基、1-丙烯基或氢化体的比例的计算使用下述核磁共振装置(NMR)，通过 ¹HNMR测定而进行。

装置：AVANCE III HD500型数字装置(BRUKER公司制)

(实施例1)

将包含作为钌化合物(A’)的氯化钌(III)水合物(东京化成工业株式会社制)0.15g的乙醇溶液在氮气氛围下进行搅拌，同时在加热回流下，加入了碳酸钠0.064g、作为化合物(B)的2,3-二溴降冰片二烯(东京化成工业株式会社制)0.20g。在上述条件下搅拌1小时后，过滤，在减压下进行干燥，由此得到了作为钌络合物(A)的钌络合物(A-1)。

(实施例2)

一边将包含作为钌化合物(A’)的氯化钌(III)水合物(东京化成工业株式会社制)0.15g的乙醇溶液在氮气氛围下进行搅拌，一边在加热回流下加入了碳酸钠0.064g、作为化合物(B)的2,3-二溴降冰片二烯(东京化成工业株式会社制)0.36g。在上述条件下搅拌1小时后，过滤，在减压下进行干燥，由此得到了作为钌络合物(A)的钌络合物(A-2)。

(合成例1)

对于数均分子量约3100的羟基末端聚氧丙烯聚合物(F-1)，相对于聚合物(F-1)的羟基，以28%甲醇溶液的形式添加了1.1摩尔当量的甲醇钠。通过减压蒸馏将甲醇馏去后，相对于聚合物(F-1)的羟基，添加1.3摩尔当量的烯丙基氯在130℃下进行1小时反应，将末端的羟基变换为烯丙基。其后，通过减压脱气馏去了未反应的烯丙基氯。将得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯与正己烷和水混合搅拌后，通过离心分离除去水，并从得到的己烷溶液中减压馏去己烷，由此除去了聚合物中的金属盐。通过以上操作，得到了作为含烯丙基化合物(C)的含烯丙基的有机聚合物(C-1)。该聚合物的数均分子量为3100。

(实施例3)

对于含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-1)，添加实施例1中得到的作为钌络合物(A)的钌络合物(A-1)2400ppm、及作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-1)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在70℃下实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行 ¹H NMR测定，进行反应直到可以确认聚合物(C-1)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏，得到了作为含甲硅烷基的化合物(E)的聚合物。对得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表1。

(实施例4)

使用实施例2中得到的作为钌络合物(A)的钌络合物(A-2)2400ppm，除此以外，通过与实施例3相同的方法实施了氢化硅烷化反应。将结果示于表1。

(实施例5~17)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-1)，如表1的记载所述，添加钌络合物(A)或各钌化合物(A’)、及各化合物(B)，在70℃下搅拌了10分钟。此外，添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-1)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在70℃下对聚合物(C-1)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹HNMR测定，进行反应直到聚合物(C-1)具有的烯丙基被完全消耗，反应后将挥发成分减压馏去而得到了作为含甲硅烷基的化合物(E)的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基、及氢化体的合计的比例。将结果示于表1。

(比较例1~6)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-1)，如表2的记载所述，添加市售的Karstedt催化剂(铂二乙烯基二硅氧烷络合物(以铂换算为3重量%的异丙醇溶液))或各钌化合物(A’)2400ppm、及作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-1)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在70℃下对聚合物(C-1)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-1)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压馏去而得到了含甲硅烷基的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表2。

(比较例7~12)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-1)，如表2的记载所述，添加作为钌化合物(A’)的[RuCl₂(nbd)]_n(nbd：降冰片二烯)2400ppm、及不属于化合物(B)的各化合物(B’)，在70℃下搅拌了10分钟，此外，添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-1)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在70℃下对聚合物(C-1)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-1)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了含甲硅烷基的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表2。

由表1和表2可知以下内容。在将实施例3、4和比较例1~6进行比较时可知，与使用了Karstedt催化剂或钌化合物(A’)的比较例1~6相比，在使用了具有化合物(B)的钌络合物(A)作为配体的实施例3、4中，得到的聚合物中的甲硅烷基的比例高，1-丙烯基和氢化体的比例低，因此对于聚合物(C-1)的烯丙基，可以以更高选择性地导入甲硅烷基。在将实施例3和实施例4进行比较时可知，由于使用了钌络合物(A-2)的实施例4的甲硅烷基导入率更高，因此在合成钌络合物(A)时，优选更多地使用化合物(B)。

另外，在将使用了钌络合物(A-1)的实施例3和实施例5进行比较时可知，除了钌络合物(A-1)以外，添加了2,3-二溴降冰片二烯作为化合物(B)的实施例5可以以更高选择性地导入甲硅烷基。

另外，在将使用钌化合物(A’)、且进一步添加了化合物(B)的实施例6~17与使用钌化合物(A’)而未添加化合物(B)的比较例2~6进行比较时可知，实施例6~17对于聚合物(C-1)的烯丙基，可以以更高选择性导入甲硅烷基。像这样，不使用预先合成的钌络合物(A)，而在将化合物(B)添加至钌化合物(A’)后进行氢化硅烷化反应，这种更简便的方法也能显著提高甲硅烷基导入率。

另外，在将使用[RuCl₂(nbd)]_n作为钌化合物(A’)、且进一步添加了2,3-二溴降冰片二烯作为化合物(B)的实施例6与使用[RuCl₂(nbd)]_n作为钌化合物(A’)、进一步添加了不属于化合物(B)的化合物(B’)的比较例7~12进行比较时可知，对于聚合物(C-1)的烯丙基，实施例6可以以更高选择性地导入甲硅烷基。比较例7~12相对于比较例2未能发现甲硅烷基导入率的上升，另一方面，实施例6相对于比较例2可以确认显著的甲硅烷基导入率的上升。由此可知，具有特定的结构的化合物(B)的添加对于甲硅烷基导入率的上升是重要的。

(合成例2)

将数均分子量约4500的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量14500的含羟基有机聚合物(F-2)。

对于含羟基有机聚合物(F-2)，相对于聚合物(F-2)的羟基，以28%甲醇溶液的形式添加了1.1摩尔当量的甲醇钠。通过减压蒸馏将甲醇馏去后，相对于聚合物(F-2)的羟基添加1.3摩尔当量的烯丙基氯，在130℃下进行了1小时的反应，然后将烯丙基氯减压馏去。将得到的未纯化的含烯丙基有机聚合物与正己烷和水混合并搅拌后，通过离心分离将水除去，通过从得到的己烷溶液中减压蒸馏掉己烷，除去了聚合物中的金属盐。通过以上操作，得到了作为含烯丙基化合物(C)的含烯丙基的有机聚合物(C-2)。该聚合物的数均分子量为14500。

(实施例18)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-2)，添加实施例2中得到的作为钌络合物(A)的钌络合物(A-2)240ppm，进一步添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-2)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在90℃下对于聚合物(C-2)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-2)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压馏去而得到了作为含甲硅烷基的化合物(E)的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表3。

(实施例19)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-2)，添加作为钌化合物(A’)的[RuCl₂(nbd)]_n 240ppm、及作为化合物(B)的2,3-二溴降冰片二烯620ppm，在90℃下搅拌了10分钟。此外，添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-2)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在90℃下对聚合物(C-2)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-2)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了作为含甲硅烷基的化合物(E)的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表3。

(比较例13、14)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-2)，添加作为Karstedt催化剂或钌化合物(A’)的[RuCl₂(nbd)]_n 240ppm，进一步添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-2)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在90℃下对聚合物(C-2)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-2)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了含甲硅烷基的聚合物。得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表3。

由表3可以清楚地看出，与使用了Karstedt催化剂或钌化合物(A’)的比较例13、14相比，在使用了钌络合物(A)的实施例18及使用了钌化合物(A’)和化合物(B)的实施例19中，对于聚合物(C-2)的烯丙基，可以以更高选择性导入甲硅烷基。因此可以确认，即使对于数均分子量为14500的聚合物(C)，通过使用本发明的制造方法来进行氢化硅烷化反应，也能够实现高甲硅烷基导入率。

(合成例3)

将数均分子量约4500的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量27600的含羟基有机聚合物(F-3)。

对于含羟基有机聚合物(F-3)，相对于聚合物(F-3)的羟基，以28%甲醇溶液的形式添加了1.1摩尔当量的甲醇钠。在通过减压蒸馏馏去甲醇后，相对于聚合物(F-3)的羟基，添加1.3摩尔当量的烯丙基氯，在130℃下进行了1小时反应，然后将烯丙基氯减压蒸馏。将得到的未纯化的含烯丙基的有机聚合物与正己烷和水混合并搅拌，然后通过离心分离将水除去，从得到的己烷溶液中通过减压蒸馏己烷而除去了聚合物中的金属盐。通过以上操作，得到了作为含烯丙基化合物(C)的含烯丙基的有机聚合物(C-3)。该聚合物的数均分子量为27600。

(实施例20)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-3)，添加实施例2中得到的作为钌络合物(A)的钌络合物(A-2)240ppm、及作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在90℃下对聚合物(C-3)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-3)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了含甲硅烷基的化合物(E)。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表4。

(实施例21~25)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-3)，如表4中记载的，添加各钌化合物(A’)及各化合物(B)，在90℃下搅拌了10分钟。此外，添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，对于在90℃下聚合物(C-3)具有的烯丙基实施氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-3)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了作为含甲硅烷基的化合物(E)的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表4。

(比较例15~17)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-3)，添加市售的Karstedt催化剂或各钌化合物(A’)240ppm及作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在90℃下对聚合物(C-3)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-3)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了含甲硅烷基的聚合物。将得到的聚合物通过¹HNMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基、及氢化体的合计的比例。将结果示于表4。

由表4可以清楚地的看出，与比较例15~17相比，在实施例20~25中，可以对含烯丙基的有机聚合物的烯丙基以更高选择性导入甲硅烷基。因此可以确认，即使对于数均分子量为27600的聚合物(C)，通过使用本发明的制造方法来进行氢化硅烷化反应，也能够实现高甲硅烷基导入率。

(实施例26)

对于合成例2中得到的作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-2)，添加作为钌化合物(A’)的[RuCl₂(nbd)]_n 240ppm及作为化合物(B)的2,3-二溴降冰片二烯620ppm、在100℃下搅拌了10分钟。此外，添加作为氢硅烷化合物(D)的三乙氧基硅烷(相对于聚合物(C-2)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在100℃下对聚合物(C-2)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-2)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了作为含甲硅烷基的化合物(E)的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表5。

(比较例18)

对于作为合成例2中得到的含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-2)，在100℃下进行搅拌，同时添加作为钌化合物(A’)的[RuCl₂(nbd)]_n 240ppm，进一步添加作为氢硅烷化合物(D)的三乙氧基硅烷(相对于聚合物(C-2)具有的烯丙基为5.0摩尔当量)，在100℃下对聚合物(C-2)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时进行反应5小时后，将挥发成分减压蒸馏而得到了含甲硅烷基的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。将结果示于表5。

由表5可以清楚地看出，与比较例18相比，在实施例26中，对于含烯丙基的有机聚合物的烯丙基可以以更高选择性导入甲硅烷基。因此可以确认，即使对于另一种氢硅烷化合物，通过使用本发明的制造方法来进行氢化硅烷化反应，也能够实现高甲硅烷基导入率。

(实施例27)

对于作为含烯丙基化合物(C)的1-辛烯(1.0g、8.9mmol)，在60℃下一边搅拌，一边添加作为实施例2中得到的钌络合物(A)的钌络合物(A-2)2mg，此外，添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(1.4g、13.4mmol)，在60℃下对1-辛烯具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。进行¹H NMR测定，可以确认用30分钟使1-辛烯具有的烯丙基完全消耗，以99%以上的收率生成硅烷化体。因此，即使在含烯丙基化合物(C)为低分子化合物而并非聚合物的情况下，本发明的制造方法也能够无问题地应用。

(实施例28)

在23℃、相对湿度50%的氛围下，相对于实施例19中得到的作为含甲硅烷基的化合物(E)的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-1)100重量份，将DINP((株)J-Plus制：邻苯二甲酸二异壬酯)90重量份、白艳华CCR(白石钙(株)制：沉降碳酸钙)160重量份、Whiton SB(白石钙(株)制：重质碳酸钙)54重量份、TIPAQUE R820((株)石原产业制：氧化钛)5重量份、Disparlon 6500(楠本化学(株)制：脂肪酸酰胺蜡)2重量份、Tinuvin326(BASF制：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)1重量份及Tinuvin770(BASF制：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)1重量份混合，并添加A-171(Momentive制：乙烯基三甲氧基硅烷)5重量份、A-1120(Momentive制：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)3重量份及NEOSTANN U-220H(日东化成(株)制，二丁基锡双(乙酰丙酮))2重量份，用刮铲充分混合后，使用自转公转搅拌机均匀地混合脱泡，得到了固化性组合物。

(表面固化时间)

在23℃、相对湿度50%的氛围下，使用刮铲将得到的固化性组合物填充至厚度约5mm的模具中，将表面整理为平面状的时间设为固化开始时间，用刮铲触碰表面，将刮铲上不再附着评价对象的组合物的时间作为表面固化时间。将结果示于表6。

(哑铃拉伸物性)

将得到的固化性组合物填充至模具中，在23℃、相对湿度50%下熟化（養成）2天，再在50℃下熟化2天，制作了厚度约3mm的片状固化物。将片状固化物冲裁为3号哑铃型，在23℃、相对湿度50%的氛围下，进行拉伸强度试验，测定了50%及100%拉伸时的模量(M50和M100)。另外，测定了断裂时的强度(TB)及伸长率(EB)。测定使用(株)岛津制Autogragh(AGS-J)并以200mm/min的拉伸速度进行。将结果示于表6。

(实施例29)

使用了实施例20中得到的作为含甲硅烷基的化合物(E)的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-2)100重量份来代替含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-1)100重量份，除此以外通过与实施例28相同的方法得到了固化性组合物。使用得到的固化性组合物，与实施例28同样地评价了表面固化时间和哑铃拉伸物性。将结果示于表6。

(比较例19)

使用了比较例13中得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-1)100重量份来代替含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-1)100重量份，除此以外，通过与实施例28相同的方法得到了固化性组合物。使用得到的固化性组合物，与实施例28同样地评价了表面固化时间和哑铃拉伸物性。将结果示于表6。

(比较例20)

使用了比较例15中得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-2)100重量份来代替含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-1)100重量份，除此以外，通过与实施例28相同的方法得到了固化性组合物。使用得到的固化性组合物，与实施例28同样地评价了表面固化时间和哑铃拉伸物性。将结果示于表6。

由表6可知，与同样以含烯丙基的有机聚合物(C-2)为原料且使用Karstedt催化剂而制造的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-1)相比，通过本发明的制造方法而得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-1)的表面固化时间短，展现出了更加良好的固化性。此外，模量及强度上升，M100成为约1.6倍、强度成为约1.1倍。另外，与同样以含烯丙基的有机聚合物(C-3)为原料且使用Karstedt催化剂而制造的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-2)相比，通过本发明的制造方法而得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-2)表面固化时间短，展现出了更加良好的固化性。此外，模量及强度上升。M100成为约1.7倍、强度成为约1.3倍。

(合成例4)

对于合成例3中得到的含羟基有机聚合物(F-3)，相对于聚合物(F-3)的羟基，以28%甲醇溶液的形式添加了0.9摩尔当量的甲醇钠。通过减压蒸馏馏去甲醇后，相对于聚合物(F-3)的羟基，添加1.2摩尔当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯(甲基烯丙基氯)，在130℃下进行1小时反应，将末端的羟基变换为甲基烯丙基后，将3-氯-2-甲基-1-丙烯(甲基烯丙基氯)减压蒸馏。其后，相对于聚合物(F-3)的羟基，以28%甲醇溶液的形式添加了0.6摩尔当量的甲醇钠。通过减压蒸馏馏去了甲醇后，相对于聚合物(F-3)的羟基，添加0.7摩尔当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯(甲基烯丙基氯)，在130℃下进行1小时反应，由此将残留的末端羟基变换为甲基烯丙基，然后减压蒸馏3-氯-2-甲基-1-丙烯(甲基烯丙基氯)。将得到的未纯化的含甲基烯丙基的有机聚合物与正己烷和水混合并搅拌后，通过离心分离除去水，从得到的己烷溶液中减压蒸馏己烷，由此除去了聚合物中的金属盐。通过以上操作，得到了作为含甲基烯丙基化合物(G)的含甲基烯丙基的有机聚合物(G-1)。

对于含甲基烯丙基有机聚合物(G-1)，添加Karstedt催化剂100ppm、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌1000ppm，进一步添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(G-1)具有的甲基烯丙基为1.5摩尔当量)，在100℃下对聚合物(G-1)具有的甲基烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(G-1)具有的甲基烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了含甲硅烷基的聚合物(E’-3)。

(实施例30)

使用5L行星搅拌机((株)Dalton制)，按照表7所示的组成制作了单剂型固化性组合物。首先，将Ultra-Pflex(Specialty Minerals制：胶质碳酸钙)160重量份、Q3T(Huber公司制：表面无处理重质碳酸钙)54重量份、Ti-Pure R-902+(Chemours制：氧化钛)20重量份在120℃下减压干燥2小时。接着，分别将实施例22中得到的作为含甲硅烷基的化合物(E)的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-3)100重量份、DINP((株)J-Plus制：邻苯二甲酸二异壬酯)90重量份、Crayvallac SL(ARKEMA制：脂肪酸酰胺蜡)2重量份、Tinuvin328(BASF制：紫外线吸收剂)1重量份及Tinuvin770(BASF制：光稳定剂)1重量份投入搅拌机中，混炼10分钟。将得到的混合物取出，通过3辊研磨机1次而使其均匀分散后，再次将混合物投入混合器，进行2小时减压脱水。减压脱水后，将混合物冷却至50℃以下，分别加入A-171(Momentive制：乙烯基三甲氧基硅烷)3重量份、A-1120(Momentive制：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)3重量份及NEOSTANNU-220H(日东化成(株)制，二丁基锡双(乙酰丙酮))2重量份并混炼3分钟。接着进行2分钟减压脱泡，然后将得到的混合物立即填充至防湿性铝制筒中，并密封，由此得到了固化性组合物。

(表面固化时间)

在23℃、相对湿度50%的氛围下，使用刮铲将得到的固化性组合物填充至厚度约5mm的模具中，将表面整理为平面状的时间设为固化开始时间，用刮铲触碰表面，将刮铲上不再附着评价对象的组合物的时间作为表面固化时间。将结果示于表7。

(哑铃拉伸物性)

将得到的固化性组合物填充至模具中，在23℃、相对湿度50%下熟化3天，再在50℃下熟化4天，制作了厚度约3mm的片状固化物。将片状固化物冲裁为3号哑铃型，在23℃、相对湿度50%的氛围下，进行拉伸强度试验，测定了50%及100%拉伸时的模量(M50和M100)。另外，测定了断裂时的强度(TB)及伸长率(EB)。测定使用(株)岛津制Autogragh(AGS-J)并以200mm/min的拉伸速度进行。将结果示于表7。

(撕裂强度)

在23℃、相对湿度50%下，将得到的固化性组合物填充至3mm厚的片状模具中。在23℃、相对湿度50%下使其固化3天，然后在50℃干燥机内熟化4天，得到了片状固化物。将得到的固化物冲裁为撕裂试验用哑铃型(JIS A型)，得到了试验片。使用得到的试验片，在23℃、相对湿度50%下，使用Autogragh进行撕裂试验(拉伸速度200mm/分钟)，测定了断裂时应力(TB)。

(拉伸剪切强度)

在23℃、相对湿度50%下，使用铝材作为被粘接体，以粘接面积25mm×25mm、厚度50μm涂布上述固化性组合物，在采取2分钟的敞露时间后，使被粘接体彼此黏在一起。将得到的试验体静置于23℃50%的恒温恒湿条件。1小时、3小时、24小时的各时间后使用Autogragh进行拉伸剪切试验(拉伸速度50mm/分钟)，测定了断裂时应力(TB)。

另外，将得到的试验体在23℃、相对湿度50%下熟化3天，进一步在50℃下熟化4天后，使用Autogragh进行拉伸剪切试验，测定了断裂时应力(TB)。另外，各时间中的强度表现率如下所述地进行计算。

强度表现率(%)=(各时间点的剪切强度)÷(在23℃、相对湿度50%下熟化3天，进一步在50℃下熟化4天后的剪切强度)×100

将结果示于表7。

(比较例21)

使用了比较例15中得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-2)100重量份来代替含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-3)100重量份，除此以外，通过与实施例30相同的方法得到了固化性组合物。使用得到的固化性组合物，与实施例30同样地评价了表面固化时间、哑铃拉伸物性、撕裂强度、拉伸剪切强度。将结果示于表7。

(比较例22)

使用了合成例4中得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-3)100重量份来代替含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-3)100重量份，除此以外，通过与实施例30相同的方法得到了固化性组合物。使用得到的固化性组合物，与实施例30同样地评价了表面固化时间、哑铃拉伸物性、撕裂强度、拉伸剪切强度。将结果示于表7。

由表7可知，与同样以含烯丙基的有机聚合物(C-3)作为原料且使用Karstedt催化剂而制造的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-2)、以含甲基烯丙基的有机聚合物(G-1)作为原料且使用Karstedt催化剂而制造的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-3)相比，通过本发明的制造方法得到的含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-3)的表面固化时间短，展现出了更良好的固化性。另外，展现出了更良好的撕裂强度和拉伸剪切强度。就含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E-3)而言，在哑铃拉伸试验中，与含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-2)相比，示出高模量及强度，与含水解性甲硅烷基的有机聚合物(E’-3)示出了同水平的值。

(实施例31~34)

对于作为含烯丙基化合物(C)的聚合物(C-3)，如表8中记载，添加作为钌化合物(A’)的[RuCl₂(nbd)]_n 100ppm及作为化合物(B)的2,3-二溴降冰片二烯260ppm，以表8中记载的反应温度搅拌了10分钟。此外，添加作为氢硅烷化合物(D)的二甲氧基甲基硅烷(相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基为表8中记载的摩尔当量)，对聚合物(C-3)具有的烯丙基实施了氢化硅烷化反应。从反应开始时每隔1小时进行¹H NMR测定，进行反应直到聚合物(C-3)具有的烯丙基被完全消耗，然后将挥发成分减压蒸馏而得到了作为含甲硅烷基的化合物(E)的聚合物。将得到的聚合物通过¹H NMR测定，算出了各个基团相对于甲硅烷基、1-丙烯基及氢化体的合计的比例。聚合物的粘度使用粘度计RE85U(东机产业株式会社制)在23℃下进行测定。将结果示于表8。

由表8可以清楚地看出，在实施例31~34中均可以以高选择性导入甲硅烷基。特别可知，氢硅烷化合物(D)相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基的摩尔当量越大，甲硅烷基的导入率越高，并且含水解性甲硅烷基的有机聚合物的粘度越低。

在与相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基为5摩尔当量的氢硅烷化合物(D)反应的实施例31中，得到了表8中硅烷化率最高、粘度最低的聚合物。

在与相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基为3摩尔当量的氢硅烷化合物(D)反应的实施例32中，虽然与实施例31相比硅烷化率下降，硅烷化后的粘度上升，但是与相对于聚合物(C-3)具有的烯丙基为2摩尔当量的氢硅烷化合物(D)反应的实施例33相比，得到了粘度低的聚合物。

Claims (23)

1.一种钌络合物(A)，其具有化合物(B)作为配体，其中，

化合物(B)在一分子中具有至少1个以上的碳-碳双键，并且在形成碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上的碳原子键合有吸电子性基团。

2.根据权利要求1所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)具有苯环骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

3.根据权利要求1所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)具有降冰片二烯骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的钌络合物(A)，其中，

所述吸电子性基团为选自氟基、溴基及碘基中的至少1种。

5.根据权利要求2所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)为选自1,4-二溴苯、1-溴-3,5-二氟苯、1-溴-2,6-二氟苯、1,4-二碘苯及1,3,5-三溴苯中的至少1种。

6.根据权利要求3所述的钌络合物(A)，其中，

化合物(B)为2,3-二溴降冰片二烯。

7.一种氢化硅烷化反应催化剂，其包含权利要求1所述的钌络合物(A)。

8.一种含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法，其包括：

将含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、以及权利要求7所述的氢化硅烷化反应催化剂混合而进行氢化硅烷化反应的工序。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，

在所述氢化硅烷化反应中，进一步混合化合物(B)。

10.一种制造方法，其是含甲硅烷基的化合物(E)的制造方法，该方法包括：

将含烯丙基化合物(C)、氢硅烷化合物(D)、不具有化合物(B)作为配体的钌化合物(A’)、以及化合物(B)混合而进行氢化硅烷化反应的工序，

化合物(B)在一分子中具有至少1个以上碳-碳双键，并且在形成碳-碳双键的碳原子中，至少1个以上碳原子键合有吸电子性基团。

11.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，

相对于含烯丙基化合物(C)具有的烯丙基，氢硅烷化合物(D)的使用量为3摩尔当量以上。

12.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，

含甲硅烷基的化合物(E)为数均分子量超过3000的聚合物。

13.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，

含甲硅烷基的化合物(E)为含水解性甲硅烷基的聚合物。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，

含甲硅烷基的化合物(E)为含水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物。

15.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，

化合物(B)具有苯环骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

16.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，

化合物(B)具有降冰片二烯骨架作为包含所述碳-碳双键的骨架。

17.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，

所述吸电子性基团为选自氟基、溴基或碘基中的至少1种。

18.根据权利要求15所述的制造方法，其中，

化合物(B)为选自1,4-二溴苯、1-溴-3,5-二氟苯、1-溴-2,6-二氟苯、1,4-二碘苯及1,3,5-三溴苯中的至少1种。

19.根据权利要求16所述的制造方法，其中，

化合物(B)为2,3-二溴降冰片二烯。

20.根据权利要求10所述的制造方法，其中，

钌化合物(A’)具有选自2,5-降冰片二烯、苯及对伞花烃中的配体。

21.一种聚合物混合物，其含有：含水解性甲硅烷基的聚合物及权利要求1~3中任一项所述的钌络合物(A)。

22.一种固化性组合物，其含有权利要求21所述的聚合物混合物及固化催化剂。

23.一种固化物，其通过使权利要求22所述的固化性组合物固化而得到。