JP2002201274A

JP2002201274A - ポリアリーレンスルフィドの製造法

Info

Publication number: JP2002201274A
Application number: JP2000401702A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishii; 健石井; Satoshi Inoue; 井上　　敏; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: DIC EP Inc
Current assignee: DIC EP Inc
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-07-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＡＳ合成に使用した後の、ｐＨが８．５未
満の有機アミド系溶媒をＰＡＳ合成に循環使用しても、
得られるＰＡＳの溶融粘度を高く維持することができ、
従って、極めて簡便かつ安価にＰＡＳを製造することが
できるところのＰＡＳ製造法を提供する。【解決手段】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、得たポリアリー
レンスルフィドスラリーからポリアリーレンスルフィド
を分離し、得られた液体を蒸留して有機アミド系溶媒を
回収し、次いで、該回収された有機アミド系溶媒を上記
反応に循環使用してポリアリーレンスルフィドを製造す
る方法において、該回収された有機アミド系溶媒のｐＨ
が８．５未満（ｐＨは、該溶媒に同重量のイオン交換水
を添加した混合物について測定した値である）である場
合において、該回収された有機アミド系溶媒１００重量
部当り０．０３〜２．０重量部のアンモニア又はアミン
を、上記反応前又は反応中に反応系に添加することを特
徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィドの製造法に関し、更に詳しくは、回収した有機アミ
ド系溶媒をポリアリーレンスルフィド製造に循環使用す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子機器部品、自動車機器
部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐
熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が
要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下
ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリー
レンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）が
この要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてき
ている。

【０００３】該ＰＡＳの製造において、有機アミド系溶
媒、とりわけ、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下では
ＮＭＰと略すことがある）が溶媒として有用である。そ
して工業的には該有機アミド系溶媒を循環使用すること
が、ＰＡＳの製造コスト低減のために必須である。

【０００４】しかし、ＰＡＳの合成に使用した後の有機
アミド系溶媒、例えば、ＮＭＰのｐＨは使用前と比べて
低下する。例えば、ＰＡＳ合成に際してチオフェノール
やジフェニルジスルフィド等の不純物が副生することに
より、あるいは任意的に重合触媒の使用又は酸の添加に
より、使用前の有機アミド系溶媒のｐＨが８．５以上で
あるのに対し、使用後では８．５未満となることがあ
る。このようなｐＨが８．５未満の有機アミド系溶媒を
ＰＡＳの合成に循環使用すると、脱水工程において、ア
ルカリ金属硫化物の一部が硫化水素となって水と共に除
去されて、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
のモル比に変動を生ずると言う問題、反応中間体である
例えばクロロベンゼンナトリウムメルカプチドの生成が
抑制されてＰＡＳ収率が減少すると言う問題、とりわ
け、重合反応が不安定になり、得られるＰＡＳの分子量
及び溶融粘度が低下するという問題が生ずる。

【０００５】従って、従来、循環使用に当っては蒸留等
により、ＰＡＳを合成した後の有機アミド系溶媒中に含
まれるチオフェノール等の不純物を除去していたが、有
機アミド系溶媒のｐＨの調整も含め効率の良い方法がな
くＰＡＳのコスト高を招いていた。

【０００６】特許第２６４１５０１号公報には、少なく
とも、チオフェノール又は、ジフェニルジスルフィドの
いずれか一方を含有するＮＭＰにポリハロゲン化芳香族
化合物及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金
属炭酸塩を添加し、加熱処理した後、蒸留分離すること
を特徴とするＮＭＰの精製方法が開示されている。該方
法においては、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ金属炭酸塩を添加した後、蒸留によりＮＭＰを分離す
る前に加熱処理を施すことが必須であり、加熱処理をせ
ずに直接蒸留を実施すればチオフェノールを殆ど除去す
ることができない。該方法では、かかる加熱処理に相当
の時間を要することから効率的ではなく、コスト高をも
招く。

【０００７】本出願人は既に、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させて得たポリアリーレンスルフィドのスラリ
ーからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収精製する方法
において、該スラリーからポリアリーレンスルフィドを
分離した後のＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とす
る液体に、該液体１００重量部に対して０．００１〜１
重量部のアンモニア又はアミンを添加して蒸留すること
によりＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収精製する方法
を出願した（特願２０００−１８１６１６号）。該方法
は、ＰＡＳの合成に使用した後のＮＭＰのｐＨを上げる
と共に、極めて高い収率でＮＭＰを回収し得るものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＡＳ合成
に使用した後の、蒸留して得たｐＨが８．５未満の有機
アミド系溶媒をＰＡＳ合成に循環使用しても、得られる
ＰＡＳの溶融粘度を高く維持することができ、従って、
極めて簡便かつ安価にＰＡＳを製造することができると
ころのＰＡＳ製造法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記所定
量のアンモニア又はアミンをＰＡＳ合成の反応系に添加
すれば、ＰＡＳ合成に使用した後の、蒸留して得たｐＨ
が８．５未満の有機アミド系溶媒をＰＡＳ合成に循環使
用しても、得られるＰＡＳの溶融粘度が低下しないこと
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（１）有機アミド系溶媒
中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
させ、得たポリアリーレンスルフィドスラリーからポリ
アリーレンスルフィドを分離し、得られた液体を蒸留し
て有機アミド系溶媒を回収し、次いで、該回収された有
機アミド系溶媒を上記反応に循環使用してポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法において、該回収された有
機アミド系溶媒のｐＨが８．５未満（ｐＨは、該溶媒に
同重量のイオン交換水を添加した混合物について測定し
た値である）である場合において、該回収された有機ア
ミド系溶媒１００重量部当り０．０３〜２．０重量部の
アンモニア又はアミンを、上記反応前又は反応中に反応
系に添加することを特徴とする方法である。

【００１１】ＰＡＳの製造において、所定の構造を有す
るアミノ基含有芳香族ハロゲン化物を共存させて重合す
ることが知られている（特開平２−２９６８２９号公報
及び特公昭４５−３３６８号公報）。しかし、該公報記
載の発明と本願発明とでは技術思想が全く異なる。即
ち、該公報記載の方法は、反応性に富んだＰＡＳを製造
するために、ＰＡＳの末端又は側鎖中にアミノ基を導入
するものである。これに対して、本願発明の方法は、ｐ
Ｈが８．５未満の有機アミド系溶媒の循環使用を可能に
するものである。上記公報記載の方法には、ｐＨが８．
５未満の有機アミド系溶媒を循環使用すると言う技術思
想は全くなく、また、該公報中には、ｐＨが８．５未満
の有機アミド系溶媒を循環使用するということは記載も
示唆もされていない。実際、上記公報記載の方法におい
て、ｐＨが８．５未満の有機アミド系溶媒を循環使用し
て反応させれば、ＰＡＳの末端又は側鎖中にアミノ基を
導入すると言う該発明本来の効果を達成できなくなる。

【００１２】好ましい態様として、（２）上記の回収さ
れた有機アミド系溶媒のｐＨが３．０以上８．５未満
（ｐＨは、該溶媒に同重量のイオン交換水を添加した混
合物について測定した値である）であるところの上記
（１）記載の方法、（３）上記の回収された有機アミド
系溶媒のｐＨが４．０〜８．０（ｐＨは、該溶媒に同重
量のイオン交換水を添加した混合物について測定した値
である）であるところの上記（１）記載の方法、（４）
アンモニア又はアミンの添加量が、上記有機アミド系溶
媒１００重量部当り０．０４〜１．６重量部であるとこ
ろの上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、
（５）アンモニア又はアミンの添加量が、上記有機アミ
ド系溶媒１００重量部当り０．１２〜１．２重量部であ
るところの上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の
方法、（６）アミンが第一級脂肪族アミン及び／又は第
二級脂肪族アミンであるところの上記（１）〜（５）の
いずれか一つに記載の方法、（７）アンモニア又はアミ
ンが、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反
応前に行われる、有機アミド系溶媒とアルカリ金属硫化
物とを含む混合物からの脱水処理前、脱水処理中、若し
くは脱水処理後、又は上記の反応中に添加されるところ
の上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の方法、
（８）アンモニア又はアミンが、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との反応前に行われる、有機アミド
系溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物からの脱水
処理前に添加されるところの上記（１）〜（６）のいず
れか一つに記載の方法、（９）有機アミド系溶媒がＮ‐
メチル‐２‐ピロリドンであるところの上記（１）〜
（８）のいずれか一つに記載の方法、（１０）反応後の
スラリーからポリアリーレンスルフィドを分離した後に
行われる蒸留が、減圧蒸留であるところの上記（１）〜
（９）のいずれか一つに記載の方法を挙げることができ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において循環使用される溶
媒は、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物とを反応させ、得たポリアリーレンスル
フィドを含むスラリーからポリアリーレンスルフィドを
分離し、得られた液体を蒸留して回収された有機アミド
系溶媒である。ポリアリーレンスルフィドを含むスラリ
ーからポリアリーレンスルフィドを分離する方法として
は、当業者にとって公知の後処理法、例えば、ろ過、常
圧若しくは減圧フラッシング等が挙げられる。また、上
記のようにして分離した後の未精製のＰＡＳを非酸化性
雰囲気下において加熱した際に生ずる揮発分、あるいは
分離後の未精製ＰＡＳを温水洗浄等した際に生ずる廃水
から水を分離した後の油分等も有機アミド系溶媒を含ん
でおり、これらは単独で又は上記の有機アミド系溶媒に
混合されて使用され得る。ポリアリーレンスルフィドを
分離した後に得られた液体の蒸留は、常圧蒸留又は減圧
蒸留いずれであってもよい。

【００１４】反応後のスラリーからポリアリーレンスル
フィドを分離した後、得られた有機アミド系溶媒を主と
して含む液体を蒸留して回収された有機アミド系溶媒の
ｐＨは、上限が８．５未満、好ましくは８．０であり、
下限に特に制限はないが、好ましくは３．０、特に好ま
しくは４．０である。上記上限を超えては、新品の有機
アミド系溶媒又は蒸留等により完全に精製した有機アミ
ド系溶媒のｐＨと変るところがなく、アンモニア又はア
ミンを添加する効果がなく、上記下限未満では、アンモ
ニア又はアミンを多量に添加する必要があり経済性に劣
る。ここで、ｐＨは、該回収された有機アミド系溶媒に
同重量のイオン交換水を添加した混合物について測定し
た値である。

【００１５】有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために
公知であり、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を挙げることができ、ＮＭＰが好まし
い。

【００１６】本発明におけるアンモニア又はアミンの添
加量は、上記の回収された有機アミド系溶媒１００重量
部に対して、上限が２．０重量部、好ましくは１．６重
量部、より好ましくは１．２重量部、かつ下限が０．０
３重量部、好ましくは０．０４重量部、より好ましくは
０．１２重量部、更に好ましくは０．２重量部である。
上記下限未満では、添加効果が小さく、得られるＰＡＳ
の溶融粘度を十分に高めることができず、上記上限を超
えては、重合中に副反応が生じてＰＡＳ収率が低下し、
かつＰＡＳの溶融粘度が低下するため好ましくない。ア
ンモニア又はアミンはそのまま添加することもできる
が、好ましくはアンモニア又はアミンの溶液、特に好ま
しくはアンモニア又はアミンの水溶液の形態で添加する
ことができる。

【００１７】アンモニア又はアミンとして、好ましく
は、アンモニア、第一級アミン（Ｒ¹ＮＨ₂）又は第二級
アミン（Ｒ²Ｒ³ＮＨ）が使用される。ここで、Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ³は好ましくは、夫々独立してＣ_1〜4のアルキル
基、フェニル基、ベンジル基又は水酸基である。第一級
アミン及び第二級アミンとしては、例えば、モノメチル
アミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、t-ブチルア
ミン等のアルキルアミン、モノフェニルアミン、ジフェ
ニルアミン等の芳香族アミン、ヒドロキシルアミンが挙
げられる。より好ましくは、アンモニア、第一級脂肪族
アミン又は第二級脂肪族アミンが使用される。特に好ま
しくは、アンモニア又はモノメチルアミンが使用され
る。

【００１８】本発明において、アンモニア又はアミン
は、回収したｐＨが８．５未満の有機アミド系溶媒をア
ルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物等と混合する前
に、該有機アミド系溶媒に添加することができ、あるい
は回収した該有機アミド系溶媒をアルカリ金属硫化物、
ジハロ芳香族化合物等と混合した後、例えば、反応前に
行われる、有機アミド系溶媒とアルカリ金属硫化物とを
含む混合物からの脱水処理前、脱水処理中、若しくは脱
水処理後に添加されることができ、又はアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物との反応中に添加されること
ができる。好ましくは、有機アミド系溶媒とアルカリ金
属硫化物とを含む混合物からの脱水処理前の時点で添加
される。また、該添加の温度に特に制限はない。これに
より、脱水工程において、アルカリ金属硫化物の一部が
硫化水素となって水と共に除去されて、アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とのモル比に変動を生ずると
言う問題、反応中間体である例えばクロロベンゼンナト
リウムメルカプチドの生成が抑制されてＰＡＳ収率が減
少すると言う問題、及び重合反応が不安定になり、得ら
れるＰＡＳの分子量及び溶融粘度が低下するという問題
を効果的に回避することができる。

【００１９】本発明において、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて
ＰＡＳスラリーを製造する方法は特に制限されない。例
えば、特公昭４５‐３３６８号公報に記載の方法、特公
昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカリ金属カルボン
酸塩を使用する方法、米国特許第４０３８２６３号明細
書に記載のハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する
方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記載のポリハロ芳
香族化合物等の架橋剤を使用する方法、特公昭６３‐３
３７７５号公報に記載の異なる水の存在量下、多段階反
応を使用する方法等を使用し得る。好ましくは、特許第
２６０４６７３号公報に記載された、有機アミド系溶媒
中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶
の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部
を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法により製造
することができる。

【００２０】ここで、アルカリ金属硫化物は公知であ
り、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混
合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良
い。また、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和
物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いるこ
とができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００２１】ジハロ芳香族化合物も公知であり、例えば
特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことが
できるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。ま
た、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジ
フェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオル
トジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることがで
きる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベ
ンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，
ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロ
ロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニル
スルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、
ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジ
クロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、
ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。

【００２２】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物、又はチオフェノー
ル、ジフェニルジスルフィド等の分子量調節剤を併用す
ることもできる。

【００２３】更に、必要によりＰＡＳ合成に際して重合
触媒を使用することもできる。該重合触媒としては、例
えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩、又
は塩化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が挙
げられる。ＰＡＳ合成に重合触媒を使用すると重合後に
ＮＭＰのｐＨをより低下させることがある。

【００２４】また、得られたＰＡＳスラリーに酸を添加
することができる。これにより、ＰＡＳ中の金属が取除
かれ、結晶化温度を高くでき、成形サイクルが短縮可能
となる。ここで使用する酸は、有機酸として、例えば、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロ
トン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタ
ル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、蓚酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のジカルボン酸、あるいはメタンスル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙
げられ、無機酸として、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、
硝酸、亜硝酸又はリン酸等が挙げられる。また、水素塩
としては、例えば、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素二
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用し得る。実機
での使用においては、金属部材への腐蝕が少ない有機酸
が好ましい。

【００２５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００２６】

【実施例】実施例において、ｐＨは、いずれも測定試料
に同重量のイオン交換水を加えた混合物について測定し
た。ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は、島津製作所製フローテス
ターＣＦＴ５００Ｃにより、温度３００℃、荷重１．９
６ＭＰａ、ダイＬ／Ｄ＝１０／１で予熱６分後に測定し
た値である。

【００２７】

【参考例１】１５０リットルのオートクレーブに、フレ
ーク状硫化ソーダ（６０．６５重量％Ｎａ₂Ｓ）１５．
４４０ｋｇ（１２０モル）とＮＭＰ（新品、ｐＨ：１
０．８）４４．００ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌し
ながら２０９℃まで昇温して、水３．７５０ｋｇを留出
させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃ま
で冷却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢ
と略すことがある）１７．３ｋｇ［Ｎａ₂Ｓ／ｐ‐ＤＣ
Ｂ（モル比）＝１．０００］及びＮＭＰ（新品、ｐＨ：
１０．８）１８．００ｋｇをを仕込んだ。液温１５０℃
で窒素ガスを用いて９．８×１０⁴Ｐａに加圧して昇温
を開始した。液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を進
め、次いで室温まで降温した。

【００２８】得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離
し、淡黄色のろ液（ａ１）を得た。このろ液のｐＨは
８．９であった。

【００２９】一方、ろ過ケーキは、窒素気流中、２２０
℃で約６時間加熱されて溶媒を除去した。得られたポリ
マー粉末を定法に従って７回水洗浄、ろ過を繰返した
後、１２０℃において約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥
し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（ＰＲ
−１）の溶融粘度Ｖ６は、５００ポイズであった。

【００３０】

【参考例２】１５０リットルのオートクレーブに、フレ
ーク状硫化ソーダ（６０．４重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．３
８１ｋｇとＮＭＰ（新品、ｐＨ：１０．８）４５．０ｋ
ｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇
温して、水４．６４０ｋｇを留出させた（残存する水分
量は硫化ソーダ１モル当り１．１２モル）。その後、オ
ートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣ
Ｂ２１．６０９ｋｇ及びＮＭＰ（新品、ｐＨ：１０．
８）１８．００ｋｇをを仕込んだ。液温１５０℃で窒素
ガスを用いて９．８×１０⁴Ｐａに加圧して昇温を開始
した。液温２６０℃で２時間攪拌しつつ反応を行った。
反応後、冷却して１５０℃になった時、酢酸０．４３２
ｇ（硫化ソーダ１モルに対して６．０モル％）を加え、
１５０℃で３０分間攪拌した後、冷却した。

【００３１】得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離
し、淡黄色のろ液（ａ２）を得た。このろ液のｐＨは
５．０であった。

【００３２】一方、ろ過ケーキは、窒素気流中、２２０
℃で約６時間加熱されて溶媒を除去した。得られたポリ
マー粉末を定法に従って７回水洗浄、ろ過を繰返した
後、１２０℃において約８時間熱風循環乾燥機中で乾燥
し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（ＰＲ
−２）の溶融粘度Ｖ６は５３０ポイズであった。

【００３３】

【実施例１】参考例２で得られたろ液（ａ２）を３．３
×１０³Ｐａで減圧蒸留し該ろ液からフェノール分、油
分を除去した。得られた留出液［ＮＭＰを主成分とする
液体、（Ａ１）］のｐＨは４．６であった。新品のＮＭ
Ｐ（ｐＨ＝１０．８）に代えて、溶媒として留出液（Ａ
１、ｐＨ＝４．６）を使用し、かつ、留出液（Ａ１）１
００重量部に対して、４０重量％モノメチルアミン（Ｍ
ＭＡ）水溶液０．１重量部（モノメチルアミンとして
０．０４重量部）を、フレーク状硫化ソーダとＮＭＰと
一緒にオートクレーブに仕込んだ以外は、参考例１と同
一に実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ−１）の溶融粘度Ｖ
６は、５５０ポイズであった。なお、得られたスラリー
をろ過してＰＰＳを分離した後のろ液のｐＨは９．０で
あった。

【００３４】

【実施例２】溶媒としての留出液（Ａ１）１００重量部
に対して、４０重量％モノメチルアミン水溶液１．０重
量部（モノメチルアミンとして０．４重量部）を、フレ
ーク状硫化ソーダとＮＭＰと一緒にオートクレーブに仕
込んだ以外は、実施例１と同一に実施した。得られたＰ
ＰＳ（Ｐ−２）の溶融粘度Ｖ６は、５１０ポイズであっ
た。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離し
た後のろ液のｐＨは９．２であった。

【００３５】

【実施例３】溶媒としての留出液（Ａ１）１００重量部
に対して、４０重量％モノメチルアミン水溶液４．０重
量部（モノメチルアミンとして１．６重量部）を、フレ
ーク状硫化ソーダとＮＭＰと一緒にオートクレーブに仕
込んだ以外は、実施例１と同一に実施した。得られたＰ
ＰＳ（Ｐ−３）の溶融粘度Ｖ６は、５００ポイズであっ
た。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離し
た後のろ液のｐＨは９．４であった。

【００３６】

【実施例４】溶媒としての留出液（Ａ１）１００重量部
に対して、４０重量％モノメチルアミン水溶液０．３重
量部（モノメチルアミンとして０．１２重量部）を、フ
レーク状硫化ソーダとＮＭＰと一緒にオートクレーブに
仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施した。得られた
ＰＰＳ（Ｐ−４）の溶融粘度Ｖ６は、５３０ポイズであ
った。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離
した後のろ液のｐＨは９．２であった。

【００３７】

【実施例５】溶媒としての留出液（Ａ１）１００重量部
に対して、４０重量％モノメチルアミン水溶液０．５重
量部（モノメチルアミンとして０．２重量部）を、フレ
ーク状硫化ソーダとＮＭＰと一緒にオートクレーブに仕
込んだ以外は、実施例１と同一に実施した。得られたＰ
ＰＳ（Ｐ−５）の溶融粘度Ｖ６は、５２０ポイズであっ
た。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離し
た後のろ液のｐＨは９．２であった。

【００３８】

【実施例６】溶媒としての留出液（Ａ１）１００重量部
に対して、４０重量％モノメチルアミン水溶液３．０重
量部（モノメチルアミンとして１．２重量部）を、フレ
ーク状硫化ソーダとＮＭＰと一緒にオートクレーブに仕
込んだ以外は、実施例１と同一に実施した。得られたＰ
ＰＳ（Ｐ−６）の溶融粘度Ｖ６は、５１０ポイズであっ
た。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離し
た後のろ液のｐＨは９．４であった。

【００３９】

【比較例１】４０重量％モノメチルアミン水溶液を添加
しなかった以外は、実施例１と同一に実施した。得られ
たＰＰＳ（ＰＣ−１）の溶融粘度Ｖ６は、２４０ポイズ
であった。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを
分離した後のろ液のｐＨは７．２であった。

【００４０】

【比較例２】溶媒としての留出液（Ａ１）１００重量部
に対して、４０重量％モノメチルアミン水溶液０．０５
重量部（モノメチルアミンとして０．０２重量部）を、
フレーク状硫化ソーダとＮＭＰと一緒にオートクレーブ
に仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施した。得られ
たＰＰＳ（ＰＣ−２）の溶融粘度Ｖ６は、２４０ポイズ
であった。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを
分離した後のろ液のｐＨは７．２であった。

【００４１】

【比較例３】溶媒としての留出液（Ａ１）１００重量部
に対して、４０重量％モノメチルアミン水溶液６．０重
量部（モノメチルアミンとして２．４重量部）を、フレ
ーク状硫化ソーダとＮＭＰと一緒にオートクレーブに仕
込んだ以外は、実施例１と同一に実施した。得られたＰ
ＰＳ（ＰＣ−３）の溶融粘度Ｖ６は、３２０ポイズであ
った。なお、得られたスラリーをろ過してＰＰＳを分離
した後のろ液のｐＨは７．４であった。

【００４２】上記の結果を表１及び表２にまとめた。

【表１】実施例１２３４５６溶媒のｐＨ 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 ＭＭＡ添加量 0.04 0.4 1.6 0.12 0.2 1.2 （重量部）ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６ 550 510 500 530 520 510 （ポイズ）

【００４３】

【表２】比較例参考例１２３１２溶媒のｐＨ 4.6 4.6 4.6 10.8^*1 10.8^*1 ＭＭＡ添加量 0 0.02 2.4 0 0 （重量部）ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６ 240 240 320 500 530 （ポイズ）＊１：溶媒として新品のＮＭＰを使用したものである。

【００４４】参考例１及び２は、新品のＮＭＰを使用し
てＰＰＳを製造したものである。ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６
は夫々５００ポイズ及び５３０ポイズと高かった。実施
例１〜６は、本発明の範囲のｐＨを有する回収溶媒を使
用し、かつモノメチルアミンの添加量を本発明の範囲内
で増加させたものである。いずれのＰＰＳも参考例１及
び２と同様に高い溶融粘度Ｖ６を有していた。一方、比
較例１は、モノメチルアミンを添加しなかったものであ
り、比較例２は、モノメチルアミンの添加量が本発明の
範囲未満のもである。いずれもＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は
著しく低いものであった。また、比較例３は、モノメチ
ルアミンの添加量が本発明の範囲を超えたものである。
ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は著しく低いものであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、ＰＡＳ合成に使用した後の、
ｐＨが８．５未満の有機アミド系溶媒をＰＡＳ合成に循
環使用しても、得られるＰＡＳの溶融粘度を高く維持す
ることができ、従って、極めて簡便かつ安価にＰＡＳを
製造することができるところのＰＡＳ製造法を提供する
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、得たポリアリー
レンスルフィドスラリーからポリアリーレンスルフィド
を分離し、得られた液体を蒸留して有機アミド系溶媒を
回収し、次いで、該回収された有機アミド系溶媒を上記
反応に循環使用してポリアリーレンスルフィドを製造す
る方法において、該回収された有機アミド系溶媒のｐＨ
が８．５未満（ｐＨは、該溶媒に同重量のイオン交換水
を添加した混合物について測定した値である）である場
合において、該回収された有機アミド系溶媒１００重量
部当り０．０３〜２．０重量部のアンモニア又はアミン
を、上記反応前又は反応中に反応系に添加することを特
徴とする方法。
【請求項２】上記の回収された有機アミド系溶媒のｐ
Ｈが３．０以上８．５未満であるところの請求項１記載
の方法。