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CN1208561A - 固体杀生物组合物 - Google Patents

固体杀生物组合物 Download PDF

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CN1208561A
CN1208561A CN98118423A CN98118423A CN1208561A CN 1208561 A CN1208561 A CN 1208561A CN 98118423 A CN98118423 A CN 98118423A CN 98118423 A CN98118423 A CN 98118423A CN 1208561 A CN1208561 A CN 1208561A
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chloro
methyl
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CN98118423A
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T·高丝
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Rohm and Haas Co
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Abstract

本发明公开了含有杀生物的化合物的固体组合物,当这种固体组合物加入到被保护的部位时,其不迅速地释放杀生物的化合物;同时本发明还公开了控制或者抑制微生物在一定部位生长的方法,这种方法包括将有效量的固体组合物引入到所说的部位之中或其上。

Description

固体杀生物组合物
通常本发明涉及杀生物的化合物的固体组合物。具体地说，本发明提供了能够有控制地释放杀生物的化合物的固体组合物。
控制杀生物的化合物释放到将要保护的部位的能力在杀生物的化合物的领域，特别是在杀微生物剂和海洋防污剂领域中是重要的。一般来说，当将杀生物的化合物加入到将要保护的部位时，不管是否需要，此化合物都迅速释放。有控制释放的组合物能够根据对化合物的需要来传送杀生物的化合物。按照这一方法，只把所需要的杀生物的化合物的量释放到将要保护的部位。控制性释放具有减少成本、降低毒性并增加效率等优点。
杀生物的化合物的固体制剂是一种向将要保护的部位传送杀生物的化合物的有用方法。固体制剂也通过降低人接触的可能性保证这种杀生物的化合物的安全性。例如，固体组合物能够减少对于液态组合物来说通常有的溅洒危险。
已知有杀生物的化合物的各种固体组合物。这种方法包括杀生物的化合物的胶囊化、将杀生物的化合物吸附在惰性载体(如硅胶)上和杀生物的化合物的包合作用。
然而，这种固体组合物无法提供杀生物的化合物的控制释放。例如，其中的杀生物的化合物吸附在惰性固体载体上的固体组合物通常不能控制杀生物的化合物的释放。一般来说，一旦将这种固体组合物加入到将要保护的部位时，杀生物的化合物迅速释放。这样，一旦这种组合物加入到将要保护的部位时，固体组合物所提供的杀生物的化合物的任何安全性都将不存在。
例如，EP106 563A(Melamed)公开了具有水溶性的与惰性，细碎的水不溶性固体载体(如粘土，无机硅酸盐和硅石)混合的杀微生物剂的组合物。这些组合物不能提供杀生物的化合物的有控制释放。这种化合物通过溶解释放到将要保护的部位，因此，它们的释放由特定的杀生物的化合物的溶解速率来控制。这一申请没有公开氢氧化锆。
已经公开了某些金属(如锆、钛、铁、钒和锡)的氢氧化物可螯合抗生素(Kennedy等抗微生物剂的化学疗法9，766-770(1976))。本文的中心在抗生素的固定上。虽然Kennedy等公开了所试验的金属氢氧化物能慢慢地释放抗生素，但是Kennedy等没有认识到氢氧化锆控制杀生物的化合物的释放的特殊能力。Kennedy等描述的其它金属氢氧化物(如氢氧化钛)不能控制杀生物的化合物的释放。对杀微生物的化合物或者海洋防污剂没有进行任何讨论。
本发明所解决的问题是提供了杀生物的化合物的固体组合物，这种组合物一旦被加入到将要保护的部位时，能够更安全地处理并提供杀生物的化合物的有控制的释放。
发明概述
本发明提供了含有杀生物的化合物与氢氧化锆的固体组合物，这种组合物能够使杀生物的化合物有控制地释放。
本发明的另一个目的是提供了控制或者抑制特定部位微生物生长的方法，这种方法包括将有效量的上述组合物引入到将要保护的部位中或其上。
本发明的另一个目的是提供了除去或者抑制一定构造上的海洋生物生长的方法，这种方法包括将有效量的上述组合物引入到将要保护的构造中或其上。本发明的详细描述
此说明书所使用术语具有下列意思，除非本文另有清楚的阐述。
术语″杀生物的化合物″是指杀微生物剂和海洋防污剂。″杀微生物剂″是指能够抑制或者控制特定部位微生物生长的化合物。术语″部位″不包括药物或者兽医的应用。术语″微生物″包括但不限于真菌、细菌、藻类。
″海洋防污剂″包括杀藻剂和灭螺剂。″海洋防污活性″包括消除和抑制海洋生物的生长。适于在本发明中使用的由海洋防污剂控制的海洋生物包括坚硬和柔软的污着生物。一般地说，术语″柔软的污着生物″指植物和无脊椎动物(如粘菌、藻类、大型海藻、柔软的珊瑚、被囊动物、水螅虫、海绵和银莲花属)，术语″坚硬的污着生物″指具有特定坚硬外壳形状的无脊椎动物(如藤壶、管状虫(tubeworms)和软体动物)。
所有的量都是重量百分比(“％wt”)(除非特殊说明)，并包含所有的％wt范围。本文中使用了下列缩写形式：g＝克；ml＝毫升；l＝升；C＝摄氏度；min＝分钟；ppm＝百万分之几；rpm＝每分钟转速；cm＝厘米。
在本发明中有用的合适杀微生物剂包括但不限于：亚甲基双(硫氰酸酯)、异噻唑酮(isothiazolone)(如2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、和2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、氨基甲酸酯(如3-碘代炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯)、苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯、咪唑烷基脲、二唑烷基脲、N′-[3，4-二氯苯基]-N，N-二甲基脲、3，4，4′-三氯对称二苯脲、二硫氨基甲酸二甲基酯、和亚乙基双二硫氨基甲酸二钠、杂环化合物(如2-吡啶硫羟-1-氧化锌、2-吡啶硫羟-1-氧化钠、10，10′-氧双苯氧基胂、N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、5-氧代-3，4-二氯-1，2-二硫醇、3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲、4，4-二甲基-1，3-二羟甲基乙内酰脲、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-均三嗪、3，5-二甲基-1H-吡唑-1-甲醇、1-(2-羟乙基)-2-十八烷基咪唑啉；4-(2-硝基丁基)吗啉、三嗪、N，N′-亚甲基双(5-甲基-1，3-噁唑烷)、2，2′-氧双(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂烃基硼烷(dioxaborinane))、2，2′-(1-甲基三亚甲基二氧)双(4-乙基-1，3，2-二氧杂烃基硼烷)、六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-均三嗪、4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、4，4′-(2-乙基-硝基三亚甲基)二吗啉、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-均三嗪、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二甲乙基)-1H-1，2，4-三唑基-(1)-乙醇、1-[(2-(2′，4′-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑、二癸基二甲基氯化铵、铜-8-羟喹啉、1-[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊环-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、2-氯-4，6-双(乙基氨基)-1，3，5-三嗪、2-氯-4-乙基氨基-6-叔丁氨基-1，3，5-三嗪、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物、环烷酸铜、5-羟甲氧甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、5-羟甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、7-乙基-1，5-二氧杂-3-氮杂二环辛烷、氮化十六烷基吡啶鎓、3-溴-1-氯-5-二甲基-5-乙基乙内酰脲十二基-二(氨乙基)-甘氨酸、5-羟聚-[亚甲基氧乙基]甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、羧酸和它们的衍生物(如(E，E)-2，4-己二烯酸、苯甲酸、丙酸钠或钙、乙二胺四乙酸二钠盐、羟甲基甘氨酸钠、4-羟苯甲酸的苄酯、4-羟苯甲酸的(C1-C4)烷基酯、4-羟苯甲酸钠盐的(C1-C4)烷基酯、牛油脂肪酸二甲基酰胺、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、醇和胺(如1-(烷氨基)-3-氨基-丙烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、苯氧基乙醇、苄醇、2-羟甲基氨基乙醇、正-2-羟丙氨基甲醇、2-羟丙基甲烷硫代磺酸酯、对硝基苯酚、4-氯-3，5-二甲基苯酚、铵和磷鎓盐(如正烷基二甲基苄基氯化铵、十六基三甲基氯化铵、二癸二甲基氯化铵、聚(六亚甲基双胍)盐酸盐、聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)乙烯二氯化物]、烷基二甲基二氯苄基氯化铵、十二烷基胍盐酸盐、2-(癸基硫代)乙二胺盐酸盐、季铵化合物、四(羟甲基)磷鎓盐酸盐、四(羟甲基)磷鎓硫酸盐、醛，酮和甲醛释放剂(如戊烷-1，5-二醛、1，2-苯二羧醛)、甲醛、2-溴-4′-羟苯乙酮、三(羟甲基)硝基甲烷、和5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、卤代芳香化合物(如2，4，5，6-四氯间苯二腈、2，4，4′-三氯-2′-羟二苯基醚、2，2′-二羟-5，5′-二氯-二苯基甲烷、和1，6-二-(4′-氯苯基双胍)-己烷、卤代脂肪族化合物(如1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、二碘甲基-对甲苯砜、二溴硝基乙烷、六氯二甲基砜、烯烃(如β-溴-β-硝基苯乙烯、1，4-双(溴乙酸基)-2-丁烯、萜烯、柠檬烯、酶(如纤维素酶、α-淀粉酶、蛋白酶、多糖酶、呋喃果聚糖水解酶)、表面活性剂(如烷基芳基酯，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化醚，磷酸酯，磺酸酯、磺化的脂肪物质，磺基琥珀酸酯，和十二烷基苯磺酸。
本发明有用的合适的海洋防污剂包括但不限于：亚乙基双二硫氨基甲酸锰、二甲基二硫氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二腈、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、亚乙基双二硫氨基甲酸锌、硫代氰酸铜、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、N-(氟代二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-氟代二氯甲硫基-硫酰胺、2-吡啶硫羟-1-氧化锌、四甲基二硫化四烷基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基顺丁烯二酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)-吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫氨基甲酰基锌亚乙基双二硫氨基甲酸酯、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶三苯基硼烷、苯基酰胺、卤代炔丙基化合物或2-卤代烷氧芳基-3-异噻唑酮。合适的2-卤代烷氧芳基-3-异噻唑酮包括但不限于：2-(4-三氟甲氧苯基)-3-异噻唑酮，2-(4-三氟甲氧苯基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧苯基)-4，5-二氯-3-异噻唑酮。
优选的杀微生物的化合物是2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、3-碘代炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯、2-吡啶硫羟-1-氧化锌、8-吡啶硫羟-1-氧化钠、3，4，4′-三氯对称二苯脲、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、亚甲基双(硫代氰酸酯)、3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲、2.2-二溴-3-硝基丙酰胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑和5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚。
一般地在本发明中有用的杀生物的化合物是市售的。氢氧化锆(也称为水合氧化锆)，Magnesium Elektron公司(Flemington，NJ)有售。可以在没有进一步纯化的情况下使用氢氧化锆。也可以以水合形式使用氢氧化锆，如糊状物。
当杀生物的化合物是固体时，可以通过将杀生物的化合物(熔化形式或者溶液形式)与氢氧化锆混合来制备本发明的组合物。当杀生物的化合物是液体时，可以将杀生物的化合物原样与氢氧化锆混合，或者作为溶液与氢氧化锆混合。所说的杀生物的化合物的合适的溶剂是任何能够溶解此化合物，但不使之不稳定并与氢氧化锆不反应的溶剂。合适的溶剂包括醇(如甲醇、乙醇和丙醇)；酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)；酮(如丙酮和甲基异丁基酮)；氰(如乙腈)等等。优选的溶剂是(C1-C4)醇。
组合物中杀生物的化合物的总量以氢氧化锆的重量为基准为0.1％wt-95％wt。。优选地，杀生物的化合物的总量是0.1-30％wt。这样，组合物中杀生物化合物与氢氧化锆的重量比一般为0.1∶99.9-95∶5，优选的是0.1∶99.9-30∶70。
对于含有某些杀生物的化合物的本发明的组合物，一部分杀生物的化合物可以迅速释放到一定部位，而杀生物的化合物的余下的部分则以控制的方式释放。在这种情况下，一般地至多25％(摩尔)的杀生物的化合物可以以控制的方式释放，而超过25％(摩尔)的过量部分则迅速地释放。以控制的方式释放的量取决于所用的特定杀生物的化合物。例如，一般地当本发明的组合物含有超过16％wt(大约9％(摩尔))的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮时，多于16％wt的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的量迅速地释放到一定的部位，而余下的16％wt的量以控制的方式释放到一定的部位。一般地，将超过25％(摩尔)的杀生物的化合物加入到本发明的组合物中时，迅速释放的杀生物的化合物可以用于最初的微生物控制，其余的以控制方式释放的杀生物的化合物用于控制后来的微生物。在既需要最初控制也需要后来控制的部位上优选使用含有多于25％(摩尔)的杀生物的化合物的组合物。
在本发明的组合物中可以使用不只一种的杀生物的化合物，只要所说的化合物之间彼此不反应，也不彼此破坏，同时它们与氢氧化锆是兼容的。这种多个杀生物的化合物的较使用单独一种化合物的好处是可以获得更广泛的控制。另外，当必须使用多种杀生物的化合物时，这样可以降低处理成本。
本发明的组合物在任何使用所说的杀生物的化合物的情况下都可以使用。当杀生物的化合物是杀微生物剂时，本发明的组合物可以用于在一定部位控制或者抑制微生物(如细菌，真菌和藻类)的生长。本发明的组合物适合用于任何需要进行保护以免受到微生物侵袭的部位。合适的部位包括，但不限于：冷却塔；空气洗涤器；矿物泥浆；纸浆和纸加工液体；纸涂层；游泳池；温泉场；粘合剂；填料；乳香；密封剂；农业辅助防腐剂；建筑产品；化妆品和化妆用品；香波；消毒剂和防腐剂；制造工业和消费产品；肥皂；洗衣房清洗水；皮革和皮革产品；木头(包括的木材、树木、纤维板、夹板和复合木材料)；塑料；润滑剂；水力流体；医学装置；金属加工液体、乳剂和分散体；油漆(包括船舶漆)；清漆(包括船舶清漆)；胶乳；气味控制液体；涂料(包括船舶涂料)；石油加工液体；燃料；油田液体；照相用化学药品；印刷液体；卫生洗涤剂；去污剂；纺织品；纺织产品。
当本发明的组合物含有杀微生物剂时，可以将它们直接加入到将要保护的部位或者作为组合物(其中还含有合适的载体)加入。适合用于杀微生物剂中的载体包括但不限于：水；有机溶剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、二甲苯、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮、或者酯；或者它们的混合物。可以将所说的组合物配制成微乳剂、微乳油、乳剂，乳油和糊状物，或者将其胶囊化。特定的配方取决于将要保护的部位和所使用的特定杀徽生物剂。可以通过公知的标准的方法来完成这些制剂的制备。
当所说的组合物含有杀微生物剂时，控制或抑制微生物生长所需要的本发明的组合物的量取决于将要保护的部位，但是如果在将要保护的部位提供0.1-5000ppm的杀微生物剂，通常是足够的。通常杀微生物剂在用于要求的部位时需要进一步稀释。例如，可以将本发明的组合物加入到还需要稀释的金属加工液体浓缩物中。一般地，如果在最后的金属加工液体稀释液中含有5-50ppm的杀微生物剂，控制最后稀释液中微生物生长所必要的本发明组合物的量就是足够的。在不能进一步稀释的部位(如油漆)上，一般地，如果提供500-5000ppm的杀微生物剂，控制微生物生长所必要的本发明组合物的量就是足够的。
当本发明的杀生物的化合物是海洋防污剂时，通过将本发明的组合物施用到航海用构造上，可以使用所说的组合物抑制海洋生物的生长。根据所要保护的特定航海用构造，可以将本发明的组合物直接掺入到航海用构造上、直接应用到航海用构造上、或者掺入到随后应用到航海用构造上的涂料中。
合适的构造包括但不限于：小船、大船、油栈桥、桥墩、桩基、船坞、弹性橡胶和鱼网。通常，在制造过程中，可以将本发明的组合物直接掺入到弹性橡胶或者鱼网纤维等结构中。一般地，将本发明的组合物直接应用到鱼网或者木桩等结构中。也可以将本发明的组合物掺入到般舶涂料(如般舶漆或者清漆)中。
当本发明的组合物含有海洋防污剂时，一般来说，如果提供0.1-30％wt(根据所要保护的构造的重量或者根据所使用的涂料的重量而定)的海洋防污剂，抑制或者阻止海洋生物生长所需的本发明的组合物的量就是足够的。当将本发明的组合物直接掺入或者直接应用到构造上，一般地如果能够提供0.1-30％wt(根据所说的构造的重量)的海洋防污剂，抑制海洋生物生长所需的组合物的量就是足够的。优选地，本发明的组合物的量能够足以提供0.5-20％wt海洋防污剂；更优选地，提供1-15％wt的海洋防污剂。当将本发明的组合物掺入到涂料时，一般地，如果其能够足以提供0.1-30％wt(根据所说的涂料的重量而定)的海洋防污剂，适于抑制海洋生物生长的本发明的组合物的量就是足够的。优选地本发明的组合物的量能够提供0.5-15％wt的海洋防污剂；更优选地，提供1-10％wt海洋防污剂。
一般来说，将含有海洋防污剂的本发明的组合物与载体混合，所说的载体如水；有机溶剂(如二甲苯、甲基异丁基酮和甲基异戊基酮)；或者它们的混合物。
可以通过任何常规手段直接应用本发明的组合物，如浸泡、喷洒或者涂层。例如，可以通过将鱼网浸泡在含有本发明的组合物和载体的组合物中，或者使用所说的组合物喷洒鱼网来保护鱼网。
可以通过将本发明的组合物直接掺入到所说的构造中来保护木桩和鱼网等构造。例如，可以通过压力处理或者真空浸渍将还含有载体的本发明的组合物应用到用于桩基的木头上。也可以在制造过程中将这些组合物加入到鱼网中。
般舶涂料包含粘合剂和溶剂，也可以含有或不含有其它成分。所说的溶剂可以是有机溶剂或者水。本发明的组合物适合用于以溶剂和水为基础的涂料中。以溶剂为基础的船舶涂料是优选的。
在与本发明的组合物混合的海洋防污涂料中可以使用任何常规的粘结剂。合适的粘结剂包括但不限于：在以溶剂为基础的系统中的聚氯乙烯；在以溶剂为基础的系统中的含氯的橡胶；在以溶剂为基础或含水的系统中的丙烯酸树脂；作为含水分散液或以溶剂为基础的系统的乙烯基氯-乙酸乙烯基酯共聚物系统；丁二烯-苯乙烯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶；丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶；干性油(如亚麻子油)；沥青；环氧化物；硅氧烷等等。
本发明的船舶涂料可以含有也可以不含有一种或多种下列物质：无机颜料、有机颜料、或染料和天然的树脂(如松香)。以水为基础的涂料可以含有也可以不含有：聚结剂、分散剂、表面活性剂、流变学改性剂、或者粘附促进剂。以溶剂为基础的涂料可以含有也可以不含有：补充剂、增塑剂或者流变学改性剂。
典型的船舶涂料含有2-20％wt的粘合剂、至多15％wt的松香/改良的松香、0.5-5％wt的增塑剂、0.1-2％wt抗沉降剂、5-60％wt溶剂/稀释剂、至多70％wt的氧化亚铜、至多30％wt的颜料(不同于氧化亚铜)、和至多达15％wt的海洋防污剂。
可以通过许多常规手段的任一种将含有本发明的组合物的船舶涂料应用到要保护的构造上。合适的应用手段包括但不限于：喷洒；滚压；刷；或者浸泡。
给出下列实施例是为了进一步具体说明本发明，而无旨于在任何方面限制本发明的范围。
               实施例1-本发明的组合物的制备
通过下列一般方法制备本发明的组合物。
向烧瓶中的1.0g的氢氧化锆中加入0.7g 4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的20％wt甲醇溶液。然后在55℃、减压下将所得的浆液干燥，得到1.1g的黄色粉末。此标记为样品1的组合物含有占氢氧化锆总重量14％wt的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。这些数据列于表1。
表1显示出按照上述的一般方法(只是改变了异噻唑酮，或者改变了加入的异噻唑酮溶液的量)所制备的其它组合物。
                      表1：本发明的组合物样品                      异噻唑酮                   ％Wt1               4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮         142               4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮         163               4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮         284                      2-正辛基-3-异噻唑酮            145                      2-正辛基-3-异噻唑酮            286            5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异      15
                   噻唑酮的3∶1混合物7                    3，4，4’-三氯对称二苯脲         33
               实施例2-生物活性化合物的释放
评价了样品1和比较样品的杀生物的化合物的释放。
按照实施例1的一般方法制备比较样品1(“C-1”)，只是用硅胶代替了氢氧化锆。样品C-1含有14％wt 4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。
按照下列的一般方法测定从每一种样品中所释放的杀生物的化合物的量。将已称重的样品放入100毫升的样品广口瓶中。向广口瓶中加入100ml含有0.3％wt二乙己基磺基琥珀酸钠的水溶液。然后温和地搅拌此溶液，确保不形成任何泡沫。在各个不同的时间点取样(0.5ml的等份试样)，转移到微量离心管中。然后将每小份试样在14,000rpm下离心3分钟。倒出上清液，并通过HPLC分析杀生物的化合物的量。然后用0.5ml含有0.3％二乙己基磺基琥珀酸钠的水溶液洗涤微量离心管，并将洗涤液体加入到样品广口瓶中。这可以确保任何从样品中倒出的微粒都不丢失，并且广口瓶中的量仍保持不变。所释放的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的累积百分比如表2所示。
表2：所释放的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的百分比
  样品   20分钟   40分钟   60分钟  120分钟  180分钟
   1   1.5   1.5   1.5  1.5  2.5
  C-1   50.5   53.5   75  77  72
上述数据清楚地表明与其它已知的固体组合物相比，本发明的组合物可以很好地控制4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的释放。
                  实施例3-比较样品
制备并评价了含有氢氧化钛(IV)的杀生物的化合物的比较的固体组合物。
向1.06g氢氧化钛(IV)中加入1.03g4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的20.4％wt乙醇溶液。将所得的浆液在10ml的乙醇中均化。在室温、减压下处理1小时，然后在45℃下处理1小时除去溶剂。所得的标记为C-2的粉末含有20％wt 4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。按照实施例2的方法评价样品C-2释放3-异噻唑酮的能力。所释放的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的累积百分比如表3所示。表3：所释放的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的百分比
  样品   30分钟   60分钟   120分钟   300分钟  1860分钟  5760分钟
  C-2    4.9     7.2     11.0    19.7    50.3    68.4
上述数据清楚地表明与本发明的组合物相比，氢氧化钛(IV)固体组合物迅速释放4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮，因此不能提供任何有控制的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的释放。
                    实施例4-比较样品
制备并评价了含有氧化锆的杀生物的化合物的比较固体组合物。
在500℃下锻烧氢氧化锆来制备氧化锆。向2.0g的氧化锆中加入2.86g的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的10％wt甲醇溶液。然后在减压下除去溶剂，得到浅黄色的粉末。所得的标记为样品C-3的粉末含有14％wt 4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。按照实施例2的方法评价样品C-3释放3-异噻唑酮的能力。所释放的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的累积百分比如表4所示。
表4：所释放的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的百分比
样品  20分钟  40分钟  60分钟  130分钟  180分钟  300分钟
C-3    85    79    91    92    94    95
上述数据清楚地表明与本发明的组合物相比，氧化锆固体组合物迅速释放4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮，并且不能提供4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的任何有控制的释放。
                    实施例5-杀霉活性
评价了油漆制剂中本发明的组合物的杀霉活性。
在3800-4500rpm的条件下，通过将下列成分在Cowles Dissolver中混炼10-15分钟制备油漆制剂。
         材料                                g/LNatrosol 250 MHR羟乙基纤维素                     3.6乙二醇                                           30水                                               134.4Tamol 960(40％)聚异丁烯酸                        8.6Triton CF-10表面活性剂                           3.1胶状643消泡剂                                    1.2丙二醇                                           40.8Ti-Pure R-902二氧化钛                            270Minex 4填料颜料                                  191.3Icecap K填料颜料                                 60Attagel 50粘土                                   6
上述组分一旦混炼完，立即在低速下加入下列组分。材料                                   g/L形成膜的丙烯酸共聚物                   367.1胶状643消泡剂                          3.6Texanol聚结剂                          11.3氨水(28％)                             2.8Natrosol 250 MHR羟乙基纤维素           128.4水                                     130.8
向油漆制剂中加入足量的杀霉剂，以得到1000、5000或者30,000ppm的杀生物的化合物。
使用本发明的组合物样品1、2和4制备油漆样品。检验这些油漆的抗发霉能力，并与只含有氢氧化锆的油漆(“样品C-4”)、只含有4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的油漆(“样品C-5”)及只含有2-正辛基-3-异噻唑酮的油漆(“样品C-6”)比较。所用的杀生物的化合物的实际量如表5和6所示。
按照下列的一般方法检验油漆。将分析性的1.27cm(0.5英寸)滤纸圆片浸泡在将要检验的油漆样品中，擦掉过量的油漆，将此滤纸圆片放置在Beckman模式贮液槽上。然后将涂过油漆的滤纸圆片在室温下干燥24小时。
浸提一些干燥的滤纸圆片以便模拟潮湿的环境。将在贮液槽中干燥的滤纸圆片放置在水流不断流动的水浴中。在各个时间段，从水浴中取出滤纸圆片，并在室温下干燥。
在所有的滤纸圆片都取出并干燥后，将这些滤纸圆片放置在麦芽琼脂平板(25.4×25.4cm)上，并用5种真菌混合物接种：黑曲霉(Aspergillusniger)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、Cladosporiumcadosporiodes、产紫青霉(Penicillium purpurogenum)、和Stachybotryschartrum。然后将接种的平板在30℃下培养1周。1周后，将滤纸圆片上的真菌生长通过目测定为1-10级，10为没有生长，1是彻底的真菌过分生长。9和10等级是通过。结果列于表5。
将余下的滤纸圆片通过高热条件处理。将贮液槽中余下的滤纸圆片放置在50℃的烘箱中。在各个不同的时间点，将滤纸圆片从烘箱中取出。在所有的滤纸圆片从烘箱中取出后，如上所述，将滤纸圆片用真菌混合物接种。所得的结果如表6所示。
            表5：浸提数天后真菌的抗性样品     ppm     第0天    第6天    第8天    第11天    第13天1       1000     10        3        3         1         11       5000     10       10        9         9         9对照*   -         6        1        1         1         1C-4      6000      2        -        -         -         -C-4      30,000    2        -        -         -         -*对照是不含有杀生物的化合物的油漆。表6：加热数天之后真菌的抗性样品       ppm      第0天      第4天      第10天      第25天2        1000       10         10           6           43        1000       10         10           8           64        1000       10         10          10          10C-5       1000       10         10          10           5C-6       1000       10         10          10          10
这些数据清楚地表明4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮和2-正辛基-3-异噻唑酮当按照本发明的方法制备成固体组合物时，保留了它们的杀霉活性。这些数据也表明氢氧化锆不具有任何的杀霉活性。

Claims (9)

1.一种含有杀生物的化合物和氢氧化锆的固体组合物，其中所说的组合物能够使杀生物的化合物有所控制地进行释放。
2.权利要求1的组合物，其中所说的杀生物的化合物选自下组：亚甲基双(硫氰酸酯)；异噻唑酮；氨基甲酸酯；杂环化合物；羧酸和它们的衍生物；醇类和胺类；铵盐和磷鎓盐；醛、酮以及甲醛释放剂；卤代芳香族化合物；卤代脂肪族化合物；烯烃；酶；表面活性剂；硫氰酸铜；N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟代二氯甲基硫代硫酰胺；苯酰胺；卤炔丙基化合物；和2-卤代烷氧芳基-3-异噻唑酮。
3.权利要求2的组合物，其中所说的杀生物的化合物选自下组：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、3-碘代炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯、2-吡啶硫羟-1-氧化锌、2-吡啶硫羟-1-氧化钠、3，4，4′-三氯对称二苯脲、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、亚甲基双(硫氰酸酯)、3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、2-(氰硫甲硫基)苯并噻唑、5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚。
4.权利要求1的组合物，其中所说的杀生物的化合物与氢氧化锆的重量比为0.1∶99.9-95∶5。
5.权利要求4的组合物，其中所说的重量比为0.1∶99.9-30∶70。
6.权利要求1的组合物，这种组合物还包含选自下组的载体：水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇、二甘醇、丙烯乙二醇、以及二丙二醇。
7.一种控制细菌、真菌、藻类和海洋污着生物生长的方法，这种方法包括把权利要求1的组合物引入到将要保护的部位。
8.权利要求7的方法，其中所说的将要保护的部位选自下组：冷却塔；空气洗涤器；矿物泥浆；纸浆和纸加工液体；纸涂层；游泳池；温泉场；粘合剂；填料；乳香；密封剂；农业辅助防腐剂；建筑产品；化妆品和化妆用品；香波；消毒剂和防腐剂；制造工业和消费产品；肥皂；洗衣房清洗水；皮革和皮革产品；木头包括木材、树木、纤维板、夹板和复合木材料；塑料；润滑剂；水力流体；医学装置；金属加工液体、乳剂和分散体；油漆(包括船舶漆)；清漆(包括船舶清漆)；胶乳；气味控制液体；涂料(包括船舶涂料)；石油加工液体；燃料；油田液体；照相化学药品；印刷液体；卫生洗涤剂；去污剂；纺织品；纺织产品和航海用构造。
9.权利要求8的方法，其中所说的航海用构造选自由小船、大船、油栈桥、桥墩、桩基、船坞、弹性橡胶和鱼网组成的组。
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