CN1292012A

CN1292012A - 制备含硫聚合物的方法

Info

Publication number: CN1292012A
Application number: CN99803597A
Authority: CN
Inventors: M·豪伯斯; R·瓦吉纳; M·雷尔
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-05
Publication date: 2001-04-18
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: JP4342102B2; AU2728399A; KR20010041648A; EP1058706A1; WO1999045057A1; CN1211420C; JP2002505361A; US6538102B1; EP1058706B1; DE59910655D1

Abstract

本发明涉及一种在至少一种溶剂中由至少一种硫化物和至少一种芳族二卤素化合物生产含硫聚合物的方法。为此,(a)在第一反应容器中,制备出由硫化物和溶剂组成的混合物,(b)将硫化物和芳族二卤素化合物在第二反应容器中反应得到含硫聚合物,(c)将第二反应容器在反应过程中完全或部分释放压力,然后将散发的蒸汽混合物与步骤(a)中得到的混合物进行接触。

Description

制备含硫聚合物的方法

本发明涉及一种制备直链或支链含硫聚合物，如聚芳硫醚，尤其是聚苯硫醚(PPS)的方法。

聚芳硫醚的制备以及这些聚合物的性能本身是熟练技术人员已知的。所用单体包括二卤化芳烃，尤其是二氯苯(DCB)和硫化物，尤其是硫化钠。单体在高沸点极性非质子传递溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行反应。然后分离出聚合物。

通常，首先将含水硫化物与极性非质子传递溶剂进行反应，然后通过蒸馏将混合物基本上脱水，这导致溶剂损失及硫化氢损失。

但这些方法具有严重的空时收率缺陷。由于必须抑制发泡和要尽量减少非质子传递极性溶剂的损失，脱水往往很费时间。总体上，已知方法的周期时间为10小时或甚至更长，甚至使用采用高达280℃的反应温度时。由于硫化物或硫化物水合物在溶剂中全浓度时的起始加料容易在加入二卤化芳烃的过程中发生沉淀，因此对单体浓度也有限制。

还已知这样一些方法，其中将含水硫化物加入反应混合物中，然后在反应过程中蒸馏出与硫化物一起加入的水。Na₂S在该方法过程中容易沉淀并离开反应混合物。

EP-A-0737705描述了一种制备聚芳硫醚的两步法。它在第一反应阶段使用过量的二卤化芳烃，然后将带有卤素端基的所得预聚物与少量的硫化物在第二阶段进行反应。该申请令人满意地实现了缩短反应时间的目的，但按照已有技术的方式进行间歇脱水，缺陷如上所述。

EP-A-0374462描述了一种由二卤化芳烃和硫化物制备聚芳硫醚的方法。二卤化芳烃与极性溶剂构成了该方法的起始加料。硫化物部分连续地计量加入，无需预先脱水。所用的硫化物源包括66．6％摩尔硫化钠与33．4％摩尔氢硫化钠的混合物，其中每当量硫化物有5摩尔水。计量加入的氢硫化物的量是20％摩尔的化学计量过量，基于起始加料的二芳族化合物，导致在加料阶段时散发出H2S和水合水。尽管所公开的方法避免了将溶剂与硫化物的混合物间歇脱水的缺陷，但它带来溶剂损失和显著的单体损失。单步反应的空时收率也不令人满意，其中周期时间为12小时。

EP-A-0215259描述了一种在N-甲基己内酰胺中由二卤代芳族化合物和碱金属硫化物制备聚芳硫醚的方法。一半的反应混合物在温和回流下形成起始加料。然后计量加入另一半混合物。所用硫化物包括无水硫化钠与无水氢硫化钠的混合物。脱水在实际聚合反应之前。在搅拌级联反应器中的平均反应时间为12．5小时。硫化氢在该方法中也散发，且必须处理。

WO-A-97／47676描述了一种在溶剂中由硫化物和芳族二卤素化合物，制备含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚的方法，其中将由芳族二卤素化合物和硫化物制成的混合物进行聚合，将芳族二卤素化合物和硫化物加入聚合混合物中，然后将反应混合物进一步进行聚合。该方法在进一步加入单体之前需要一个附加聚合步骤。这增加了周期时间。

考虑到所述已有技术，本发明的基本目的是为了提供一种制备在宽摩尔质量范围(如，Mw=10000-200000克／摩尔)的含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚的改进方法，它避免了将由极性溶剂和硫化物制成的混合物间歇脱水时的缺陷，并分别克服了在制备聚芳硫醚时对单体浓度的限制。

已经惊人地发现，含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚可在不超过250℃的反应温度下，在短时间(小于5小时)内以高空时产率而制成，而且无需将由硫化物和有机溶剂制成的混合物进行间歇脱水。按照本发明，将硫化物连续或部分连续地加料到聚合反应器中，但不是以盐熔体或水溶液的形式，而是在极性溶剂中的溶液形式。

本发明因此提供了一种在至少一种溶剂中由至少一种硫化物和至少一种芳族二卤素化合物制备含硫聚合物的方法，其中：

a)在第一反应容器中，制备出由硫化物和溶剂得到的混合物或溶液，

b)将步骤(a)中得到的溶液或混合物与芳族二卤素化合物一起放在第二反应容器中，然后

c)在进行加料的同时，将硫化物和芳族二卤素化合物在第二反应容器中进行反应，形成含硫聚合物。

还已发现，如果将步骤(a)中制成的混合物与从第二反应容器中散发的蒸汽混合物进行接触，然后再将该混合物通入第二反应容器中，可基本上抑制反应过程中的硫化氢损失并降低溶剂损失。

这种新方法意味着明显提高了在10000-200000克／摩尔的宽摩尔质量范围内制备含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚的方法的成本效率和环境相容性。在反应过程中，来自反应体系的单体和溶剂的损失得以避免或最小化。

本发明还提供了一种在至少一种溶剂中由至少一种硫化物和至少一种芳族二卤素化合物制备含硫聚合物的方法，其中：

a)在第一反应容器中，制备出由硫化物和溶剂得到的混合物，

b)将硫化物和芳族二卤素化合物在第二反应容器中进行反应，形成含硫聚合物，

c)在反应过程中，部分或完全释放第二反应容器中的压力，然后将散发的蒸汽混合物与步骤(a)中制成的混合物进行接触。

在步骤(a)中制成的混合物可与芳族二卤素化合物，而且如果需要，与其它溶剂连续或部分连续同时计量到第二反应容器中。

在本发明的一个优选实施方案中，以硫化物的化学计量为基，将3-100％摩尔，优选5-75％摩尔，特别优选10-50％摩尔化学计量过量的二卤化芳烃计量加入第二反应容器中。这样得到一种卤素封端的预聚物。分离出该预聚物，然后在第二阶段与少量的硫化物进行反应，得到高分子量聚合物。

本发明的另一实施方案涉及一种由例如在步骤(a)-(c)中制成的至少一种卤素封端预聚物和少量的硫化物制备含硫高分子量聚合物的方法，其中：

d)以用于步骤(a)-(c)的硫化物的量为基，将低于10％摩尔的硫化物加入溶剂和预聚物中，

e)将预聚物和硫化物进行聚合，得到含硫聚合物，然后

f)分离出含硫聚合物。

含硫聚合物是包含芳硫醚单元的聚合物。亚芳基组分包含单-或多核芳族体系或混合芳族体系。该芳族体系还可包含杂原子。这种可取代或未取代的芳族体系的例子为苯、吡啶、联苯、萘和菲。取代基的例子为C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、羧基、氨基和磺基。混合芳族体系的例子为联苯和通过醚桥连接的芳族体系，例如亚芳基醚。

优选的含硫聚合物是聚芳硫醚，尤其是聚苯硫醚。

适用于制备聚合物的硫化物是无机或有机硫化物。无机硫化物是碱金属或碱土金属的硫化物，例如硫化锂、硫化钾、硫化钙，优选硫化钠。无机硫化物还可由相应的氢硫化物或由硫化氢，例如通过与碱金属氢氧化物的反应而现场制成。

合适的有机硫化物是具有有机阳离子的盐状硫化物。就本发明而言，有机硫化物包括能够在反应条件下释放硫化物阴离子或释放氢硫化物阴离子的有机硫化合物，例如硫代乙酰胺和硫代-N-甲基吡咯烷酮。

硫化物以及根据需要的碱金属氢氧化物可以以无水形式、与结晶水一起以其结晶盐水合物形式、或以其水溶液形式使用，如果需要，控制至特定温度。

合适的芳族二卤素化合物是二卤化芳烃，尤其是二卤代苯如邻-、间-和对-二氯苯、取代二卤代苯如2，5-二氯甲苯、3，5-二氯苯甲酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、及其盐。还可使用二卤代萘如1，4-二溴萘、或二卤代二苯醚如4，4’-二氯二苯醚。还可使用不同二卤化化合物的混合物。以二卤代芳族化合物为基，也可以使用0．2-5％摩尔的少量的多卤化芳烃以得到支化或交联的含硫聚合物。

二卤代芳族化合物和硫化物也称作单体。

适用于制备聚合物的溶剂是酰胺型偶极非质子溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己内酰胺或N-烷基化吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或这些物质的混合物。NMP是特别优选的。

术语预聚物包括，含有芳硫醚单元的低聚物或聚合物。这些产品的表示为数均分子量Mn的摩尔质量为500-20000克／摩尔。它们可以是直链或支链的。还可使用取代的二卤代芳基化合物，如2，5-二氯甲苯来制备取代预聚物。优选制备出具有卤素端基，尤其是氯端基的预聚物(卤素封端预聚物)。

以下使用由硫化钠和对二氯苯制备聚苯硫醚(PPS)作为例子来描述这种新方法，但并不局限于此。

将其一种水合物形式，例如三水合物形式的硫化钠与NMP进行混合。为了在第一反应容器中由硫化物和有机溶剂制备出溶液，硫化物与NMP的摩尔比为S／NMP=4-0．2，优选S／NMP=2-0．5。

水合硫化钠还可由氢硫化钠和氢氧化钠现场制成浓水溶液或盐水合物的形式。为了设定一个优选的pH值范围，可以使用非化学计量的NaSH和NaOH，或将这两种组分之一加入硫化钠中。为了将由第二反应容器散发的蒸汽混合物与由溶剂和硫化物制成的混合物进行接触，可以使用0．1-25％摩尔的过量NaOH。

由硫化物和NMP制成的起始两相混合物在惰性气体下，在第一反应容器中加热至约85-220℃，优选130-210℃，在弱放热反应中形成一种均匀的溶液。最简单的情形是，该反应容器由不锈钢组成，且镍基合金或钛产生较好的耐腐蚀性。可间歇或连续地由硫化物和溶剂制备出均匀溶液。

在一个优选实施方案中，首先将整个量或至少一部分的来自第一反应容器的由NMP和硫化物制成的溶液流与散发自第二反应容器的蒸汽进行接触。各种洗涤器都适用于此，而且还可具有塔的形式。通过加入合适的板和填充物，可合适地增加该洗涤器中的蒸汽-液体接触表面。适用于洗涤器及其内件的材料与用于第一反应容器的相同。耐腐蚀材质如钛的内件装置的高比表面积已证实特别成功。将由NMP和硫化物制成的溶液从洗涤器的底部，直接利用重力、或根据洗涤器和第二反应容器的操作压力利用泵通入第二反应容器中。

将熔体或NMP溶液形式的对-二氯苯(DCB)装入已加热或未加热的加料容器中。为了制备氯封端预聚物，使用基于硫化物的3-100％摩尔，优选5-75％摩尔，特别优选10-50％摩尔化学计量过量的DCB。

然后将反应物按照所述比例量，计量加入处于反应温度下的第二反应容器。该反应温度一般为180-250℃，优选215-240℃。如果反应部分连续进行，那么某些NMP适合在受控温度下在第二反应容器中形成一种起始加料。如果反应完全连续进行，那么第二反应容器中就存在恒定量的反应混合物。其它NMP可由加料容器或以两种单体的溶液形式加料到第二反应容器中。所用NMP与所用硫化物的摩尔比为10∶1，优选4∶1，特别优选3．5∶1。术语“所用NMP”是指来自第二反应容器中的起始加料以及用于单体的溶剂的整个量。

在这些条件下，聚苯硫醚在加入单体的同时形成。在反应过程中，来自硫化物的水合物水作为蒸汽从反应器中连续去除。通过保压阀调节第二反应容器中的压力。根据所用硫化物的水含量、所用单体的浓度、反应温度、和极性溶剂的沸点，操作压力为1-20巴(绝对巴)，优选2-10巴，特别优选3-7巴。连同水蒸气，并根据压力、溶液的温度和碱性，某些单体以DCB蒸汽和硫化物气体的形式与某些溶剂一起散发。

在一个优选实施方案中，将散发的蒸汽混合物在洗涤器中与待加料到第二反应容器中且由NMP和硫化物制成的溶液进行接触。在本发明的一个优选实施方案中，这是逆流进行的，例如将洗涤溶液在重力下滴过上升蒸汽。原则上对洗涤器的操作压力没有任何限制。该压力合适地在第二反应容器的操作压力与大气压之间。

在本发明的一个优选实施方案中，洗涤器在第二反应容器的操作压力下进行操作。洗涤器直接位于第二反应容器之上，因此溶液在通入洗涤器之后就在重力作用下直接流出进入第二反应容器。在洗涤器顶部，通过保压阀释放洗涤后的蒸汽混合物的压力，然后将蒸汽混合物进行冷凝。

在本发明的另一优选实施方案中，来自第二反应容器的蒸汽混合物的压力通过保压阀释放到洗涤器中，而且这是在0．8-1．5巴的压力下操作的。在通入洗涤器之后，将NMP和硫化物制成的溶液从洗涤器的底部取出，然后活动抽吸到第二反应容器中。洗涤后的蒸汽混合物在洗涤器顶部于大气压下，如果需要，在通入另一保压阀之后进行冷凝，然后出料。洗涤器底部液体的操作温度为150-250℃。洗涤器顶部的操作温度由操作压力和蒸汽混合器的组成确定。该值为90-220℃，优选95-180℃。

在一个优选实施方案中，将作为蒸汽从洗涤器中散发的除水以外的组分加料回到工艺中。在将散发蒸汽，例如在50-80℃下，在大气压下冷凝之后，冷凝物在典型反应条件下分离出较重的富含DCB的相和较轻的富含水的相。两相中都存在一些溶剂。富含DCB的相可直接抽吸回到反应混合物中或在纯化DCB之后再利用。

可以例如通过蒸馏回收富含水的相中的任何溶剂，然后再利用。溶剂还可直接分离出来，无需冷凝来自洗涤器的蒸汽混合物。为此，可例如将来自洗涤器的蒸汽混合物加料到蒸馏塔中。

在一个优选实施方案中，洗涤器以及随后蒸馏塔的作用还可在单个装置中，通过操作塔的下部作为洗涤器并操作其上部作为精馏塔而实现。为此，将硫化物-溶剂混合物施加到塔的中部附近，然后将液体(优选水)施加到塔的顶部。在塔的下部，硫化氢被吸收且一部分溶剂蒸汽开始冷凝，伴随硫化物-溶剂混合物中的一些水进行蒸发。在塔的上部，剩余溶剂蒸汽几乎完全被冷凝，伴随被施加到塔顶部的水部分或完全蒸发。离开该塔的蒸汽混合物几乎仅由二氯苯和水蒸气组成。

可有利地用稀强碱或碱替代水施加到塔的顶部，以吸收硫化氢最终残余物。碱的浓度为0．01-10摩尔／升。

如果第一反应容器中硫化物与NMP的摩尔比在S／NMP＞1的范围内，可在塔中进行过量硫化物与H₂S或NMP的反应。为此，化学吸附可从蒸发平衡中去除H₂S和NMP，因此单体损失和溶剂损失进一步最小化。如果由硫化物和溶剂在第一反应容器中制成的混合物在进入洗涤器或第二反应容器之前要部分进行脱水，那么单体损失还可进一步降低。

如果反应部分连续进行，那么计量阶段持续15-240分钟，优选30-120分钟。这样，反应混合物在反应温度下搅拌30-90分钟。反应第一阶段的周期时间小于5小时，优选小于3小时。反应第一阶段包括部分连续的计量加入、以及连续的搅拌时间。对于加工处理，可有利地在反应已结束之后去除某些或所有的残余反应水。如果需要，反应器内容物可通过在加工处理之前加入酸而调节至中性或弱酸性。合适的酸为乙酸、氢氯酸或二氧化碳。

如果反应完全连续进行，将反应混合物在反应过程中从第二反应容器中出料，这样第二反应容器中的填充水平随着时间保持恒定。该连续搅拌罐反应器的停留时间为10-180分钟，优选30-120分钟。

以DCB为基，在生成预聚物的反应中的转化率为10-98％摩尔，优选30-95％摩尔，特别优选50-90％摩尔。以重均Mw表示，该预聚物的平均摩尔质量为1000-30000克／摩尔，优选2000-20000克／摩尔，特别优选3000-15000克／摩尔。

该预聚物在反应混合物中处于溶液，附近是基本上结晶盐沉淀物，然后通过合适的方法进行分离。该预聚物可通过冷却而沉淀，然后与盐一起过滤。过滤残余物最好用溶剂进行洗涤以去除母液的粘附残余物。这种分离可得到固体的聚合物和盐、以及母液。母液可再次直接用于制备其它聚合物。该预聚物从还可事先进行干燥的固体用水煮沸，然后过滤得到。

所得悬浮液还可通过闪蒸或喷雾干燥进行处理。这时作为蒸汽取出的主组分是溶剂和其它低分子量物质。聚合物和盐以基本上无水的固体而得到。该固体预聚物是在水洗和干燥之后得到的。

盐还可通过压滤在这样一种温度下分离出，这时反应混合物中的预聚物以液体或溶液形式存在。这些温度一般为100-300℃，优选180-280℃。但除了压滤法，还可使用其它方法从液体中分离出固体，例如离心处理或倾析。这时，唯一的残余物是盐，且预聚物已再次溶解在滤液中，从中可通过喷雾干燥或通过结晶并随后过滤而分离出预聚物。还可将预聚物直接转移到以下的反应阶段(d)-(e)。

在加入基于步骤(a)-(c)硫化物用量的不超过10％摩尔的硫化物(d)之后，可进一步在步骤(e)中聚合该卤素封端预聚物。在本发明的一个优选实施方案中，溶剂与用于步骤(e)的预聚物的重量比小于5，优选1-2．5。

在步骤(e)中进一步聚合反应的反应条件可在较宽限度内变化。例如，反应温度可以是180-290℃，优选230-270℃。在本发明一个特别优选的实施方案中，反应温度小于250℃。反应时间可以是20-180分钟，优选30-120分钟。对于步骤(e)中聚合反应的连续性，可根据需要采取附加措施以实现最高的可能摩尔质量。这些包括加入促进剂。这些促进剂是低级羧酸的碱金属和碱土金属盐，尤其是乙酸钠。还可在步骤(e)中加入特定量的水或聚合物的其它非溶剂，这样可在两步反应体系中进行进一步聚合反应。最后，可以加入其它添加剂，如乙酸或硫化氢或二氧化碳以调节该体系的碱性强度。

在本发明的一个优选实施方案中，步骤(e)的聚合物均匀溶解在溶剂中。因此该反应混合物是一种透明且粘稠的溶液。它包含作为未溶固体物质的不超过5％重量的盐，优选低于2％重量的盐，以步骤(e)反应混合物的总重为基。在步骤(e)中，预聚物和硫化物可在几乎均匀的溶液中聚合反应生成含硫聚合物。

在本发明的一个优选实施方案中，在不高于250℃的反应温度下的总反应时间不超过5小时。

所有的聚合物制备阶段都可间歇或连续地进行。例如，可利用级联搅拌罐、在流动管中、或结合这两种装置而连续进行反应。

步骤(f)中的聚合物可例如通过结晶或压滤法而分离。还可使用其它方法从液体中分离出固体，例如离心处理或倾析。还可通过闪蒸或喷雾干燥将所得悬浮液进行处理。这时，作为蒸汽取出的主组分是溶剂和其它的低分子量物质。聚合物和盐副产物以基本上无水的固体混合物而得到。在上述处理步骤之前。该混合物可首先在聚合物处于均匀溶液的反应温度或附近温度下进行澄清以取出残余量的盐。

聚苯硫醚的熔点为270-305℃，通常为280-295℃。熔体粘度为5000-500000mPas(厘泊)，优选50000-250000mPas(厘泊)。熔体粘度在没有添加剂时稳定。它在300℃下1小时内变化小于10％。

通过该新方法制成的含硫聚合物，如聚芳硫醚，尤其是聚苯硫醚的特征在于高纯度和高质量。这些聚合物的特别显著的性能在于，它们几乎无味且无变色。这些聚合物还具有良好的热暴露性能。

本发明还提供了可通过该新方法而得到的含硫聚合物，如聚芳硫醚。

按照本发明制成的含硫聚合物可通过熔体挤塑而加工成模塑品。还可得到具有良好机械性能的膜和纤维。

该新方法具有以下优点：

●所用溶剂的量低于350克溶剂／摩尔所用硫化物，因此可实现良好的空时收率。

●总反应时间低于5小时。

●反应温度小于250℃或甚至基本上更低，抑制了可造成聚合物毒性污染的副反应。

●所得聚合物的收率至少为90％，通常为95％，以用于总反应中的硫化物的量为基。

●基本上抑制了在蒸发水合水的同时，在加入单体的过程中的硫化氢损失。用于废气纯化和在实际反应装置之外回收硫化氢的技术措施得以简化和减少。

●在蒸发水合水的同时，在加入单体的过程中的溶剂损失最小化。这减少了用于在实际反应装置之外回收溶剂的技术成本。

本发明通过附图和实施例进行更详细解释。

附图

图1和2给出了在新方法一个优选实施方案中的装置的结构。

图1给出了一种装置，包括加料容器(1)、第一反应容器(2)、第二反应容器(3)、洗涤器(4)和冷凝器(5)。

图2给出了一种装置，包括加料容器(1)、第一反应容器(2)、第二反应容器(3)、结合蒸馏塔的洗涤器(4’)、冷凝器(5)和水进料口(6)。

实施例

实施例1

搅拌下，将35千克硫化钠(61％，273摩尔)和2．25千克氢硫化钠(28摩尔)与35千克NMP在100升不锈钢搅拌罐中用氮气进行惰性处理并加热。在150-170℃下，形成硫化物在NMP中的均匀溶液。将48千克DCB(327摩尔)和16千克NMP放在受热加料容器中。搅拌下，将45千克NMP放在200升钛搅拌罐反应器中并加热至210℃。在该温度下，开始将DCB／NMP溶液以及硫化物在NMP中的溶液抽吸到反应器中。

在该方法中，进一步加热该反应器，达到反应温度230℃。反应器中的压力通过保压阀而保持恒定在6巴。将散发的蒸汽混合物冷凝。它分离成富含DCB的下相和富含水的上相。将重相抽吸回到钛反应器。在1．5小时之后完成单体的计量加入。在第二反应容器中，NMP与所用硫化物的摩尔比为3．22。然后在230-235℃下继续搅拌1小时。然后冷却该反应混合物，预聚物沉淀，然后在80℃下将反应器倒空到吸滤漏斗。从包含NMP作为主组分以及过量DCB的母液中过滤出产物。然后用水洗涤至无盐，然后干燥。有机键接氯在该预聚物中的重量比例为1．5％。该预聚物的收率为30．0千克(理论值的93％)。

实施例2

将25千克来自实施例1的预聚物与60千克NMP中的500克三水合硫化钠和300克水一起加热至250℃。在235℃下形成一种透明的溶液。将反应温度在250℃下保持90分钟。随后用25千克NMP稀释该溶液并冷却至约80℃，然后过滤出沉淀的聚合物。该聚合物在85℃下用50升水洗涤3次，然后干燥。收率为24．5千克(理论值的98％)。该聚合物在310℃和1000秒^-1下测定的熔体粘度为52Pas。它在1小时内变化低于10％。

实施例3

将40千克硫化钠(60-62％，307．7摩尔)和2．4千克氢硫化钠70％(30摩尔)与40千克NMP在100升不锈钢搅拌罐中形成一种起始加料，用氮气进行惰性处理并搅拌下加热。在150-170℃下，形成硫化物在NMP中的均匀溶液。将60千克DCB(408摩尔)和10千克NMP放在受热加料容器中。搅拌下，将50千克NMP放在200升钛搅拌罐反应器中并加热至210℃。在该温度下，开始以40千克／小时的速率将DCB／NMP溶液抽吸到反应器中。由硫化物和NMP制成的溶液由第一不锈钢反应容器抽吸到钛塔的顶部。

在该工艺过程中，进一步加热该反应器，达到反应温度234℃。反应器中的压力通过保压阀而保持恒定在5．5巴。将散发的蒸汽混合物冷凝。它分离成富含DCB的下相和富含水的上相。将重相抽吸回到钛反应器。NMP与所用硫化物的摩尔比为2．7。在230-235℃下继续搅拌1．5小时。然后冷却该反应混合物，预聚物沉淀，然后在80℃下将反应器倒空到真空吸滤过滤器。从包含NMP作为主组分以及过量DCB的母液中过滤出产物。然后用水洗涤至无盐，然后干燥。有机键接氯在该预聚物中的重量比例为1．5％。该预聚物的收率为33．4千克(理论值的92％)。

实施例4

将38．5千克硫化钠(61％，301摩尔)和25千克NMP(253摩尔)在100升不锈钢搅拌罐中形成一种起始加料。搅拌下，将该混合物用氮气进行惰性处理并加热。在第一反应容器中，硫化物与NMP的摩尔比为1．19(S／NMP)。在150-170℃下，形成硫化物在NMP中的均匀溶液。将48千克DCB(327摩尔)和16千克NMP放在受热加料容器中。将55千克NMP放在200升钛搅拌罐反应器中并搅拌下加热至210℃。在该温度下，开始将DCB／NMP溶液经由浸入的管路直接抽吸到反应器中。由硫化物和NMP制成的溶液由第一不锈钢反应容器抽吸到钛塔的顶部。该钛塔已具有由异型钛片材制成的填充物。该塔的底部是打开的且已直接凸出到钛反应器的顶部。反应器和洗涤塔中的压力通过保压阀而保持恒定在4巴。在该工艺过程中，进一步加热该反应器，最后在234℃下将反应器温度保持恒定。将散发的蒸汽混合物冷凝。它分离成富含DCB的下相和富含水的上相。将重相抽吸回到钛反应器。将冷凝蒸汽混合物的轻下相在实验之后称重并进行分析。它包含12．2千克水和6．2千克NMP。

1．5小时之后结束单体的计量加入。在第二反应容器中，NMP与所用硫化物的摩尔比为3．22。然后在234℃下继续搅拌1小时。然后冷却该反应混合物，且预聚物沉淀，然后在80℃下将反应器倒空到吸滤漏斗。从包含NMP作为主组分以及过量DCB的母液中过滤出产物。然后用水洗涤至无盐，然后干燥。有机键接氯在该预聚物中的重量比例为1．4％。该预聚物的收率为31．5千克(理论值的97％)。

将精确称重量的含NMP母液滤液用特定量的水进行稀释，且其氢氧根离子浓度通过滴定来测定。母液滤液的氢氧根离子浓度通过硫化钠水解平衡而与反应过程中散发的气态硫化氢的量有关。滴定的评估结果是散发出2．8摩尔的H₂S，对应于0．9％的硫化物和氢硫化物的总用量。

实施例1和4的结果在下表中给出。

表

Claims

1．一种在至少一种溶剂中由至少一种硫化物和至少一种芳族二卤素化合物制备含硫聚合物的方法，其中：

a)在第一反应容器中，制备出由硫化物和溶剂得到的液体混合物，

2．在至少一种溶剂中由至少一种硫化物和至少一种芳族二卤素化合物制备含硫聚合物的方法，其中：

3．根据权利要求1或2所要求的方法，其中，以硫化物的化学计量为基，芳族二卤素化合物使用3-100％摩尔，优选5-75％摩尔，特别优选10-50％摩尔化学计量过量的二卤化芳烃。

4．根据权利要求1-3中一项或多项所要求的方法，其中将在反应过程中散发的二卤化芳烃加料回到聚合反应体系中。

5．根据权利要求1-4中一项或多项所要求的方法，其中由硫化物和溶剂得到的液体混合物或溶液是在85-220℃，优选130-210℃的温度下制成的。

6．根据权利要求1-5中一项或多项所要求的方法，其中在由硫化物和溶剂得到的液体混合物或溶液中，硫化物与溶剂的摩尔比为硫化物／NMP=4-0．2，优选硫化物／NMP=2-0．5。

7．根据权利要求1-6中一项或多项所要求的方法，其中在进入步骤(c)中的第二反应容器之前，将步骤(a)中得到的混合物与上升蒸汽混合物在洗涤器中利用重力进行接触。

8．根据权利要求1-7中一项或多项所要求的方法，其中使用塔作为洗涤器。

9．根据权利要求1-8中一项或多项所要求的方法，其中使用塔的下部作为洗涤器且在该塔的上部从水中分离出溶剂。

10．根据权利要求1-9中一项或多项所要求的方法，其中在步骤(c)中的溶剂与所用硫化物的摩尔比为4-1，优选3．5-1，或在步骤(c)中的溶剂与所用硫化物的重量比为4-1，优选3．5-1。

11．一种预聚物，可通过根据权利要求1-10中一项或多项所要求的方法而得到。

12．一种由根据权利要求1-10中一项或多项所要求制成的至少一种卤素封端预聚物和硫化物，制备含硫聚合物的方法，其中：

e)将预聚物和硫化物进行聚合，得到含硫聚合物，然后

f)分离出含硫聚合物。

13．根据权利要求12所要求的方法，其中预聚物和硫化物在步骤(e)中在基本上均匀的溶液中反应得到含硫聚合物，以步骤(e)中反应混合物的总重为基，所述溶液包含不超过5％重量的盐、和优选低于2％重量的未溶固体物质。

14．一种聚合物，可通过根据权利要求1-10和12-13中一项或多项所要求的方法而得到。

15．根据权利要求1-10和12-13中一项或多项所要求的含硫聚合物在生产模塑品、膜、管、片材、膜或纤维中的应用。