CN1203240A - 生产氢化橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
生产氢化橡胶的方法,其在氢化步骤前可使活性聚合物容易而有效地失活。用在水中具有很好溶解性的式R－OH、R－COOH,R’n－Si－Cl4－n,R’n－Sn－Cl4－n表示的化合物进行活性聚合物的去活,n包括0至3,包括端值;其中R为任意地含有一个或多个选自C－OH,COOH的极性基团的C2－C20烷基,R’为C1－C20烷基或C6－C20芳基。失活的聚合物的氢化所用的催化剂为二茂钛化合物,最优选的是式Cp2Ti(PhOCH3)2和Cp2Ti(CH2PPh2)2表示的那些化合物。
Description
本发明涉及生产氢化橡胶的方法。尤其是涉及生产在氢化步骤前可使活性聚合物容易而有效地失活的氢化橡胶的方法。技术状况
在橡胶工业中含有烯烃双键的聚合物是非常普遍的。不饱和度的存在可使聚合物硫化，但降低了其耐候性。为此橡胶经常要被氢化。氢化橡胶的生产方法通常按下述方法进行：
*用公知的聚合方法，如阴离子聚合，阳离子聚合，配位聚合，自由基聚合等，通过乳液，溶液或本体法进行单体的聚合；
*将所得聚合物用水处理以使催化剂失活，蒸发溶剂的同时纯化聚合物；
*将聚合物干燥并溶解在惰性溶剂中，在其中用适当的催化剂进行氢化。
这种方法可得质量非常好的聚合物但非常昂贵。实际上它需要在聚合步骤中所用溶剂的蒸发，并且聚合物在氢化前需要一小心的干燥步骤。由于在聚合步骤中所用的溶剂同样也可用于氢化步骤中，推荐在活性聚合物上进行氢化(USP4501857)。然而该方法的缺点是聚合物仍呈活性，可在没有控制的条件下继续聚合并可进行有损害最终产品质量的副反应。而且活性聚合物的粘度非常高，需要较高的能量输入。
也推荐使活性聚合物与氢反应使其失活(US5039755，EP0549063)，该方法的缺点是完成氢化反应的时间，据说为20分钟，并且需要调节形成的LiH的量，对高分子量的来说太小，对低分子量的来说太高。
申请人惊奇地发现，用一简单的催化体系，有可能得到性能非常好的氢化聚合物，并且同时显著降低了方法成本。
本发明的方法由下述步骤构成其特征：
a)在烷基锂存在于聚合溶液中单体生成共轭二烯烃的(共)聚合物；
b)在反应混合物中加入选自下述种类的去活性化合物；R-OH，R-COOH，R’n-Si-Cl4-n，R’n-Sn-Cl4-n，n包括0至3，(包括端点)
其所用当量为至少与聚合催化剂的量相等，其中R为C2-C20烷基，其可任意含有一个或多个选自C-OH，COOH的极性基团，以使该化合物在水中的溶解度与在氢化溶剂中的溶解度之比大于49，和/或其沸点高于110℃；R’为C1-C20烷基或C6-C20芳基；c)向混合物中加入氢化催化剂并且保持混合物在氢气压力下，以连续、半连续或间歇方式，用搅拌、管式或周线反应器使失活的聚合物氢化。
在步骤a)中制得的共轭二烯烃的聚合物或共聚物，其平均分子量优选为500至1,000,000。共轭二烯烃如1，3-丁二烯或异戊二烯与乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物是优选的。这些聚合物包括统计共聚物，其中共聚单体沿聚合物链无规分布，插入共聚物和纯的或递变嵌段共聚物。
嵌段共聚物特别令人感兴趣，因为它们的一些为适用于工业上的热塑性弹性体。这些嵌段共聚物由下述组成：
a)至少一种由含有乙烯基的芳族烃，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯聚合而得的聚合物嵌段A，和
b)至少一种由共轭二烯烃如1，3-丁二烯或异戊二烯聚合而得的聚合物嵌段B。
优选用于本发明的嵌段共聚物为含有10-90wt％的乙烯基芳族烃的嵌段共聚物。特别优选的是那些共轭二烯烃单元中1，2-乙烯基含量为25-75wt％的共聚物。当具有这些特征的嵌段共聚物被氢化时，聚二烯烃嵌段转变为行为上类似于工业上具有重要价值的热塑性弹性体的聚烯烃嵌段。
在步骤b)中去活化合物R-OH或R-COOH优选地在水中具有很好的溶解性和/或沸点高于110℃。当化合物R-OH或R-COOH满足这些条件时，它将易于从聚合—氢化溶剂中分离出来。优选的作为去活化合物的醇为乙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。
当去活化合物选自式R’n-Si-Cl4-n，R’n-Sn-Cl4-n表示的化合物时，它和聚合物链保持键合，并且，当使用含有多于2个氯原子的化合物时，有可能制成星型聚合物。
在步骤c)中有可能使用任何可选择性氢化烯烃双键而不氢化芳族环(当存在时)的催化剂。优选的催化剂为例如在EP-A-601953，EP-A-545844，US-A-4,673,714和US-A-4,501,857中描述的二茂钛化合物，它们公开的内容这里被引为参考。最优选的催化剂为式CP2Ti(PhOR)2和CP2Ti(CH2PPh2)2表示的催化剂。这些催化剂无需使用助催化剂并在烯烃双键的氢化中仍能表现出很高的活性和选择性。
在本发明描述的方法中，在去活步骤中通过活性锂的反应而形成的化合物不影响氢化反应的催化活性。形成的这种化合物的量依赖于聚合物的分子量，因此本发明的氢化方法不受要被氢化的聚合物的分子量所影响。
本发明的封端聚合物的使用允许将聚合物储有在惰性气氛下，因为氢化步骤不受自聚合步骤后所经历的时间的影响。这一点从工业角度讲具有优越性，它给予该方法更高的灵活性。
用已知的方法如蒸馏，沉淀等，氢化产物可容易地从所用溶剂中分离出来。特别地，部分的或完全氢化的聚合物和共聚物可从溶剂中用下述方法分离出来：
1)将氢化的溶液与对聚合物为不良溶剂的极性溶剂如丙酮、甲醇等相接触，将导致聚合物的沉降并允许其物理分离。
2)将氢化的溶液与水和蒸汽接触，通过蒸发去除溶剂，将水分离并干燥聚合物。
3)直接将溶剂蒸发。
按本发明制备氢化橡胶的方法将通过下面的实施例被进一步说明。实施例
待氢化的聚合物在环己烷/正己烷混合物中，用正丁基锂作聚合引发剂，四氢呋喃作极性调节剂，通过阴离子聚合制备。所用单体为苯乙烯和1，3-丁二烯。从聚合物胶中取出样品进行分析。所做的分析测定有：丁二烯、苯乙烯、1，2-乙烯基含量的百分数，以及平均分子量。
全部的氢化过程在搅拌反应器中进行，通过聚合物溶液喷射入氢气。就一切情况而论，所述溶液为聚合步骤得来的、未经任何处理的产物。在实施例中所用的氢化催化剂为CP2Ti(PhOCH3)2或CP2TiCH2PPh2)2，以在环己环/四氢呋喃混合物中的溶液形式加入反应器中。
氢化反应后要控制由反应所要求的氢气流速，当速度为零时，反应即完成。用原子核磁共振(1H-NMR)测定氢化的最终百分率。氢化百分率是指聚丁二烯部分的，任何情况下均不会观察到聚苯乙烯部分的芳族环的氢化。
通过在水—蒸汽混合物中的凝聚，从溶液中回收氢化的聚合物，将反应的溶剂蒸发并随后冷凝来回收。然后将聚合物干燥。实施例1 用2-甲基-2，4-戊二醇封端的低分子量聚合物的氢化
在一2升的反应器中，制备10wt.％浓度的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)共聚物。活性聚合物的去活是通过加入2-甲基-2，4-戊二醇，醇/活性锂摩尔比为0.5，以使全部的锂原子失活。反应在不到1分钟内完成。聚合物的苯乙烯含量为27wt.％，1，2-聚丁二烯含量为40.4％(依全部的聚丁二烯)，数均分子量(Mn)为48200。
将该溶液加热至氢化反应的初始温度90℃，每100g聚合物加入0.25mmol的氢化反应催化剂，反应器增压至8kg/cm2的氢气压力。氢气的吸收在45分钟内完成。氢化百分率达到99.6％。实施例2 用2-甲基-2，4-戊二醇封端的高分子量聚合物的氢化
在20升的反应器中，按如实施例1同样的方法制备10wt.％浓度的SBS共聚物，但要使用必要的聚合引发剂量以生成高分子量的聚合物。对聚合物的分析结果是，含苯乙烯35.5wt％，聚丁二烯中含42.4％的乙烯基加成，分子量Mn＝190800。
氢化反应起始于100℃，每100g聚合物所用的氢化反应催化剂的量为0.15mmol，氢气压力为15kg/cm2。反应总时间为62分钟，氢化百分率达99.9％。实施例3 用乙二醇制成的聚合物的氢化
在20升反应器中按实施例1制备一SBS共聚物，只是去活化合物是乙二醇，其乙二醇/活性锂摩尔比为0.5，以使聚合物中不存在活性锂。聚合物浓度为17wt.％。其苯乙烯含量为29.7wt％，1，2-聚丁二烯占全部聚丁二烯的38.9％，分子量Mn＝73280。
在该聚合物溶液中进行氢化反应，氢气压力为15kg/cm2，起始温度为85℃。每100g聚合物使用0.14mmol的催化剂，反应在45分钟后完成。最终氢化百分率为99.8％。实施例4 用非醇化合物(氯化三甲基硅烷)封端的聚合物的氢化
在20升反应器中按如实施例1同样的方法制备一SBS共聚物，只是所用的终止聚合的化合物是(CH3)3SiCl，其与活性锂的摩尔比为1。聚合物浓度为10wt.％。对聚合物的分析显示，其苯乙烯含量为27.2％，聚丁二烯中的1，2-键合为44.1％，Mn为58000。
该聚合物溶液的氢化反应起始于90℃，压力保持在10kg/cm2，每100g聚合物使用的催化剂量为0.25mmol。反应75分钟后氢化水平达99.1％。实施例5 星型聚合物的氢化
在2升反应器中，以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为极性改性剂，顺序聚合苯乙烯和丁二烯，得到一苯乙烯-丁二烯活性聚合物，用Cl4Si作偶联剂与其反应5分钟，得到一SBS四臂星型共聚物。该聚合物含苯乙烯29.7％，聚丁二烯中乙烯基含量为42.5％，Mn＝93400。偶联百分率为96.5％。
在同样的溶液中，起始温度90℃下，对该聚合物进行氢化，氢气压力为8kg/cm2，每100g聚合物使用的氢化反应催化剂为0.25mmol。反应时间为40分钟。氢化百分率为99.8％。氢化的聚合物与起始聚合物具有同样的分子分布，无任何解偶联。
Claims (7)
1、生产氢化橡胶的方法，包含以下步骤：
A、在烷基锂存在下一种或多种单体于溶液中进行聚合，生产共轭二烯烃
的聚合物或共聚物。
B、在反应混合物中加入选自下述种类的化合物：R-OH，R-COOH，
R’n-Si-Cl4-n，R’n-Sn-Cl4-n，n包括0至3，包括端值，其所含的当量为
至少与聚合催化剂的量相等，其中R为C2-C20烷基，其可任意含有一
个或多个选自C-OH，COOH的极性基团，以使该化合物在水中的溶
解度与在氢化溶剂中的溶解度之比大于49，和/或其沸点高于110℃；
R’为-C1-C20烷基或C6-C20芳基，
C、在混合物中加入一氢催化剂并且保持混合物在氢气压力下，以连续、
半连续或间歇方式，用搅拌、管式或周线反应器进行失活聚合物的氢
化。
2、如权利要求1的方法，共中在步骤b)中，去活化合物选自乙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。
3、权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，制备了共轭二烯如1，3-丁二烯或异戊二烯，与乙烯基芳族化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
4、权利要求3的方法，其中在步骤a)中，制备了丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5、权利要求1-4的方法，其中聚合物的平均分子量为500至1000000。
6、权利要求1-5的方法，其中在步骤c)中，所用的催化剂为二茂钛化合物，任意地存在助催化剂。
7、权利要求5的方法，其中所用的催化剂选自CP2Ti(PhOR)2和CP2Ti(CH2PPh2)2。
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