DE60311960T2

DE60311960T2 - Verfahren zur herstellung eines seltenerdelement-permanentmagneten auf r-t-b-basis

Info

Publication number: DE60311960T2
Application number: DE60311960T
Authority: DE
Inventors: Chikara Ishizaka; Gouichi Nishizawa; Tetsuya Hidaka; Akira Fukuno; Nobuya Uchida
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: WO2004029999A1; WO2004030000A1; EP1460650A4; EP1460650B1; DE60311960D1; JPWO2004030000A1; CN100334662C; DE60317460D1; JP4076179B2; DE60317460T2; CN1295713C; EP1460651B1; JP4076178B2; EP1460650A1; EP1460651A1; CN1572006A; EP1460651A4; JPWO2004029999A1; CN1572005A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten, der als Hauptkomponenten R (worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt, mit der Maßgabe, daß die Seltenerdelemente Y einschließen), T (worin T wenigstens ein Übergangsmetallelement darstellt, essentiell Fe oder Fe und Co enthaltend) und B (Bor) enthält.
Stand der Technik
Unter Seltenerd-Permanentmagneten wird Jahr für Jahr ein R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet in zunehmenden Maße verlangt, und zwar aus den Gründen, daß seine magnetischen Eigenschaften hervorragend sind und daß seine Hauptkomponente Nd als Quelle reichlich vorhanden ist und relativ kostengünstig ist.
Forschung und Entwicklung, die auf die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten gerichtet sind, wurden intensiv betrieben. Beispielsweise offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 1-219143, daß der Zusatz von 0,05 bis 0,5 At-% Cu die magnetischen Eigenschaften des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten sowie die Wärmebehandlungsbedingungen verbessert. Allerdings ist das Verfahren, das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1-219143 beschrieben ist, unzureichend, um hochmagnetische Eigenschaften zu erhalten, die für einen Hochleistungsmagneten erforderlich sind, zum Beispiel eine hohe Koerzitivkraft (HcJ) und eine hohe restliche magnetische Flußdichte (Br).
Die magnetischen Eigenschaften eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten, der durch Sintern erhalten wird, hängen von der Sintertemperatur ab. Andererseits ist es schwierig, die Erhitzungstemperatur durch alle Teile eines Sinterofens im Maßstab der industriellen Herstellung gleichzuhalten. Somit wird von dem R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten verlangt, gewünschte magnetische Eigenschaften zu erhalten, selbst wenn die Sintertemperatur verändert wird. Ein Temperaturbereich, in dem gewünschte magnetische Eigenschaften erzielt werden können, wird als ein geeigneter Sintertemperaturbereich bezeichnet.
Um einen R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten mit hoher Leistungsfähigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die in Legierungen enthaltene Menge an Sauerstoff zu senken. Wenn jedoch die in den Legierungen enthaltene Sauerstoffmenge verringert wird, kann in einem Sinterverfahren ein abnormales Kornwachstum auftreten, was in einer Verringerung der Rechteckigkeit resultiert. Denn die durch in den Legierungen enthaltenen Sauerstoff gebildeten Oxide inhibieren des Kornwachstum.
So wurde ein Verfahren der Zugabe eines neuen Elementes zu dem R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten, der Cu enthält, als Mittel zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften untersucht. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-234151 offenbart die Zugabe von Zr und/oder Cr, um eine hohe Koerzitivkraft und eine hohe restliche magnetische Flußdichte zu erreichen.
Entsprechend offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2002-75717 ein Verfahren eines gleichförmigen Dispergierens einer feinen ZrB-Verbindung, NbB-Verbindung oder HfB-Verbindung (im folgenden als eine M-B-Verbindung bezeichnet) in einen R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten, der Zr, Nb oder Hf sowie Co, Al und Cu enthält, gefolgt von einer Präzipitation, um so das Kornwachstum in einem Sinterverfahren zu inhibieren und die magnetischen Eigenschaften und den geeigneten Sintertemperaturbereich zu verbessern.
Gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2002-75717 wird der geeignete Sintertemperaturbereich durch die Dispersion und Präzipitation der M-B-Verbindung ausgedehnt. Allerdings ist der geeignete Sintertemperaturbereich in Beispiel 3-1, das in der obigen Veröffentlichung beschrieben wird, eng, zum Beispiel annähernd 20°C. Dementsprechend wird gewünscht, den geeigneten Sintertemperaturbereich weiter auszudehnen, um hochmagnetische Eigenschaften unter Verwendung eines Massenproduktionsofens zu erhalten. Um einen ausreichend weiten geeigneten Sintertemperaturbereich zu erhalten, ist es darüber hinaus wirksam, die additive Menge an Zr zu erhöhen. Wenn jedoch die additive Menge an Zr ansteigt, nimmt die restliche magnetische Flußdichte ab und somit können keine hochmagnetischen Eigenschaften von Interesse erzielt werden.
EP 1 164 599 A2 offenbart einen gesinterten Permanentmagneten auf R-T-B-Basis mit einer Dispersion einer Zr-Verbindung.
Demnach ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines R-T-B-Systems-Seltenerd-Permanentmagneten, das ermöglicht, das Kornwachstum zu inhibieren, während eine Verringerung der magnetischen Eigenschaften bei einem Minimum gehalten wird, und das auch eine weitere Verbesserung des geeigneten Sintertemperaturbereichs ermöglicht.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß, wenn ein R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet Zr in einer spezifischen Form enthält, spezifischer, wenn ein Produkt, das reich an Zr ist, das eine Länge von mehreren hundert nm und eine Breite zwischen mehreren nm und 15 nm hat, in der R₂T₁₄B-Phase vorliegt, die die Hauptphase eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten bildet, der Permanentmagnet das Kornwachstum inhibieren kann, während eine Verringerung bei den magnetischen Eigenschaften auf einem Minimum gehalten wird, und den geeigneten Sintertemperaturbereich verbessern kann. Für diesen R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten ist es wichtig, daß das Zr-reiche Produkt in der R₃T₁₄B-Phase (im folgenden teilweise als Intraphasenprodukt bezeichnet) während eines Sinterschritts in einem Verfahren zur Herstellung des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten erzeugt wird. Das Verfahren zur Herstellung des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten umfaßt die Schritte: Herstellung einer R-T-B-Legierung, die als Hauptkomponente die R₂T₁₄B-Phase, worin R ein oder mehrere Seltenerd-Elemente darstellt, enthält, wobei die Seltenerdelemente Y erhalten, und T ein oder mehrere Übergangsmetallelemente darstellt, die essentiell Fe oder Fe und Co enthalten, und einer R-T-Legierung, die R und T als Hauptkomponenten enthält, worin die Menge an R größer als in der R-T-B-Legierung ist; Erhalten eines Gemisches aus R-T-B-Legierungspulver und R-T-Legierungspulver; Herstellen eines verdichteten Körpers mit einer bestimmten Form aus der Mischung und Sintern des verdichteten Körpers. Die genannte R-T-B-Legierung wird durch Bandgießen hergestellt, wobei eine Umfangsgeschwindigkeit einer Kühlwalze im Bereich zwischen 1,0 und 1,8 m/s verwendet wird. Das Interphasenprodukt ist plättchenförmig oder nadelförmig.
Der Sinterkörper bzw. der gesinterte Körper der vorliegenden Erfindung hat eine Zusammensetzung, bestehend aus 25 Gew.% bis 35 Gew.% R, 0,5 Gew.% bis 4,5 Gew.% B, 0,02 Gew.% bis 0,6 Gew.% Al und/oder Cu, 0,03 Gew.% bis 0,25 Gew.% Zr, 0,1 Gew.% bis 4,0 Gew.% Co und als Rest Fe. Bevorzugter hat er eine Zusammensetzung, bestehend aus 28 Gew.% bis 33 Gew.% R, 0,5 Gew.% bis 1,5 Gew.% B, 0,03 Gew.% bis 0,3 Gew.% Al, 0,03 Gew.% bis 0,15 Gew.% Cu, 0,05 Gew.% bis 0,2 Gew.% Zr, 0,1 Gew.% bis 2,0 Gew.% oder weniger Co und als Rest Fe. Es ist speziell wünschenswert, daß die Menge an Zr 0,1 bis 0,15 Gew.% ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Tabelle, die die Kombinationen von Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und Legierungen mit hohem R-Gehalt, die in Ausführungsbeispiel 1 verwendet werden, und die Zusammensetzungen der erhaltenen Permanentmagneten zeigt;
2 ist eine Tabelle, die die magnetischen Eigenschaften der Permanentmagneten zeigt, die in Ausführungsbeispiel 1 erhalten wurden;
3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an additivem Element M (Zr oder Ti) und der resultierenden magnetischen Flußdichte (Br) für jeden der in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Permanentmagneten zeigt,
4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an additivem Element M (Zr oder Ti) und der Koerzitivkraft (HcJ) für jeden der in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenen Permanentmagneten zeigt;
5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an additivem Element M (Zr oder Ti) und der Rechteckigkeit (Hk/HcJ) jeder der Permanentmagneten, die in Ausführungsbeispiel 1 erhalten wurden, zeigt;
6 ist eine TEM (Transmissionselektronenmikroskop)-Photographie einer Probe (die 0,10 Gew.% Zr enthält) von Beispiel 1;
7A ist ein Diagramm, das ein EDS (Energy Dispersive X-Ray-Fluorescence Spectrometer)-Profil eines Produktes zeigt, das in der Probe (enthaltend 0,10 Gew.% Zr) von Beispiel 1 vorliegt;
7 ist ein Diagramm, das ein EDS-Profil der R₂T₁₄B-Phase der Probe (enthaltend 0,10 Gew.% Zr) von Beispiel 1 zeigt;
8 ist eine Hochauflösungs-TEM-Photographie der Probe (enthaltend 0,10 Gew.% Zr,) von Beispiel 1;
9 ist eine TEM-Photographie der Probe (enthaltend 0,10 Gew.% Zr) von Beispiel 1;
10 ist eine andere TEM-Photographie der Probe (enthaltend 0,10 Gew.% Zr) von Beispiel 1;
11A ist eine Photographie (die untere), die die Zr-Kartierungsresultate der Probe (enthaltend 0,10 Gew.% Zr) von Beispiel 1 durch EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) zeigt, und eine Photographie (die obere), die ein Zusammensetzungsbild im selben Rahmen wie die Zr-Kartierungsresultate (unteres Bild) zeigt;
11B ist eine Photographie (die untere), die die Zr-Kartierungsresultate einer Probe (enthaltend 0,10 Gew.% Zr) von Vergleichsbeispiel 2 durch EPMA zeigt, und eine Photographie (die obere), die ein Zusammensetzungsbild im selben Rahmen wie die Zr-Kartierungsresultate (unteres Bild) zeigt;
12 ist eine Tabelle, die die magnetischen Eigenschaften der in Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen Permanentmagneten zeigt;
13 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der restlichen magnetischen Flußdichte (Br) in Ausführungsbeispiel 2 zeigt;
14 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Koerzitivkraft (HcJ) in Ausführungsbeispiel 2 zeigt;
15 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Sintertemperatur und der Rechteckigkeit (Hk/HcJ) in Ausführungsbeispiel 2 zeigt;
16 ist ein Graph, der die Korrespondenz zwischen der restlichen magnetischen Flußdichte (Br) und der Rechteckigkeit (Hk/HcJ) bei jeder Sintertemperatur in Ausführungsbeispiel 2 zeigt;
17 ist eine Tabelle, die die Kombinationen von Legierungen mit niedrigen R-Gehalt und Legierungen mit hohem R-Gehalt, die in Ausführungsbeispiel 3 verwendet werden, und die Zusammensetzungen der erhaltenen Permanentmagneten zeigt;
18 ist eine Tabelle, die die magnetischen Eigenschaften der in Ausführungsbeispiel 3 erhaltenen Permanentmagneten zeigt;
19 ist eine Tablette, die die Kombinationen von Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und Legierungen mit hohem R-Gehalt, die in Ausführungsbeispiel 4 verwendet werden, und die Zusammensetzungen der erhaltenen Permanentmagneten zeigt;
20 ist eine Tabelle, die die magnetischen Eigenschaften der in Ausführungsbeispiel 4 erhaltenen Permanentmagneten zeigt.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Nachfolgend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.
<Mikrostruktur>
Wie gut bekannt ist, umfaßt der R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung zumindest eine Hauptphase, die aus einer R₂T₁₄B-Phase besteht (worin R ein oder mehrere Seltenerd-Elemente darstellt (mit der Maßgabe, daß die Seltenerd-Elemente Y einschließen) und T ein oder mehrere Übergangselemente darstellt, die essentiell Fe oder Fe und Co enthalten) und eine Korngrenzphase, die eine größere Menge von R als die Hauptphase enthält. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Produkt, das reich an Zr ist in der R₂T₁₄B-Phase vorliegt. Der R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet, der dieses Produkt enthält, ermöglicht es, das Kornwachstum zu inhibieren, während eine Verringerung bei den magnetischen Eigenschaften bei einem Minimum gehalten wird, um den geeigneten Sintertemperaturbereich auszudehnen. Dieses Produkt muß in der R₂T₁₄B-Phase vorliegen, es muß aber nicht in allen R₂T₁₄B-Phasen vorliegen. Dieses Produkt kann auch in der Korngrenzenphase vorliegen. Wenn allerdings das Zr-reiche Produkt nur in der Korngrenzenphase vorliegt, können die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden.
In dem R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten ist Ti herkömmlicherweise als additives Element bekannt, das das Produkt in der R₂T₁₄B-Phase bildet (z.B. J. Appl. Phys. 69 (1991) 6055). Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, daß die Bildung des Produktes in der R₂T₁₄B-Phase durch Zusatz von Zr oder Ti zur Ausdehnung eines geeigneten Sintertemperaturbereichs wirksam ist. Obgleich Zr in einer Menge zugesetzt wird, die notwendig ist, um einen solchen Effekt wie die Ausdehnung eines geeigneten Sintertemperaturbereichs zu erzielen, verursacht Zr im Fall der Zugabe fast keine Abnahme bei den magnetischen Eigenschaften, und spezifischer fast keine Abnahme bei der restlichen magnetischen Flußdichte (Br). Andererseits gilt im Fall der Zugabe von Ti, wenn dieses Element in einer Menge zugesetzt wird, die notwendig ist, um einen solchen Effekt wie die Ausdehnung eines geeigneten Sintertemperaturbereichs zu erzielen, daß die restliche magnetische Flußdichte (Br) signifikant verringert wird; und somit ist klar, daß der Zusatz von Ti in der Praxis nicht bevorzugt ist. Wie oben festgestellt wurde, wird es, wenn die Zusammensetzung des Produktes an Zr reich ist, möglich gemacht, konsistente Permanentmagneten mit hochmagnetischen Eigenschaften in einem weiten geeigneten Sintertemperaturbereich zu produzieren.
Die Erfinder haben bestätigt, daß es mehrere Anforderungen an das Herstellungsverfahren gibt, damit es möglich wird, daß das Produkt, das an Zr reich ist, in der R₂T₁₄B-Phase existiert. Die Vorgehensweise des Herstellungsverfahrens für den Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung wird später beschrieben werden. Die Anforderungen, damit das Zr-reiche Produkt in der R₂T₁₄B-Phase existiert, werden unten erläutert werden.
Es gibt zwei Verfahren für die Herstellung eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten: ein Verfahren, bei dem als Ausgangslegierung eine einzige Legierung mit einer gewünschten Zusammensetzung verwendet wird (hierin als Einzelverfahren bezeichnet), und ein Verfahren, bei dem als Ausgangslegierungen eine Vielzahl von Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen verwendet werden (hierin als Mischverfahren bezeichnet). Im Mischverfahren werden typischerweise Legierungen, die eine R₂T₁₄B-Phase als Hauptbestandteil enthalten (Legierungen mit niedrigem R-Gehalt) und Legierungen, die eine höhere Menge an R als die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt enthalten (Legierungen mit hohem R-Gehalt) als Ausgangslegierungen verwendet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung setzen Zr entweder der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt oder den Legierungen mit hohem R-Gehalt zu, um so einen R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten zu erhalten. Das Ergebnis war, daß die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigten, daß, wenn Zr den Legierungen mit niedrigen R-Gehalt zugesetzt wird, um einen Permanentmagneten zu produzieren, das Produkt, da reich an Zr ist, in der R₂T₁₄B-Phase vorliegt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung bestätigten auch, daß, wenn Zr den Legierungen mit hohem Zr-Gehalt zugesetzt wird, das Zr-reiche Produkt nicht in der R₂T₁₄B-Phase vorliegt.
Darüber hinaus wurde selbst in dem Fall, in dem Zr zu den Legierungen mit niedrigem R-Gehalt gegeben wird, wenn das Zr-reiche Produkt in der R₂T₁₄B-Phase in der Stufe der Legierung mit niedrigem R-Gehalt vorlag, nicht bestätigt, das Zr-reiche Produkt nach einem Sinterverfahren in der R₂T₁₄B-Phase vorliegt, obgleich es in einer R-reichen Phase (Korngrenzenphase) vorliegt, die an einem Tripelpunkt in der Mikrostruktur der Sinterkörper lokalisiert ist. Um demnach des Zr-reiche Produkt in der R₂T₁₄B-Phase des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten vorliegen zu lassen, ist es von Bedeutung, daß die Zr-reiche Phase nicht in der Mutterlegierungsstufe in der R₂T₁₄B-Phase vorliegen gelassen wird.
Unter Berücksichtigung dieses sollte ein Verfahren zur Herstellung von Mutterlegierungen betrachtet werden. Wenn Legierungen mit niedrigem R-Gehalt durch das Bandgießverfahren hergestellt werden, muß die Umfangsgeschwindigkeit einer Kühlwalze kontrolliert werden. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit einer Kühlwalze niedrig ist, resultiert dies in der Abscheidung von α-Fe, und das Zr-reiche Produkt wird in der R₂T₁₄B-Phase der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt erzeugt. Als Resultat von Studien der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn die Umfangsgeschwindigkeit einer Kühlwalze innerhalb des Bereichs zwischen 1,0 und 1,8 m/s liegt, Legierungen mit niedrigem R-Gehalt, in denen das Zr-reiche Produkt nicht in der R₂T₁₄B-Phase existiert, erhalten werden können. Unter Verwendung der erhaltenen Legierungen mit niedrigem R-Gehalt kann ein Permanentmagnet mit hochmagnetischen Eigenschaften erhalten werden.
Selbst im Fall des Erhalts von Legierungen mit niedrigem R-Gehalt, in denen das Zr-reiche Produkt nicht in der R₂T₁₄B-Phase vorliegt, ist es darüber hinaus in der vorliegenden nicht erwünscht, daß die erhaltenen Legierungen mit niedrigem R-Gehalt einer Wärmebehandlung unterzogen und dann als Mutterlegierungen verwendet werden. Der Grund ist, daß, da das Zr-reiche Produkt in der R₂T₁₄B-Phase der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt als Resultat der Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich (etwa 700°C oder höher) erzeugt wird, in dem die Mikrostruktur der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt modifiziert werden kann.
<Chemische Zusammensetzung>
Als nächstes wird eine gewünschte Zusammensetzung des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung erläutert. Der Ausdruck "chemische Zusammensetzung" wird hierin verwendet, um eine chemische Zusammensetzung zu bezeichnen, die nach Sintern erhalten wird.
Der Seltenerd-Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung enthält 25 Gew.% bis 35 Gew.% R.
Der Ausdruck R wird hierin verwendet, um ein oder mehrere Seltenerdmetallelemente zu bezeichnen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu und Y. Wenn die Menge an R weniger als 25 Gew.% ist, wird eine R₂T₁₄B-Phase als Hauptphase der Seltenerd-Permanentmagneten nicht ausreichend erzeugt. Dementsprechend wird α-Fe oder dgl. mit weichem Magnetismus abgeschieden und die Koerzitivkraft nimmt deutlich ab. Wenn andererseits die Menge an R 35 Gew.% übersteigt, nimmt das Volumenverhältnis der R₂T₁₄B-Phase als Hauptphase ab und die restliche magnetische Flußdichte nimmt ab. Wenn allerdings die Menge an R 35 Gew.% übersteigt, reagiert R mit Sauerstoff und dadurch nimmt der Sauerstoffgehalt zu. In Übereinstimmung mit dem Anstieg des Sauerstoffgehalts nimmt eine R-reiche Phase, die für die Erzeugung der Koerzitivkraft wirksam ist, ab, was in einer Verringerung der Koerzitivkraft resultiert. Daher wird die Menge an R zwischen 25 Gew.% und 35 Gew.% eingestellt. Die Menge an R liegt vorzugsweise zwischen 28 Gew.% und 33 Gew.% und bevorzugter zwischen 29 Gew.% und 32 Gew.%.
Da Nd als Quelle reichlich vorhanden ist und relativ kostengünstig ist, ist es bevorzugt, Nd als Hauptkomponente von R zu verwenden. Da darüber hinaus der Gehalt an Dy ein anisotropes Magnetfeld verstärkt, ist es effektiv, daß Dy für die Verbesserung der Koerzitivkraft enthalten ist. Dementsprechend ist es erwünscht, Nd und Dy für R auszuwählen und die Gesamtmenge an Nd und Dy zwischen 25 Gew.% und 35 Gew.% einzustellen. In dem obigen Bereich ist außerdem die Menge an Dy vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 8 Gew.%. Es ist erwünscht, daß die Menge an Dy willkürlich innerhalb des obigen Bereichs bestimmt wird, und zwar in Abhängigkeit davon, was wichtiger ist, die restliche magnetische Flußdichte oder die Koerzitivkraft. D.h., wenn eine hohe restliche magnetische Flußdichte erhalten werden muß, wird die Menge an Dy vorzugsweise auf zwischen 0,1 Gew.% und 3,5 Gew.% eingestellt. Wenn eine hohe Koerzitivkraft erhalten werden muß, wird sie vorzugsweise auf zwischen 3,5 Gew.% und 8 Gew.% eingestellt.
Darüber hinaus enthält der Seltenerd-Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung 0,5 Gew.% bis 4,5 Gew.% Bor (B). Wenn die Menge an B kleiner als 0,5 Gew.% ist, kann keine hohe Koerzitivkraft erhalten werden. Wenn allerdings die Menge an B 4,5 Gew.% übersteigt, nimmt die restliche magnetische Flußdichte leicht ab. Dementsprechend wird die Obergrenze bei 4,5 Gew.% festgesetzt. Die Menge an B ist vorzugsweise zwischen 0,5 Gew.% und 1,5 Gew.% und bevorzugter zwischen 0,8 Gew.% und 1,2 Gew.%.
Der R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung kann Al und/oder Cu innerhalb des Bereichs zwischen 0,02 Gew.% und 0,6 Gew.% enthalten. Der Gehalt an Al und/oder Cu innerhalb des obigen Bereichs kann eine hohe Koerzitivkraft, eine starke Korrosionsbeständigkeit und eine verbesserte Temperaturstabilität der magnetischen Eigenschaften an den erhaltenen Permanentmagneten verleihen. Wenn Al zugesetzt wird, liegt die additive Menge an Al vorzugsweise zwischen 0,03 Gew.% und 0,3 Gew.% und bevorzugter zwischen 0,05 Gew.% und 0,25 Gew.%. Wenn Cu zugesetzt wird, ist die additive Menge an Cu 0,3 Gew.% oder weniger (ausschließlich 0), vorzugsweise 0,15 Gew.% oder weniger (ausschließlich 0) und bevorzugter zwischen 0,03 Gew.% und 0,08 Gew.%.
Um das an Zr-reiche Produkt in der R₂T₁₄B-Phase vorliegen zu lassen, enthält der R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung beispielsweise Zr innerhalb des Bereichs zwischen 0,03 Gew.% und 0,25 Gew.%. Wenn der Sauerstoffgehalt reduziert wird, um die magnetischen Eigenschaften des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten zu verbessern, übt Zr den Effekt einer Inhibierung des normalen Kornwachstums in einem Sinterprozeß aus und macht dadurch die Mikrostruktur des Sinterkörpers bzw. gesinterten Körpers einheitlich und fein. Wenn dementsprechend die Sauerstoffmenge niedrig ist, übt Zr seinen Effekt vollständig aus. Die Menge an Zr liegt vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.% und 0,2 Gew.% und bevorzugter zwischen 0,1 Gew.% und 0,15 Gew.%.
Der R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung enthält 2000 ppm oder weniger Sauerstoff. Wenn er eine große Sauerstoffmenge enthält, nimmt eine Oxidphase, die eine nicht-magnetische Komponente ist, zu, wodurch die magnetischen Eigenschaften vermindert werden. Somit wird in der vorliegenden Erfindung die in einem Sinterkörper enthaltene Sauerstoffmenge auf 2000 ppm oder weniger, vorzugsweise 1500 ppm oder weniger und bevorzugter 1000 ppm oder weniger eingestellt. Wenn allerdings die Sauerstoffmenge einfach verringert wird, nimmt die Oxidphase, die einen Kornwachstums-inhibierenden Effekt hat, ab, so daß das Kornwachstum in einem Verfahren des Erhalts einer vollen Dichtezunahme während des Sinterns leicht auftreten wird. Somit muß der R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet in der vorliegenden Erfindung eine bestimmte Menge an Zr enthalten, die den Effekt einer Inhibierung des normalen Kornwachstum in einem Sinterverfahren ausübt.
Der R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet der vorliegenden Erfindung enthält Co in einer Menge zwischen 0,1 Gew.% und 4 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 Gew.% und 2,0 Gew.%, und bevorzugter zwischen 0,3 Gew.% und 1,0 Gew.%. Co bildet eine Phase ähnlich der von Fe. Co hat den Effekt, die Curie- Temperatur und die Korrosionsbeständigkeit einer Korngrenzenphase zu verbessern.
<Herstellungsverfahren>
Als nächstes werden gewünschte Ausführungsformen des Verfahrens der Herstellung eines R-T-B-System-Permanentmagneten der vorliegenden Erfindung erläutert.
In der vorliegenden Erfindung wird ein R-T-B-System-Permanentmagnet unter Verwendung von Legierungen (Legierungen mit niedrigem R-Gehalt), die eine R₂T₁₄B-Phase als Hauptbestandteil enthalten, und von anderen Legierungen (Legierungen mit hohem R-Gehalt), die eine große Menge an R als die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt enthalten, hergestellt.
Ausgangsmaterial wird zunächst einem Bandgießen im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre oder vorzugsweise einer Ar-Atmosphäre unterworfen, so daß Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und Legierungen mit hohem R-Gehalt erhalten werden. Wie oben festgestellt wurde, ist es notwendig, den erhaltenen Bändern besondere Beachtung zu schenken, insbesondere den Bändern aus Legierungen mit niedrigem R-Gehalt, so daß in der R₂T₁₄B-Phase kein an Zr reiches Produkt erzeugt wird. Spezifischer ausgedrückt, die Umfangsgeschwindigkeit einer Kühlwalze wird innerhalb des Bereichs zwischen 1,0 und 1,8 m/s eingestellt. Die bevorzugte Umfangsgeschwindigkeit einer Kühlwalze liegt zwischen 1,2 und 1,5 m/s.
Für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, daß das an Zr-reiche Produkt nicht in einer R₂T₁₄B-Phase während des Zeitraums ab Erreichung der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt, die die R₂T₁₄B-Phase haben, in der das vorliegende an Zr-reiche Produkt nicht existiert, bis zu einem Sinterverfahren, das später beschrieben wird, gebildet wird.
Mit anderen Worten, für die vorliegende Erfindung ist es von Bedeutung, die Form der obigen R₂T₁₄B-Phase aufrechtzuerhalten. Es ist beispielsweise nicht vorteilhaft, eine Wärmebehandlung durchzuführen, in der die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt auf 700°C oder höher erhitzt und gehalten werden, bevor Zerkleinerungsverfahren, die mit Wasserstoffzerkleiner beginnen, durchgeführt werden. Dieser Punkt wird in Ausführungsbeispiel 1, das später beschrieben wird, näher beschrieben werden.
Das Merkmal der vorliegenden Ausführungsform ist, daß Zr zu Legierungen mit niedrigem R-Gehalt gegeben wird. Wie oben im Abschnitt <Mikrostruktur> erläutert wurde, ist der Grund dafür, daß das an Zr-reiche Produkt in der R₂T₁₄B-Phase des R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten vorliegen gelassen werden kann, indem Zr zu Legierungen mit niedrigem R-Gehalt gegeben wird, die keine eine Zr-reichen Produkte in einer R₂T₁₄B-Phase derselben enthalten. Die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt können Cu und Al zusätzlich zu Seltenerd-Elementen, Fe, Co und B enthalten. Darüber hinaus können die Legierungen mit hohem R-Gehalt auch Cu und Al zusätzlich zu Seltenerd-Elementen, Fe und Co enthalten. Darüber hinaus können die Legierungen mit hohem R B enthalten.
Nach Herstellung der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und der Legierungen mit hohem R-Gehalt werden diese Masterlegierungen getrennt oder zusammen zerkleinert bzw. gebrochen. Der Zerkleinerungsschritt umfaßt ein Zerkleinerungsverfahren und ein Pulverisierverfahren. Zuerst wird jede der Masterlegierungen zu einer Partikelgröße von etwa mehreren 100 μm zerkleinert. Das Zerkleinern wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Stampfwerks, eines Backenbrechers, einer Braunmühle usw. durchgeführt werden. Um die Rohzerkleinerbarkeit zu verbessern, ist es wirksam, ein Zerkleinern nach der Absorption von Wasserstoff durchzuführen. Ansonsten ist es auch möglich, Wasserstoff nach Absorbieren desselben freizusetzen und dann ein Zerkleinern durchzuführen.
Nach Durchführung des Zerkleinerns folgt routinemäßig ein Pulverisierverfahren. Beim Pulverisierverfahren wird in erster Linie eine Strahlmühle verwendet, und zerkleinerte Pulver mit einer Partikelgröße von etwa mehreren 100 μm werden zu einer mittleren Partikelgröße zwischen 3 und 5 μm pulverisiert. Die Strahlmühle ist ein Verfahren, das Freisetzen eines Inertgases unter hohem Druck (z.B. Stickstoffgass) aus einer engen Düse, um so einen Hochgeschwindigkeitsgasstrom zu erzeugen, Beschleunigen der zerkleinerten Pulver mit dem Hochgeschwindigkeitsgasstrom und Stoßen der zerkleinerten Pulver gegeneinander, das Target oder die Wand Behälters, um so die Pulver zu pulverisieren, umfaßt.
Wenn die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und die Legierungen mit hohem R-Gehalt getrennt in dem Pulverisierverfahren pulverisiert werden, werden die pulverisierten Legierungspulver mit niedrigem R-Gehalt mit den pulverisierten Legierungspulvern mit hohem R-Gehalt in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Das Mischverhältnis der Legierungspulver mit niedrigem R-Gehalt- und der Legierungspulver mit hohem R-Gehalt kann bei einem hohen Gewichtsverhältnis zwischen 80:20 und 97:3 liegen. Entsprechend kann in einem Fall, in dem die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt zusammen mit den Legierungen mit hohem R-Gehalt pulverisiert werden, das Mischverhältnis zwischen 80:20 und 97:3 als Gewichtsverhältnis liegen. Wenn etwa 0,01 Gew.% bis 0,3 Gew.% an additiven Agentien, zum Beispiel Zinkstearat, während des Pulverisierverfahrens zugesetzt werden, können während des Kompaktierens feine Pulver erhalten werden, die gut orientiert sind.
Anschließend werden gemischte Pulver, die die Legierungspulver mit niedrigem R-Gehalt und die Legierungspulver mit hohem R-Gehalt umfassen, in ein Werkzeug gefüllt, das mit Elektromagneten ausgestattet ist, und sie werden in einem Magnetfeld in einem Zustand, in dem ihre kristallographische Achse durch Anlegen eines Magnetfelds orientiert wird, kompaktiert. Dieses Kompaktieren kann durchgeführt werden, indem ein Druck von etwa 0,7 bis 1,5 t/cm² in einem Magnetfeld von 12,0 bis 17,0 kOe angelegt wird.
Nachdem die gemischten Pulver in dem Magnetfeld kompaktiert worden sind, wird der kompaktierte Körper im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre gesintert. Die Sintertemperatur muß in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, zum Beispiel Zusammensetzung, Zerkleinerungsverfahren, die Differenz zwischen Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung, eingestellt werden, allerdings kann das Sintern bei etwa 1000 bis 1100°C für etwa 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung wird das an Zr reiche Produkt in diesem Sinterverfahren in der R₂T₁₄B-Phase erzeugt. Der Mechanismus zur Erzeugung nach Sintern des Zr-reichen Produkts, das nicht in der Legierungsstufe mit geringem R-Gehalt existiert, ist unbekannt, allerdings gibt es die Möglichkeit, daß Zr, das in der R₂T₁₄B-Phase gelöst ist, in der Legierungsstufe mit niedrigem R-Gehalt während des Sinterverfahrens darin abgeschieden werden könnte.
Nach Beendigung des Sinterns kann der erhaltene Sinterkörper einer Alterungsbehandlung unterzogen werden. Die Alterungsbehandlung ist zur Kontrolle der Koerzitivkraft von Bedeutung. Wenn die Alterungsbehandlung in zwei Schritten durchgeführt wird, ist sie wirksam, um den Sinterkörper für eine bestimmte Zeit bei etwa 800°C bis etwa 600°C zu halten. Wenn eine Wärmebehandlung bei etwa 800°C nach Beendigung des Sinterns durchgeführt wird, steigt die Koerzitivkraft an.
Dementsprechend ist dies im Mischverfahren besonders wirksam. Wenn darüber hinaus eine Wärmebehandlung bei etwa 600°C durchgeführt wird, nimmt die Koerzitivkraft deutlich zu. Wenn die Alterungsbehandlung dementsprechend in einem einzelnen Schritt durchgeführt wird, ist es passend, sei bei etwa 600°C durchzuführen.
(Ausführungsbeispiele)
<Ausführungsbeispiel 1>
Ein R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet wurde durch das folgende Herstellungsverfahren hergestellt.
(1) Mutterlegierungen
Mutterlegierungen (Bänder) mit den in 1 gezeigten Zusammensetzungen und Dicken wurden durch das Bandgießverfahren hergestellt. Die Walzenumfangsgeschwindigkeit von Legierungen mit niedrigem R wurde auf 1,5 m/s eingestellt, die von Legierungen mit hohem R-Gehalt wurde auf 0,65 m/s eingestellt. Die Legierungsdicke war ein Mittelwert, der durch Messen der Dicke von 50 Bändern bzw. Streifen erhalten wurde. Allerdings wurde die Walzenumfangsgeschwindigkeit der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt in Vergleichsbeispiel 3, das in 1 gezeigt ist, auf 0,6 m/s eingestellt. Es wurde bestätigt, daß kein an Zr-reiches Produkt (im folgenden als ein Intraphasenprodukt bezeichnet) in der R₂T₁₄B-Phase der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt von Beispiel 1, wie es in 1 gezeigt ist, beobachtet wurde, daß aber das Intraphasenprodukt in der R₂T₁₄B-Phase der Legierungen mit niedrigen R-Gehalt von Vergleichsbeispiel 3 existierte, wie in derselben Figur gezeigt ist.
(2) Wasserstoff-Zerkleinerungsverfahren
Es wurde eine Wasserstoffzerkleinerungsbehandlung durchgeführt, in der Wasserstoff bei Raumtemperatur absorbiert wurde, es wurde eine Dehydrierung darin bei 600°C für 1 Stunde in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt.
Um die Sauerstoffmenge, die in dem Sinterkörper enthalten ist, auf 2000 ppm oder weniger zu kontrollieren, um so hochmagnetische Eigenschaften zu erhalten, wurde die Atmosphäre in den vorliegenden Experimenten durch die Verfahren hindurch ab einer Wasserstoffbehandlung (Gewinnung nach einem Zerkleinerungsverfahren) bis zum Sintern (Input in einen Sinterofen) auf eine Sauerstoffkonzentration von kleiner als 100 ppm kontrolliert.
(3) Misch- und Zerkleinerungsverfahren
Im allgemeinen wird ein Zweistufen-Zerkleinern durchgeführt, welches ein Zerkleinerungsverfahren und ein Pulverisierverfahren beinhaltet. In den vorliegenden Beispielen wurde jedoch das Zerkleinerungsverfahren weggelassen.
Additive Agentien werden den Mutterlegierungen zugemischt, bevor das Pulverisierverfahren durchgeführt wird. Die Typen an additiven Agentien sind nicht besonders beschränkt, und solche, die zu einer Verbesserung der Zerkleinerungsfähigkeit und zur Verbesserung der Orientierung während des Kompaktierens bzw. des Verdichtens beitragen, können geeigneterweise zugesetzt werden. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel wurden 0,05 Gew.% Zinkstearat zugesetzt. Danach wurden die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt unter Verwendung eines Nauta-Mischers mit den Legierungen mit hohem R-Gehalt für 30 Minuten in der Kombination aus jeweils Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, wie es in 1 gezeigt ist, gemischt. Sowohl in Beispiel 1 als auch in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 war das Mischungsverhältnis zwischen den Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und den Legierungen mit hohem R-Gehalt 90:10.
Danach wurde das Gemisch einem Pulverisieren mit einer Strahlmühle zu einer mittleren Partikelgröße von 4,8 bis 5,1 μm unterzogen.
(4) Kompaktierverfahren bzw. Verdichtungsverfahren
Die erhaltenen feinen Pulver wurden in einem Magnetfeld von 15,0 kOe durch Anlegen eines Drucks von 1,2 f/cm² kompaktiert, so daß ein kompaktierter Körper erhalten wurde.
(5) Sinter- und Alterungsverfahren
Der erhaltene verdichtete Körper wurde bei 1070°C für 4 Stunden in Vakuumatmosphäre gesintert, gefolgt von einem Abschrecken. Danach wurde der erhaltene Sinterkörper bzw. gesinterte Körper einer zweistufigen Alterungsbehandlung unterworfen, die aus Behandlungen bei 800°C × 1 Stunde und 550°C × 2,5 Stunden (beide in einer Ar-Atmosphäre) besteht.
Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Permanentmagneten wurden in einem B-H-Tracer gemessen. Die Resultate sind in den 2 bis 5 gezeigt. In den 2 bis 5 stellt Br die restliche magnetische Flußdichte dar, HcJ stellt die Koerzitivkraft dar und "Hk/HcJ" bedeutet Rechteckigkeit. Die Rechteckigkeit (Hk/HcJ) ist ein Index für die Magnetleistung und stellt den Winkelgrad im zweiten Quadranten einer magnetischen Hystereseschleife dar. Darüber hinaus bedeutet Hk die äußere magnetische Feldstärke, die erhalten wird, wenn die magnetische Flußdichte 90% der restlichen magnetischen Flußdichte im zweiten Quadranten einer magnetischen Hystereseschleife wird. In den 2 bis 5 ist ein Permanentmagnet, in dem ein Intraphasenprodukt beobachtet wurde, mit einem Kreis (O) gekennzeichnet, und ein Permanentmagnet, in dem das Produkt nicht beobachtet wurde, ist mit einem Kreuz (X) markiert. Das Vorliegen oder das Fehlen eines Intraphasenproduktes wurde auf der Basis einer Betrachtung mit TEM (Transmissionselektronenmikroskop, JEM-3010, hergestellt von Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) bestätigt. Die Probe für die Betrachtung wurde durch das Ionenmahlverfahren erhalten, und die C-Ebene der R₂T₁₄B-Phase wurde betrachtet. Es wird betont, daß die chemischen Zusammensetzungen des erhaltenen Sinterkörpers in der Spalte "Zusammensetzung des Sinterkörpers" in 1 gezeigt sind. Darüber hinaus wurden in Vergleichsbeispiel 3 keine Intraphasenprodukte beobachtet, aber das an Zr reiche Produkt wurde in einer Korngrenzenphase davon beobachtet.
Aus den 2 und 5 wurde festgestellt, daß in R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten, in denen ein Intraphasenprodukt beobachtet wurde (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1), das abnormale Kornwachstum inhibiert war und die Rechteckigkeit (Hk/HcJ) durch Zugabe nur einer kleinen Menge an additivem Element M (Zr oder Ti) verbessert war. In dem Fall, in dem Ti als additives Element M ausgewählt war, wie es in 3 gezeigt ist, war jedoch die restliche magnetische Flußdichte (Br) signifikant verringert. Darüber hinaus war selbst im Fall von R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten, in denen keine Intraphasenprodukte beobachtet wurden (Vergleichsbeispiele 2 und 3), die Rechteckigkeit (Hk/HcJ) verbessert, indem eine so große Menge an Zr wie 0,2 Gew.% zugegeben wurde (siehe 5). Allerdings war die Abnahme bei der restlichen magnetischen Flußdichte (Br) noch deutlich (siehe 3). Wie oben beschrieben wurde, ermöglicht ein R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet, in dem das Vorliegen eines Intraphasenproduktes beobachtet wird, den Erhalt einer hohen Rechteckigkeit (Hk/HcJ), während eine Verringerung bei der restlichen magnetischen Flußdichte (Br) inhibiert wird.
Was Vergleichsbeispiel 3 angeht, in dem ein Intraphasenprodukt in der R₂T₁₄B-Phase in der Stufe der Legierungen mit niedrigem R-Gehalt beobachtet wurde, wird der Grund, warum keine Intraphasenprodukte in dem R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten vorliegen, wie folgt angenommen. Ein Zr-reiches Produkt, das in der R₂T₁₄B-Phase (Intraphasenprodukt) in der Stufe von Legierungen mit niedrigem R-Gehalt erzeugt wurde, wurde wachsen gelassen, so daß es extrem groß war. Es wird angenommen, daß, obgleich dieses Produkt einem Wasserstoffzerkleinerungsverfahren unterworfen wird, nicht zur Volumenausdehnung führt. Es ist daher zu verstehen, daß an der Grenzfläche zwischen der R₂T₁₄B-Phase und dem Produkt während eines Wasserstoff-Zerkleinerungsverfahrens ein Riß gebildet wird. Wenn die Legierungen einem Zerkleinerungsverfahren in dieser Stufe unterworfen werden, wird das Produkt von der R₂T₁₄B-Phase abgetrennt. Das Resultat, ist, daß das Produkt nicht in der R₂T₁₄B-Phase vorliegt, sondern daß es unabhängig von der R₂T₁₄B-Phase vorliegt. Dementsprechend wird davon ausgegangen, daß das an Zr reiche Produkt in dem R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten von Vergleichsbeispiel 3 selbst nach dem Sinterverfahren nur in der Korngrenzenphase vorliegt.
Ein R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet, der 0,10 Gew.% Zr gemäß Beispiel 1 enthält, wurde durch ein TEM in der gleichen Art und Weise wie oben beschrieben betrachtet. Die Betrachtungsresultate sind in den 6 bis 8 gezeigt. 6 ist eine TEM-Photographie eines Beispiels, das 0,10 Gew.% Zr enthält. 7 ist ein Satz von EDS (Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer)-Profilen eines Produkts, das in der Probe und in der R₂T₁₄B-Phase der Probe vorliegt. 8 ist eine Hochauflösungs-TEM-Photographie der Probe.
Wie in 6 gezeigt ist, kann ein Intraphasenprodukt mit einem großen Achsenverhältnis in der R₂T₁₄B-Phase beobachtet werden. Dieses Produkt hat eine plättchen- oder nadelförmige Form. 6 ist eine Photographie, die durch Betrachten des Querschnitts der Probe erhalten wird, und es ist daher schwierig aus einer solchen Betrachtung zu bestimmen, ob die Form plättchenförmig oder nadelförmig ist. Unter Berücksichtigung der Resultate aus der Betrachtung von anderen Proben und 8 hat das Intraphasenprodukt eine Länge von mehreren hundert nm und eine Breite zwischen mehreren nm und 15 nm. Die detaillierte chemische Zusammensetzung dieses Intraphasenprodukts ist ungewiß, aber aus 7A kann bestätigt werden, daß das Intraphasenprodukt wenigstens reich an Zr ist. Als Resultat einer Betrachtung anderer Beispiele können darüber hinaus Intraphasenprodukte als das Intraphasenprodukt mit einem großen Achsenverhältnis beobachtet werden, nämlich mit undefinierter oder runder Gestalt, wie es in den 9 und 10 gezeigt ist. Als Resultat einer Betrachtung von 20 Kristallkörnern (R₂T₁₄B-Phase) von Beispiel 1 wurden Intraphasenprodukte in 6 Kristallkörner davon beobachtet. Im Gegensatz dazu wurden bei Vergleichsbeispiel 2 in keinem von 20 Kristallkörner (R₂T₁₄B-Phase) Intraphasenprodukte beobachtet.
Das untere Bild von 11A zeigt die Zr-Kartierungsresultate einer Probe, die 0,10 Gew.% Zr gemäß Beispiel 1 enthält, mittels EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). Das obere Bild von 11A zeigt ein Zusammensetzungsbild im selben Rahmen wie die Zr-Kartierungsresultate, die in dem unteren Bild von 11A gezeigt sind. Darüber hinaus zeigt das untere Bild von 11B die Zr-Kartierungsresultate einer Probe, die 0,10 Gew.% Zr gemäß Vergleichsbeispiel 2 enthält, mittels EPMA. Das obere Bild von 11B zeigt ein Zusammensetzungsbild in demselben Rahmen wie die Zr-Kartierungsresultate, die in dem unteren Bild von 11B gezeigt sind.
Was die durch die Betrachtung durch TEM erhaltenen Resultate angeht, so wird aus 11a gezeigt, daß eine R₂T₁₄B-Phase, die reich an Zr ist, in dem Permanentmagneten von Beispiel 1 vorliegt, und daß Zr auch in einer Korngrenzenphase davon vorliegt. Im Gegensatz dazu wird aus 11B festgestellt, daß eine derartige an Zr-reiche R₂T₁₄B-Phase in dem Permanentmagneten von Vergleichsbeispiel 2 nicht beobachtet wird und daß Zr nur in einer Korngrenzenphase davon vorliegt.
<Ausführungsbeispiel 2>
R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Proben, die jeweils 0,10 Gew.% an additivem Element (Zr oder Ti) der Zusammensetzung des Sinterkörpers enthielten, für 4 Stunden innerhalb des Temperaturbereichs zwischen 1010°C und 1090°C gesintert wurden. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Permanentmagneten wurden in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 gemessen. Die Resultate sind in 12 gezeigt. Außerdem sind Änderungen in den magnetischen Eigenschaften durch Änderungen in der Sintertemperatur in den 13 bis 15 gezeigt. Darüber hinaus sind die magnetischen Eigenschaften bei jeder Sintertemperatur, die als Rechteckigkeit (Hk/HcJ) zu der restlichen magnetischen Flußdichte (Br) aufgetragen sind, in 16 gezeigt.
Wie in den 12 bis 16 gezeigt ist, wurde festgestellt, daß, wenn ein Intraphasenprodukt durch Zusatz von Zr als additives Element M erhalten wird, hochmagnetische Eigenschaften in stabiler Weise in einem weiten Sintertemperaturbereich erhalten werden. Spezifischer ausgedrückt, in Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung können eine restliche magnetische Flußdichte (Br) von 13,9 kG oder größer, eine Koerzitivkraft (HcJ) von 13,0 kOe oder größer und eine Rechteckigkeit (Hk/HcJ) von 95% oder mehr in dem Sintertemperaturbereich zwischen 1030°C und 1090°C erhalten werden. Wenn Ti als additives Element M zugesetzt wird, nimmt die restliche magnetische Flußdichte (Br) ab (Vergleichsbeispiel 4). Wenn darüber hinaus keine Intraphasenprodukte existieren, ist die Rechteckigkeit (Hk/HcJ) schlecht und der geeignete Sintertemperaturbereich ist eng (Vergleichsbeispiel 5).
<Ausführungsbeispiel 3>
Unter Einstellung einer Walzenumfangsgeschwindigkeit von 0,6 bis 1,8 m/s wurden 4 Typen an Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und 2 Typen von Legierungen mit hohem R-Gehalt, die die Zusammensetzungen und Dicken, wie sie in 17 gezeigt sind, haben, durch das Bandgießverfahren hergestellt. Danach wurden 4 Typen an R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten mit den Kombinationen, wie sie in 17 gezeigt sind, erhalten. In allen Proben A bis D war das Mischungsverhältnis zwischen den Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und den Legierungen mit hohem R-Gehalt 90:10. Die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und die Legierungen mit hohem R-Gehalt, wie sie in 17 gezeigt sind, wurden einer Wasserstoffzerkleinerung in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 unterworfen. Nach Beendigung des Wasserstoffzerkleinerungsverfahrens wurden 0,05 Gew.% Butyloleat zugesetzt. Danach wurden die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und der Verwendung eines Nauta-Mischers mit den Legierungen mit hohem R-Gehalt für 30 Minuten in den in 17 gezeigten Kombinationen gemischt. Danach wurde das Gemisch einem Pulverisieren mit einer Strahlmühle zu einer mittleren Partikelgröße von 4,1 μm unterworfen. Die erhaltenen feinen Pulver wurden in einem Magnetfeld unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 kompaktiert, gefolgt von einem Sintern bei 1010°C bis 1090°C für 4 Stunden. Danach wurde der erhaltene Sinterkörper einer zweistufigen Alterungsbehandlung unterzogen, die aus Behandlungen bei 800°C × 1 Stunde und 550°C × 2,5 Stunden bestand. Die Zusammensetzung, die Sauerstoffmenge und die Stickstoffmenge jedes der erhaltenen Sinterkörper sind in 17 gezeigt. Zusätzlich sind die magnetischen Eigenschaften derselben in 18 gezeigt.
Wie in 18 gezeigt ist, hat die Probe A eine restliche magnetische Flußdichte (Br) von 14,0 kG oder größer, eine Koerzitivkraft (HcJ) von 13,0 kOe oder größer und eine Rechteckigkeit (Hk/HcJ) von 95% oder mehr in dem Sintertemperaturbereich zwischen 1030°C und 1070°C.
Die Proben B und C, die beide eine geringere Menge an Nd als Probe A enthalten, haben eine restliche magnetische Flußdichte (Br) von 14,0 kG oder größer, eine Koerzitivkraft (HcJ) von 13,5 kOe oder größer und eine Rechteckigkeit (Hk/HcJ) von 95% oder mehr in dem Sintertemperaturbereich zwischen 1030°C und 1090°C.
Probe D, die eine höhere Menge an Dy als Probe A enthält, hat eine restliche magnetische Flußdichte (Br) von 13,5 kG oder größer, einer Koerzitivkraft (HcJ) von 15,5 kOe oder größer und eine Rechteckigkeit (Hk/HcJ) von 95% oder mehr im Sintertemperaturbereich zwischen 1030°C und 1070°C.
Als Resultat der Betrachtung der Proben, die bei 1050°C gesintert worden waren, durch TEM wurden in allen Proben Intraphasenprodukte beobachtet.
Aus den obigen Resultaten kann gesagt werden, daß, wenn ein Intraphasenprodukt vorliegt, hochmagnetische Eigenschaften konsistent in einem weiten geeigneten Sintertemperaturbereich von 40°C oder mehr beobachtet werden können.
<Ausführungsbeispiel 4>
Zwei Typen von Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und zwei Typen Legierungen mit hohem R-Gehalt wurden durch das Bandgießverfahren hergestellt. Danach wurden 2 Typen an R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten mit den Kombinationen, wie sie in 19 gezeigt sind, erhalten. In Probe E war das Mischungsverhältnis zwischen den Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und den Legierungen mit hohem R-Gehalt 90:10. Andererseits war das Mischungsverhältnis zwischen den Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und den Legierungen mit hohem R-Gehalt im Probe F 80:20. Die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt und die Legierungen mit hohem R-Gehalt, wie sie in 19 gezeigt sind, wurden einer Wasserstoff-Zerkleinerung in der gleichen Weise wie in Ausführungsbeispiel 1 unterworfen. Nach Beendigung des Wasserstoff-Zerkleinerungsverfahrens wurden 0,05 Gew.% Butyloleat zugesetzt. Danach wurden die Legierungen mit niedrigem R-Gehalt unter Verwendung eines Nauta-Mischers mit den Legierungen mit hohem R-Gehalt für 30 Minuten in den Kombinationen, wie sie in 19 gezeigt sind, gemischt. Danach wurde das Gemisch einem Pulverisieren mit einer Strahlmühle zu einer mittleren Teilchengröße von 4,0 μm unterworfen. Die erhaltenen feinen Pulver wurden in einem Magnetfeld unter denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel 1 kompaktiert. Danach wurde der kompaktierte Pulver in Fall der Probe E 4 Stunden bei 1070°C und im Fall der Probe F bei 1020°C für 4 Stunden gesintert. Danach wurden die erhaltenen Sinterkörper der beiden Proben E und F einer zweistufigen Alterungsbehandlung, bestehend aus Behandlungen bei 800°C × 1 Stunde und bei 550°C × 2,5 Stunden, unterworfen. Die Zusammensetzung, die Sauerstoffmenge und die Stickstoffmenge jedes der erhaltenen Sinterkörper sind in 19 gezeigt. Zusätzlich sind die magnetischen Eigenschaften derselben in 20 gezeigt. Zu Vergleichszwecken sind auch die magnetischen Eigenschaften der Proben A bis D, die in Ausführungsbeispiel 3 hergestellt wurden, in 20 gezeigt.
Obgleich die Komponenten wie in den Proben A und F gezeigt schwankten, wurde eine restliche magnetisch Flußdichte (Br) von 13,8 kG oder größer, eine Koerzitivkraft (HcJ) von 13,0 kOe oder größer und eine Rechteckigkeit (Hk/HcJ) von 95% oder mehr erhalten.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben detailliert beschrieben wurde, wird in einem Sinterverfahren ein an Zr reiches Produkt in einer R₂T₁₄B-Phase existieren gelassen, so daß das Kornwachstum inhibiert werden kann, während eine Verringerung bei den magnetischen Eigenschaften bei einem Minimum gehalten wird. Darüber hinaus kann gemäß der vorliegenden Erfindung, da ein geeigneter Sintertemperaturbereich von 40°C oder mehr gehalten werden kann, selbst wenn ein großer Sinterofen verwendet wird, der üblicherweise leicht Ungleichmäßigkeiten bei der Heiztemperatur verursacht, ein R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagnet konsistent mit hochmagnetischen Eigenschaften erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten, der einen gesinterten Körper mit einer Zusammensetzung umfaßt, die aus 25 bis 35 Gew.% R, worin R ein oder mehrere Seltenerdelemente darstellt, mit der Maßgabe, daß die Seltenerdelemente Y einschließen, 0,5 bis 4,5 Gew.% B, 0,02 bis 0,6 Gew.% Al und/oder Cu, 0,03 bis 0,25 Gew.% Zr, 0,1 bis 4 Gew.% Co und Rest Fe besteht, worin der gesinterte Körper eine Hauptphase, die aus einer R₂T₁₄B-Phase besteht, worin T ein oder mehrere Übergangsmetallelemente darstellt, die Fe oder Fe und Co enthalten, und eine Korngrenzenphase umfaßt, die eine größere Menge von R als die Hauptphase enthält, worin ein Produkt, das reich an Zr ist, mit einer Länge von mehreren Hunderten nm und einer Breite zwischen mehreren nm und 15 nm in der R₂T₁₄B-Phase des gesinterten Körpers vorhanden ist; wobei das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfaßt: Herstellen einer R-T-B-Legierung, die als Hauptkomponente eine R₂T₁₄B-Phase und auch Zr enthält, und einer R-T-Legierung, die R und T als Hauptkomponenten enthält, wobei die Menge von R in der R-T-Legierung größer ist als in der R-T-B-Legierung; Herstellen eines verdichteten Körpers mit einer bestimmten Form aus der Mischung; und Sintern des verdichteten Körpers, worin in dem Sinterschritt das Produkt, das reich an Zr ist, in der R₂T₁₄B-Phase erzeugt wird; und die R-T-B-Legierung durch Dünnbandgießen hergestellt wird, wobei eine Umfangsgeschwindigkeit einer Kühlwalze im Bereich zwischen 1,0 und 1,8 m/s verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten gemäß Anspruch 1, worin das Produkt, das reich an Zr ist, plättchen- oder nadelförmig ist.
Verfahren zur Herstellung eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten gemäß Anspruch 1, worin die R-T-B-Legierung, die nicht das Produkt enthält, hergestellt wird und anschließend die Schritte bis zum Sinterschritt des Sinterns des kompaktierten Körpers durchgeführt werden, während die Erzeugung des Produkts vermieden wird.
Verfahren zur Herstellung eines R-T-B-System-Seltenerd-Permanentmagneten gemäß Anspruch 1, worin die Menge an Sauerstoff, der in dem gesinterten Körper enthalten ist, 2.000 ppm oder weniger ist.