JP2025089080A - ルテニウムナノ粒子触媒の製造方法、シリル基含有化合物の製造方法、及びシリル基含有化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】アリル基含有化合物の分子量に依らず、効率良くシリル基を導入することができるシリル基含有化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】配位子（Ｂ）を有するルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）をヒドロシリル化反応触媒として使用する。または、配位子として配位子（Ｂ）を有さないルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）と、配位子（Ｂ）を混合してヒドロシリル化反応触媒を構成する。配位子（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１個以上の炭素－炭素二重結合を有し、かつ、炭素－炭素二重結合を形成する炭素原子のうち、少なくとも１個以上の炭素原子にハロゲノ基が結合している。
【選択図】なし

Description

本発明は、ルテニウムナノ粒子触媒の製造方法、シリル基含有化合物の製造方法、及びシリル基含有化合物に関する。

ケイ素原子を有する有機重合体、特にケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るシリル基（以下、「加水分解性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られている。これは、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成することから、シーリング材や接着剤、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品で利用されている。

このようなシリル基含有有機重合体を得る手段として、金属触媒存在下、アリル基含有有機重合体とヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させる方法が採用されているが、該反応中に、１－プロペニル基（内部オレフィン）への異性化や、水素化などの副反応が起きることが知られている。具体的には、当該反応においてＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金ジビニルジシロキサン錯体）が広く用いられており、約２０％程度上記の副反応が進行するために、シリル基の導入率には制限があった。その結果、得られる加水分解性シリル基含有有機重合体を含有する硬化性組成物が硬化したゴム状硬化物は、そのモジュラス、引張強度等に向上の余地があった。

一方、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒等の白金触媒以外にも、ヒドロシリル化に良好な活性を示す金属触媒が知られており、その一つとしてルテニウム触媒が挙げられる。特許文献１では、特定のルテニウム錯体の存在下でアリルエーテル化合物とヒドロシラン化合物を反応させることにより、対応するシリル化体を効率よく製造できることが報告されている。しかしながら、アリルエーテル化合物が高分子量である場合に副反応率が高くなり、シリル化体の選択性が低下するために、分子量３，０００以下のシリル化体の製造に限定されていた。更には、使用する触媒が少ない場合に反応性が十分でなく、特に工業スケールで製造する場合に製造時間が長くなる等の課題があった。

また、ヒドロシリル化に活性を示す金属触媒として、金属ナノ粒子触媒が知られている。例えば、白金ナノ粒子触媒又は白金ナノ粒子触媒と鉄ナノ粒子触媒との混合触媒、又は鉄元素含有ナノ粒子のみを利用し、有機ケイ素化合物を製造する方法が開示されている（特許文献２、特許文献３）。また、ルテニウムナノ粒子を利用し、有機ケイ素化合物を製造する方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、アリル基含有化合物とヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応において、これらの触媒を用いた場合では、アリル基含有化合物が高分子量である場合に、副反応率が高くなり、シリル化率を向上させることは困難であった。

特開２０２１－１１４５６号公報 国際公開第２０１８／１３１４３０号 特開２０１５－１２９１０３号公報 特開２０２１－１２３５４５号公報

本発明は、ヒドロシリル化反応により数平均分子量３，０００超のシリル基含有化合物を製造する際に、末端に効率良くシリル基を導入することができる、ルテニウムナノ粒子触媒、その製造方法、及び当該触媒を用いた数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端がシリル化されたシリル基含有化合物、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を配位子として有するルテニウムナノ粒子触媒を製造し、その存在下、アリル基含有化合物のヒドロシリル化反応を行うことで、アリル基含有化合物の分子量に依らず、シリル化体を効率良く製造できることを見出した。

すなわち、本発明は、
数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）を製造する際に、ヒドロシリル化触媒として使用するルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の製造方法であって、
ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱してルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を製造する工程１；及び
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）に、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）を配位させてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造する工程２を含む、製造方法に関する。
また、本発明は、ヒドロシリル化触媒としてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を用いる、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法であって、ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱し、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を調製する工程１；
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）と、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）を配位させてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造する工程２；及び
前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）と、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを混合し、ヒドロシリル化する工程３；を含む、製造方法に関する。
また、本発明は、ヒドロシリル化触媒としてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を用いる、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法であって、
ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱し、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を調製する工程１；及び
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）と、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）と、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを混合し、ヒドロシリル化する工程３’；を含む、製造方法に関する。
更に本発明は、これらの製造方法を用いることで産生される、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）にも関する。

本発明によれば、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物を製造する際に、ヒドロシリル化触媒として使用可能なルテニウムナノ粒子触媒の製造方法を提供する事ができる。また、本発明によれば、アリル基含有化合物とヒドロシラン化合物とのヒドロシリル化反応時に、高効率でシリル基を導入可能な、シリル基含有化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明の方法によれば、ルテニウムナノ粒子触媒の原料として、汎用的なルテニウム化合物を使用することができる。更に、少量のルテニウム触媒で効率よくヒドロシリル化反応を進行させることが可能となるため、本発明の製法は産業上有用である。また、本発明の製法により産生されるシリル基含有化合物は、末端が高確率でシリル化されており、意図しない末端基への変換が抑制されていることから、従来のシリル基含有化合物よりも高い硬度や高い耐久性を発揮し得る等、優れた物性を示す。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

＜ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）＞
本発明においては、ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱し、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を調製し、さらにルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）に対して配位子（Ｂ）を配位させることで得たルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を使用し得る。

ルテニウム化合物（Ａ’’）を配位性有機溶媒中で加熱した場合、得られるルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）、及びルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）には、配位性有機溶媒が配位し得る。本発明において使用し得る配位性有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド系溶媒；１，４－ジオキサン、ジグリム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦは、表面に配位性有機溶媒が配位したルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の製造において、配位性有機溶媒、反応溶媒及び還元剤として作用し、１ステップでの製造が可能であるため、特に好適である。

ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の粒子径（メディアン径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができ、０．３ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲に調整し得る。

＜配位子（Ｂ）＞
本発明で使用し得る配位子（Ｂ）は、例えば、ノルボルナジエン骨格、シクロオクタジエン骨格、ベンゼン環骨格、ベンゾキノン骨格等が挙げられ、より具体的には、２，５－ノルボルナジエン骨格、１，５－シクロオクタジエン骨格、ｐ－シメン骨格、メシチレン骨格、ベンゼン環骨格、ベンゾキノン骨格等が挙げられる。好ましくは、ノルボルナジエン骨格、又はベンゼン環骨格を有する。
更には、配位子（Ｂ）は一分子中に１～６個のハロゲノ基を有すればよいが、２個又は３個有することが特に好ましい。当該ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であり、同一分子内に複数のハロゲノ基を有する場合、全て同じ種類のハロゲノ基であってもよいし、異なる種類のハロゲノ基を有しても良い。

より具体的には、配位子（Ｂ）は、例えば、２－ブロモノルボルナジエン、２，３－ジブロモノルボルナジエン、１，４－ジブロモベンゼン、１，３，５－トリブロモベンゼン、１，２，４，５－テトラブロモベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－３，５－ジクロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロ－５－フルオロベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，３，５－トリヨードベンゼン、１，２，４，５－テトラヨードベンゼン、ヘキサヨードベンゼン、１，３－ジフルオロ－５－ヨードベンゼン、１，３－ジクロロ－５－ヨードベンゼン、１，３－ジブロモ－５－ヨードベンゼン、１－クロロ－３－フルオロ－５－ヨードベンゼン、１－ブロモ－３－クロロ－５－ヨードベンゼン、１－ブロモ－３－フルオロ－５－ヨードベンゼン、及びこれらの構造異性体が挙げられる。中でも、副生成物抑制の観点から、２，３－ジブロモノルボルナジエン、１，３，５－トリブロモベンゼンが特に好ましい。工業生産時の原料の入手性の観点から、ベンゼン環骨格を有する配位子が好ましい。

また本発明のルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）は、配位子（Ｂ）と共に、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）に配位し得る配位子（Ｂ’）を有しても良い。配位子（Ｂ’）としては、例えば、上記の配位性有機溶媒や、２，５－ノルボルナジエン配位子、１，５－シクロオクタジエン配位子、ｐ－シメン配位子、メシチレン配位子、ベンゼン配位子、カルボニル配位子、イソシアニド配位子、アレーン配位子などが挙げられる。配位子（Ｂ’）は、上述したハロゲノ基を含まない化合物である。

ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）が配位子（Ｂ）と配位子（Ｂ’）の両方を有する場合、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）が有する全配位子のうち、配位子（Ｂ）の占める割合が高いほど、良好な選択性を与えうることから好ましい。全配位子のうち配位子（Ｂ）の割合は１～１００％モルであることが好ましく、５０～１００モル％がより好ましい。

配位子（Ｂ）を有するルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）は、後述する方法により、配位子（Ｂ）を有さないルテニウムナノ粒子触媒（Ａ’）が存在する系に対し、配位子（Ｂ）を添加して、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）をルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）に変換させることによっても得られ得る。

＜アリル基含有化合物（Ｃ）＞
本実施形態に係るアリル基含有化合物（Ｃ）は、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－）を有し、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とのヒドロシリル化反応によって、シリル基含有化合物（Ｅ）を形成できる化合物であれば特に限定されない。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）と同様、アリル基含有化合物（Ｃ）は、アリル基含有有機重合体であってよい。アリル基含有有機重合体の重合体骨格は、シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の重合体骨格と同様であるので、記載を省略する。

＜ヒドロシラン化合物（Ｄ）＞
本実施形態に係るヒドロシラン化合物（Ｄ）は特に限定されないが、式（１）で表される構造であることが好ましい。
ＳｉＲ_ａＸ_ｂＨ_{４－ａ－ｂ} 式（１）

一般式（１）中のＲは、炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。一般式（１）にＲが複数含まれる場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、脂肪族系、脂環式、芳香族のいずれであってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、炭素数１～３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲノ基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基等が挙げられる。

Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一般式（１）中のＸは、水酸基、または加水分解性基を表す。一般式（１）にＸが複数含まれる場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基であってよく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、およびアルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一般式（１）中、ａは、０、１、２、３のいずれかを表し、ｂは、０、１、２、３のいずれかを表す。ａ＋ｂは３以下であり、３であることが好ましい。シリル基が加水分解性シリル基である場合は、ｂは、１、２、３のいずれかを表し、硬化性の観点から、２又は３であることが好ましい。

このようなヒドロシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリフェノキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、ジフェノキシメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、メチルジエチルシラン、ジメチルエチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、フェニルメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、エチルフェニルシラン、ジエチルフェニルシラン、エチルジフェニルシランなどが挙げられる。

＜シリル基含有化合物（Ｅ）＞
本実施形態に係るシリル基含有化合物（Ｅ）は、ヒドロシラン化合物（Ｄ）由来のケイ素原子に、アリル基含有化合物（Ｃ）由来のトリメチレン基が結合した化合物であれば、具体的な構造は特に限定されない。シリル基含有化合物（Ｅ）は、以下の一般式（２）で表されるシリル基を有する。
－ＳｉＲ_ａＸ_ｂ 式（２）

一般式（２）中のＲ、Ｘ、ａ、ｂは一般式（１）に関して上述した通りである。

シリル基含有化合物（Ｅ）の数平均分子量は３，０００超である。公知技術（特許文献１）による製造方法では、低分子のシリル基含有化合物の場合は、副生成物の少ない製造が可能であるものの、分子量が大きいシリル基含有化合物の場合は、シリル化体の選択性が低下した。例えば、分子量が約１，４００のシリル基含有有機重合体の実験例２－１０では、副生成物である異性化体（１－プロペニル基）が８％生じ、シリル化体の収率が９２％にとどまっていた。一方、本発明が開示する方法では、分子量の大きいアリル基含有化合物（Ｃ）を原料として用い、数平均分子量３，０００、さらには１０，０００、さらには２０，０００を超えるシリル基含有有機重合体を製造する場合であっても高い選択性を示し、副生成物（１－プロペニル基又はプロピル基）の少ないシリル化体の製造が可能となる。よって本発明の触媒、及び製造方法は、特にシリル基含有化合物（Ｅ）の中でもシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の製造に適している。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が特に加水分解性シリル基含有有機重合体である場合、接着剤、シーリング材、弾性コーティング剤や粘着剤等の硬化性樹脂として使用できるため、産業上有用である。本発明に係る加水分解性シリル基含有有機重合体を含む硬化性組成物は、より優れた硬化性を示し、さらに硬化後に得られるゴム状硬化物が、より高いモジュラス、引張強度等を示し得る。

（シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の重合体骨格）
本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）は、重合体骨格（主鎖構造ともいう）と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。前記重合体骨格は、複数のモノマーが付加や縮合などにより結合して複数のモノマー単位が連続して形成された構造のことである。重合体骨格に含まれるモノマー種は１種類であってもよいし、複数種類が混在して結合してもよい。

前記高分子鎖末端とは、前記重合体骨格の末端に位置する部位を指す。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の高分子鎖末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、平均して２と３の間の数値にもなり得る。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が有するシリル基は、重合体骨格中および／または高分子鎖末端中に存在しうる。また、１つの高分子鎖末端中に２個以上のシリル基が存在してもよい。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が有するシリル基が加水分解性シリル基である場合、接着剤、シーリング材、弾性コーティング剤や粘着剤等の硬化性樹脂として使用でき、前記加水分解性シリル基は、シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の高分子鎖末端中に含まれることが好ましい。以下、硬化性樹脂、硬化性組成物、及び硬化物の説明を行う場合、これらはシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が有するシリル基が加水分解性シリル基である場合の説明となる。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の重合体骨格（主鎖構造ともいう）は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、上記記載において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。

これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。これらのうち１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が加水分解性シリル基含有有機重合体である場合、ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型硬化性組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンがさらに好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ－Ｏ－（式中、Ｒは、炭素数１～１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。Ｒは、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。－Ｒ－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）Ｏ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。

特に、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が加水分解性シリル基含有有機重合体であり、これをシーラント、接着剤等の硬化性樹脂として使用する場合、オキシプロピレン繰り返し単位を、重合体骨格の５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体が、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１～６個（すなわち、末端基数は３～８個）が好ましく、分岐鎖数が１～４個（すなわち、末端基数が３～６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端基数が３個）が、最も好ましい。分岐鎖を有することで、硬化物の復元性が向上する効果を得ることができる。また、硬化物の吸水性を低くする効果も期待できる。

ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。

環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体が得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。

開始剤としては、具体的には、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００～４，０００である水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられ、特に限定されない。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）は、重合体骨格中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合を含むポリオキシアルキレン系重合体であってもよい。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．６以下であることが好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。前記範囲内であると、比較的低粘度で扱いやすい重合体となる。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００超であり、１０，０００を超えることが好ましく、２０，０００を超えることがより好ましい。数平均分子量が大きいと、硬化物が高伸びを示し、機械的物性に優れる。８，０００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、８，０００～３５，０００が特に好ましい。数平均分子量がこれらの範囲内であると、硬化物の機械的物性に優れ、また、良好な硬化性を示し、かつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れるシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）を得ることができる。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の分子量は、シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基分子量で示すこともできる。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）のｐＨは、特に限定されないが、５．０～９．０であることが好ましく、６．０～８．０であることがより好ましく、６．５～７．５であることがさらに好ましい。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）のｐＨが上記の範囲であると、シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が加水分解性シリル基含有有機重合体である場合に、シリル基の加水分解反応を促進させる酸性成分、及び塩基性成分が少なく、貯蔵安定性の優れたシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が得られやすい。

シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）として、接着剤、シーリング材等に適した加水分解性シリル基含有有機重合体を得る場合、硬化性と硬化後の物性から、ヒドロシラン化合物（Ｄ）は、トリメトキシシラン、及びジメトキシメチルシランが特に好ましい。

＜製造方法＞
（ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）及びその前駆体ナノ粒子（Ａ’）の製造方法）
ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）、及びその前駆体（Ａ’）の製造方法は特に限定されないが、公知の製造方法に準じた方法により製造し得るものである。例えば、特開２０２１－１２３５４５等に記載されている方法に準じた製造方法を採用する事ができる。
以下で説明する工程において使用する、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｂ、Ｂ’、及び有機溶媒は上記段落において説明した通りである。
＜工程１＞ルテニウム化合物（Ａ’’）からルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を調製する工程
ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱してルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を製造する。
＜工程１＞における具体的な製造条件は以下の通りである。
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の調製方法における加熱温度としては、５０℃以上２５０℃以下であり、有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。有機溶媒の沸点まで加熱し、加熱還流することが特に好ましい。
有機溶剤としては、配位性有機溶剤が好ましく、好ましい配位性有機溶剤の例としては、上述の通りである。
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の調製方法における熟成時間としては、触媒機能が得られるのであれば特に制限はないが、通常１時間以上であり、２４時間以下であることが好ましい。
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の調製は、攪拌しながら行うのが好ましい。例えば、マグネティックスターラーや撹拌子を用いた撹拌においては、回転数は通常５００ｒｐｍ以上、２，０００ｒｐｍ以下が好ましいが、特に制限されない。
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の調製は、分散液中のルテニウム元素濃度が高い場合、ルテニウム粒子が十分に小さくならず、ナノ粒子が得られない場合があるため、ルテニウム元素濃度は、１００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）未満であることが好ましく、１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以下であることがより好ましい。

ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）及びその前駆体（Ａ’）の原料（Ａ’’）としては、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）から選択される化合物の、無水物及び水和物が挙げられる。

＜工程２＞ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）からルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を調製する工程
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）に配位子（Ｂ）を配位させて、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造する。
ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の製造方法は、有機溶剤、もしくはアリル基含有化合物（Ｃ）中にルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を分散させ、配位子（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。
配位子（Ｂ）を効率良く配位させるために、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）が含むルテニウム元素に対して、１ｍｏｌ当量以上の配位子（Ｂ）を添加する事が好ましい。
ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の調製は、攪拌しながら行うのが好ましい。例えば、マグネティックスターラーや撹拌子を用いた撹拌においては、回転数は通常５００ｒｐｍ以上、２，０００ｒｐｍ以下が好ましいが、特に制限されない。

＜工程３＞
本発明の一実施形態に係るシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法においては、工程１及び２によってルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造した後、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを、ヒドロシリル化反応触媒としてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の存在下でヒドロシリル化反応させる工程を含む。ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）、アリル基含有化合物（Ｃ）、ヒドロシラン化合物（Ｄ）及びシリル基含有化合物（Ｅ）は上述した通りである。以下、工程３の反応条件について詳細に説明する。

＜反応条件＞
反応工程におけるヒドロシラン化合物（Ｄ）の使用量（仕込量）は、アリル基含有化合物（Ｃ）が有するアリル基に対して、物質量換算で、好ましくは１モル当量以上であり、３モル当量以上が好ましく、５モル当量以上がより好ましい。また、通常、２０モル当量以下であり、好ましくは１０モル当量以下である。前記範囲内であると、製造コストを抑えつつ、シリル基を高効率で導入できる。また、前記範囲内であると、製造後のシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の粘度が低く抑えられ、作業性の良い重合体を得ることができる。

反応工程におけるルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の使用量（仕込量）は、アリル基含有化合物（Ｃ）に対して、使用するルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）由来のルテニウム元素の重量割合の下限値は、例えば、０．０１ｐｐｍ以上、０．１ｐｐｍ以上である。一方、アリル基含有化合物（Ｃ）に対して、使用するルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）由来のルテニウム元素の重量割合は、好ましくは０．１％以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。前記範囲内であると、製造コストや、着色を抑えつつ、シリル基を高効率で導入できる。

反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は特に限定されず、原料や触媒が反応しない化合物である、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。

反応工程の反応温度は、反応性（反応速度）と反応容器の耐熱温度等を鑑みて、適宜決定することができるが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。反応温度が高いほど、反応が短時間で完了し、かつ副反応を抑制できる場合がある。反応時間も特に限定されず、５分～１２時間程度であってよく、１０分～５時間程度であってよい。

反応工程は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

また本反応時に、反応系中にルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）に加えて、さらに配位子（Ｂ）を添加し混合すると、シリル化率が向上し得るため好ましい。シリル化率向上の要因として、例えば、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）が、配位子（Ｂ）とともに配位子（Ｂ’）を有する場合に、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）に配位する配位子（Ｂ’）が遊離の配位子（Ｂ）と配位子交換し、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）が有する全配位子のうち、配位子（Ｂ）の占める割合が高まることが考えられる。そのため、ヒドロシリル化反応の開始前に、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）と配位子（Ｂ）が接触することが好ましく、例えば、反応槽に仕込んだアリル基含有化合物（Ｃ）を所定の温度で攪拌しながら、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）、及び配位子（Ｂ）を添加して混合し、その後にヒドロシラン化合物（Ｄ）を添加する方法が、好ましい実施形態の一例として挙げられる。ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）、及び配位子（Ｂ）を添加してからヒドロシラン化合物（Ｄ）を添加するまでの時間間隔は特に限定されず、目的のシリル基の導入率と、製造に要する時間等を鑑みて、適宜決定して良い。

＜工程３’＞
本発明の一実施形態に係るシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法においては、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を用い、予め合成したルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を用いない方法も含まれる。
具体的には、上記＜工程１＞で製造したルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）と、配位子（Ｂ）と、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを混合してヒドロシリル化反応させる工程である。本製造方法によると、シリル化体を効率よく製造することができる。アリル基含有化合物（Ｃ）、ヒドロシラン化合物（Ｄ）、配位子（Ｂ）については、前述した通りである。アリル基含有化合物（Ｃ）、ヒドロシラン化合物（Ｄ）、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）及び配位子（Ｂ）の混合順は特に規定されず、任意の順に混合することができる。以下、「反応条件」について詳細に説明する。

＜反応条件＞
反応工程における好ましいヒドロシラン化合物（Ｄ）の使用量（仕込量）、反応工程に用いられる溶媒種、反応温度について好ましい条件は、「アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の存在下でヒドロシリル化反応させる工程」の実施形態で示した条件と同じである。好ましいルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の使用量（仕込量）は、前述したルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の使用量（仕込量）と同じである。本製造方法では、反応槽でルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）と配位子（Ｂ）を混合して、系中でルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を生じさせる操作が含まれる。そのため、例えば、反応槽に仕込んだアリル基含有化合物（Ｃ）を所定の温度で攪拌しながら、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）、配位子（Ｂ）を添加し、その後にヒドロシラン化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）、配位子（Ｂ）を添加してからヒドロシラン化合物（Ｄ）を添加するまでの時間間隔は、特に限定されず、目的のシリル基の導入率と、製造時間を鑑みて、適宜決定して良い。

配位子（Ｂ）の添加量は特に限定されず、アリル基含有化合物（Ｃ）に対して、重量割合で、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、通常１０％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下である。

以上説明したシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法によると、シリル基含有化合物（Ｅ）とルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を含む混合物が得られる。特に、シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）として加水分解性シリル基含有重合体とルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を含む重合体混合物は、該混合物に硬化触媒を混合することで、硬化性組成物を構成することができる。

前記重合体混合物において、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の含有量は、前述したルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）又はルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の使用量（仕込み量）に準じる。具体的には、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の含有量は、ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）由来のルテニウム元素として、加水分解性シリル基含有重合体に対して、重量割合で、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

＜硬化性組成物＞
シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）が加水分解性シリル基含有有機重合体である場合、これを含む硬化性組成物を構成することができる。また、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物を得ることができる。シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の重合体骨格としては、上述の通り、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンがさらに好ましい。

以上で説明した製造方法によって得られた加水分解性シリル基含有有機重合体を含有する硬化性組成物は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒などの従来公知のヒドロシリル化反応触媒を用いて製造した加水分解性シリル基含有有機重合体に比べて、皮張り時間が短く良好な硬化性を示す。また、該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高いモジュラスを示す。また、高い強度を示す。

（硬化触媒）
本実施形態に係る硬化性組成物は、加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、硬化触媒を含有することが好ましい。

硬化触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸、それらの混合物等を使用することができる。

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。

アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ピペリジン、４－メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミンなどのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；ケチミン化合物などが挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。

その他の硬化触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。

硬化触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸や、アミン化合物とアルコキシ金属を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。

硬化触媒の配合量としては、例えば、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．００１～２０重量部、０．０１～１５重量部、０．０１～１０重量部があげられる。さらに、硬化触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、硬化触媒の使用量を０．０１～３．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。

本実施形態に係る硬化性組成物には、その他の添加剤として、シリコン化合物、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、充填剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本実施形態に係る硬化性組成物には、該組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。

（充填剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。

充填剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。

組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる。

バルーンの使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。

（接着性付与剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

シランカップリング剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

（可塑剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、高分子可塑剤は、反応性シリル基を有しないものでよいが、反応性シリル基を有してもよい。反応性シリル基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性シリル基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性シリル基を有する可塑剤、特に反応性シリル基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量はシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）より低いことが好ましい。

可塑剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部がさらに好ましい。

（溶剤、希釈剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

（タレ防止剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

タレ防止剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。

（酸化防止剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。例えば、イルガノックス２４５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１１３５，イルガノックス１３３０，イルガノックス１５２０（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６（ＳＯＮＧＷＯＮ製）、ＢＨＴが挙げられる。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン２９２，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。他にＳＯＮＧＮＯＸ４１２０，ナウガード４４５，ＯＫＡＢＥＳＴ ＣＬＸ０５０などの酸化防止剤も使用できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。

酸化防止剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

（光安定剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

（紫外線吸収剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン１６００、チヌビンＢ７５（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。

紫外線吸収剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

（物性調整剤）
本実施形態に係る硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本実施形態に係る硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により、分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。

物性調整剤の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。

（粘着付与樹脂）
本実施形態に係る硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。

具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

粘着付与樹脂の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。

（エポキシ基を含有する化合物）
本実施形態に係る硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。

（光硬化性物質）
本実施形態に係る硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。

光硬化性物質の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

（酸素硬化性物質）
本実施形態に係る硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

酸素硬化性物質の使用量は、本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

（エポキシ樹脂）
本実施形態に係る硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

エポキシ樹脂と本実施形態に係るシリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）の使用割合は、重量比で、シリル基含有有機重合体（Ｅ_ａ）／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲であることが好ましい。

エポキシ樹脂を添加する場合、本実施形態に係る硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。

＜硬化性組成物の調製＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えて、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

＜用途＞
本実施形態に係る硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。

また本実施形態に係る硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本実施形態に係る硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。

以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
＜１＞ 数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）を製造する際に、ヒドロシリル化触媒として使用するルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の製造方法であって、
ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱してルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を製造する工程１；及び
前記ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）に、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）を配位させてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造する工程２；
を含む、製造方法。
＜２＞ 前記工程１において、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の粒子径を０．３～２００ｎｍに調整する、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ 前記配位子（Ｂ）が２，３－ジブロモノルボルナジエン、または１，３，５－トリブロモベンゼンである、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 前記有機溶媒がジメチルホルムアミドである、＜１＞～＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞ ヒドロシリル化触媒としてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を用いる、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法であって、
ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱してルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を製造する工程１；
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）に、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）を配位させてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造する工程２；及び
前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）と、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを混合し、ヒドロシリル化する工程３；
を含む、製造方法。
＜６＞ 前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の使用量が、アリル基含有化合物（Ｃ）に対して、前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）由来のルテニウム元素の重量割合で、０．１～１００ｐｐｍである、＜５＞に記載の製造方法。
＜７＞ ヒドロシリル化触媒としてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を用いる、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法であって、
ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱し、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を調製する工程１；及び
ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）と、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）と、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを混合し、ヒドロシリル化する工程３’；を含む、製造方法。
＜８＞ ＜５＞又は＜７＞の製造方法により製造された、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）。
＜９＞ 前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）由来のルテニウム元素含有量が、０．１～１０ｐｐｍである、＜８＞に記載のシリル基含有化合物（Ｅ）。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃

シリル基、アリル基、１－プロペニル基、又はプロピル基の割合の算出は、下記の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、^１Ｈ ＮＭＲ測定により行った。
装置：ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ５００型デジタル装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）

（合成例１）
４１．５ｍｇの塩化ルテニウムに、純水１.８ｍＬ及び３６％塩酸０．２ｍＬを加えて撹拌後、６時間静置して１００ｍＭの塩化ルテニウム溶液を得た。三ツ口丸底フラスコ中で、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍＬを１４０℃で１０分間撹拌した後、塩化ルテニウム溶液５００μＬを加え、１４０℃で９時間加熱還流し、１．０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）のルテニウムナノ粒子触媒（Ａ－１）のＤＭＦ分散液を得た。液は透明であり、合成から１週間後に粒子の沈降が認められなかったことから、ナノ粒子が形成されていると判断した。

（合成例２）
０．４１５ｇの塩化ルテニウムに、純水１.８ｍＬ及び３６％塩酸０．２ｍＬを加えて撹拌後、６時間静置して１．０Ｍの塩化ルテニウム溶液を得た。三ツ口丸底フラスコ中で、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０ｍＬを１４０℃で１０分間撹拌した後、塩化ルテニウム溶液２００μＬを加え、１４０℃で９時間加熱還流し、１０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）のルテニウムナノ粒子触媒（Ａ－２）のＤＭＦ分散液を得た。液は透明であり、合成から１週間後に粒子の沈降が認められなかったことから、ナノ粒子が形成されていると判断した。

（合成例３）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，６００の水酸基含有有機重合体（Ｆ－１）を得た。
水酸基含有有機重合体（Ｆ－１）に対して、重合体（Ｆ－１）の水酸基に対して１．１モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。減圧留去によりメタノールを留去した後、重合体（Ｆ－１）の水酸基に対して１．３モル当量の塩化アリルを添加して１３０℃で１時間反応を行った後、塩化アリルを減圧留去した。得られた未精製のアリル含有有機重合体をｎ－ヘキサン及び水と混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧留去することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、アリル基含有化合物（Ｃ）である直鎖状のアリル基含有有機重合体（Ｃ－１）を得た。該重合体の数平均分子量は２７，６００であった。

（実施例１）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、ルテニウム元素量が１０ｐｐｍとなるように、合成例１で得たルテニウムナノ粒子触媒（Ａ－１）のＤＭＦ分散液を添加して、１１０℃で攪拌しながらＤＭＦを減圧留去した。続いて、２，３－ジブロモノルボルナジエン５００ｐｐｍを添加し、１１０℃で１０分間攪拌した。さらに、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。^１Ｈ ＮＭＲ測定で、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が完全に消費されたことを確認後、揮発成分を減圧留去してシリル基含有化合物（Ｅ）である重合体（Ｅ－１）を得た。得られた重合体を^１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、ルテニウム元素量が１０ｐｐｍとなるように、合成例２で得たルテニウムナノ粒子触媒（Ａ－２）のＤＭＦ分散液を添加して、１１０℃で攪拌しながらＤＭＦを減圧留去した。続いて、１，３，５－トリブロモベンゼン３００ｐｐｍのクロロホルム溶液を添加し、１１０℃で１０分間、クロロホルムを減圧留去しながら攪拌した。さらに、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。^１Ｈ ＮＭＲ測定で、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が完全に消費されたことを確認後、揮発成分を減圧留去してシリル基含有化合物（Ｅ）である重合体（Ｅ－２）を得た。得られた重合体を^１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、ルテニウム元素量が５ｐｐｍとなるように、合成例２で得たルテニウムナノ粒子触媒（Ａ－２）のＤＭＦ分散液を添加して、１１０℃で攪拌しながらＤＭＦを減圧留去した。続いて、１，３，５－トリブロモベンゼン１５０ｐｐｍのクロロホルム溶液を添加し、１１０℃で１０分間、クロロホルムを減圧留去しながら攪拌した。さらに、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。^１Ｈ ＮＭＲ測定で、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が完全に消費されたことを確認後、揮発成分を減圧留去してシリル基含有化合物（Ｅ）である重合体（Ｅ－３）を得た。得られた重合体を^１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。

（比較例１）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、表１に記載の通り、市販のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液））５０ｐｐｍ、及び、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し、５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。^１Ｈ ＮＭＲ測定で、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が完全に消費されたことを確認後、揮発成分を減圧留去してシリル基含有重合体（Ｅ’－１）を得た。得られた重合体を^１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。

（比較例２）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、ルテニウム元素量が１０ｐｐｍとなるように、合成例１で得たルテニウムナノ粒子触媒（Ａ－１）のＤＭＦ分散液を添加して、１１０℃で攪拌しながらＤＭＦを減圧留去した。続いて、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。^１Ｈ ＮＭＲ測定を行うことで、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が完全に消費されたことを確認後、揮発成分を減圧留去してシリル基含有重合体（Ｅ’－２）を得た。得られた重合体を^１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。

（比較例３）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、１．０ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の塩化ルテニウム水溶液（Ａ’’－１）を添加して（重合体（Ｃ－１）に対してルテニウム元素量１０ｐｐｍ相当）、１１０℃で攪拌しながら水を減圧留去した。続いて、２，３－ジブロモノルボルナジエン５００ｐｐｍを添加し、１１０℃で１０分間攪拌した。さらに、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。反応開始時から４時間後でも、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が一部残存していたことを^１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。反応開始時から４時間後に揮発成分を減圧留去してシリル基含有重合体（Ｅ’－３）を得た。得られた重合体を^１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。

（合成例４）
０．４１５ｇの塩化ルテニウムに、純水１.８ｍＬ及び３６％塩酸０．２ｍＬを加えて撹拌後、６時間静置して１．０Ｍの塩化ルテニウム溶液を得た。三ツ口丸底フラスコ中で、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５ｍＬを１４０℃で１０分間撹拌した後、塩化ルテニウム溶液５００μＬを加え、１４０℃で９時間加熱還流した。１００ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）のルテニウム粒子触媒（Ａ’’－２）のＤＭＦ分散液を得た。液は透明でなく、合成から１週間後に粒子の沈降が目視で確認できたことから、ナノ粒子は形成していないと判断した。

（比較例４）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、合成例４で得たルテニウム粒子触媒（Ａ’’－２）のＤＭＦ分散液を添加して（重合体（Ｃ－１）に対してルテニウム元素量１０ｐｐｍ相当）、１１０℃で攪拌しながら水を減圧留去した。続いて、１，３，５－トリブロモベンゼン３００ｐｐｍのクロロホルム溶液を添加し、１１０℃で１０分間、クロロホルムを減圧留去しながら攪拌した。さらに、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。^１Ｈ ＮＭＲ測定で、反応開始から２時間後に、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基の消費が遅かったことから、反応を停止し、揮発成分を減圧留去してシリル基含有化合物（Ｅ）である重合体（Ｅ’－４）を得た。得られた重合体を^１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。ナノ粒子化されていないルテニウム触媒は、ルテニウム元素量１０ｐｐｍでは、ルテニウムナノ粒子触媒に比べて反応性に劣ることが示唆された。

シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するシリル基の割合について、実施例１～３と比較例１～５とで比較すると、比較例１～５では８５％に満たなかったのに対し、実施例１～３では８５％を超えており、副反応が抑制され、より高選択的にシリル基を導入できた（表１）。さらに、実施例１及び２は、ルテニウム含有量が同じく１０ｐｐｍである比較例２～４に比べて、反応完了に要した時間がより短く、より良好な触媒活性を示した。また、実施例１と比較例３で得られた重合体のｐＨを比較すると、比較例３で得られたシリル基含有重合体（Ｅ’－３）のｐＨが５．９であるのに対し、実施例１で得られたシリル基含有重合体（Ｅ－１）のｐＨは６．９であり、実施例１では、酸性成分が少ない重合体が得られたことが分かる。これも、塩化ルテニウムをルテニウムナノ粒子触媒に変換し、ヒドロシリル化触媒として用いる事の利点である。

（合成例５）
三ツ口丸底フラスコ中で、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｍＬを１４０℃で１０分間撹拌した後、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物２６ｍｇを加え、１４０℃で８時間加熱還流した。１ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）の白金ナノ粒子触媒のＤＭＦ分散液を得た。液は透明であり、合成から１週間後に粒子の沈降が認められなかったことから、ナノ粒子が形成されていると判断した。

（比較例５）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、白金元素量が１０ｐｐｍとなるように、合成例５で得た白金ナノ粒子触媒のＤＭＦ分散液を添加して、１１０℃で攪拌しながらＤＭＦを減圧留去した。続いて、１，３，５－トリブロモベンゼン３００ｐｐｍのクロロホルム溶液を添加し、１１０℃で１０分間、クロロホルムを減圧留去しながら攪拌した。さらに、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。１Ｈ ＮＭＲ測定で、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が完全に消費されたことを確認後、揮発成分を減圧留去してシリル基含有化合物（Ｅ）である重合体（Ｅ’－５）を得た。得られた重合体を１Ｈ ＮＭＲ測定にて、シリル基、アリル基、１－プロペニル基、プロピル基の合計に対するそれぞれの基の割合を算出した。結果を表１に示す。

（合成例６）
合成例３で得た重合体（Ｃ－１）に対して、塩化ルテニウムのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）分散液（ＤＭＦ分散液のルテニウム元素の濃度は１．０ｍｍｏｌ／Ｌとなる。重合体（Ｃ－１）に対してルテニウム元素量１０ｐｐｍ相当）を添加して、１１０℃で攪拌しながら水を減圧留去した。続いて、２，３－ジブロモノルボルナジエン５００ｐｐｍを添加し、１１０℃で１０分間攪拌した。さらに、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基に対し５．０モル当量のジメトキシメチルシランを添加し、１１０℃でヒドロシリル化した。^１Ｈ ＮＭＲ測定で、重合体（Ｃ－１）が有するアリル基が完全に消費されたことを確認後、揮発成分を減圧留去してシリル基含有重合体（Ｅ’－６）を得た。重合体（Ｅ’－６）のｐＨは５．２であった。

（実施例４、及び比較例６）
重合体（Ｅ－１）、及び（Ｅ’－６）の貯蔵安定性を次の手順により比較した。重合体（Ｅ－１）、及び（Ｅ’－６）をそれぞれ別のバイアル瓶に入れ気相部を窒素封入し、蓋をして密閉した。それらのバイアル瓶を８０℃のオーブンに入れ、７日後に取り出した。前記８０℃７日間の貯蔵前後で重合体（Ｅ－１）、及び（Ｅ’－６）の粘度を測定し、下記式により粘度比を算出した。
粘度比＝「貯蔵後の粘度（Ｐａ・ｓ）」÷「貯蔵前の粘度（Ｐａ・ｓ）」
粘度は、粘度計ＲＥ８５Ｕ（東機産業株式会社製）を用いて、２３℃下で測定した。
重合体（Ｅ－１）は粘度比が１００％であったのに対し、重合体（Ｅ’－６）は粘度比が１１８％であった。この結果から、ヒドロシリル化反応触媒としてルテニウムナノ粒子触媒を用いた実施例１では、貯蔵安定性が良好なシリル基含有化合物（Ｅ）である重合体が得られたことが分かる。その要因としては、重合体（Ｅ’－６）のｐＨが５．２であるのに対し、重合体（Ｅ－１）はｐＨが６．９とより中性を示しているためと考えられる。すなわち、重合体（Ｅ－１）の製造に用いたルテニウムナノ粒子触媒（Ａ－１）は、その合成工程で酸性成分が除去されたものと推察され、良好な貯蔵安定性に寄与したと考えられる。

Claims (9)

1. 数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）を製造する際に、ヒドロシリル化触媒として使用するルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の製造方法であって、
   ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱してルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を製造する工程１；及び
   前記ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）に、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）を配位させてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造する工程２；
   を含む、製造方法。
2. 前記工程１において、前記ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）の粒子径を０．３～２００ｎｍに調整する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記配位子（Ｂ）が２，３－ジブロモノルボルナジエン、または１，３，５－トリブロモベンゼンである、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記有機溶媒がジメチルホルムアミドである、請求項１に記載の製造方法。
5. ヒドロシリル化触媒としてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を用いる、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法であって、
   ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱してルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を製造する工程１；
   前記ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）に、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）を配位させてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を製造する工程２；及び
   前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）と、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを混合し、ヒドロシリル化する工程３；
   を含む、製造方法。
6. 前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）の使用量が、アリル基含有化合物（Ｃ）に対して、前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）由来のルテニウム元素の重量割合で、０．１～１００ｐｐｍである、請求項５に記載の製造方法。
7. ヒドロシリル化触媒としてルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）を用いる、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）の製造方法であって、
   ルテニウム化合物（Ａ’’）を有機溶媒中、５０～２５０℃で加熱し、ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）を調製する工程１；及び
   前記ルテニウムナノ粒子触媒前駆体（Ａ’）と、ベンゼン環骨格又はノルボルナジエン骨格を有し、当該骨格中の炭素原子の少なくとも１個に、フルオロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群より選択される少なくとも１種のハロゲノ基が結合している配位子（Ｂ）と、アリル基含有化合物（Ｃ）と、ヒドロシラン化合物（Ｄ）とを混合し、ヒドロシリル化する工程３’；を含む、製造方法。
8. 請求項５又は７の製造方法により製造された、数平均分子量３，０００超で８５％以上の末端シリル化率のシリル基含有化合物（Ｅ）。
9. 前記ルテニウムナノ粒子触媒（Ａ）由来のルテニウム元素含有量が、０．１～１０ｐｐｍである、請求項８に記載のシリル基含有化合物（Ｅ）。