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CN1293116C - 形成消光涂膜用的光固化性·热固化性组合物 - Google Patents

形成消光涂膜用的光固化性·热固化性组合物 Download PDF

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CN1293116C CNB008189757A CN00818975A CN1293116C CN 1293116 C CN1293116 C CN 1293116C CN B008189757 A CNB008189757 A CN B008189757A CN 00818975 A CN00818975 A CN 00818975A CN 1293116 C CN1293116 C CN 1293116C
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Abstract

提供一种适用于形成消光涂膜的可由碱水溶液显影的光固化性·热固化性组合物。该组合物含有(A)通过漆用酚醛型环氧化合物与不饱和单羧酸的酯化物的羟基同饱和或不饱和多元酸酐相互反应而制得的感光性预聚体、(B)含羧基的共聚树脂、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧化合物、以及必要时含(F)无机填充剂。组合物更可含有(G)环氧树脂用固化剂。此组合物适用于印刷配线板的焊锡抗蚀剂形成时使用的。

Description

形成消光涂膜用的光固化性·热固化性组合物
技术领域
本发明涉及可形成低光泽度的消光涂膜的光固化性·热固化性液状组合物，更详细地说，涉及适用于民生用至产业用印刷配线基板的焊锡抗蚀剂、层间绝缘层等形成消光涂膜时于碱水溶液可显影的光固化性·热固化性组合物。
背景技术
近来伴随印刷配线基板的精细图样化、于焊锡流动时所产生的抗蚀剂涂膜上所附着的焊锡是造成不良桥键的最大主因。为防止此不良因素，使抗蚀剂涂膜表面去掉光泽后，藉此提升焊锡流动时对抗蚀剂涂膜上的耐焊锡附着性，抑制焊锡附着是从现有技术所进行。做为此形成消光涂膜用的组合物者其消光成分有二氧化硅、滑石等各种填充物的相互混合者为公知。
但是，该消光抗蚀剂组合物中，其填充物添加量的增加则触改性亦增大，印刷时，起泡、间隙产生易出现印刷性下降。又，含多量填充物时，消光涂膜虽可制得，所形成的涂膜电气绝缘性等却出现不良影响。
又，做为消光成分者以粒径大的填充物使用的消光抗蚀剂组合物中，由其填充物粒径的大小所形成薄膜图样时，其填充物易由涂膜表面浮出，其结果、水、药品等沿着填充物与树脂的界面渗透后易达被涂面，耐药性、电气绝缘性等的涂膜可靠性不良。另外，亦不理想的是由其填充粒径的大小无法对应精细图样的要求。
因此，本发明主要目的为提供一种未含此种消光剂成分的填充物，或即使含量少仍可形成具良好特性的消光涂膜的光固化性和热固化性组合物。
本发明另一目的为提供一种精细图样形成性佳、且可维持涂膜低光泽的稳定性、焊锡流动时耐焊锡附着性、耐药品性、无电解镀金耐性、电气绝缘性、耐热性、密接性、硬度等涂膜特性均良好的低成本的形成消光涂膜用的光固化性和热固化性组合物。
发明内容
为达成该目的，本发明基本的第1形态以提供含有(A)通过漆用酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的酯化合物的羟基同饱和或不饱和多元酸酐反应制得的感光性预聚物、(B)含有羧基的共聚树脂、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、及(E)于分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(以下称多官能环氧化合物)的形成消光涂膜用的光固化性和热固化性组合物。
本发明的第2形态是提供一种含有(A)通过漆用酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的酯化合物的羟基同饱和或不饱和多元酸酐反应制得的感光性预聚体、(B)含有羧基的共聚树脂、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)多官能环氧化合物、以及(F)含有无机填充剂的形成消光涂膜用的光固化性和热固化性组合物。
此等光固化性和热固化性组合物可还含有(G)环氧树脂用固化剂。
作为该含有羧基的共聚树脂(B)，可使用是至少1种选自(b-1)不饱和羧酸与其他的含有不饱和双键化合物的共聚物、(b-2)由不饱和羧酸与其他的含有不饱和双键化合物的共聚物的羧基同含有环氧基的不饱和化合物部分地反应而制得的预聚体，及(b-3)由含有环氧基的共聚物的环氧基同含有羧基的化合物进行加成反应所生成的羟基同饱和或不饱和多元酸酐反应而制得的预聚体所组成的组的树脂。又，该感光性预聚体(A)与含有羧基的共聚树脂(B)的配合比以重量比为(A)∶(B)＝100∶约5～约250者，优选为(A)∶(B)＝100∶5～100者宜。
该光固化性和热固化性组合物是提供于形成焊锡流动时的耐焊锡附着性、耐药性、无电解镀金耐性、电气绝缘性、耐热性、硬度等涂膜特性均良好的消光涂膜，同时通过涂膜表面微小凹凸使得与铜箔、各种镀金属的密合性良好，因此，可有效形成印刷配线基板的焊锡抗蚀剂、层间绝缘层等的消光涂膜。作为特别理想形态者由该光固化性和热固化性组合物被形板化的固化抗蚀剂涂膜所形成、涂膜表面按ASTM D 523-89的60°·gloss值约为50以下，优选约为30以下的抗蚀剂涂膜的印刷配线基板。
具体实施方式
本发明者为达成该目的，经精密研讨后结果发现含(A)漆用酚醛型环氧化合物与不饱和羧酸的酯化合物的羟基同饱和或不饱和多元酸酐反应制得的感光性预聚体与(B)含羧基的共聚树脂的组成的光固化性和热固化性组合物即使未添加消光成分仍可形成良好的消光涂膜。且，发现于此光固化性和热固化性组合物中以比作为消光成分的无机填充剂更少的配合量进行添加后，仍可制得gloss值更小、于涂膜表面具有微小凹凸的消光涂膜。该光固化性和热固化性组合物由于其树脂成分本身出现消光效果，因此，可极强效抑制消光成分的添加其结果，组合物的触改性经时性变化小、长期保存仍呈稳定的低光泽者，且，可形成焊锡流动时抗蚀剂涂膜的耐焊锡附着性，耐药性等均良好的消光涂膜，更且，精细图样对应性亦良好。
通过使用该光固化性和热固化性组合物后可形成良好消光涂膜的理由是该感光性预聚体(A)与含羧基的共聚树脂(B)无互溶性，因此，被判定由该组合物所形成的涂膜中，含羧基的共聚树脂(B)分散于感光性预聚体(A)中制得海岛结构、通过此折射率之差所入射的光呈乱反射。
又，光固化性·热固化性组合物含无机填充剂时，可制得更低光泽度(gloss值)的消光涂膜的理由是通过无机填充剂的存在，于涂膜表面形成微小凹凸、此微小凹凸及无机填充剂微粒子本身增加入射光的乱反射所致。
另外，与现有技术的含多量消光成分的组合物相比较后，其较具良好的耐药性、无电解镀金耐性、电气绝缘性、密合性等涂膜信赖性亦良好。此乃未含无机填充剂、或通过仅含少量下可制得消光效果后，易使水、药品等沿着填充物与漆料的界面不易渗透所致，更且，若设定所使用的无机填充剂的粒径为细化则精细图样形成性亦良好。更通过该感光性预聚体(A)与含羧基的共聚树脂(B)的配合比、无机填充剂的种类、无机填充剂添加量的增减等，亦可调整维持该特性的涂膜光泽。
上述感光性预聚体(A)及含羧基的共聚树脂(B)于主干，聚合物的侧链均赋予多数的游离羧基，因此，含此感光性预聚体(A)及含有羧基的共聚树脂(B)的组合物可通过稀碱水溶液显影，同时，曝光、显影后，涂膜进行后加热后，另外于添加做为热固化性的配合成分的多官能环氧化合物(E)的环氧基与该侧链的游离羧基间出现加成反应后，可制得良好的涂膜耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、无电解镀金耐性、电气绝缘性、耐电蚀性、硬度等的各特性的消光涂膜。
以下，针对本发明的光固化性·热固化性组合物各成分进行详细说明。
首先，该感光性预聚体(A)是(a)漆用酚醛型环氧化合物的环氧基与(b)不饱和单羧酸的羧基进行酯化反应(全酯化或部分酯化，优选为全酯化)、所生成的羟基又使(c)饱和或不饱和的多元酸酐进行反应制得。
做为漆用酚醛型环氧基化合物(a)者如：苯酚、甲酚、卤化苯酚、烷基苯酚等的苯酚类与甲醛于酸性催化剂下进行反应制得的漆用酚醛类同环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷等的环氧卤丙烷反应制得。市售品的例子如：东都化成(股份公司)制YDCN-701、YDCN-704、YDPN-638、YDPN-602；Dow·Chemical公司制DEN-431、DEN-439；Ciba·Specialty·Chemicals公司制EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299；大日本油墨化学工业(股份公司)制N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695、VH-4150、VH-4240、VH-4440；日本化药(股份公司)制EOCN-120、EOCN-104、BRRN-1020；旭化成工业(股份公司)制ECN-265、ECN-293、ECN-285、ECN-299等例。
又，该漆用酚醛型环氧基化合物的一部分可以油化Shellepoxy(股份公司)制埃皮科特828、埃皮科特1007、埃皮科特807(埃皮科特为注册商标)；大日本油墨化学工业(股份公司)制epichlone840、epichlone 860、epichlone 3050、epichlone 830、(epichlone为注册商标)，Dow·Chemical公司制DEN-330、DEN-337、DER-361；Daicell化学工业(股份公司)制Ceroxide 2021、Ceroxide 3000(Ceroxide为注册商标)；三菱气体化学(股份公司)制TETRAD-X、TETRAD-C；日本曹达(股份公司)制EPB-13、EPB-27；东都化成(股份公司)制YD-116、YD-128、YD-013、YD-020、YDG-414、ST-3000、ST-110、YDF-190、YDF-2004、YDF-2007；Ciba·Special·Chemicals公司制GY-260、GY-255、XB-2615；Dow Chemical公司制DER-332、DER-662、DER-542等的双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、溴化双酚A型、含氨基、脂环式、或聚丁二烯改性等缩水甘油醚型的环氧化合物取代的。藉此，固化涂膜的密合性、可挠性变佳，但是，此环氧化合物比例太大时固化涂膜的耐热性将变差，因此，做为印刷配线板用焊锡抗蚀剂者以苯酚漆用酚醛型或甲酚漆用酚醛型环氧化合物使用者宜，特别以甲酚漆用酚醛型环氧化合物者为更理想。
做为该感光性预聚体(A)合成时所使用的不饱和单羧酸(b)的具体例子如：丙烯酸、丙烯酸的2量体、甲基丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸等；以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中具1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类相互的反应物或饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的相互反应物的半酯类、例子如：琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、六氢化苯二甲酸酐、甲基六氢化苯二甲酸酐、甲基四氢化苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基甲桥四氢化苯二甲酸酐等饱和或不饱和二元酸酐与羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等的分子中具1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类以等摩尔比下进行反应制得的半酯、或饱和或不饱和二元酸(如：琥珀酸、马来酸、己二酸、苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、衣康酸、富马酸等)与不饱和单缩水甘油化合物(如：缩水甘油基(甲基)丙烯酸盐、后述的化学式(1)～(4)的化合物等)以等摩尔比下进行反应后取的半酯等例，此可单独使用或以2种以上合并者使用的。其中又由光固化性的观点看，以丙烯酸及/或甲基丙烯酸(以下，此等总称为(甲基)丙烯酸)为优选，特别以丙烯酸为最理想。又，本说明书中所使用的用语“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或其混合物者，对于其他类似表达亦相同。
做为该感光性预聚体(A)的合成所使用的饱和或不饱和多元酸酐(c)的例子如：代表性者为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、六氢化苯二甲酸酐、甲基六氢化苯二甲酸酐、甲桥四氢化苯二甲酸酐、甲基甲桥四氢化苯二甲酸酐、六氯代桥甲烯四氢化邻苯二酸酐、甲基四氢化苯二甲酸酐等的二元性酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等的芳香族多元羧酸酐；其他附随于此的例子如：5-(2，5-二氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐的多元羧酸酐衍生物等可使用的，特别以四氢化苯二甲酸酐或六氢化苯二甲酸者更为理想。
该环氧基化合物与不饱和单羧酸的环氧基全酯化合物(CE)及部分酯化合物(PE)其环氧基的当量数/羧基的当量数为0.8～3.3，较理想者是全酯化合物(CE)中为0.9～1.1、部分酯化合物(PE)为1.1～2.5范围下依常法进行反应。当此当量数比小于0.8时，通过游离酸的残存，将造成焊锡耐热性下降，反之，大于3.3则感光性下降均不理想。
将该漆用酚醛型环氧化合物溶于溶纤剂乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丁酮等有机溶剂后，加入对苯二酚、儿茶酚、焦桔酚等的热聚合抑制剂及做为催化剂的苄基二甲胺、三乙胺等的叔胺类或苄基三甲铵氯化物、苄基三乙铵溴化物等季铵盐类，混合该不饱和单羧酸后，于70～140℃下加热搅拌下反应制得。
通过该漆用酚醛型环氧化合物的全酯化合物(CE)或部分酯化合物(PE)的酯化反应后生成仲羟基与该多元酸酐的加成反应比率针对该酯化物(CE及PE)的仲羟基的当量数时其酸酐的当量数为0.3以上者宜，生成树脂的酸值范围为30～160mg KOH/g，优选为45～120mg KOH。以此反应生成物做为感光性预聚体用时，所制得的组合物可通过碱显影液而显影。当酸值小于30mg KOH/g时，对于碱显影液溶解性变差，反之大于160mg KOH/g则固化涂膜的耐碱性、电气特性等焊锡抗蚀剂各特性均下降。此时酯化物(CE及PE)其环氧基残存太多时与饱和或不饱和多元酸酐相互反应时易产生凝胶化，因此，环氧基的残存率以20％以下者宜，较佳为15％以下。
至少由该酯化物(CE及PE)中选择1种及至少由该多元酸酐中选择1种相互混合后依常法于70～120℃下加热搅拌下进行反应制得。
做为本发明所使用的该含有羧基的共聚树脂(B)者可使用其本身为含有乙烯性不饱和双键的含有羧基的感光性树脂、以及不含乙烯性不饱和双键的含有羧基树脂者均可(低聚物及聚合物均可)。含羧基的共聚树脂(B)并无特别限定者，一般以(b-1)不饱和羧酸与其他含不饱和双键的化合物的共聚物、(b-2)不饱和羧酸与其他含不饱和双键的化合物的共聚物的羧基中将部分含环氧基的不饱和化合物反应制得的预聚体、或(b-3)含环氧基的共聚物环氧基同含有羧基化合物进行加成反应，于所生成的羟基同饱和或不饱和多元酸酐反应制得预聚体使用者宜。
首先，该含羧基树脂(b-1)是具有(d)不饱和羧酸与(e)不饱和双键的化合物的共聚物。
做为该不饱和羧酸(d)的具体例子如：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基醋酸、或它们的酸酐、更且，如马来酸酐、衣康酸酐、偏苯三酸酐等酸酐与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等的羟烷基(甲基)丙烯酸酯类等的具有羟基的不饱和化合物相互的反应生成物等例。此等不饱和羧酸(d)可以单独使用，亦可以2种以上组合者使用的。
其中又以丙烯酸及/或甲基丙烯酸为较佳。
做为该具有不饱和双键的化合物(e)的具体例子如：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；做为取代基的甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、壬基、月桂基、十六基、十八基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟丙基、3-氯-2-羟丙基等的(甲基)丙烯酸盐；聚乙二醇的单(甲基)丙烯酸盐或聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸盐；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-羟基甲基丙烯酰胺、正-羟基甲基甲基酰胺、正-甲氧基甲基丙烯酰胺、正-乙氧基甲基丙烯酰胺、正-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醚类、或异丁烯等例。此等化合物(e)可单独或2种以上合并使用的。此等化合物中又以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸盐、异丁烯为较佳。
该含有羧基的树脂(b-2)是所述(d)不饱和羧酸与(e)具有不饱和双键的化合物的共聚物(b-1)的羧基同含有环氧基的不饱和化合物加成反应制得的预聚体，如以下的树脂例子。
(b-2-1)是由(d)不饱和羧酸与(e)不饱和双键的化合物共聚物以乙烯性不饱和基做为侧基部分地加成后制得含有羧基的感光性树脂、以及(b-2-2)是(e)具有不饱和双键的化合物与(f)具有不饱和双键的酸酐的共聚物同(g)具有羟基与不饱和双键的化合物部分地反应制得的含羧基的感光性树脂。
该含有羧基的感光性树脂(b-2-1)是由共聚物(b-1)的羧基的一部分同缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应后，使该缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯的不饱和双键导入侧链的树脂。具有该共聚物一端的单体成分的不饱和羧酸(d)的羧基的一部分由于未反应而残存者，因此所制得的含羧基的感光性树脂对于碱水溶液为可溶性。因此，含此树脂的光固化性·热固化性组合物所形成的涂膜于选择性曝光后，通过碱水溶液可稳定显影。
具有乙烯性不饱和基的侧基的例子如：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。于该共聚物中加成此侧基的方法通常于共聚物的羧基同缩水甘油基的乙烯性不饱和化合物、(甲基)丙烯酸氯化物、或羟烷基(甲基)丙烯酸酯进行加成反应的方法。
此所谓缩水甘油基的乙烯性不饱和化合物、(甲基)丙烯酸氯化物是如：缩水甘油基(甲基)丙烯酸盐、烯丙基缩水甘油醚、α-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸盐、α-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸盐、巴豆基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、异巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸氯化物、烯丙基氯化物、甲基烯丙基氯化物、如下式(1)～(4)所示的化合物等例。其中又以缩水甘油基(甲基)丙烯酸盐为较佳。
式中，R1及R4分别代表氢原子或甲基、R2为碳原子数1～12的脂肪族烃基、R3代表-CH2-或
Figure C0081897500132
该羟烷基(甲基)丙烯酸盐为丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯者，其中，羟烷基为具有伯羟基的碳原子数1～6的脂肪族烃基者宜。此具有伯羟基的羟烷基(甲基)丙烯酸盐的代表例为2-羟乙基丙烯酸盐、2-羟乙基甲基丙烯酸盐等例，并非仅限于此。
该含羧基的感光性树脂(b-2-2)是由(e)具不饱和双键的化合物与(f)具不饱和双键的酸酐的共聚物的酸酐基的一部分同(g)具羟基与不饱和双键的化合物的羟基进行反应制成半酯，将该化合物(g)的不饱和双键导入侧链的树脂。
做为该含有不饱和双键的酸酐(f)的具体例子如：马来酸酐、衣康酸酐等的所述(c)成分所列举的不饱和多元酸酐、更有，均苯四酸酐与2-羟乙基(甲基)丙烯酸盐、2-羟丙基(甲基)丙烯酸盐等的羟烷基(甲基)丙烯酸盐类等的具羟基不饱和化合物的部分反应生成物等例。此等酸酐(f)可单独使用，亦可2种以上合并使用的。其中又以可稳定合成的聚合物的马来酸酐者为较佳。
做为该具有羟基与不饱和双键的化合物(g)的具体例子如：2-羟乙基(甲基)丙烯酸盐、2-羟丙基(甲基)丙烯酸盐等的羟烷基(甲基)丙烯酸盐类；(甲基)丙烯酸盐同己内酯反应的单体、(甲基)丙烯酸盐同聚己内酯低聚物反应的大单体等例。此等化合物(g)可单独使用，亦可以2种以上合并使用之。
该含有羧基的树脂(b-3)是含环氧基的共聚物的环氧基同含羧基的化合物进行加成反应、所生成的羟基同饱和或不饱和多元酸酐进行反应制得的预聚体，如以下的树脂为例。
(b-3-1)是所述(d)不饱和羧酸同所述(e)具不饱和双键的化合物与(h)具缩水甘油基与不饱和双键的化合物的共聚物进行反应所生成的仲羟基同所述(c)饱和或不饱和多元酸酐反应制得的含有羟基的感光性树脂，及(b-3-2是所述(e)具有不饱和双键的化合物与(h)具缩水甘油基与不饱和双键的化合物共聚物的缩水甘油基同(i)分子中具有1个羧基，未具乙烯性不饱和键的有机酸进行反应所生成的仲羟基同所述(c)饱和或不饱和多元酸酐反应制得的含有羧基的树脂。
该含有该羧基的感光性树脂(b-3-1)是所述(e)具不饱和双键化合物与(h)分子中具缩水甘油基与不饱和双键的化合物的共聚物的环氧基同所述(d)不饱和羧酸的羧基反应后，将该不饱和羧酸的不饱和双键导入侧链的同时，该加成反应所生成的仲羟基同所述(c)多元酸酐进行酯化反应后，将羧基导入侧链的树脂。例子如：烷基(甲基)丙烯酸酯与缩水甘油基(甲基)丙烯酸盐的摩尔比为40∶60～80∶20的共聚物、羟烷基(甲基)丙烯酸酯与烷基(甲基)丙烯酸酯及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为10～50∶10～70∶20～60的共聚物等同(甲基)丙烯酸反应后，又使饱和或不饱和多元酸酐(c)反应制得的树脂例。
做为该分子中具有缩水甘油基与不饱和双键的化合物(h)的具体例子如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、该化学式(1)～(4)所示的化合物等例。此等化合物(h)可单独使用，亦可以2种以上合并使用的。
该含羧基的树脂(b-3-2)是所述(e)具不饱和双键、未含羟基、酸性基的烷基(甲基)丙烯酸酯，取代或非取代苯乙烯等化合物与(h)含有缩水甘油基与不饱和双键的化合物做为主链的共聚物缩水甘油基同(i)分子中具有1个羧基，不具乙烯性不饱和键的有机酸反应所生成的仲羟基同所述(c)饱和或不饱和多元酸酐进行加成反应制得的树脂。
做为于该分子中具1个羧基，未具乙烯性不饱和双键的有机酸(i)的例子如：醋酸、丙酸、正-丁酸、异-丁酸、正-二甲基丁酸、乙基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基戊酸、庚酸、2-甲基庚酸、月桂酸、硬脂酸、正-十七酸等、碳原子数2～17的烷基羧酸，或取代或非取代苯甲酸、(R)、(S)-2-苯基丙酸、(R)-苯基异丙酸、2-苯基丁酸、4-苯基丁酸等含芳香族基的烷基羧酸等例。此等有机酸(i)可单独使用、亦可以2种以上合并使用的。
该含有羧基的感光性树脂及含羧基树脂可单独或混合使用的，但是，其均为100重量份该感光性预聚体(A)的约5～250重量份的比例者，优选为5～100重量份的比例。当此树脂配合量小于该范围时，划无法有效形成具低gloss值的涂膜。反之，超出上述范围则选取含有羧基树脂后，不易制得充份的光固化性、选择性曝光、显影后的图样进行有困难。
又，做为该含有羧基的感光性树脂及含有羧基的树脂者，依其种类不同适应范围有所不同，通常分别重量平均分子量约1,000～100,000、优选约5,000～50,000、及酸值约为20～160mg KOH/g，优选约为40～120mg KOH/g，且，含羧基的感光性树脂时，其双键当量为350～2,000、优选约400～1,500者为适当使用。
当该树脂的分子量小于1,000时，涂膜的指触干燥性将降低，且，显影时的涂膜密合性不良。反之，该树脂分子量大于100,000时，则易产生显影不良，极不理想。又，酸值低于20KOH/g时，对于碱水溶液的溶解性不足，易产生显影不良，反之，大于160mgKOH/g时，显影时消光涂膜的密合性将劣化，易产生光固化部(曝光部)的溶解，极不理想。
更且，含羧基的感光性树脂其感光性树脂的双键当量小于350时，不易制得充份的光固化性、光固化深度，反之，大于2,000时，显影时的作业充裕度变小，且，光固化时务必有高曝光量极不理想。
做为光聚合引发剂(C)的例子如：苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对-二甲胺苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、1-羟基环己苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、N，N-二甲胺苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4、4’-二氯二苯甲酮、4，4’-双二甲胺二苯甲酮、4，4’-双二乙胺二苯甲酮、米希勒酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮类；苄基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻及其醚类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2-甲基蒽酯、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽酯、2-氨基蒽醌、2，3-二苯基蒽酯等蒽醌类：苯甲酰过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物；2，4，5-三芳基、咪唑二聚物、核黄素四丁酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲苯磺等有机卤化物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯磷氧化物等例。此等化合物可单独使用亦可2种以上合并使用的。
该光聚合引发剂(C)更可使用如：N，N-二甲胺苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲胺等甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类的光增感剂的1种或2种以上。
理想的该些光聚合引发剂(C)的组合为2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮(例子如：Ciba SpecialtyChemicals公司制、Irgacure 907，Irgacure为注册商标)与，2-氯噻吨酮(例：日本化药(公司)制：Kayaquia CTX：Kayaquia为注册商标)、2，4-二乙基噻吨酮(例：日本化药(股份公司)制KayaquiaDETX)、2-异丙基噻吨酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物等组合。
又，该光聚合引发剂(C)的适当使用量以针对100重量份的该感光性预聚体(A)(所述(B)成分为含羧基的感光性树脂时感光性预聚体与含羧基感光性树脂的合计量)为0.2～30重量份，优选为2～10重量份的比例。当光聚合引发剂的配合比例小于该范围时则所制得组合物的光固化性改性。反之，大于该范围时，所制得的固化涂膜特性则变差，且，组合物的保存稳定性亦不佳，极不理想。
做为所述(D)成分的稀释剂者可使用有机溶剂及/或光聚合性单体。
有机溶剂如：丁酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃基类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等的醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃基；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油是溶剂的例子。此溶剂可单独使用，亦可的种以上合并使用的。
使用有机溶剂的目的是溶解该感光性预聚体(A)及含有羧基的共聚树脂(B)后，稀释之后，藉此做成液状布涂的，再通过假干燥后进行造膜，使可接触曝光。
使用有机溶剂的使用量并无特定比例的限制，一般，当100重量份该感光性预聚体(A)及含有羧基的共聚树脂(B)的合计量时约为30～300重量份者为适当者，可因应所选择的涂法而设定。
另外，代表光聚合性单体的例子如：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲胺丙基(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯。环戊二烯单或二-(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三-羟乙基三聚异氰酸酯等多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯类或此等多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；多元酸与羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单、二、三或更多的聚酯等例。此等光聚合性单体可单独或2种以上合并使用的。
使用该光聚合性单体的目的是稀释该感光性预聚体(A)及含有羧基的共聚树脂(B)后，成易涂布状态同时具有光聚合性。
理想的光聚合性单体的使用量当100重量份的该感光性预聚体(A)及含有羧基的共聚树脂(B)的合计量时约为3～50重量份。当光聚合性单体的使用量小于该范围时，则光固化性赋予效果不足，反之，大于该范围时，则涂膜的指触干燥性降低热不理想。
本发明的光固化性和热固化性组合物除含该各成分之外，还含有作为热固化性成分的(E)分子中至少具有2个环氧基的多官能环氧化合物，藉此，除作为各种树脂绝缘层的形成、蚀刻保护剂、标识记录等用途之外，适用于形成印刷配线板的焊锡抗蚀剂。所述多官能环氧化合物(E)可以为难溶于所使用的稀释剂(D)的环氧树脂、或该难溶性环氧树脂与可溶于所使用稀释剂(D)的环氧树脂的混合物。
作为此多官能环氧化合物者如：日本化药(股份公司)制EBPS-200、旭电化工业(股份公司)制EPX-30、大日本油墨化学工业(股份公司)制epiclon EXA-1514(epiclon为注册商标)等的双酚S型环氧树脂；日本油脂(股份公司)制blenmer DGT(blenmer为注册商标)等的二缩水甘油基苯二甲酸酯树脂；日产化学(股份公司)制TEPIC(注册商标)Ciba，Specialty，Chemicals公司制AlardaitPT810(Alardait为注册商标)等的复环式环氧树脂；油化Shell epox；(股份公司)制YX-4000等的双二甲苯醇型环氧树脂；油化Shellepoxy(股份公司)制YL-6056等的双酚型环氧树脂；东都化成(股份公司)制ZX-1063等的四缩水甘油基二甲苯酰乙烷树脂等稀释剂中难溶性的环氧树脂、油化Shell epoxy(股份公司)制埃皮科特-1009、-1031(埃皮科特为注册商标)、大日本油墨化学工业(股份公司)制epiclone N-3050、N-7050、N-9050、旭化成工业(股份公司)制AER-664、AER-667、AER-669、东都化成(股份公司)制YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、Ciba.Specialty.Chemicals公司制XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、Dow.Chemical公司制DER-642U、DER-673MF、旭电化工业(股份公司)制EP-5400、EP-5900等的双酚A型环氧树脂；东都化成(股份公司)制ST-2004、ST-2007等的氢化双酚A型环氧树脂；东都化成(股份公司)制YDF-2004、YDF-2007、新日铁化学(股份公司)制GK-5079L等的双酚F型环氧树脂；坂本药品工业(股份公司)制SR-BB8、SR-TBA-400、旭电化工业(股份公司)制EP-62、EP-66、旭化成工业(股份)制AER-755.、AER-765、东都化成(股份)制YDB-600、YDB-715等的溴化双酚A型环氧树脂；日本化药(股份)制EPPN-201、ECON-103、EOCN-1020、EOCN-1025、BREN、旭化成工业(股份)制ECN-278、ECN-292、ECN-299、Ciba.Specialty.Chemlcals公司制ECN-1273、ECN-1299、东都化成(股份)制YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化学工业(股份)制epiclone N-673、N-680、N-695、N-770、N-775等漆用酚醛型环氧树脂；旭电化工业(股份)制EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化学工业(股份)制Epiclone N-880等的双酚A的漆用酚醛型环氧树脂；旭电化工业(股份)制EPX-49-60、EPX-49-30等的螯合型环氧树脂；东都化成(股份)制YDG-414等的乙二醛型环氧树脂；东都化成(股份)制YH-1402、ST-110，油化Shell epoxy(股份)制YL-931、YL-933等含有胺基的环氧树脂；大日本油墨化学工业(股份)制epiclone TSR-601、旭电化工业(股份)制EPX-84-2、EPX-4061等的橡胶改性环氧树脂；山阳国策纸浆(股份)制DCE-400等的二环戊二烯酚醛O型环氧树脂；旭电化工业(股份)制X-1359等的聚硅氧改性环氧树脂；Daicell化学工业(股份)制plakcell G-402、G-710等的ε-己内酯改性环氧树脂等的稀释剂中可溶性的环氧树脂等例。此等环氧树脂可单独或2种以上合并使用的，特别以稀释剂中难溶性的微粒状环氧树脂、或难溶性的环氧树脂与可溶性的环氧树脂的组合使用者更佳。
该热固化性成分的多官能环氧化合物(E)的配合量以当100重量份的该感光性预聚体(A)及含羧基的共聚树脂(B)的合计量时为5～100重量份者宜，优选为15～60重量份。
本发明的光固化性·热固化性组合物的第2形态中，为形成如上述涂膜表面的微小凹凸gloss值更为下降的目的，以及为提升密合性、硬度等特性的目的下、而添加无机填充剂(F)。
做为无机填充剂(F)的具体例子如：硫酸钡、钛酸钡、结晶二氧化硅等的氧化硅粉、无定形二氧化硅、碳酸镁、滑石、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维、碳纤维、云母粉等例。
所使用无机填充剂的粒径为0.05～10μm者宜，优选为0.1～5μm。又，用于吸油量大的无机填充剂时，可制得光泽度更低的消光涂膜。由此观点，无机填充剂的吸油量以15ml/100g以上者宜，优选为30～200ml/100g。此所谓吸油量是指100g无机填充剂粉状物中加入少许亚麻仁油、炼合的同时观察无机填充剂的状态，由分散状态变成集中成硬块时的油毫升数。
无机填充剂(F)的配合比例当100重量份该感光性预聚体(A)及含羟基共聚树脂(B)的合计量时，为250重量份以下，优选为50～100重量份。
该制得的光固化性·热固化性组合物于该感光预聚体(A)及含羧基的共聚树脂(B)中含有羟基及羧基，此等羟基及/或羧基是做为该官能环氧化合物(E)的固化剂的作用，且未并用环氧树脂用固化剂，可做为焊锡抗蚀剂的十足功能作用。又，做为该光聚合引发剂(C)者含有为提升感光性所使用的胺基光聚合引发剂、光增感剂时，由光聚合引发剂、光增感剂中的胺基的效果更能促进该多官能环氧基化合物(E)的固化。而，为更提升密合性、耐药性，耐热性等特性，更以并用环氧树脂用固化剂(G)者宜。
做为此环氧树脂用固化剂或固化催化剂(G)者如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；鸟粪胺、乙酰鸟粪胺、苯并鸟粪胺等鸟粪胺类；二氰二酰胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺)-N，N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄胺、4-甲基-N，N-二甲基苄胺、蜜胺、等的胺化合物等例，此可单独或2种以上合并使用的。市售者如：四国化成(股份)制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、Sunaplo公司制的U-CAT 3503X、U-CAT 3502X(均为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名等：配合该环氧树脂用固化剂后使固化反应的反应开始温度下降者宜。
该环氧树脂用固化剂(G)的配合量通常一般量的比例下即足够，例如：当该感光性预聚体(A)及含羧基的共聚树脂(B)的合计量为100重量份时以0.01～10重量份的比例为宜，优选为0.1～2.0重量份的比例。
另外，该热固化性成分(多官能环氧化合物(E)及环氧树脂用固化剂(G)预先混合于该光固化性液状抗蚀剂组合物中亦可，此时，组合物由于于涂布电路板坯料之前易增粘，故使用时以两者混合使用者宜。亦即，以该环氧化合物(E)做为主体的固化剂溶液与以该感光性预聚体(A)及含羧基共聚树脂(B)做为主体后，于此组成配合该环氧树脂用固化剂(G)等的主剂溶液的二液型，使用时以混合此等后使用者宜。又，于以该光聚合性单体、着色颜料等做为该热固化性成分的多官能环氧化合物(E)的有机溶剂溶液中混合者亦可。
本发明光固化性·热固化性组合物是未使用具消光剂及调节其触改性的效果的沉降防止剂而可形成消光涂膜，而，在不影响涂膜特性的范围下，含有消光剂及填充剂沉降防止剂者亦无妨。
消光剂及填充物沉降防止剂的例子如：日本专利申请公开9-157574号及对应美国专利No.5,753,722号所载者为适当使用者，此等内容引用于其中。
消光剂的使用量以该感光性预聚体(A)及含羧基的共聚树脂(B)的合计量为100重量份时为100重量份以下者宜，优选当50重量份以下。另外，填充物沉降防止剂的使用量为该感光性预聚体(A)及含羧基的共聚树脂(B)合计量为100重量份时为10重量份以下者宜，优选为5重量份以下。当消光剂及填充剂沉降防止剂的使用量太多时，将影响硬度、耐药性、绝缘性等的抗蚀剂涂膜特性，而不理想。
又，本发明组合物更于必要时可配合酞青蓝、酞青绿、碘绿、二重氮黄、龙胆紫、氧化钛；碳黑、萘黑等公知的惯用着色剂、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦桔酚、吩噻嗪等公知惯用的热聚合抑制剂、石棉、微粉二氧化硅等公知惯用的增粘剂、聚硅氧系、氟系、高分子系等消泡剂及/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶合剂等的密合性赋予剂的公知惯用添加剂。
本发明的光固化性·热固化性组合物必要时以适当的涂布法调整粘度，例如于回路形成的印刷配线板上通过网版印刷法、档涂层法、喷雾涂层法、滚辊涂层法等进行涂布，于60～100℃的温度下使含于组合物中的有机溶剂通过挥发干燥后，可形成无粘性的涂膜。之后，通过接触式或非接触方式后，通过形成图样的像片原板后，选择性通过活性光线后进行曝光后，未曝光部分通过稀碱水溶液(约0.5～5％碳酸苏打水溶液)后显影的后可形成焊锡抗蚀剂。更于140～180℃的温度下进行加热后使热固化。藉此，该热固化性成分的固化反应之外，透过光固化性树脂成分的聚合促进及热固化性成分的共聚后，可提升所制得抗蚀剂涂膜的耐热性、耐焊锡附着性、耐溶剂性、耐酸性、密合性、无电解镀金耐性、电气特性、硬度等的各特性，特别做为焊锡抗蚀剂极为有用。
做为该显影所使用的碱水溶液者可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
又，做为使涂膜光固化所使用的照射光源者以低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、或金属卤素灯等为适当。其他，激光光线亦可做为曝光用活性光线使用。
以下，以实施例及比较例针对本发明进行具体的说明，但是，以下实施例仅做为本发明的示例，本发明并非仅限于此。又，以下所谓“份”是指“重量份”之意。
合成例1
于附有搅拌器及回流冷却器的4口烧瓶中置入220份的甲酚漆用酚醛型环氧树脂(大日本油墨化学工业(股份)制，注册商标“epiclone”N-695、环氧当量：220)后，加入214份的苄必醇乙酰酯后，进行加热溶解。再加入做为聚合抑制剂的0.1份对苯二酚与做为反应催化剂的2.0份的二甲基苄胺。将此混合物以95～105℃下进行加热后，渐次滴入72份的丙烯酸，使反应16小时。此反应生成物冷却至80～90℃，加入106份的四氢化苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后取出。
持有此制得乙烯性不饱和键及羧基的感光性树脂其不挥发份为65％，固形物酸值为100mg KOH/g、重量平均分子量Mw为3,500左右。以下称此树脂溶液为a清漆。
又，所制得树脂的重量平均分子量测定是通过(股份)鸟津制作公司制泵LC-804、KF-803、KF-802的三条连结的高速液体色谱法进行测定。
合成例2
于2升的可分性烧瓶中加入做为溶剂的450份一缩二丙二醇单甲醚及做为催化剂的2份偶氮双异丁腈(以下称AIBN)，装置将特氟隆(注册商标)制的搅拌棒、冷却管、滴下漏斗整组的3口可分性烧瓶，将此浸渍于油浴后，使液温搅拌至均匀同时加温至110℃。将聚合物组成成分(120份的甲基丙烯酸酯、233份的异冰片甲基丙烯酸酯、99.5份的2-羟乙基甲基丙烯酸酯及46.4份的甲基丙烯酸)做为AIBN 0.9份均匀混合后置入滴入漏斗，全量以1小时滴入后调整滴入量同时滴入该可分性烧瓶中。滴入全量后，于滴下漏斗中加入该溶剂50份，将附着于滴下漏斗的组成成分洗净流动同时完全滴入。滴入后再进行加热1小时，制得固形份50％的粘稠树脂溶液。以下，称此树脂溶液为b-1清漆。
合成例3
于备有温度计、搅拌器、滴入漏斗、及回流冷却器的烧瓶中，置入摩尔比为1∶1∶2的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、及甲基丙烯酸、再加入做为溶剂的一缩二丙二醇单甲醚、做为催化剂的AIBN后，于氮气下，80℃进行搅拌4小时后，制得树脂溶液。
将此树脂溶液冷却后，使用做为聚合抑制剂的甲基对苯二酚，做为催化剂的四丁磷溴化物，将缩水甘油基甲基丙烯酸酯于95～105℃下，16小时的条件下，针对该树脂羧基以20摩尔％进行加成反应，冷却后，取出。
此制得的具有乙烯性不饱和键及羧基的感光性树脂其不挥发份为65％、固形物的酸值为120mg·KOH/g、Mw为20,000。以下，称此树脂溶液为b-2清漆。
合成例4
于备有温度计、搅拌器、滴下漏斗、及回流冷却器的烧瓶中置入以摩尔比为4∶6的甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油基甲基丙烯酸酯后，使用做为溶剂的卡必醇乙酸酯、做为催化剂的AIBN，于氮气下，80℃，搅拌4小时后，制得树脂溶液。将此树脂溶液冷却后，使用做为聚合抑制剂的甲基对苯二酚，做为催化剂的四丁磷溴化物，使丙烯酸于95～105℃下16小时的条件下针对该树脂的环氧基使100％进行加成反应。将此反应生成物冷却至80～90℃后，使四氢化苯二甲酸酐进行反应8小时，冷却后取出。
具有此制得的乙烯性不饱和键及羧基的感光性树脂其不挥发份为65％、固形物的酸值为100mg KOH/g、Mw约为15,000。以下称此树脂溶液为b-3清漆。
下记实施例及比较例所使用的原材料如表1所示。
表1
  成分   化学名或商品名
  主剂   感光性预聚体   合成例1所制得的a清漆
  含有羧基的共聚树脂   合成例2所制得的b-1清漆合成例3所制得的b-2清漆合成例4所制得的b-3清漆
填充物   A   结晶二氧化硅(平均粒径1.5μm、吸油量35～40ml/100g)
  B   滑石(平均粒径1.5～1.8μm、吸油量45～50ml/100g)
  C   沉降性硫酸钡(平均粒径0.5～0.6μm、吸油量15～20ml/100g)
  光聚合引发剂   2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮
  着色颜料   酞菁绿
  环氧树脂固化催化剂   二氰基二酰胺
  稀释剂   一缩二丙二醇甲醚
  消泡剂   硅氧烷系消泡剂(KS-66，信越化学工业(株)制)
  添加剂   BYK-110(Bic.Chem.Japan社制)
  固化剂   光聚合性单体   二季戊四醇六丙烯酸酯
  环氧树脂   TEPIC(日产化学工业(股份)制)
  稀释剂   一缩二丙二醇单甲醚
实施例1～12
如表2所示的配合比例配合主剂的各成分后，以3条滚辊混合器混炼后调制主剂。另外，固化剂亦与表2所示配合比例相同配合各成分后，以3条滚辊混合器进行混炼后调制固化剂。
此调制的2液形态的液状抗蚀剂组合物于使用时将主剂与固化剂混合后使用之。
表2
    成分与配合量(份)                                                 实施例No.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
主剂   清漆(固形分)   a   60   60   60   60   90   75   50   30   60   60   60   60
  b-1   -   40   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  b-2   40   -   40   -   10   25   50   70   40   40   40   40
  b-3   -   -   -   40   -   -   -   -   -   -   -   -
  填充物   A   -   100   100   100   100   100   100   100   50   200   -   -
  B   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   100   -
  C   -   -   -   -+   -   -   -   -   -   -   -   100
  光重合引发剂   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15   15
  着色颜料   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  环氧树脂固化催化剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  稀释剂   10   20   20   20   20   20   20   20   20   30   20   20
  消泡剂   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  添加剂   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  固化剂   光聚合性单体   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20   20
  环氧树脂   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30   30
  稀释剂   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
比较例1～3
如表3所示的配合比例配合主剂的各成分后，利用3条滚辊混合器混合后调制主剂。另外，固化剂亦与如表3所示配合比例进行配合各成分，以3条滚辊混合器进行混炼后，调制固化剂，此所调制的2液形态的液状抗蚀剂组合物于使用时，将主剂与固化剂混合后使用的。
表3
  成分与配合量(份)             比较例No.
  1   2   3
  主剂   清漆(固形分)   a   100   100   -
  b-1   -   -   -
  b-2   -   -   100
  b-3   -   -   -
  填充物   A   -   100   100
  B   -   -   -
  C   -   -   -
  光聚合引发剂   15   15   15
  着色颜料   1   1   1
  环氧树脂固化催化剂   0.5   0.5   0.5
  稀释剂   10   20   20
  消泡剂   1   1   1
  添加剂   0.5   0.5   0.5
  固化剂   光聚合性单体   20   20   20
  环氧树脂   30   30   30
  稀释剂   10   10   10
实验例：
针对上述所制得的实施例1～12及比较例1～3的各液状抗蚀剂组合物进行以下各项目的试验，进行评定。
(1)印刷性
将各液状抗蚀剂组合物于IPC规格、B卷装的基板上利用印刷机(ceria(股份)制)以PET制100网筛的网版进行印刷。以光学显微镜(倍率30倍)进行观察固化后涂膜的电路之间，针对所产生泡及印刷遗漏如以下基准进行评定。
泡：
○：未出现起泡为良好。
△：稍出现起泡。
×：明显出现起泡。
遗漏：
○：未出现遗漏为良好。
△：稍出现遗漏。
×：明显出现遗漏。
(2)光泽度
将各液状抗蚀剂组合物于铜箔基板上以网版印刷全面进行涂布，于80℃下进行干燥30分钟后，形成无粘性的涂膜。此基板上对准胶卷，依所定的图样进行曝光后，以喷雾压1.5kg/cm2的1wt％Na2CO3水溶液进行显影后，形成图样。此基板于150℃下进行热固化60分钟后，作成试验基板。
以microtri gloss(bic.Chemi.Japan公司制)测定各试验基板表面的60度光泽度(gloss值)。又，60度光泽度其平均值的小数点第1位以四舍五入的整数示之。
(3)湿润试验
针对该项目(2)所制成的试验基板，依J1S(日本工业规格)K-6768所规定的试验方法，于23℃，50％R.H.的条件下进行测定湿润指数(mN/m)。
(4)耐焊锡附着性
与该项目(2)的试验基板的制作方法相同作成试验基板。将所作成的膜厚20μm的抗蚀剂膜的试验基板以流动分析轮装置(东京生产技研(股份)制)不进行涂布焊剂，于大气中，以焊锡温度260℃，双重卷轴、输送速度为1.4m/分钟下，进行焊锡流动后以目测观察抗蚀剂膜表面的焊锡附着状态后，依以下基准进行评定。
○：未出现焊锡附着为良好。
×：出现侧基状、蜘蛛巢状的焊锡附着。
(5)无电解镀金耐性
试验基板的制作：
与该项目(2)的试验基板制作方法相同制成试验基板。
无电解镀金方法：
将上述所制成的试验基板于30℃的酸性脱脂液((股份)日本macdamide制、Metex L-5B的20体积％水溶液)中浸渍3分钟后进行脱脂，再于流水中浸渍3分钟后进行水洗。再将试验基板于14.3重量％过硫酸氨水溶液室温下浸渍3分钟后，进行软蚀刻，再于流水中浸渍3分钟后进行水洗。将试验基板于10体积％硫酸水溶液室温下浸渍1分钟后，流水中浸渍30秒～1分钟后进行水洗。再将试验基板于30℃的催化剂液((股份)meltex制，金属感光板活化剂350的10vol％水溶液)中浸渍7分钟后，进行赋予催化剂后，于流水中浸渍3分钟后进行水洗。赋予催化剂的试验基板于85℃的镀镍液((股份)meltex制、金属感光板Ni-865M的20体积％水溶液、pH4.6)中浸渍20分钟后，进行无电解镀镍。10体积％硫酸水溶液，室温下浸渍试验基板1分钟之后，使试验基板于流水中浸渍30秒～1分钟后，进行水洗。再将试验基板于85℃镀金液((股份)meltex制、Aurolectoles UP15体积％与氰化金钾3体积％的水溶液、pH6)中浸渍10分钟后，进行无电解镀金后，于流水中浸渍3分钟后进行水洗后，又于60℃温水下进行3分钟浸渍后水洗的。充份水洗后，将水沥干后，干燥之后，制得无电解镀金的试验基板。
无电解镀金耐性：
于如上的试验基板进行镀金后，以透明胶带进行评定剥离时的抗蚀剂层是否剥离、渗镀的有无。判定基准如下。
○：完全未出现变化。
△：抗蚀剂层稍有剥离、渗入。
×：抗蚀剂层剥离。
(6)密合性
与该项目(2)的试验基板作成方法同法制成试验基板使用后，依JISD-0202所规定的试验方法，抗蚀剂层呈棋盘网状置入横切中，以透明胶带进行剥离试验，针对抗蚀剂层的剥落进行评定。判定基准如下。
○：完全未出现剥离。
△：抗蚀剂层稍有剥离。
×：抗蚀剂层剥离。
(7)耐电蚀性
于该项目(2)的试验基板中，以IPCB-25的梳型电极B试样取代铜箱基板之外、同法制成试验基板后，于此梳型电极上外加DC100V的偏压电压、于加压蒸煮器试验机中121℃、98％R.H.(2大气压)的条件下进行48小时处理后，确定是否有迁移。判定基准如下。
○：完全无变化。
△：稍出现迁移。
×：产生迁移。
上记各试验结果如表4所示。
  表4
  特性                                   实施例No.       比较例No.
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   1   2   3
  印刷性   泡  -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   -   ○   ○
  遗漏 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ - ○ ○
  光泽度   37   5   3   34   18   4   7   30   38   3   4   40   94   71   58
  湿润指数(mN/m) - 54 54 45 50 54 53 47 44 54 53 43 - 31 37
  耐焊锡附着性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - × ×
  无电解镀金耐性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ×
  密合性   -   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   -   ○   ○
  耐电蚀性 - ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○ △
由表4结果可证明本发明实施例1～12的液状抗蚀剂组合物具优异的印刷性、精细图样形成性，且，以此作成的抗蚀剂膜具优异的耐焊锡附着性、无电解镀金耐性、密合性的低光泽的消光膜。另外，将实施例3及11与实施例12对照后证明以吸油量大的填充物A或B的抗蚀剂组合物(实施例3及11)比以吸油量小的填充物C的抗蚀剂组合物(实施例12)后所制得其光泽度为更低的消光涂膜，且，其湿润性亦提升。
又，含有该感光性预聚体(A)或含有羧基的共聚树脂(B)任一的抗蚀剂组合物(比较例1～3)时，未含填充物的比较例1的组合物中则无法制得消光涂膜，含填充物的比较例2及3的组合物其涂膜光泽度仍高，且湿润指数、耐焊锡附着性、无电解镀金耐性等特性均不良。
如上述，本发明光固化性·热固化性组合物不但具有低光泽度、且可形成良好的焊锡流动时耐焊锡附着性、耐药品性、无电解镀金耐性、电气绝缘性、耐热性、硬度等涂膜特性的消光涂膜，同时，通过皮膜表面的微小凹凸后由于与铜箔、各种镀金层的密合性良好，因此，于印刷配线基板的消光、形成分析抗蚀剂时特别有用。其他，亦可做为印刷配线基板的层间绝缘层等各种树脂绝缘层的形成，蚀刻抗蚀剂、标识油墨等用。

Claims (15)

1、一种形成消光涂膜用的光固化性和热固化性组合物，其特征在于，含有：(A)通过漆用酚醛型环氧化合物与不饱和一元羧酸的酯化物的羟基同饱和或不饱和多元酸酐反应制得的酸值为30～160mg KOH/g的感光性预聚体，其中漆用酚醛型环氧化合物的环氧基当量数/不饱和一元羧酸的酯化物的羧基的当量数为0.8～3.3；(B)重均分子量为1000～100,000且酸值为20～160mg KOH/g的含有羧基的共聚树脂，其含有比例是，相对于每100重量份所述感光性预聚体(A)该共聚树脂为5～250重量份；(C)光聚合引发剂，其含有比例是，相对于每100重量份所述感光性预聚体(A)该光聚合引发剂为0.2～30重量份；(D)稀释剂；以及(E)每个分子中具有至少2个环氧基的多官能环氧化合物。
2、如权利要求1的组合物，其中所述含有羧基的共聚树脂(B)是双键当量为350～2000的感光性树脂。
3、如权利要求1的组合物，其中还含有(F)无机填充剂。
4、如权利要求1或3的组合物，其中还含有(G)环氧树脂用固化剂。
5、如权利要求1或3的组合物，其中所述含羧基的共聚树脂(B)是至少1种选自(b-1)不饱和羧酸与其他的含有不饱和双键化合物的共聚物、(b-2)由不饱和羧酸与其他的含有不饱和双键化合物的共聚物的羧基同含有环氧基的不饱和化合物部分地反应而制得的预聚体，及(b-3)由含有环氧基的共聚物的环氧基同含有羧基的化合物进行加成反应所生成的羟基同饱和或不饱和多元酸酐反应而制得的预聚体所组成的组的树脂。
6、如权利要求1或3的组合物，其中所述感光性预聚体(A)与含有羧基的共聚树脂(B)的配合比以重量比计为(A)∶(B)＝100∶5～100。
7、如权利要求1或3的组合物，其中所述光聚合引发剂(C)为至少1种选自苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻及其烷醚类、缩酮类、噻吨酮、蒽醌类、有机过氧化物类、硫醇化合物、以及有机卤素化合物所组成的组的化合物。
8、如权利要求1或3的组合物，其中所述稀释剂(D)为有机溶剂，其含有比例是，相对于所述感光性预聚体(A)与含有羧基的共聚树脂(B)的合计量为100重量份，所述稀释剂(D)为30～300重量份。
9、如权利要求1或3的组合物，其中所述稀释剂(D)为光聚合性单体，其含有比例是，相对于所述感光性预聚体(A)与含有羧基的共聚树脂(B)的合计量为100重量份，所述稀释剂(D)为3～50重量份。
10、如权利要求1或3的组合物，其中所述多官能环氧化合物(E)为难溶于所使用的稀释剂(D)的环氧树脂、或该难溶性环氧树脂与可溶于所使用稀释剂(D)的环氧树脂的混合物。
11、如权利要求1或3的组合物，其中所述多官能环氧化合物(E)含有比例是，相对于所述感光性预聚体(A)与含有羧基的共聚树脂(B)合计量100重量份为5～100重量份。
12、如权利要求3的组合物，其中所述无机填充剂具有15ml/100g以上的吸油量。
13、如权利要求1或3的组合物，其中所述组合物还含有着色颜料。
14、如权利要求1或3的组合物，其中所述组合物还含有流平剂。
15、一种印刷配线基板，其上形成有抗蚀剂涂膜，由权利要求1或3的光固化性和热固化性组合物图样化形成的固化抗蚀剂涂膜所组成、涂膜表面按照ASTM D523-89测定的60°gloss值为50以下。
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