JP2019036707A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結永久磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体と比べてより高い保磁力を備える特定のミクロ組織構造と成分を有する焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体を提供する。【解決手段】粒界相内に面心立方格子構造（ｆｃｃ相）を形成し、三角領域内にＡｌ及びＧａ元素の含有量が多いアモルファス相を形成し、６５％≦Ｐｒ＋Ｎｄ≦８８％、１０％≦Ａｌ＋Ｇａ≦２５％、Ｏ≦１０％の関係式（原子百分率）を満たす。【選択図】図２

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石であって、内部微細構造に関するものである。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結永久磁石（Ｒは希土類元素の単一又は組合せであって、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ等であり、Ｔは遷移金属の単一又は組合せであって、Ｆｅ、Ｃｏ等であり、ＢはＢ又はＮ元素）は、風力発電、空調、エレベータ及び新エネルギー自動車等の分野で広範に応用されているが、重希土類元素であるＤｙ、Ｔｂの価格が高騰していることから、重希土類を添加しない又は少量を添加するだけで高い保磁力が得られる磁性体の要求が高まっている。

これらの要求に応えるため、重希土類の使用を節約し、且つ磁性体の保磁力を最大レベルにまで高める方法として、重希土類元素の純金属、２相又は多相合金及びオキシフッ化物の拡散技術が用いられている。この技術によれば、１％未満の重希土類を添加するだけで、５％〜１０％の重希土類元素を添加した従来の磁性体と同等の保磁力が得られるため、重希土類の節約効果が顕著であるが、最大の欠点は、拡散工程において製品の厚みによる影響が大きく、厚さが５ｍｍを超える製品には応用できず、需要の大きな新エネルギー自動車等の分野への応用が難しく、極めて限定的な分野にしか応用できていない。

特開２０１５−５７６７７８８号公報に開示されている技術によれば、重希土類が添加されていない焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体に０．５％のＧａを添加すると保磁力が顕著に向上することが開示されている。当該技術によれば、磁性体の三重点においてＮｄ₆（ＦｅＧａ）_１４相（６：１４相）が形成されることに起因することが開示されており、また学術文献（Ｔ.Ｔ. Ｓａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ. Ｓｃｒｉｐｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ １１３ （２０１６） ２１８−２２１）にも、高いＧａ含有量を添加した焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体の三角領域に形成される６：１４相は非鉄磁性体相であることが記載されている。このように、６：１４相の存在により、粒界の幅が広がり、隣り合う主相間の磁界の非干渉作用が増加し、これによって保磁力が向上することが明らかになっている。

しかしながら、Ｇａ元素を添加して形成した６：１４相は磁性体の保磁力を高めることができるものの、６：１４相はＰｒやＮｄといった希土類元素を過度に吸着してしまい、磁性体内部の粒界相の希土類元素の成分分布及び粒界相の厚さがいずれも不均一になり、磁性体の角形比に影響を及ぼす上に、Ｇａ元素の価格は重希土類元素よりも安いとは言え、Ｎｄ元素の価格に比べるとかなり高価であり、保磁力を維持したままＧａ元素の添加をできる限り少なくする必要があった。

特開２０１５−５７６７７８８号公報

本発明の目的は、上記従来技術が有する問題を解消することを目的とし、重希土類を用いない条件において、合金成分を合理的に設計することで、従来の焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体と比べてより高い保磁力を備える特定のミクロ組織構造と成分を有する焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結永久磁石であって、二つの主相結晶粒の間を分隔する領域である粒界相を有し、磁化容易軸の方向に沿う第一類粒界及び磁化容易軸に垂直な第二類粒界の結晶構造はいずれも面心立方格子構造であり、三つ又は三つ以上の主相によって囲まれる領域である三角領域１の内部には、Ａｌ＋Ｇａ元素を比較的多く含有する希土類リッチ相が存在し、且つ前記希土類リッチ相はアモルファス相であり、その成分は、原子百分率で、
６５％≦Ｐｒ＋Ｎｄ≦８８％、
１０％≦Ａｌ＋Ｇａ≦２５％、
Ｏ≦１０％、（その他元素、Ｆｅ＋Ｃｕ＋Ｃｏ≦２％）、
の関係式を満たす、ことを特徴とする。

また本発明は、希土類焼結永久磁石であって、
三つ又は三つ以上の主相によって囲まれる領域である三角領域２の内部にはＣｕ＋Ｇａ元素を比較的多く含有する希土類リッチ相が存在し、且つ前記希土類リッチ相は二重六方構造（ｄｈｃｐ）であり、その成分は、原子百分率で、
５０％≦Ｐｒ＋Ｎｄ≦７０％、
１０％≦Ｃｕ＋Ｇａ≦２０％、
１０％≦Ｆｅ＋Ｃｏ≦２０％、
Ｏ≦１０％、
の各関係式を満たす、ことを特徴とする。

本発明によれば、合理的な合金成分の設計によって、磁性体内に基本的な主相粒子を形成することで残留磁束密度を確保すると共に、粒界相を形成することで、高い保磁力を実現することができる。

更に、上記成分設計に基づき、Ｃｕ元素を添加し、Ｒ−Ｃｕ合金を形成することにより、焼結磁性体の時効熱処理の際、三角領域の融点を下げることができ、Ｒ元素の結晶粒子間の流動を促進し、Ｒリッチ相を形成することで、高い保磁力を有する磁石を作ることができる。

更に、上記成分設計に基づき、Ｃｏ元素を添加することにより、キュリー温度及び保磁力の温度係数を向上させ、磁性体の高温下での性能を維持させることができる。

更に、上記成分設計に基づき、Ａｌ及びＧａ元素を添加することにより、粒界相の湿潤性を改善し、同様に、時効熱処理工程における希土類元素の粒界への流動を促進し、高い保磁力を実現することができる。

更に、本発明に係る磁性体の室温での保磁力は２０ｋＯｅ以上であり、且つ角型比は０．９６に達する。

実施例１で製造された磁性体の室温における減磁曲線である（破線は焼結状態、実線は時効状態） 実施例１で製造された磁性体のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造された磁性体の磁化容易軸の方向に沿う粒界の写真及び電子回折スペクトルである。 実施例１で製造された磁性体の磁化容易軸に垂直な粒界の写真及び電子回折スペクトルである。 実施例１の三角領域におけるＥＤＳ成分面の分布図である 実施例１の三角領域における透過型電子顕微鏡による電子回折スペクトルである。 実施例２で製造された磁性体の磁化容易軸の方向に沿う粒界の写真及び電子回折スペクトルである。 実施例２で製造された磁性体の磁化容易軸に垂直な粒界の写真及び電子回折スペクトルである。 実施例２の三角領域におけるＥＤＳ成分面の分布図である 実施例２の三角領域における透過型電子顕微鏡による電子回折スペクトルである。 実施例３で製造された磁性体の磁化容易軸の方向に沿う粒界の写真及び電子回折スペクトルである。 実施例３で製造された磁性体の磁化容易軸に垂直な粒界の写真及び電子回折スペクトルである。 実施例３の三角領域におけるＥＤＳ成分面の分布図である 実施例３の三角領域における透過型電子顕微鏡による電子回折スペクトルである。

以下、本願発明に係る実施形態（実施例）について、詳細に説明する。
実施例１
原子百分率で、Ｐｒ＋Ｎｄを１５％、Ｂを５．６％、Ｃｏを１．１％、Ｃｕを０．４％、Ａｌを１．０％、Ｇａを０．２％含有し、余りはＦｅであるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金（質量％ではＰｒ＋Ｎｄを３２．５％、Ｂを０．９％、Ｃｏを１．０％、Ｃｕを０．４％、Ａｌを０．４％、Ｇａを０．２％含有し、余りはＦｅである）を、ストリップキャスト法によって厚が０．３ｍｍの薄片を製造した。なお、厚みは０．２〜０．５ｍｍ程度であれば良い。

得られた薄片を水素吸収圧力０．２０Ｍｐａ、水素吸収時間３．５時間、その後５５０℃で脱水素化する水素暴露処理を行い、合金粉末を得た。水素化処理後の合金粉末に質量比で０．１％の潤滑剤を添加し、その後、流動層式ジェットミルでメディアン径（Ｄ５０）＝２．８μｍまで粉砕した。

ジェットミルで粉砕した紛体中に質量比で０．０５％の潤滑剤を添加し、立体混合機で２時間混合し、その後磁界配向の保護条件下において成型した。配向磁界は２．０Ｔであった。

成型後の半製品を真空焼結炉で、焼結温度９２０℃、焼結時間６時間で焼結し、冷却した後に、８５０℃で第１次焼戻処理を行い３時間保温し、最後に５２５℃で第２次焼戻処理を行い２時間保温した。保温工程における真空度は５×１０^−２Ｐａ以下であった。当該工程により重希土類元素を含まない焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体を得た。なお、焼結後の磁性体におけるＣの含有量は７５０ｐｐｍ、Ｏの含有量は６００ｐｐｍ、Ｎの含有量は１５０ｐｐｍであった。

実施例２、３
実施効果の対比のために、下記表１に示すとおりの成分構成からなる実施例２及び実施例３の焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体を、実施例１の製造工程と同一の方法によって製造した。

透過電子顕微鏡を用いて各実施例における磁性体のミクロ構造を観察すると、磁化容易軸の方向に沿う第一類粒界の粒界相（ＡＢ−ｐｌａｎｅ）及び磁化容易軸に垂直な第二類粒界の粒界相（Ｃ−ｐｌａｎｅ）は、表１に示すとおり、いずれも面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）であることが分かる。その結果を表１にまとめた。詳細な構造については、写真を用いて後述する。同様に、透過電子顕微鏡を用い、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて各実施例における三角領域のミクロ構造及び成分分布を観察すると、三角領域に成分及び相構造が異なる二つの領域が存在することが分かる。その成分の原子百分率を下記表２にまとめた。詳細な透過電子顕微鏡の写真については後述する。

図１は実施例１のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体の磁気特性を示す曲線である。破線と実線はそれぞれ焼結状態及び時効状態における減磁曲線であり、室温下における焼結状態の残留磁束密度は１３．０５ｋＧｓ、保磁力は１４．８ＫＯｅ、時効処理後の残留磁束密度は１３．０ｋＧｓ、保磁力は２０．１０ＫＯｅ、角形比は０．９６である。

図２は実施例１の焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体を走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。焼結・緻密化後の磁性体の結晶粒子サイズは３．５μｍ前後であり、明暗コントラストの相違から黒色部分がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相、狭く細長い部分が粒界相、白色部分が三角領域であることが分かる。また、三角領域の位置を詳細に観察すると、その内部にも同様にコントラストが異なる領域が存在することが分かるが、これは、その内部に異なる成分又は構造の相が存在することを示している。

焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの粒界相の成分及び構造は、磁化容易軸の夾角の相違によって異なる。典型的には、夾角の数値の相違によって、二つに分類でき、一つは磁化容易軸に沿うＡＢ−ｐｌａｎｅ、もう一つは磁化容易軸に垂直なＣ−ｐｌａｎｅである。

図３及び４は、透過型電子顕微鏡によって撮影した上記２つの典型的な粒界相の写真及び電子回折スペクトルである。前者がＡＢ−ｐｌａｎｅ、後者がＣ −ｐｌａｎｅである。対応する粒界相の透過型電子顕微鏡の電子回折スペクトルの分析により、格子定数に基づいて計算した結果、当該磁性体中のＡＢ−ｐｌａｎｅとＣ−ｐｌａｎｅの粒界相はいずれも面心立方格子構造（ｆｃｃ構造。ａの実測値は約０．５６ｎｍ）であり、当該粒界相の厚さは３ｎｍ前後であることが判明した。なお、図中において「易取向軸方向」として示す方向が磁化容易軸の方向である。

同様に、より詳細な成分及び構造を得るために、透過型電子顕微鏡で三角領域を拡大観察した。図５は透過型電子顕微鏡によるＥＤＳ成分面分布の写真である。図５によれば、三角領域内にＡｌ元素及びＧａ元素の含有量が特に高い領域が存在することが明確に見てとれる。即ち図に示す領域ａである。図６はそれぞれ領域ａ及び領域ｂの電子回折スペクトルであり、領域ａがアモルファス構造、領域ｂが二重六方構造（ｄｈｃｐ構造）であることが見てとれる。

図７及び図８は、それぞれ実施例２の磁化容易軸の方向（図中「易取向軸方向」で示す方向）に沿う粒界と磁化容易軸に垂直な粒界の高解像度透過型電子顕微鏡の写真及びこれに対応する電子回折スペクトルである。格子定数に基づいて計算した結果、粒界相はいずれもｆｃｃ構造であった。

図９及び図１０は、それぞれ実施例２の磁性体の三角領域を拡大して観察したＥＤＳ成分面の分布結果及び透過型電子顕微鏡の写真である。分析・計算の結果、領域ｃはＡｌ及びＧａリッチのアモルファス構造であり、領域ｄはＣｕ及びＧａリッチの二重六方構造であった。

また図１１及び図１２は、それぞれ実施例３の磁化容易軸の方向（図中「易取向軸方向」で示す方向）に沿う粒界と磁化容易軸に垂直な粒界の高解像度透過型電子顕微鏡の写真及びこれに対応する電子回折スペクトルである。実施例１及び実施例２での計算と同様に、格子定数に基づいて計算した結果、双方の粒界相はいずれもｆｃｃ構造であった。

更に図１３及び図１４は、それぞれ実施例３の磁性体の三角領域を拡大して観察したＥＤＳ成分面の分布結果及び透過型電子顕微鏡の写真である。分析・計算の結果、領域ｅはＡｌ及びＧａリッチのアモルファス構造であり、領域ｆはＣｕ及びＧａリッチの二重六方構造であった。

本実施例によって得られた焼結Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体は、時効処理後の磁性体の粒界相の厚さは均一であり、且つ連続性も良好であることが明確に見てとれる。これは、Ｇａ含有量が同等な磁性体と対比して、磁性体の角形比が良好なことが原因の一つである。また、三角領域に存在するｄｈｃｐ構造のＮｄリッチ相も、本実施例の磁性体の構造がＧａ含有量の高い磁性体と比べて異なる原因の一つである。

酸素含有量の増加に伴い、希土類リッチ相の構造も徐々に変化する。低酸素時にはｄｈｃｐ相であるが、酸素含有量が増加するに伴いｆｃｃ相、最後にｈｃｐ相となる。二重六方（ｄｈｃｐ）構造のＮｄ及び立方晶系構造のＮｄ_２Ｏ_３相、ＮｄＯx相と対比すると、前者の酸素含有量は低いことから、時効処理工程において、磁性体内のＣｕ元素と共晶反応が発生し、希土類元素の粒界相への流動が促進され、十分な粒界相が形成されることで、保磁力が高まる。よって、この種の特殊なミクロ構造を得るためには、磁性体内のＣ、Ｏ及びＮの含有量を厳格に制御する必要があり、これも製造工程における重要な手段の一つである。

以上、本願発明の実施例について説明したが、これらは良好な実施例を示しただものに過ぎず、本発明に対し如何なる形式上の制限を加えるものでもなく、実質的に本発明技術に基づいてなされた内容は、すべて本発明の保護範囲内に属するものである。

Claims (2)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結永久磁石であって、
   二つの主相結晶粒の間を分隔する領域である粒界相を有し、磁化容易軸の方向に沿う第一類粒界及び磁化容易軸に垂直な第二類粒界の結晶構造はいずれも面心立方格子構造であり、
   三つ又は三つ以上の主相によって囲まれる領域である三角領域の内部には、Ａｌ＋Ｇａ元素を比較的多く含有する希土類リッチ相が存在し、且つ前記希土類リッチ相はアモルファス相であり、その成分は、原子百分率で、
   ６５％≦Ｐｒ＋Ｎｄ≦８８％、
   １０％≦Ａｌ＋Ｇａ≦２５％、
   Ｏ≦１０％、（その他元素、Ｆｅ＋Ｃｕ＋Ｃｏ≦２％）、
   の各関係式を満たす、ことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結永久磁石。
2. 希土類焼結永久磁石であって、
   三つ又は三つ以上の主相によって囲まれる領域である三角領域の内部にはＣｕ＋Ｇａ元素を比較的多く含有する希土類リッチ相が存在し、且つ前記希土類リッチ相は二重六方構造（ｄｈｃｐ）であり、その成分は、原子百分率で、
   ５０％≦Ｐｒ＋Ｎｄ≦７０％、
   １０％≦Ｃｕ＋Ｇａ≦２０％、
   １０％≦Ｆｅ＋Ｃｏ≦２０％、
   Ｏ≦１０％、
   の各関係式を満たす、ことを特徴とする希土類焼結永久磁石。