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CN1200808C - 聚酯胶片及其制造方法 - Google Patents

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CN1200808C
CN1200808C CNB011396407A CN01139640A CN1200808C CN 1200808 C CN1200808 C CN 1200808C CN B011396407 A CNB011396407 A CN B011396407A CN 01139640 A CN01139640 A CN 01139640A CN 1200808 C CN1200808 C CN 1200808C
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Abstract

本发明提供一种聚酯胶片，由在每1m2的重量为40g以上、不足115g、且其透气性为20cm3/cm2/sec以下的玻璃纤维基体材料中浸渍环氧树脂的内层和在该内层的至少单面上涂覆环氧树脂的外层构成，上述内层中的环氧树脂的反应率为85%以上，上述外层中的环氧树脂的反应率为60%以下，可优化成型后的叠层板或多层电路基板的板厚度精度，成型性优良。

Description

聚酯胶片及其制造方法
技术领域
本发明涉及厚度精度高、成型性优良的聚酯胶片及其制造方法，特别涉及可通过激光加工来制成偏置孔的聚酯胶片及其制造方法。由本发明所得到的聚酯胶片，例如可适用于要求高频特性的便携式电话、个人计算机、运行总线存储器或PDA等基板中。
背景技术
近年来，电路基板用叠层板或多层电路基板使用比以往高的高频，对其材料的物性要求也更加严格。特别是从现有技术对电路的信号延迟进行了电路基板材料的研究，通过回路基板的低介电常数化、基板形成后的板厚精度高度化而开发阻抗可控制的树脂。因为基板的板厚精度与信号延迟有关，介电常数的平方根与信号延迟相关，所以基板的板厚度精度的提高变得重要。但是，在现有的聚酯胶片中，在玻璃纤维基体材料中浸渍、固化的树脂在压制成型时流出，因而不能提高板厚度精度，当没有最新式的压制设备时，存在板厚度精度低等问题。另外，由于聚酯胶片切断时或操作时的弯曲等，从聚酯胶片上容易脱落树脂粉末，粘在铜箔上而引起电路故障等问题。
作为提高基板的板厚度精度的方法，已知特开昭53-123875号公报、特开昭54-142576号公报、特开昭63-168438号公报、特开平4-119836号公报。在特开昭53-123875号公报、特开昭54-142576号公报、特开平4-119836号公报中，公开了由完全固化的树脂层和半固化状态的树脂层构成的聚酯胶片。但是，在这些方法中虽然改善了叠层板的尺寸稳定性，但有在完全固化的树脂层和半固化的树脂层的界面处容易产生剥离等问题。另外，在特开昭63-168438号公报中，公开了由反应率不同的树脂层构成的聚酯胶片。但是，该方法在叠层板的用途上尺寸稳定性的改善效果不充分，另外，内层中交叉(クロス)内的空隙引起的移动等产生缺乏长期可靠性的问题。
作为改善因弯曲导致的从聚酯胶片产生树脂粉末的问题的方法，已知特公平6-334号公报等。在特公平6-334号公报中，公开了再熔融树脂粉末易脱落的部分或粘着树脂粉末的部分。但是，该方法虽然可防止从聚酯胶片中产生树脂粉末，但因熔融而引起环氧树脂的变性，存在必须进行设备投资、处理工序增加等问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种可提高板厚度精度，即使弯曲也不容易产生树脂粉末，内层中交叉内不存在空隙，且不会发生流出等成型性优良的聚酯胶片及其制造方法。
根据实际情况，本发明者们进行专心研究后发现：使用特定的玻璃纤维基体材料，在由浸渍环氧树脂的内层和在该内层的至少单面上涂覆环氧树脂的外层构成的聚酯胶片中，如内层中的环氧树脂的反应率在85％以上，外层中的环氧树脂的反应率在60％以下，则该聚酯胶片的板厚度精度高，即使弯曲等也不容易产生树脂粉末，内层中交叉内不存在空隙，且不会发生流出等，所以成型性非常好，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚酯胶片，该聚酯胶片由在每1m2的重量为40g以上、不足115g、且其透气性为20cm3/cm2/sec以下的玻璃纤维基体材料中浸渍环氧树脂的内层和在该内层的至少单面上涂覆环氧树脂的外层构成，其特征在于，上述内层中的环氧树脂的反应率为85％以上，上述外层中的环氧树脂的反应率为60％以下。
本发明提供一种聚酯胶片的制造方法，其特征在于：依次进行(a)将每1m2的重量为40g以上、不足115g、且其透气性为20cm3/cm2/sec以下的玻璃纤维基体材料浸渍在溶剂中的工序；(b)将浸渍了溶剂的玻璃纤维基体材料浸渍在环氧树脂中的工序；(c)加热浸渍了环氧树脂的玻璃纤维基体材料的工序；(d)进一步将浸渍、固化了环氧树脂的玻璃纤维基体材料浸渍在环氧树脂中的工序；(e)加热上述浸渍了环氧树脂的玻璃纤维基体材料的工序，内层环氧树脂的反应率为85％以上，外层环氧树脂的反应率为60％以下。
在本发明中，可得到一种聚酯胶片，板厚度精度高，在弯曲等时也不容易产生树脂粉末，内层中交叉内不存在空隙，且因为不产生流出等，故可获得成型性优良的聚酯胶片。另外，根据本发明的制造方法，可稳定、确实地制造出上述聚酯胶片。
附图说明
图1是制造本实施例的聚酯胶片的流程图。
具体实施方式
在本发明的聚酯胶片中，玻璃纤维基体材料的每1m2的重量为40g以上、不足115g，且其透气性为20cm3/cm2/sec以下。通过使用这种玻璃纤维基体材料，提高用于内层的环氧树脂的浸渍性，得到实质上没有空隙的内层(以下有时称为无空隙)。通常，当在玻璃纤维基体材料中浸渍、固化环氧树脂时，在其内部残留有空隙，但这在压制等成型时消失。但是，在该压制成型时，空隙可能不会全部消失，而是在内部有残留，即使该空隙是部分残留时，也会损害移动试验等的长期可靠性。因为本发明的聚酯胶片的内层环氧树脂的反应率为85％以上，所以在熔融粘度高的加热成型时，大部分空隙不消失。因此，在压制成型前的内层中必须是无空隙的。
在本发明中，当形成内层时，使用玻璃纤维基体材料的透气性超过20cm3/cm2/sec时，形成玻璃纤维基体材料的线宽变差，树脂清漆难以浸渍在纤维中，易生成绞合空隙(strand void)，不理想。另外，玻璃纤维基体材料的每1m2的重量不足40g时，难以形成聚酯胶片，在115g以上时，即使达到透气性为20cm3/cm2/sec以下，也不能提高浸渍性。作为玻璃纤维基体材料，优选是每1m2的重量为47-105g，且其透气性为5-10cm3/cm2/sec。当透气性为10cm3/cm2/sec以下时，可期望缩短浸渍时间，生产性优良。另外，在透气性为10cm3/cm2/sec以下的玻璃纤维基体材料的情况下，形成玻璃纤维基体材料的线为解开状态，所以可作为能激光加工的聚酯胶片使用。作为玻璃纤维基体材料，可使用作为聚酯胶片用的公知玻璃织布等。
透气性的数值越大，纤维间的间隙越大，意味着从表面到里面的一定压力的空气流通量大，数值越小，纤维间的间隙越小，意味着一定压力的空气流通量少。该透气性可通过依据JIS R3420的方法来测定。另外，当玻璃纤维基体材料的透气性在上述范围内时，可进行公知的开松处理。另外，本发明中使用的玻璃纤维基体材料优选进行收敛剂去除处理。通过进行该处理，可进一步提高内层环氧树脂的浸渍性，确实实现无空隙。这里，所谓开松处理是指通过高压喷水等解开构成玻璃纤维基体材料的经线和纬线、扩大经线和纬线的线宽的处理，所谓收敛剂去除处理是指去除在纺织通常的玻璃纤维基体材料时使用的粘合剂或粘性材料、例如降低至规定以下的0.1重量％的处理。
在本发明中作为用于内层和外层的环氧树脂，并不特别限定，例如，可使用双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等。在本发明的环氧树脂中，如需要可加入固化剂、固化催化剂、填充剂、表面活性剂、硅烷耦合剂等添加剂。通常，环氧树脂以溶解于溶剂的清漆状态来使用，使用的溶剂优选对树脂呈现良好的溶解性。另外，在不受到不良影响范围内可使用贫溶剂。本发明中用于内层和外层的清漆既可以相同，也可以不同。
在本发明中，内层中的环氧树脂的反应率为85％以上，外层中的环氧树脂的反应率为60％以下。本发明使用上述特定的玻璃纤维基体材料，通过由具有该反应率的环氧树脂来形成内层和外层，可实现作为本发明的课题的提高板厚度精度、防止树脂粉末的发生。在本发明中，当内层中的环氧树脂的反应率不足85％时，加热成型时流出的树脂变多，损害了板厚度精度，另一方面，当外层中的环氧树脂的反应率超过60％时，可能与其它层的粘接不充分，在用于铜片叠层板或多层印刷电路板等多层板的情况下，向回路埋入的树脂不充分等会损害成型性。本发明的环氧树脂因为促进了内层树脂的固化，所以仅在内层中流动性变小，粘接性也小，然而由于设置外层，且该外层的环氧树脂的反应率为60％以下，所以可充分实现所谓的在多层板中的内层电路之间的埋入或与其它层的粘接的目的。
作为这些反应率，优选内层中的环氧树脂的反应率为90-95％，外层中的环氧树脂的反应率为0-20％以下，更优选是内层中的环氧树脂的反应率为90-95％，且外层中的环氧树脂的反应率为0-20％以下。当反应率在上述优选范围内时，除了提高板厚度精度、防止树脂粉末发生外，还可防止树脂流出，提高成型性。当外层中的环氧树脂的反应率为0-20％以下时，向多层板中的内层电路的埋入性特别好，可减少埋入所需的树脂量、即流动的树脂量，因此进一步提高板厚度精度。在内层环氧树脂的反应率不象本发明这样高的聚酯胶片或单层聚酯胶片中，在20％以下的反应率下树脂流动增加，引起流出，因而损害了板厚度精度。
在本发明中，可通过差示扫描热量测量(DSC)来求出反应率。即，通过比较末反应的树脂和各层树脂两者中因DSC反应引起的发热峰值的面积，可由下式(2)来求出。可在升温速度为10℃/分钟、氮气氛围下进行测定。
反应率(％)＝(1-树脂的反应峰值面积/未反应树脂的反应峰值面积)×100  (2)
可通过加热温度、加热时间和光或电子束等照射等各种方法来控制反应率，优选用简便且精度高的加热温度、加热时间来进行控制。
在本发明中，内层中的环氧树脂(R)与玻璃纤维基体材料(G)的重量比(R)/(G)为0.43以上，优选是0.53-2.40。即，对于玻璃纤维基体材料100重量份，环氧树脂为43重量份以上较好。当环氧树脂不足43重量份时，树脂没有完全浸渍在玻璃纤维基体材料中，可能残留绞合空隙。即使在该状态下干燥固化内层后涂覆外层，也不能充分消除交叉内的空隙，有可能损害成型后的叠层板的可靠性。
本发明的聚酯胶片可适用于铜片叠层板或多层印刷电路板等多层板。当用于多层印刷电路板的电路层之间的绝缘时，各外层中的环氧树脂的每单位面积的重量优选将由下式(1)得到的值作为下限值，将由1.5A得到的值作为上限值，
A＝(1-b/102)×c/104×d    (1)
(式中，A表示外层树脂量g/cm2的下限值，b表示与聚酯胶片的外层相对的电路层的残铜率％，c表示该电路铜箔的厚度μm，d表示外层树脂的比重g/cm3。)。当外层中的环氧树脂的每单位面积的重量不足上述A时，外层的树脂量不充足，在电路的埋入中有产生故障的倾向，而超过1.5A时，外层的树脂量过剩，成型时流出的量增加，损害了板厚度精度。另外，对流出的影响、即使残铜率相同的电路，也会因电路图案不同而不同，此时，只要将树脂的量适宜地设定在上述范围内即可。外层中的环氧树脂的每单位面积的重量的优选范围是1.1A-1.4A。残铜率％是指多层板的内层电路层中形成的电路部分的比例。
在本发明中，当在内层的两个面上涂覆、浸渍外层时，外层中的环氧树脂的两层可具有彼此不同的树脂量。例如，在外层的两个面中相对的电路层的铜箔的残铜率不同时，可对应于该残铜率来控制外层的厚度。即，当比较残铜率高的面和残铜率低的面时，残铜率高的面可比残铜率低的面减少外层的树脂量。由于外层的两个面具有不同的树脂量，所以可确实减少流出。另外，在将本发明的聚酯胶片与铜箔结合时，可根据埋入铜箔粗糙面的细微凹凸所需的量来确定外层的树脂量。通过将玻璃纤维基体材料的通过位置靠近树脂量控制装置的一侧、将一侧的树脂大量剥下来实现外层中环氧树脂的两层彼此不同的树脂量。
本发明的聚酯胶片可将其一片或两片以上重叠作为叠层板。即，该聚酯胶片通过与金属箔或内层电路板重合、进行加热加压成型，可得到电路基板或多层电路基板，当用于内层电路板时与现有的聚酯胶片比较，对于板厚度精度的效果显著。在现有的聚酯胶片中，如为了提高电路的埋入性，而增加树脂量或使树脂粘度下降，会增加树脂流动，使板厚度精度变差，但根据本发明的聚酯胶片，可相应于内层电路板的电路状况来调整电路埋入所需的树脂量，可将树脂流动抑制到最小限度。
本发明的聚酯胶片可通过下述方法制造：依次进行(a)在每1m2的重量为40g以上、不足115g、且其透气性为20cm3/cm2/sec以下的玻璃纤维基体材料中浸渍溶剂的工序；(b)在浸渍溶剂的玻璃纤维基体材料中浸渍环氧树脂的工序；(c)加热浸渍了环氧树脂的玻璃纤维基体材料的工序；(d)进一步在浸渍、固化了环氧树脂的玻璃纤维基体材料中浸渍环氧树脂的工序；(e)加热上述浸渍了环氧树脂的玻璃纤维基体材料的工序，内层环氧树脂的反应率为85％以上，外层环氧树脂的反应率为60％以下。
参照图1来说明本发明聚酯胶片的制造方法。图1是说明本实例聚酯胶片制造方法的流程图。图中，聚酯胶片制造装置10包括缠卷玻璃纤维基体材料的卷出机1、第1储存器11a、溶剂浸渍装置3、溶剂浸渍区域4、第1树脂清漆浸渍装置5、第1干燥机6、第2树脂清漆浸渍装置7、第2干燥机8、第2储存器11b、卷绕机9，按该顺序，从上流侧向下流侧配置。另外，也可进一步设置图中省略的树脂量控制装置。
(a)工序中，在从卷出机1中卷出的玻璃纤维基体材料2中浸渍溶剂，降低得到的聚酯胶片的空隙。玻璃纤维基体材料2可使用与上述相同的玻璃纤维基体材料。作为溶剂，可使用二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤素(MCS)、或丁酮(MEK)。其中，DMF在制造中容易管理，向玻璃纤维基体材料2的浸渍性和与后序工序中的环氧树脂的置换性好，故优选使用。在本工序中，将玻璃纤维基体材料浸渍在溶剂中的时间在室温下优选为0.1-1分钟，优选为0.1-0.5分钟。当浸渍时间不足0.1分钟时，溶剂的浸渍不充分，当超过1分钟时，浸渍用的设备变大、变复杂，生产成本上升，不理想。作为在玻璃纤维基体材料中浸渍溶剂的方法，有浸渍法、接触涂层法等。
另外，在本(a)工序的溶剂浸渍后、浸渍内层的环氧树脂(b)工序前，在(a)工序的溶剂浸渍中使用的溶剂沸点以下、优选比沸点低50℃以上的温度范围内、进行1-5分钟在大气中移动基体材料的工序，在玻璃纤维中均匀地遍布溶剂，可确实达到内层的无空隙。该基体材料移动工序后的溶剂量在(b)工序之前用滚棒等除去过剩的溶剂，相对于玻璃纤维基体材料100重量份而言，优选在16-25重量份的范围内。当溶剂过剩时，在(b)工序中使用的树脂清漆中带入溶剂，在(c)工序中干燥时，必须去除过剩的溶剂，此时，容易引起产生空隙等问题。
(b)工序中，使在上述(a)工序中得到的溶剂浸渍玻璃纤维基体材料2通过第1树脂清漆浸渍装置5，将环氧树脂浸渍在玻璃纤维基体材料2中。作为用于(b)工序的环氧树脂，并不特别限定，例如，双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等。环氧树脂以溶解于溶剂的清漆状态来使用，而使用的溶剂优选对树脂呈现良好的溶解性。另外，在不受到不良影响的范围内可使用贫溶剂。另外，如需要可加入固化剂、固化催化剂、填充剂、表面活性剂、硅烷耦合剂等添加剂。将环氧树脂浸渍在玻璃纤维基体材料2中的时间，在室温下通常为0.1-1分钟，优选是0.1-0.5分钟。当浸渍时间不足0.1分钟时，树脂在宽度方向上同样不能浸渍，当超过1分钟时，浸渍清漆用的设备变大、变复杂，生产成本上升。
(c)工序中，由第1干燥机6加热浸渍环氧树脂的玻璃纤维基体材料2，形成一定程度反应的环氧树脂层。在该工序中，使溶剂与清漆置换，或通过加热，可消除残留的交叉内的空隙。经过该工序，可使内层中的环氧树脂的反应率达到85％以上，且实现内层的无空隙，提高得到的聚酯胶片的板厚度精度，防止树脂粉末的产生。加热条件优选为140-200℃，1-5分钟。当加热温度不足140℃时，反应率达到85％附近以上所需的时间过多，生产设备大。另外，当超过200℃时，环氧树脂变质，可能损害叠层品的物性、特别是损害耐热性或耐吸水性。另外，加热时间不足1分钟时，内层中残留空隙，当超过5分钟时，有生产设备大型化的倾向。加热条件的优选范围为160-180℃，1-4分钟，可同时提高生产性和消除空隙。另外，即使在该(c)工序不能达到内层中的环氧树脂反应率85％以上，在包含后述(e)工序而最终得到的聚酯胶片中得到即可。
(d)工序中，使浸渍环氧树脂的玻璃纤维基体材料2通过第2树脂清漆浸渍装置7，进一步浸渍环氧树脂，在内层的至少一面上形成外层的环氧树脂层。在本发明中，通过在上述(c)工序后进一步浸渍环氧树脂，进行一定程度的反应，可采用在内层和其至少一面上具有外层的结构。作为用于外层的环氧树脂，并不特别限定，例如有双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂等。在(d)工序中，将环氧树脂浸渍在浸渍了环氧树脂的玻璃纤维基体材料中的时间在室温下优选为0.1-1分钟。当不足0.1分钟时，难以在宽度方向上安放树脂，当超过1分钟时，浸渍清漆用的设备变大、变复杂，在生产上产生障碍。浸渍时间的优选范围为0.1-0.5分钟时，有利于生产性。另外，树脂量的控制由压辊、逗点型刀(コソマナイフ)等树脂量控制装置8来进行，可通过其间隙和玻璃纤维基体材料2的通过位置来进行控制。例如，玻璃纤维基体材料2的通过位置在树脂量控制装置8的间隙正中，则可得到两面的外层树脂量相等的聚酯胶片。
在(e)工序中，由第2干燥机8加热浸渍上述环氧树脂的玻璃纤维基体材料2，在形成外层的环氧树脂层的同时，调整内层和外层的环氧树脂的反应率。加热条件优选为140-200℃，1-5分钟。当加热温度不足140℃时，有损于生产性，当超过200℃时，过分固化，环氧树脂变质，可能损害叠层品的物性、特别是耐热性或耐吸水性。另外，加热时间不足1分钟时，对于聚酯胶片的固化度，在宽度方向上容易产生误差，难以生产。当超过5分钟时，生产设备变大。加热条件的优选范围在160-200℃，1-4分钟时有利于生产性，故优选。
本发明的聚酯胶片制造方法依次进行上述(a)-(e)工序，内层的环氧树脂的反应率为85％以上，外层的环氧树脂的反应率为60％以下。通过适当选定工序(c)和(e)的加热条件，可形成内外层中反应率不同的聚酯胶片。得到的聚酯胶片通过第2储存器11b，由卷绕机9连续地卷绕，由切刀(未图示)在规定长度处切断。即，在适当长度处切断本实例的制造方法得到的聚酯胶片，通过与金属箔或内层电路板重合后加热加压成型，可得到电路基板或多层电路基板，另外，也可以将原长卷绕聚酯胶片与铜箔、铝箔或镍箔等金属箔或者内层电路板进行连续层压，得到电路基板或多层电路基板。
(实施例)
下面例举实施例来更具体地说明本发明，但这仅是举例，并非限定本发明。
实施例1
使用图1所示聚酯胶片制造装置，制成由在玻璃纤维织布中浸渍环氧树脂的内层和在该内层的两个面上涂覆环氧树脂的外层构成的聚酯胶片。
<玻璃织布的开松处理>
对于每1m2的重量为104g的市场上出售的玻璃织布，通过公知的开松工艺处理方法开松处理构成经线和纬线的线，得到厚度为0.1mm、透气性为10cm3/cm2/sec的玻璃织布。用与上述相同的方法来测定透气性。
<环氧树脂清漆(I)的调制>
在丁酮100重量份中溶解环氧当量约450的双酚A型环氧树脂70重量份和环氧当量约190的酚醛型环氧树脂30重量份。向该溶液中加入在二甲基甲酰胺20重量份中溶解双氰胺3重量份和2-酚-4-甲基咪唑0.15重量份的溶液，搅拌混合，调制玻璃织布用的环氧树脂清漆(I)。
<环氧树脂清漆(II)的调制>
搅拌混合在丁酮100重量份中溶解环氧当量约450的双酚A型环氧树脂35重量份、环氧当量约2000的双酚A型环氧树脂35重量份、环氧当量约210的邻甲酚酚醛清漆(オルンクレゾ-ルノボラツク)型环氧树脂30重量份的溶液、和在二甲基甲酰胺20重量份中溶解双氰胺3重量份、2-酚-4-甲基咪唑0.15重量份的溶液，调制环氧树脂清漆(II)。
(聚酯胶片的制成)
<(a)工序-(c)工序>
从卷出装置1卷出的上述玻璃织布通过溶剂浸渍装置3浸渍DMF溶剂((a)工序)，在25℃下在大气中移动3.5分钟，之后，溶剂浸渍玻璃织布通过充满环氧树脂清漆(I)的第1树脂清漆浸渍装置5以树脂固态成分相对于玻璃织布100重量份为64重量份来浸渍((b)工序)，在170℃的第1干燥机6中干燥3分钟，制成由环氧树脂浸渍玻璃织布构成的内层a((c)工序)。
<(d)工序-(e)工序>
接着，由(c)工序所得到的环氧树脂浸渍玻璃织布通过充满环氧树脂清漆(I)的第2树脂清漆浸渍装置7，对于上述环氧树脂清漆，以树脂固态成分(包含内层的树脂部分)相对于玻璃织布100重量份为110重量份来进行涂覆((d)工序)，在170℃的干燥炉中干燥1.5分钟，形成外层b((e)工序)。由此，制成由内层a和在该内层a的两个面上形成的外层b构成的聚酯胶片。
<反应率的检查>
内层a如上上述，在玻璃织布中浸渍环氧树脂清漆(I)，在170℃的干燥炉中加热4.5分钟后进行取样。外层b的取样则通过削去由上述方法制成的内层a和外层b构成的聚酯胶片的表面来获得。在各层的取样中，通过DSC装置(德克萨斯仪器公司制造)来测定发热峰值，在160℃左右的固化反应的发热峰值面积中，比较反应前树脂和各层的树脂，根据上述(2)式，算出反应率。该结果为内层a的反应率为90％，外层b的反应率为55％。
实施例2
除在(d)工序中取代环氧树脂清漆(I)、而使用环氧树脂清漆(II)来形成外层b之外，其余与实施例1相同，制成由内层a和在该内层a的两个面上形成的外层b构成的聚酯胶片。结果，内层a的反应率为87％，外层b的反应率为59％。
比较例1
省略外层b的形成工序，制成仅有内层a的单层聚酯胶片。即，在(a)工序-(c)工序中，溶剂浸渍玻璃织布通过充满环氧树脂清漆(I)的第1树脂清漆浸渍装置5，以树脂固态成分相对于玻璃织布100重量份为110重量份来进行浸渍，在170℃的干燥炉中干燥1.5分钟，制成聚酯胶片。此时，反应率为62％。
比较例2
代替在170℃的干燥炉中干燥1.5分钟，而在170℃的干燥炉中干燥3分钟，其余与比较例1相同。此时，反应率为80％。
比较例3
在实施例1中，适当调整(c)工序和(e)工序的加热条件，制成内层a的反应率为50％、外层b的反应率为60％的聚酯胶片。
比较例4
除在(b)工序中，内层a的树脂固态成分相对于玻璃织布100重量份为30重量份，在(d)工序中，外层b的树脂固态成分相对于玻璃织布100重量份为80重量份以外，其余与实施例1相同，制成聚酯胶片。结果，内层a的反应率为81％，外层b的反应率为68％。
比较例5
除了不对玻璃织布进行开松处理，而是原样使用之外，其余与实施例1相同。该玻璃织布的透气性为60cm3/cm2/sec。
(聚酯胶片的评价)
使用实施例1、2和比较例1-5所得到的聚酯胶片，按下述方法制作双面铜片叠层板和4层电路基板，评价其特性。结果如表1所示。有无树脂粉末的脱落是形成双面铜片叠层板和4层电路基板之前的聚酯胶片状态的评价。
<A.双面铜片叠层板的制作>
在一片上述聚酯胶片的上下重叠厚度为18μm的铜箔，接着，在压力为40kgf/cm2、温度为170℃下加热加压成型60分钟，得到绝缘层厚度为0.1mm的双面铜片叠层板。
<双面铜片叠层板的评价>
·对于板厚度精度和成型性，将尺寸为500mm×500mm的双面铜片叠层板通过蚀刻去除铜箔，仅测定绝缘层，。板厚度精度以棋盘孔型设定36个测定点，测定厚度。求出该36个测定值的平均值和标准偏差，作为板厚度精度。对于成型性，在尺寸为500mm×500mm的基板上通过目视和光学显微镜来确认规定试验电路部分有无空隙、是否见到其它异常。
·18μm铜箔剥离强度根据JIS C 6481来进行。
·对于焊剂耐热性的测定，仅蚀刻单面，切成50mm×50mm的尺寸，制作三个试验片，之后，分别在121℃、2.0大气压的压力锅条件下进行2小时的吸湿处理，之后，在260℃焊剂槽中浸渍120秒后，对于膨胀、生白斑的评价，通过目视和光学显微镜来对每个试验片进行确认。
·对于流出，得到双面铜片叠层板，测定此时的流出(溢出部分)长度。
<B.4层电路基板的制作>
在作为内层电路基板的厚度为1.0mm的双面铜片叠层板的铜箔(厚度为35μm)表面上进行氧化处理(黑化处理)，在其上下各重叠一片上述聚酯胶片，再在其上下重叠18μm的铜箔，在压力为40kg/cm2、温度为170℃下加热加压成型120分钟，制成4层电路基板。
<4层电路基板的评价>
·对于板厚度精度，在尺寸为500mm×500mm的基板中以棋盘孔状设定36个测定点，测定厚度。求出该36个测定值的平均值和标准偏差，作为板厚度精度。
·对于成型性，在尺寸为500mm×500mm的基板上通过目视和光学显微镜来确认规定试验电路部分有无空隙、是否见到其它异常。
·对于内部剥离强度，测定该基板的内层黑化处理铜箔和聚酯胶片的界面处的剥离强度。
·对于焊剂耐热性的测定，通过与上述双面铜片叠层板的评价方法相同的方法来进行。
·对于流出，得到4层电路基板，测定此时的流出(溢出部分)长度。
·对于有无树脂粉末脱落作以下评价。
首先，为了不从剪断面脱落树脂粉末，小心地用手剪切下仅100mm×100mm尺寸的聚酯胶片。接着，测定重叠10片调整后的聚酯胶片的重量，之后，从100mm的高度落下10次，将因该下落冲击产生的粉末作为树脂粉末脱落。进行下落后的10片取样的重量测量，用与下落前的10片的重量差来表示测定值。重复进行5次这种试验，求出其相加平均值。
·下面进行绞合空隙的评价。首先，用手剪切下沿聚酯胶片的宽度方向切下宽度为10cm尺寸的聚酯胶片。此时进行取样的部位随机。用光学显微镜(透过光、120倍)按顺序观察该聚酯胶片，数出10μm以上的绞合空隙的数量，通过将该数量分配给取样的面积，得到每单位面积的绞合空隙的数量。在聚酯胶片长度方向的长度为100m中进行三处这种操作，将该三处的结果相加平均所得到的绞合空隙数量作为评价标准。
通过实施例1、2得到的聚酯胶片具有高的板厚度精度、优良的成型性。比较例1是用现有方法制成的聚酯胶片的实例，板厚度精度比实施例差。比较例2中进行聚酯胶片表面树脂层的反应过度，故板厚度精度好，但成型性差。比较例3的内层a的反应率比外层b的反应率低，故与实施例相比，板厚度精度差。比较例4为外层b的反应率高、且树脂量过多，故与实施例相比，板厚度精度差。比较例5中玻璃纤维基体材料的开松处理不充分，在内层中残留空隙，在叠层板中残留原有的空隙，成型性差。
(表1)
         实施例                                 比较例
  1   2     1   2   3     4   5
双面铜片叠层板板厚度(平均值)mm板厚度精度mm成型性(目视)剥离强度kN/m焊剂耐热性n＝3流出mm 0.1530.021无空隙1.43○○○0 0.1540.014无空隙1.51○○○0 0.1520.071无空隙1.41○○○7 0.1580.013空隙多0.51×××0 0.1540.050无空隙1.45○○○5 0.1540.063空隙少1.42○○○3 0.1560.023空隙多1.42○○○0
4层电路基板板厚度(平均值)mm板厚度精度mm成型性(目视)内层剥离强度kN/m焊剂耐热性n＝3流出mm 1.2940.023无空隙0.85○○○0 1.2950.015无空隙1.12○○○0 1.2690.105无空隙0.84○○○10 1.2950.018空隙多0.2＞×××0 1.2700.069无空隙0.86○○○8 1.2710.075空隙少0.85○○○5 1.2890.024空隙多0.83○○○0
聚酯胶片树脂粉末脱落g绞合空隙个/cm2 0.0060 0.0090 0.0240 0.0010 0.0250 0.01.24 0.005多个

Claims (19)

1.一种聚酯胶片，由在每1m2的重量为40g以上、不足115g、且其透气性为20cm3/cm2/sec以下的玻璃纤维基体材料中浸渍了环氧树脂的内层和在该内层的至少单面上涂覆环氧树脂的外层构成，其特征在于，所述内层中的环氧树脂的反应率为85％以上，所述外层中的环氧树脂的反应率为60％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯胶片，其特征在于，所述内层中的环氧树脂的反应率为90～95％，所述外层中的环氧树脂的反应率为20％以下。
3.根据权利要求1所述的聚酯胶片，其特征在于，所述内层中的环氧树脂(R)与玻璃纤维基体材料(G)的重量比(R)/(G)为0.43以上。
4.根据权利要求1所述的聚酯胶片，其特征在于，所述内层中的环氧树脂(R)与玻璃纤维基体材料(G)的重量比(R)/(G)为0.53～2.40。
5.根据权利要求1所述的聚酯胶片，其特征在于，所述玻璃纤维基体材料每1m2的重量为47～105g，且其透气性为5～10cm3/cm2/sec以下。
6.根据权利要求1所述的聚酯胶片，其特征在于，当用于多层印刷电路板的电路层之间的绝缘时，各外层中的环氧树脂的每单位面积的重量将由下式(1)得到的值作为下限值，将由1.5A得到的值作为上限值，
A＝(1～b/102)*c/104*d  (1)
式中，A表示外层树脂量g/cm2的下限值，b表示与聚酯胶片的外层相对的电路层的残铜率％，c表示该电路铜箔的厚度μm，d表示外层树脂的比重g/cm3。
7.根据权利要求1所述的聚酯胶片，其特征在于，是在所述内层的两个面上设置外层的聚酯胶片，该外层中的环氧树脂层的两层具有彼此不同的厚度。
8.一种叠层板，其特征在于，重叠成型一片或两片以上权利要求1～7中任一项所述的聚酯胶片。
9.根据权利要求8所述的叠层板，其特征在于，是铜片叠层板或多层印刷电路板的多层板。
10.一种聚酯胶片的制造方法，其特征在于，依次进行(a)将每1m2的重量为40g以上、不足115g、且其透气性为20cm3/cm2/sec以下的玻璃纤维基体材料浸渍在溶剂中的工序；(b)将浸渍了溶剂的玻璃纤维基体材料浸渍在环氧树脂中的工序；(c)加热浸渍了环氧树脂的玻璃纤维基体材料的工序；(d)进一步将浸渍、固化了环氧树脂的玻璃纤维基体材料浸渍在环氧树脂中的工序；(e)加热所述浸渍了环氧树脂的玻璃纤维基体材料的工序，内层环氧树脂的反应率为85％以上，外层环氧树脂的反应率为60％以下。
11.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，所述内层的环氧树脂的反应率为90～95％，所述外层的环氧树脂的反应率为0～20％。
12.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，在所述(a)工序中，浸渍玻璃纤维基体材料的溶剂为二甲基甲酰胺、甲基溶纤素、或丁酮。
13.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，在所述(a)工序中，将玻璃纤维基体材料浸渍在溶剂中的时间在室温下为0.1～1分钟。
14.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，在所述(a)工序后、所述(b)工序前，进行在所述(a)工序中使用的溶剂沸点以下的温度下、1～5分钟内在大气中移动由所述(a)工序得到的浸渍溶剂的玻璃纤维基体材料的工序。
15.根据权利要求14所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，结束所述移动工序，在所述(b)工序前浸渍溶剂的玻璃纤维基体材料中，该溶剂的浸渍量相对于玻璃纤维基体材料1 00重量份而言，为1 6～25重量份。
16.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，在所述(b)工序中，将玻璃纤维基体材料浸渍在环氧树脂中的时间在室温下为0.1～1分钟。
17.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，在所述(c)工序中，加热条件为140～200℃，1～5分钟。
18.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，在所述(d)工序中，将玻璃纤维基体材料浸渍在环氧树脂中的时间在室温下为0.1～1分钟。
19.根据权利要求10所述的聚酯胶片的制造方法，其特征在于，在所述(e)工序中，加热浸渍环氧树脂的玻璃纤维基体材料的条件为140～200℃，1～5分钟。
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