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CN1284989A - 夹带分散于其中的润肤剂微滴的皂条组合物 - Google Patents

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CN1284989A
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soap
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T·J·法雷尔
G·L·沙菲尔
J·J·达尔顿
何孟弢
G·J·麦凡
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Original Assignee
Unilever NV
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Abstract

本发明涉及新的皂片组合物,含有特定的载体,护肤有益试剂,和增稠剂(如烘制硅石)。第二个实施方案中,本发明包括皂条组合物,该皂条组合物包括本发明的皂片与含限定的表面活性剂体系片状物的混合物。本发明还包括形成本发明皂片的方法和使用本发明的皂片来提高有益试剂沉积而不会影响加工工艺的方法。

Description

夹带分散于其中的润肤剂微滴的皂条组合物
本发明涉及能够以现有技术更高量输送护肤有益试剂(如硅氧烷,凡士林,马来酸化大豆油)的皂条组合物,特别是合成皂条组合物。具体地说,本发明涉及含有夹带在增稠载体中的润肤剂微滴的皂条组合物。将含润肤剂的增稠载体组合物制成单独的片状/粉状组合物,再与“基料”片(含表面活性剂体系)混合,然后研磨、挤出和印制成条。本发明另外涉及一种制备该添加剂的方法。本发明还涉及一种提高皂条输送有益试剂的方法,该方法包括将包含有益试剂的片状物与基料片混合,研磨,挤出和印制。
长期以来,一直希望通过某种个人清洗组合物将某些护肤有益试剂(如硅氧烷或其它油类)输送到皮肤上。
例如,在液体清洁剂中,已使用阳离子亲水性聚合物,如Amerchol的聚合物JR_和Rhone Poulenc的Jaguar_来提高有益试剂的输送(EP93602;WO94/03152;和WO94/03151)。申请人的待批申请Tsaur等人的US序列号为08/412803中,单独配制的水凝胶颗粒充当以浓缩形式夹带有益试剂的一种构架。
本发明中,夹带护肤有益试剂可以通过制备含润肤剂的组合物来实现,其中含有润肤剂的介质(如疏水改性的聚亚烷基二醇;聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物;或者其中一种或两种与聚亚烷基二醇的混合物)用增稠剂(如烘制硅石(fumed silica))增稠,使得微滴夹带在介质中。更具体地说(但不希望受理论的限制),一般认为上面指出的化合物可作为夹带润肤剂的基体,而增稠剂可阻止润肤剂从基体中逸出。此外,将疏水改性的聚亚烷基二醇(PAGs)或EO-PO共聚物与聚亚烷基二醇混合,可以精确调节用来制备皂条配料化合物的溶解速率,使得它们以用来制备皂条的表面活性剂片相同的速率溶解。
含润肤剂的增稠载体组合物可以浓缩形式加入到皂条中(如申请人的待批申请Rattinger等人的序列号08/828443)或分散在整个皂条中。增稠的载体组合物应该与基皂组合物分开制备,而该单独的片状组合物应该共挤出。
在条形物中,由于诸多原因,已证实有益试剂(如硅氧烷,马来酸化大豆油)在皂条组合物中的输送更为困难。如果有益试剂均匀地加入(即与其它组分完全混合),例如,在基体组合物中一般来说疏水的有益试剂与疏水物质紧密接触,不会沉积。因而,在最终皂条产品(研磨、压条并挤出片之后)中,极少或没有有益试剂被输送到皮肤上。另一方面,如果有益试剂过于粘稠,它会进入加工设备内,变得处理起来相当困难以致于不能加工。
Visscher等人的美国专利US5154849提出了包含硅氧烷皮肤温和/保湿助剂组分的皂条组合物。一个实施例中,硅氧烷组分可以与一种便于硅氧烷加入而选择的载体相混合。一般认为优选的载体是聚乙二醇。在第16栏,该参考文献描述了将硅氧烷混入熔化的Carbowax(聚乙二醇),使混合物冷却形成薄片,并且优选将薄片加入拌和机中。
但是,显然,Visscher等人的参考文献设想的硅氧烷/载体体系不同于本发明的有益试剂/载体/增稠剂体系。首先,Visscher的专利没有提出增稠剂(如烘制硅石或水溶性淀粉),含润肤剂组合物的关键组分,以及被认为需要在载体中留住和卷入有益试剂(如硅氧烷或其它有益试剂)而提供构架的材料。其次,如上所提出的并如图l和2所示,载体/硅氧烷片的结构是独特的。Visscher等人的组合物中离散的微滴中不包含硅氧烷,但是相反地硅氧烷渗出并包围了载体。相比之下,本发明的有益试剂微滴是保留在皂片内的分散的微滴。这有助于保证硅氧烷有益试剂不会渗出而影响加工。
一般认为本发明的分散颗粒又因为两种原因而存在。如上所述,第一种是增稠剂(例如水溶性淀粉或烘制硅石)的存在,虽然不希望被理论限制,但一般认为该增稠剂有助于增稠载体(如疏水改性的聚亚烷基二醇;EO-PO共聚物;其中一种或两种与聚亚烷基二醇的混合物),使得载体的粘度最小为800厘泊(cps),优选大于1500cps,更优选大于3000cps,因此能够夹带有益试剂。第二个原因是,与Visscher等人的体系不同,本发明要求有较之有益试剂相等量或更多的载体。相比之下,Visscher等人方法中,从有11磅硅氧烷(第15栏,第1-2行)与5-6磅Carbowax(第15栏,第29行)混合的体系来看,似乎有可能硅氧烷比PEG过量,至少他们没有认识到较之有益试剂应有相等量或更多载体的重要性。
简而言之,Visscher参考文献中的皂片是极难加工的,不但因为控制所用硅氧烷的量,而且还因为没有使用增稠载体。
最后,Visscher提出了聚亚烷基二醇载体,但没有提出或建议使用疏水改性的聚亚烷基二醇;EO-PO共聚物;或者其中一种或两种与聚亚烷基二醇的混合物。
本发明的一个实施例中,申请人意想不到地发现,当制备含有较之有益试剂相等量或更多量载体(如疏水改性的聚亚烷基二醇;EO-PO共聚物;其中一种或两种这些基团与聚亚烷基二醇的混合物)、且另外含有载体的增稠剂的特定添加剂组合物,使得载体的粘度为800cps或更高,优选大于1500 cps,更优选大于3000 cps时,有益试剂(如硅氧烷,凡士林,马来酸化大豆油等)作为分散的微滴夹带在增稠载体中,该增稠载体又使有益试剂更容易加工。
具体地说,在此实施例中,本发明包括一种片状组合物,其包括:
(a)按片状组合物重量计40%-约80%的载体,该载体选自:
    (1)分子量约4000-25000的疏水改性的聚亚烷基二醇,其
       中该化合物通式为(AG)m-R或R-(AG)m-R,AG
       是亚烷基二醇单体单元,m大于50,且R是相连的疏水
       基;
    (2)分子量约4000-25000的聚氧乙烯-聚氧丙烯非离子共
       聚物;
    (3)(1)和(2)的混合物,和
    (4)(1)和/或(2)与分子量大于4000、优选大于5000至
       20000、更优选为5000-10000的聚亚烷基二醇的混合
       物;
(b)按片状组合物重量计10%-40%的有益试剂(如硅氧烷,凡士林,马来酸化大豆油);
(c)按片状组合物重量计0.01%-30%的增稠剂;
(d)按片状组合物重量计0%-10%,优选0%-5%的水;和
(e)按片状组合物重量计0%-15%的结构剂/填料,选自C8-C24脂肪酸或酯,C8-C24醇或醚衍生物,或它们的混合物,优选是C8-C24直链饱和脂肪酸。
本发明另外包括一种挤出条状组合物,其使用约5-50%,优选10-40%,更优选20-40%的上述片状物以及约95%-50%的含约5%-90%重量表面活性剂体系的片状物制成,其中表面活性剂选自皂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物。“皂和/或表面活性剂”片另外可包括一般存在于这些皂片中的其它组分,例如微量香料,防腐剂(如丁基化羟基甲苯),皮肤感觉聚合物(如瓜尔胶)等。还可以包含游离脂肪酸和/或结构剂/惰性填料。
虽然第二种片状物的表面活性剂体系可以是纯的皂表面活性剂体系,但优选表面活性剂体系包括:
(a)第一种合成表面活性剂,其为阴离子表面活性剂;和
(b)第二种合成表面活性剂,选自不同于第一种的第二种阴离子、非离子、两性表面活性剂和其混合物。
一种特别优选的表面活性剂体系包括酰基羟乙磺酸盐作为第一种表面活性剂,以及磺基琥珀酸盐或甜菜碱表面活性剂或两者的混合物。
在本发明另外的实施例中,本发明包括一种含有益试剂的片状物的制造方法,该片状物包括:
(a)40%-80%的选自上面(a)(1)-(4)之一的载体;
(b)10%-40%的有益试剂;
(c)0.01%-30%的增稠剂;
(d)0%-10%的水;和
(e)0%-10%的可以是C8-C24脂肪酸或酯衍生物或C8-C24醇或醚衍生物的结构剂/填料,其中该方法包括将组分在高于载体熔点温度(即高于约50℃)下混合1-60分钟;在冷却辊筒上冷却(约0-25℃)并收集。本发明现将通过实例只参照附图来进一步描述,其中:
图1是根据下面Visscher等人的美国专利US5154849中所描述的方法制备的皂片的显微照片,其中将皂片用水淹没并在显微镜下照相。硅氧烷没有形成分散的颗粒,但形成了大型层状硅氧烷包围在聚亚烷基二醇的四周。粘稠的硅氧烷进入设备内,妨碍加工;和
图2是根据本发明(即形成有益试剂皂片,再形成表面活性剂皂片,并混合在一起)的皂片产品的显微照片。正如所指出的,有益试剂存在于分散的微滴中。另外,显然比图1有少得多的有益试剂(如妨碍加工的)。
在本发明的一个实施例中,本发明涉及新的皂片组合物(如在制备皂条的工艺中,先形成熔化的组合物,然后在通常叫做冷却辊筒的设备上将其冷却,形成薄片或碎片;紧接着将这些皂片精制和/或压条形成短条状,然后印制和切割形成最终皂条),其在常规肥皂设备中易于加工,同时仍具有显著的有益试剂沉积作用(即,比得上液态身体清洁剂达到的沉积作用)。
正如图1和2中所看出的,通过仔细控制有益试剂的量(使其不超过载体的量),并通过使用增稠剂,例如淀粉或烘制硅石(虽然不希望被理论所限制,但一般认为该增稠剂可使载体增稠,以使润肤剂夹带在载体中),申请人能够提供有益试剂的分散微滴,使得有益试剂不会粘在设备上明显地妨碍加工。另外,润肤剂/有益试剂更易于从皂条上沉积。
在一种皂片/组合物中配制润肤剂,基体皂单独制备,然后与皂片混合。这将在下面描述。
关于单独的皂片组合物,润肤剂皂片的第一种组分(载体)可以是具有宽分子量4000-25000,优选4000-15000的疏水改性的聚亚烷基二醇(HMPAG)。
一般来说,该聚合物选自端基上化学连接有疏水部分的聚亚烷基二醇,其中疏水部分可以是直链或支链烷基、芳基、烷基芳基、亚烷基、酰基的衍生物(如碳原子数为C2-C60,优选C8-C40);烷基甘油、甘油、山梨糖醇、羊毛脂油、椰子油、霍霍巴油、蓖麻油、杏仁油、花生油、小麦胚芽油、米糠油、亚麻子油、杏核油、胡桃油、棕榈坚果油、乳香黄连木油、芝麻油、菜子油、松焦油、玉米油、桃仁油、罂粟种子油、松油、大豆油、鳄梨油、葵花子油、榛子油、橄榄油、葡萄籽油和红花油、牛油树脂、巴西棕榈仁油等脂肪和油的衍生物。这些疏水改性的聚亚烷基二醇通常可商购(例如见表1)。
为保证水溶性,优选每摩尔HMPAG中氧化亚烷基部分为60%重量-99%重量(更优选85%重量-97%重量)。换句话说,疏水部分的总含量为每摩尔上述定义的HMPAG为1%重量-40%重量(优选3%重量-15%重量)。
一般来说,本发明的HMPAGs具有以下通式:
(AG)m-R或R-(AG)m-R,
其中AG是亚烷基二醇单体单元(通常为乙二醇或丙二醇),且m大于50.R是上述任何疏水部分。
具体地说,各种疏水改性的聚亚烷基二醇的实例在下面的表1中列出,其中Tm(℃)从相应化合物供应商的文献资料中获得,或者由发明人用示差扫描量热技术测得。
表1:疏水改性的PEGs代表物。
(R=疏水部分,如直链或支链烷基链(如碳原子数C4-C40);山梨糖醇、羊毛脂基、椰子油基、霍霍巴酸基、蓖麻油基等的衍生物;POE=聚氧乙烯(如-(CH2CH2O)mH);m=环氧乙烷单体单元数;m>50)。
化学试剂 供应商(商标) 说明
POE(m)-R固体 Witco(Varonic LT-420) R=甘油基牛油酯;m=200;白色
固体 Seppic(Simusol 220Tm) R=甘油基硬脂酸酯;m=200;白色
固体 Americhol(glucam E-200) R=葡糖苷;m=200;白色;溶于水;白色固体
Calene Chemical(600-S) Tm:52-62C;R=硬脂酸酯;m=150;Tm:52-62C
Calgene Chemical(600-L) R=月桂酸酯;m=150
R-POE(m)-R Stepan(KESSCOPEG6000二硬脂酸酯) R=硬脂酸酯;m=174;Tm:54;白色固体
正如所指出的,化合物的熔化温度优选为约25°-85°。
载体也可以是聚氧乙烯聚氧丙烯非离子共聚物(EO-PO)共聚物。
本发明的聚氧乙烯聚氧丙烯非离子共聚物(EO-PO共聚物)通常是具有较宽分子量范围和EO/PO比,且熔化温度25°-85℃,优选40°-65℃的可商购聚合物。
一般来说,所述聚合物选自两类聚合物,即,(1)限定了m/n之比的(EO)m(PO)n(EO)m型共聚物,或(PO)n(EO)m(PO)n型共聚物,且任选的疏水部分(如癸基十四烷醇醚)与EO或PO化合物相连(这样的产品是可商购的,例如购自BASF的商品名各为Pluronic_或Pluronic-R_的产品);或者(2)具有胺成分的EO-PO共聚物,如限定了m和n值的N2C2H4(PO)4n(EO)4m或N2C2H4(EO)4m(PO)4n,且任选的疏水部分与EO或PO组分相连(这样的产品可商购,例如购自BASF的商品名分别为Tetronic_或Tetronic-R_的产品)。
具体地说,各种Pluronic和Tetronic EO-PO共聚物的实例已在下面表1中列出,其中Tm(℃)和罗斯-迈尔斯泡沫高度数据(以0.1%和50℃下测得)从BASF的文献资料中摘录出。
                       表1
聚合物 Tm(℃) 泡沫高度ml EO和DO数
Pluronic: (EO)m-(PO)n-(EO)m     m/n
    F38     48     35     46/16
    F68     52     35     75/30
    F77     48     47     52/35
    F87     49     44     62/39
    F88     54     48     97/39
    F98     58     43     122/47
    F108     57     41     128/54
    F127     56     41     98/67
Pluronic-R: (POn-(EO)m-(pO)n
    10R8     46     20     90/9
    17R8     53     2     155/15
    25R8     54     15     227/21
Tetronic: N2C2H4-(PO)4n(EO)4m
    707     46     60     35/12
    1107     51     50     64/20
    908     58     40     85/16
    1307     54     40     78/25
    1508     60     40     159/30
Tetronic-R: N2C2H4-(EO)4m(PO)4n
    90R8     47     0     90/17
    110R7     47     0     64/21
    150R8     53     0     12/29
一般来说,使用的共聚物分子量范围是2000-25000(优选3000-10000)。为了有利于温和性提高和泡沫产生起见,末端为EO的聚合物(Pluronic和Tetronic)较之末端为PO的聚合物(Pluronic-R和Tetronic-R)是优选的。为保证水溶性,优选每摩尔分子中环氧乙烷部分为50%-90%重量,更优选60-85%重量。换句话说,2m∶n(对于Pluronic)或m∶n(Tetronic)为1.32-11.9,优选2.0-7.5。
正如所指出的,化合物的熔化温度必须为大约25℃-85℃,优选40℃-65℃,后者更有利于加工(如皂片形成更为容易以及标识(logs)压模更为容易)。
最后,载体可以是疏水改性的PAG与EO-PO共聚物的混合物;疏水改性的PAG与聚亚烷基二醇的混合物;EO-PO共聚物与聚亚烷基二醇的混合物或HMPAG和EO-PO共聚物二者与聚亚烷基二醇的混合物,其中聚亚烷基二醇被限定为分子量大于4000到约100000,优选4000-10000。一种特别优选的载体是聚乙二醇,例如,购自Union Carbide的Carbowax PEG 8000_。
使用HMPAG和EO-PO共聚物中一种或两种与聚亚烷基二醇的混合物的一个优点是可以精确调节所述皂片组合物的溶解速率,使其与表面活性剂片的溶解速率相同。这对于皂条的使用性能是很重要的(如保持皂条在使用过程中的完整性)。
最后,应该指出,还预料到单独使用聚亚烷基二醇作为本发明的载体(与一些有益试剂和一些增稠剂一起),这公开于申请人的待批申请US序列号08/828442中。
本发明的有益试剂可以是单个的有益试剂组分,或者可以是通过一种载体加入的有益试剂化合物。有益试剂组合物还可以是两种或多种化合物的混合物,其中一种或所有化合物可具有有益性能。此外,有益试剂本身可作为人们希望添加到皂条组合物中的其它组分的载体。
有益试剂可以是一种“润肤剂油”,指的是通过提高水含量软化皮肤(角质层)并通过阻滞水含量的降低而保持皮肤柔软的一种物质。
优选的润肤剂包括:
(a)硅油,树胶和它们的改性物,例如直链或环状聚二甲基硅氧烷;氨基,烷基,烷基芳基和芳基硅油;
(b)脂肪和油类,包括天然脂肪和油类,例如霍霍巴油、大豆油(包括马来酸化大豆油)、米糠油、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、芝麻油、桃仁油、蓖麻油、椰子油、水貂油、可可油、牛油、猪油,通过氢化前述油类而得到的硬化油,以及合成甘油单、二和三酸酯,如肉豆蔻酸甘油酯和2-乙基己酸甘油酯;
(c)蜡类,如巴西棕榈蜡、鲸蜡、蜂蜡、羊毛脂和其衍生物;
(d)疏水性植物提取物;
(e)烃类,如液体石蜡、凡士林、微晶蜡、地蜡、角鲨烯、姥鲛烷和矿物油;
(f)高级脂肪酸,如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羊毛酸、异硬脂酸和聚不饱和脂肪酸(PUFA);
(g)高级醇类,如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山萮醇、胆固醇和2-己基癸醇;
(h)酯类,如辛酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、己二酸异丙酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、胆固醇异硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乳酸烷基酯、柠檬酸烷基酯和酒石酸烷基酯;
(i)香精油类,如薄荷油、茉莉油、樟脑油、白柏木油、苦橙皮油、黑麦油(ryu),松节油、肉桂油、香柠檬油、温州蜜桔油、白菖蒲油、松油、熏衣草花油、月桂叶油、丁香油、日罗汉油(hiba)、桉树油、柠檬油、开星状花的植物油、百里香油、薄荷油、玫瑰花油、鼠尾草油、_烷醇、桉树脑、丁子香酚、柠檬醛、香茅油、冰片、芳樟醇、香叶醇、月见草油、樟脑油、百里酚、spirantol、penene、柠檬烯和萜烯化合物油;
(j)类脂,如描述于欧洲专利说明书556957中的胆固醇、神经酰胺、蔗糖酯和假神经酰胺;
(k)维生素类,如维生素A和E,维生素烷基酯,包括维生素C烷基酯;
(l)防晒剂,如辛基甲氧基肉桂酸酯(Parsol MCX)和丁基甲氧基苯甲酰基甲烷(Parsol 1789);
(m)磷脂;和
(n)任意前述化合物的混合物。
一种特别优选的有益试剂是硅氧烷,优选硅氧烷粘度大于约10000厘泊。硅氧烷可以是树胶和/或可以是硅氧烷的混合物。一个例子是粘度约60000厘沲的聚二甲基硅氧烷。其它优选的润肤剂包括凡士林、马来酸化大豆油和葵花籽油。
有益试剂一般占皂片组合物重量的约10%-40%,优选20%-40%,最优选25%-40%。
本发明的关键是存在一种增稠剂,被认为对增稠载体粘度所需。
增稠剂必须能增稠载体,使得被增稠的载体的粘度至少为800厘泊(cps),优选至少1500cps,最优选大于3000cps。
可以使用的增稠剂的实例包括硅石和淀粉。可以使用的淀粉是水溶性淀粉,如麦芽糖糊精或部分水溶性淀粉,如马铃薯或玉米淀粉。水溶性指的是在水中有10%重量或更多的淀粉溶解形成透明或基本上透明的溶液(只有少量不溶性残留物,其可能产生半透明的混浊度而不是透明溶液)。
一种特别制备的增稠剂是烘制硅石。烘制硅石一般是由气态四氯化硅在氢和氧的火焰中水解而制成的。该方法制备的颗粒约7-30毫微米。
一般认为巨大的表面积和形成链的能力使其形成三维网状结构,改变了流动特性,即导致增稠。
增稠剂一般占组合物重量的0.01-30%,优选5%-20%重量,最优选为组合物重量的5%-10%。
应当指出,当使用烘制硅石时,增稠剂应占不大于约10%。
就可任选的组分而言,水占皂片组合物重量的0-10%,优选0%-8%,最优选0.1-5%。有时优选皂片混合物中极少或没有额外的水(除了化合物中本来存在的水),因为有时这会引起加工困难。
此外,皂片组合物可以包括0%-15%,优选2%-10%的脂肪酸,即C8-C24脂肪酸。一般来说,这是直链的饱和脂肪酸,当然也不一定全这样。脂肪酸有助于改进润肤剂皂片的磨损率,使其比基皂的磨损率更好。
皂片还可以包括一种结构助剂和/或填料,可以是上述的脂肪酸或酯的衍生物,或者优选一种直链且饱和的C8-C24醇或醚衍生物。
就基体皂条组合物而论,本发明包括挤出的皂条组合物,其中用来制备最终皂条的皂片的5%-约50%,优选10%-40%,更优选20%-40%包括上述有益试剂添加剂(即片状物),并且其中皂片的95%-50%,优选90%-60%,最优选80%-60%包括含有限定最终皂条的表面活性剂体系的片状物。
具体地说,表面活性剂体系片状物包括约5%-90%重量的表面活性剂体系,其中表面活性剂选自肥皂(包括纯皂表面活性剂体系)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及它们的混合物。这些皂片可以另外包括一般存在于最终皂条组合物中的其它组分,例如,微量香料、防腐剂、皮肤感觉聚合物等。
就表面活性剂体系而言,这里所用的术语“皂”,其一般的意思指脂族烷烃或烯烃单羧酸的碱金属或烷醇铵盐。对本发明来说,钠、钾、单-、二-和三乙醇铵阳离子或它们的混合物是适宜的。一般来说,本发明的组合物中使用钠皂,但约1%-25%的皂可以是钾皂。本文有用的皂是众所周知的约12-22个碳原子、优选约12-18个碳原子的天然或合成脂肪酸(链烷酸或链烯酸)的碱金属盐。它们可以描述为约12-22个碳原子的丙烯酸烃类的碱金属羧酸盐。
具有椰子油脂肪酸分布的皂类可提供宽分子量范围的较低限。具有花生油或菜子油或它们的加氢衍生物的脂肪酸分布的那些皂类可提供宽分子量范围的较高限。
优选使用具有椰子油或牛油或其混合物的脂肪酸分布的皂类,因为这些是更容易得到的脂肪类物质。在椰子油皂中,至少12个碳原子的脂肪酸的比例约为85%。当使用椰子油和牛油、棕榈油或非热带坚果油或脂肪之类的脂肪的混合物时,其中主链长度为C16或更高,则上述比例会更大。优选用于本发明组合物中的皂具有至少约85%的含12-18个碳原子的脂肪酸。
用于肥皂中的椰子油可以部分或全部被其它有高诱惑力的油类代替,即其中总脂肪酸的至少50%由月桂酸或肉豆蔻酸及其混合物组成的油类或脂肪类。这些油类一般例如为椰子油类热带坚果油。例如,它们包括:棕榈仁油、巴巴苏油、小冠椰子油、星实榈油、羽叶棕榈果油、星实榈油、价波特仁油、khakan仁油、dika坚果油和肉豆蔻脂。
优选的皂是约15%-20%的椰子油和约80%-85%牛油的混合物。这些混合物包含约95%的约12-18个碳原子的脂肪酸。可从椰子油制备这些皂,在这种情况下脂肪酸含量大约85%是C12-C18链长。
根据市场上可接受的标准,皂类可以含有一定不饱和度。但通常应避免过量的不饱和度。
皂的制备可以通过经典的沸煮法或者近代的连续制皂法,其中使用本领域技术人员众所周知的步骤将天然脂肪类和油类,如牛油或椰子油或其等同物,与碱金属氢氧化物进行皂化。另外,皂的制备也可以用碱金属氢氧化物或碳酸盐中和脂肪酸如月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)或硬脂酸(C18)的方法。
可使用的阴离子洗涤活性物可以是脂族磺酸盐,如伯烷基(如C8-C22)磺酸盐、伯烷基(如C8-C22)二磺酸盐、C8-C22烯基磺酸盐、C8-C22羟烷基磺酸盐或烷基甘油基醚磺酸盐(AGS);或芳族磺酸盐,如烷基苯磺酸盐。
阴离子也可以是烷基硫酸盐(如C12-C18烷基硫酸盐)或烷基醚硫酸盐(包括烷基甘油基醚硫酸盐)。烷基醚硫酸盐是下式的化合物:
RO(CH2CH2O)nSO3M
其中R是8-18个碳原子,优选12-18个碳原子的烷基或烯基,n平均值大于1.0,优选大于3;且M是可溶性阳离子,如钠、钾、铵或取代铵。月桂基醚硫酸铵和月桂基醚硫酸钠是优选的。
阴离子还可以是烷基磺基琥珀酸盐(包括单和二烷基,如C6-C22磺基琥珀酸盐);烷基和酰基牛磺酸盐,烷基和酰基肌氨酸盐,磺基乙酸盐,C8-C22烷基磷酸盐和磷酸盐,烷基磷酸酯和烷氧基烷基磷酸酯,酰基乳酸酯,C8-C22单烷基琥珀酸盐和马来酸盐,磺基乙酸盐,烷基葡糖苷和酰基羟乙磺酸盐。
磺基琥珀酸盐可以是下式的单烷基琥珀酸盐:
R4O2CCH2CH(SO3M)CO2M;和
下式的酰胺-MEA磺基琥珀酸盐:
R4CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M
其中R4为C8-C22烷基,M是可溶性阳离子。
肌氨酸盐一般以下式表示:
R1CON(CH3)CH2CO2M,
其中R1为C8-C20烷基,M是可溶性阳离子。
牛磺酸盐一般以下式表示:
R2CONR3CH2CH2SO3M,
其中R2为C8-C20烷基,R3为C1-C4烷基,M是可溶性阳离子。
特别优选C8-C18酰基羟乙磺酸盐。其酯是通过碱金属羟乙磺酸盐和6-18个碳原子,并且碘值低于20的混合脂族脂肪酸的反应而制备。至少75%的混合脂肪酸具有12-18个碳原子,且最多25%具有6-10个碳原子。
当存在酰基羟乙磺酸盐时,其一般为总皂条组合物重量的约10%-70%。优选存在量约30%-60%。
酰基羟乙磺酸盐可以是烷氧基化的羟乙磺酸盐,如Ilardi等人的美国专利US5393466中所描述的,该专利由此引入作为参考。该化合物通式为:
Figure 9881294500191
其中R是8-18个碳原子的烷基,m是1-4的整数,X和Y是氢或1-4个碳原子的烷基,M+是一价阳离子,例如钠、钾或铵。
用于本发明的两性洗涤剂包括至少一个酸基,其可以是羧基或磺酸基。它们包括季氮原子,因此是胺酸季铵盐。它们一般应该包括7-18个碳原子的烷基或烯基。它们的总结构式为:
其中R1是7-18个碳原子的烷基或烯基;
R2和R3各自独立地是1-3个碳原子的烷基、羟烷基或羧基烷基;
m是2-4;
n是0-1;
X是1-3个碳原子的可任选地被羟基取代的亚烷基,和
Y是-CO2-或-SO3-。
上述通式范围内适宜的两性洗涤剂包括下式的简单甜菜碱:
和下式的酰胺甜菜碱:
Figure 9881294500202
其中n是2或3。
上面两式中的R1、R2、R3的定义同前。R1具体可以是衍生自椰子基的C12和C14烷基的混合物,要使至少一半、优选至少四分之三的R1基具有10-14个碳原子。优选R2和R3是甲基。
另外两性洗涤剂有可能是下式的磺基甜菜碱:
其中m是2或3,或者是其中-(CH2)3SO3 -
Figure 9881294500211
代替的化合物的变体。
在这些结构式中R1、R2和R3如前所述。
可用于本发明第二种组分的非离子具体包括具有疏水基的化合物与活性氢原子的反应产物,例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与氧化烯,特别是只与环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物。具体的非离子洗涤剂化合物是烷基(C6-C22)酚环氧乙烷缩合物,脂族(C8-C18)伯或仲直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物,以及由环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物的缩合反应而制备的产物。其它所谓的非离子洗涤剂化合物包括长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。
非离子还可以是糖酰胺,如多糖酰胺。具体地说,该表面活性剂可以是描述于Au等人的美国专利US5389279中乳糖酰胺的一种,该专利引入作为参考,或者可以是描述于Kelkenberg的US5009814中的糖酰胺的一种,该专利引入本申请作为参考。
阳离子洗涤剂的实例是季铵化合物,如烷基二甲基铵的卤化物。
可以使用的其它表面活性剂描述于Parran Jr.的美国专利US3723325中,和Schwartz,Perry&Berch的“表面活性剂和洗涤剂”(Vol.Ⅰ&Ⅱ)中,二者也引入本申请作为参考。
虽然条形物可以是纯的皂条,但优选皂片的表面活性剂体系(在皂条中形成表面活性剂体系)包括:
(a)第一种合成表面活性剂,为阴离子表面活性剂;和
(b)第二种合成表面活性剂,选自不同于第一种的第二种阴离子、非离子、两性表面活性剂或其混合物。
第一种阴离子可以是上述任意的,但优选是上述的C8-C18羟乙磺酸盐。优选酰基羟乙磺酸盐占总皂条组合物重量的10-90%。
第二种表面活性剂优选是磺基琥珀酸盐,甜菜碱或二者的混合物。第二种表面活性剂或表面活性剂的混合物一般占总皂条组合物的1%-10%。特别优选的组合物包括足够的磺基琥珀酸盐形成总皂条组合物的3-8%,以及足够的甜菜碱形成总皂条组合物的1-5%。
基皂组合物还可以包括如所述皂片组合物相关的水和结构剂/填料(例如脂肪酸或酯,醇和它们的醚)。结构剂还可以是分子量为2000-20000,优选3000-10000的聚亚烷基二醇。这些PEGs是可商购的,如从Union Carbide以商品名PEG 8000_或PEG 4000_出售的那些。
可用作结构剂或填料的其它组分包括淀粉,优选水溶性淀粉,如麦芽糖糊精和聚乙烯蜡或石蜡。
结构助剂也可选自用疏水基团或例如EO-PO嵌断共聚物基团化学改性的水溶性聚合物,疏水改性的PEGs,如POE 200-甘油基硬脂酸酯,Glucam DOE120(PEG甲基葡萄糖二油酸酯),和HodgCSA-102(PEG-150硬脂酸酯),和购自Rewo Chemicals的Rewoderm_(PEG改性的甘油基可可酯、棕榈酯或牛油酯)。
可以使用的其它结构助剂包括Amerchol Polymer HM 1500(壬氧基羟乙基纤维素)。
最后,本发明的皂条可包括0%-25%,优选2%-15%重量的润肤剂,如乙二醇、丙二醇和/或甘油。可将少量的这些润肤剂加入基皂中以改良泡沫、肤感等。
关于加工过程,一般来说,在刚好高于聚亚烷基二醇熔点的温度下(如约50℃和以上,一般不高于约110℃),将组分在混合器中混合约1-60分钟,制成添加剂和有益试剂片,然后在冷却辊筒中冷却。加料顺序并不是严格的。通过类似的混合和冷却步骤(如果用于一个混合器,使用相同的范围和温度)再制成“非”有益试剂片。
然后将皂片在可以精制(例如作成更柔韧的块状物)的漏斗状或带状混合器中结合,压成条,印制和切割。
在本发明另外一个实施例中,本发明涉及一种含有益试剂的添加剂(皂片)的形成方法,该方法包括:
(a)在一个容器内约高于50℃下混合载体、有益试剂、增稠剂、任选的水和任选的脂肪酸1-60分钟;和
(b)在冷却辊筒上将混合物冷却至约0-25℃形成片状。
以下实例用来进一步说明本发明,但并不想以任何方式限制本发明。
除非另外指明,所有的百分比均按重量百分比计。
实施例
方法
如下所述进行硅氧烷的测定:
通过已知为ICP(诱导偶联氩等离子体)(Inductively CoupledArgon Plasma)的方法进行分析。此过程需要包括用二甲苯提取的步骤,因此目前只在体外应用。ICP技术使用Thermo Jarrell Ash AtomScan 25在251.612nm处进行测定。其它的ICP测定参数在下面给出。
处理方法如下:
在处理之前,将猪皮刮干净、去皮节(dermatomed),并切成25cm的片。然后将皂条试样以前后移动的方式在皮肤上摩擦10次来处理皮肤试样。皮肤上产生的液体发泡30秒,然后用调至32-35℃(90~95F)的水冲洗10秒。将处理过的皮肤试样放入含有10ml二甲苯的硼硅酸盐闪烁管形瓶中。将试样放在一个平台振荡器上振荡1小时以便提取硅氧烷。提取过程之后,从管形瓶中取出皮肤,用ICP技术分析提取物。对照10pm硅氧烷标准液测定试样溶液。
测定的是以百万分之几表示的硅氧烷(或其它润肤剂)沉积物。
用于测定二甲苯中硅氧烷的典型的ICP测定参数
喷灯气流
辅助气流 1.5L/min
分析仪泵速 0.9L/min
喷雾器压力 21psi
观测高度 装载池以上12mm
等离子体功率 1750W
波长 251.612nm
缝隙高度 6mm
积分时间 4秒
实施例1
使用上述方案,测定组合物中有益试剂的沉积(如硅氧烷的沉积),(1)表示Visscher等人的不含烘制硅石片的皂条;(2)表示含有烘制硅石片的本发明的皂条;和(3)液态身体清洁组合物。每一种将在下面更详细地讨论:
(1)Visscher皂条(WO92/08444)
根据WO92/08444(相当于美国专利US5154849)中的步骤制得Visscher皂条,其中聚乙二醇用作皂条中硅氧烷的载体(在一个Patterson混合器中完成该程序)。程序如下:
(a)将681gm Carbowax PEG 8000熔化并保持在约60℃;
(b)加入400gm GE 350 cps硅氧烷;和
(c)加入273gm GE 500000 cps硅氧烷。
(该专利阐明所述载体是10∶9的硅氧烷A∶PEG,其中硅氧烷A是500000 cps的硅氧烷树胶与350 cps的硅氧烷流体以40∶60的混合物。)
将混合物在混合器内保留45分钟,直至其被认为是均匀的为止。然后将混合物倒出并置于7℃的冷却辊筒上。得到的“皂片”柔软、易弯曲并且极其粘。硅氧烷复盖装置的整个表面。
通过以表面活性剂片:Visscher片为4∶1的比例混合制备试样皂条(其中表面活性剂片包括40-60%的脂肪酸羟乙磺酸盐,20-30%的脂肪酸,1-10%的羟乙磺酸钠,1-10%的磺基琥珀酸盐,约5%的甜菜碱,防腐剂,染料和微量组分);再用Weber Selander压条机挤出成条。得到的条是柔软的,从经验来看并不认为是实际可行的产品。压过的皂条发泡力很差。从经验来看,这种类型的“皂片”不能用常规装置生产。
更具体地说,将表面活性剂片和Visscher片以重量比为4∶1的比例混合,会导致大型、与表面硅氧烷粘在一起的非自由流动的块状物。此种结果阻碍了往挤出机中进料。而进料的物质便作为柔软的、发粘的条被挤出。当印制时,皂条表面极差,当遇水时,皂条发粘并且几乎不产生泡沫。
(2)本发明的皂条
本发明的皂条包括一种70%/30%皂片的混合物,其中所述30%的添加剂片组分具有以下配方范围:
40-100%,优选40-80%的聚乙二醇(如PEG 8000);
10-50%,优选10-40%的60000厘沲的聚二甲基硅氧烷;
0.1-10%,优选1-5%的Cab-o-sil_烘制硅石(如烘制硅石45-5);
0-20%,优选1-10%的去离子水;和
0-20%,优选0-10%的C8-C22脂肪酸,而
所述70%的表面活性剂片类似于Visscher等人的皂条中使用的表面活性剂片,如下:
约40-60%重量的脂肪酸羟乙磺酸盐;
约20-30%重量的脂肪酸;
约1-10%重量的羟乙磺酸钠;
约1-10%重量的磺基琥珀酸盐;
约5%重量的甜菜碱;和
其余为防腐剂,染料,水和其它微量组分。
一种优选的有益试剂皂片包括以下组分:
(a)55-65%的PEG
(b)25-40%的硅氧烷
(c)1-7%的烘制硅石;和
(d)0-8%的去离子水。
将片状物混合,以上面确定的比例一起压条,并挤出形成皂条。
(3)液态身体清洁剂
液态身体清洁剂具有以下配方:
%重量
甜菜碱 5-15%
椰子基羟乙磺酸钠 1-10%
阴离子 1-5%
香料,防腐剂 0.1-2.0%
余量
正如所指出的,使用上述ICP技术得到沉积物测试结果,表示如下:
沉积物
Visscher皂条 2.16+/-0.48μg/cm2
本发明的皂条 2.24+/-0.83μg/cm2
液体 2.14+/-0.62μg/cm2
令人惊奇的是皂条能够和液体一样沉积。而且,与Visscher相比,本发明的皂条易于加工并且不会阻塞机器(见实例2)。
实施例2
为了进一步表明本发明的皂条和Visscher的皂条之间的差别,申请人决定更细地分析皂片。
将Visscher等人皂条配方中使用的皂片,和本发明皂条配方中使用的携带有益试剂的皂片显微照相。
如图1和2中所看出的,Visscher等人(P&G)的皂片显示在亚烷基二醇的四周有大的硅氧烷“斑点”,而本发明的皂片显示小的分散的硅氧烷微滴。
虽然不希望被理论所限制,但一般认为硅氧烷的量和其如何形成的差异性是与本发明皂条相比形成P&G皂条所碰到的极大加工困难的原因。正如上面所指出的,4∶1比例的Visscher片和表面活性剂片混合形成了大型、非自由流动的块状物,其阻碍了皂片进料到挤出机中和细皂条的加工。这种块状物还会引起在真空室中的结块,其极大地阻碍了皂条的形成。另外,正如所指出的,挤出的物料柔软并且发粘,当印制时皂条表面极差,遇水时皂条发粘并且几乎不产生泡沫。
实施例3
制备组成如下的皂片组合物:
852g PEG 8000(重均分子量约8000的聚乙二醇) 46.3%
426gEO-PO共聚物* 23.2%
526g马来酸化大豆油 28.6%
35g烘制硅石 1.9%
*Pluronic F108:(EO)128(PO)54(EO)128
如下所述制备组合物:
在上悬搅拌器中将PEG 8000和EO-PO熔化并使之脱气。将马来酸化大豆油和烘制硅石搅拌下加入,分散2分钟后,将混合物倒在冷却辊筒上并收集固体薄片。熔化温度为85℃(185F)。
此实例既显示了EO-PO共聚物和聚亚烷基混合物(有助于精确调节皂片的溶解,使其与表面活性剂片的溶解相同)的应用,也表明了马来酸化大豆油的应用。
实施例4
制备组成如下的皂片组合物:
1000g PEG 8000 51.3%
500g EO-PO共聚物* 25.6%
320g凡士林 16.4%
91g葵花籽油 4.7%
38g烘制硅石 2.0%
*Pluronic F108:(EO)128(PO)54(EO)128
如下所述制备组合物:
将凡士林与葵花籽油预混合使其形成液体。在上悬搅拌器中将PEG 8000和EO-PO熔化并使之脱气。搅拌下加入凡士林/葵花籽油混合物,然后加入烘制硅石。将混合物倒在冷却辊筒上。熔化温度为84℃(183F)。
实施例5
制备组成如下的皂片组合物:
1000g PEG 8000 49.0%
疏水改性的PEG* 24.5%
250g 凡士林 12.2%
250g PDMS,100000 cSt 12.2%
40g 烘制硅石 2.0%
*POE(200)甘油硬脂酸酯
如下所述制备组合物:
在上悬搅拌器中将PEG 8000和疏水改性的PEG熔化,加入凡士林、PDMS和烘制硅石,将混合物倒在冷却辊筒上。
此实例显示了疏水改性的聚亚烷基二醇和亚烷基二醇的混合物,以及凡士林有益试剂。
实施例6
制备组成如下的皂片组合物:
1000g PEG 8000 45.3%
500g EO-PO共聚物* 22.7%
662g PDMS,100000 cSt 30.0%
44g烘制硅石 1.8%
*Pluronic F108:(EO)128(PO)54(EO)128
如实施例3-5的方法制备皂片。
实施例7
将1000g实施例3-6中各皂片(相当于最终皂条的34%w/w)与1941g Dove_表面活性剂片在一个螺旋带式混合器中混合,并用标准方法挤出成条。Dove_表面活性剂片组成如下:
约40-60%重量的脂肪酸羟乙磺酸盐;
约20-30%重量的脂肪酸;
约1-10%重量的羟乙磺酸钠;
约1-10%重量的磺基琥珀酸盐;
约5%重量的甜菜碱;和
其余为防腐剂,染料,水和其它微量组分。
产率与单独使用Dove_片是一样的。另外,其流变学特性也比得上Dove_片的流变学特性。这些实验表明含润肤剂的皂片能够成功地被加入皂条中而不会影响加工,因而润肤剂也就可被成功输送。正如所指出的,各种各样的润肤剂油可被输送。

Claims (24)

1.一种护肤有益皂片组合物,包括
(a)按皂片组合物重量计40%-约80%的载体,该载体选自:
   (1)分子量约4000-25000的疏水改性聚亚烷基二醇,其中
      该化合物通式为(AG)m-R或R-(AG)m-R,
      其中AG是亚烷基二醇单体单元,m大于50,且R是相
      连的亲水基;
   (2)分子量约4000-25000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物;
   (3)(1)和(2)的混合物;和
   (4)(1)和/或(2)与分子量大于4000-20000的聚亚烷基
      二醇的混合物。
(b)按皂片组合物重量计10%-40%的护肤有益试剂;
(c)按皂片组合物重量计0.01%-10%的增稠剂;
(d)按皂片组合物重量计0%-10%的水;和
(e)按皂片组合物重量计0%-15%结构助剂/填料,选自C8-C24脂肪酸或酯衍生物,C8-C24醇或醚衍生物,和它们的混合物,
其中增稠载体的粘度等于或大于800cps。
2.根据权利要求1的组合物,其中混合物(3)中使用的亚烷基载体的分子量为5000-10000。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中有益试剂包括硅氧烷。
4.根据任一前述权利要求的组合物,其中有益试剂包括凡士林。
5.根据任一前述权利要求的组合物,其中有益试剂包括马来酸化大豆油。
6.根据任一前述权利要求的组合物,其中有益试剂包括葵花籽油。
7.根据任一前述权利要求的组合物,其中增稠剂包括烘制硅石。
8.根据任一前述权利要求的组合物,其中增稠剂包括水溶性淀粉。
9.根据任一前述权利要求的组合物,其中粘度至少为1500cps。
10.根据权利要求9的组合物,其中粘度至少为3000cps。
11.一种包括5-50%皂片的挤出盥洗皂务组合物,所述皂片包括:
(a)按皂片组合物重量计40%-约80%的载体,所述载体选自:
   (1)分子量约4000-25000疏水改性的聚亚烷基二醇,其中
     该化合物通式为(AG)m-R或R-(AG)m-R,
     其中AG是亚烷基二醇单体单元,m大于50,且R是相连的
     亲水基;
   (2)分子量约4000-25000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物;
   (3)(1)和(2)的混合物;和
   (4)(1)和/或(2)与分子量大于4000-20000的聚亚烷基
      二醇的混合物。
(b)按皂片组合物重量计10%-40%的护肤有益试剂;
(c)按皂片组合物重量计0.01%-10%的增稠剂;
(d)按皂片组合物重量计0%-10%的水;和
(e)按皂片组合物重量计0%-15%结构助剂/填料,选自C8-C24脂肪酸或酯衍生物,和C8-C24醇或醚衍生物,
其中增稠载体的粘度等于或大于800cps,
其中增稠载体的粘度等于或大于800cps,且80-60%的皂片包括5-95%的表面活性剂体系,其中所述表面活性剂选自皂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂和其混合物。
12.根据权利要求11的盥洗皂条组合物,其中表面活性剂体系包括
(a)第一种阴离子表面活性剂;和
(b)第二种表面活性剂,选自不同于上述第一种的第二种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和其混合物。
13.根据权利要求12的盥洗皂条组合物,其中第一种阴离子表面活性剂是酰基羟乙磺酸盐。
14.根据权利要求13的盥洗皂条组合物,其中羟乙磺酸盐构成最终皂条组合物的10%-70%。
15.根据权利要求12-14中任一权利要求的盥洗皂条组合物,其中第二种表面活性剂是磺基琥珀酸盐。
16.根据权利要求12-15中任一权利要求的盥洗皂条组合物,其中第二种表面活性剂是甜菜碱。
17.根据权利要求16的盥洗皂条组合物,其中甜菜碱是酰胺椰油基甜菜碱。
18.根据权利要求12-17中任一权利要求的盥洗皂条组合物,其中第二种表面活性剂包括磺基琥珀酸盐和甜菜碱的混合物。
19.根据权利要求12-18中任一权利要求的盥洗皂条组合物,其中亚烷基二醇载体是丙二醇。
20.根据权利要求12-19中任一权利要求的盥洗皂条组合物,其中有益试剂包括硅氧烷、凡士林、马来酸化大豆油,或葵花籽油,或其混合物。
21.根据权利要求12-20中任一权利要求的盥洗皂条组合物,其中增稠剂包括烘制硅石或水溶性淀粉。
22.一种皂片的形成方法,该皂片包括:
(a)按皂片组合物重量计40%-约80%的载体,所述载体选自:
   (1)分子量约4000-25000疏水改性的聚亚烷基二醇,其中
     该化合物通式为(AG)m-R或R-(AG)m-R,
     其中AG是亚烷基二醇单体单元,m大于50,且R是相连的
     亲水基;
   (2)分子量约4000-25000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物;
   (3)(1)和(2)的混合物;和
   (4)(1)和/或(2)与分子量大于4000-20000的聚亚烷基
      二醇的混合物。
(b)按皂片组合物重量计10%-40%的护肤有益试剂;
(c)按皂片组合物重量计0.01%-10%的增稠剂;
(d)按皂片组合物重量计0%-10%的水;和
(e)按皂片组合物重量计0%-15%结构助剂/填料,选自C8-C24脂肪酸或酯衍生物,和C8-C24醇或醚衍生物,
其中增稠载体的粘度等于或大于800cps。
23.根据权利要求22的方法,其中增稠剂包括烘制硅石或水溶性淀粉。
24.一种提高皂条组合物上有益试剂沉积而不会影响其加工工艺的方法,该方法包括在所述皂条组合物中使用约20%-40%的皂片,该皂片包括:
(a)按皂片组合物重量计40%-约80%的载体,所述载体选自:
   (1)分子量约4000-25000疏水改性的聚亚烷基二醇,其中
      该化合物通式为(AG)m-R或R-(AG)m-R,
      其中AG是亚烷基二醇单体单元,m大于50,且R是相连的
      亲水基;
   (2)分子量约4000-25000的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物;
   (3)(1)和(2)的混合物;和
   (4)(1)和/或(2)与分子量大于4000-20000的聚亚烷基
      二醇的混合物。
(b)按皂片组合物重量计10%-40%的护肤有益试剂;
(c)按皂片组合物重量计0.01%-10%的增稠剂;
(d)按皂片组合物重量计0%-10%的水;和
(e)按皂片组合物重量计0%-15%结构助剂/填料,选自C8-C24脂肪酸或酯衍生物,和C8-C24醇或醚衍生物,
其中增稠载体的粘度等于或大于800cps。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109715776A (zh) * 2016-10-19 2019-05-03 宝洁公司 消费产品组合物

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965501A (en) * 1997-03-28 1999-10-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Personal washing bar compositions comprising emollient rich phase/stripe
US6706675B1 (en) 2002-08-30 2004-03-16 The Dial Corporation Translucent soap bar composition and method of making the same
US6723690B1 (en) 2003-01-10 2004-04-20 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Process for making extruded multiphase bars exhibiting artisan-crafted appearance
US6727211B1 (en) 2003-01-10 2004-04-27 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Methods of cleansing, moisturizing and refreshing using multiphase bars having artisan-crafted appearance
US6730642B1 (en) 2003-01-10 2004-05-04 Unilever Home & Personal Care Usa, A Division Of Conopco, Inc. Extruded multiphase bars exhibiting artisan-crafted appearance
US7776346B2 (en) * 2003-05-22 2010-08-17 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Personal product compositions comprising structured benefit agent premix or delivery vehicle
US9359585B2 (en) 2003-12-08 2016-06-07 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Stable nonaqueous reactive skin care and cleansing compositions having a continuous and a discontinuous phase
US7846462B2 (en) 2003-12-22 2010-12-07 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Personal care implement containing a stable reactive skin care and cleansing composition
GB0511235D0 (en) * 2005-06-02 2005-07-06 Givaudan Sa Compositions and method
TWI369238B (en) * 2006-11-21 2012-08-01 Au Optronics Corp Solid defoaming agent
CN104768523B (zh) 2012-10-29 2017-08-15 宝洁公司 10℃下具有0.30或更大损耗角正切值的个人护理组合物
MX378286B (es) 2012-12-07 2025-03-10 Colgate Palmolive Co Composicion para jabones en barra y metodo de produccion.
WO2016168224A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 The Procter & Gamble Company Solid conditioning composition
WO2016168243A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 The Procter & Gamble Company Process of making a consumer product composition
CN107466318A (zh) * 2015-04-14 2017-12-12 宝洁公司 表面处理调理组合物
US20160304810A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 The Procter & Gamble Company Consumer Product Composition
US20160304808A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 The Procter & Gamble Company Consumer Product Composition
CN107454838A (zh) * 2015-04-14 2017-12-08 宝洁公司 固体调理组合物
US10196593B2 (en) 2016-06-02 2019-02-05 The Procter & Gamble Company Laundry treatment particles including silicone
US11479743B2 (en) * 2020-02-17 2022-10-25 Ji Min SON Natural soap composition having elasticity viscoelasticity and ductility without containing polyvinyl alcohol and borax and method of preparing the same

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2714093A (en) * 1952-07-02 1955-07-26 Blumenthal Armin Method of preparing detergent compositions
US3312627A (en) * 1965-09-03 1967-04-04 Procter & Gamble Toilet bar
US3761418A (en) * 1967-09-27 1973-09-25 Procter & Gamble Detergent compositions containing particle deposition enhancing agents
US3766097A (en) * 1971-08-09 1973-10-16 P Rosmarin Detergent (soap) compositions
US3814698A (en) * 1972-01-10 1974-06-04 P Ferrara Soap composition and process of producing such
GB1407997A (en) * 1972-08-01 1975-10-01 Procter & Gamble Controlled sudsing detergent compositions
GB1555796A (en) * 1976-10-15 1979-11-14 Unilever Ltd Composition for treating acne
US5037818A (en) * 1982-04-30 1991-08-06 Chesebrough-Pond's Usa Co., Division Of Conopco, Inc. Washing composition for the hair
GB8323131D0 (en) * 1983-08-27 1983-09-28 Procter & Gamble Ltd Detergent compositions
US4788006A (en) * 1985-01-25 1988-11-29 The Procter & Gamble Company Shampoo compositions containing nonvolatile silicone and xanthan gum
US5096608A (en) * 1985-05-13 1992-03-17 The Procter & Gamble Company Ultra mild skin cleansing composition
US4673525A (en) * 1985-05-13 1987-06-16 The Procter & Gamble Company Ultra mild skin cleansing composition
US4652392A (en) * 1985-07-30 1987-03-24 The Procter & Gamble Company Controlled sudsing detergent compositions
US4820447A (en) * 1985-12-02 1989-04-11 The Proctor & Gamble Company Mild skin cleansing soap bar with hydrated cationic polymer skin conditioner
US4927557A (en) * 1987-05-05 1990-05-22 The Proctor & Gamble Company Process for forming flakes
US4810413A (en) * 1987-05-29 1989-03-07 The Procter & Gamble Company Particles containing ammonium salts or other chlorine scavengers for detergent compositions
GB8713263D0 (en) * 1987-06-05 1987-07-08 Unilever Plc Spheroidal silica
US5154849A (en) * 1990-11-16 1992-10-13 The Procter & Gamble Company Mild skin cleansing toilet bar with silicone skin mildness/moisturizing aid
US5260051A (en) * 1990-12-17 1993-11-09 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Compositions comprising phosphate ester compounds containing a beneficial reagent component
US5205955A (en) * 1991-07-03 1993-04-27 Kiwi Brands, Inc. Lavatory cleansing and sanitizing blocks containing a halogen release bleach and a mineral oil stabilizer
GB9216854D0 (en) * 1992-08-07 1992-09-23 Unilever Plc Detergent composition
GB9216758D0 (en) * 1992-08-07 1992-09-23 Unilever Plc Detergent composition
JPH0631086U (ja) * 1992-09-25 1994-04-22 デュポン・シンガポール・ピーティーイー・リミテッド カードシステム
WO1994007988A1 (en) * 1992-10-05 1994-04-14 Mona Industries, Inc. Synthetic detergent bars and the method of making the same
AU5884594A (en) * 1993-01-19 1994-08-15 Unilever Plc Soap bar composition comprising silicone
US5510049A (en) * 1993-09-09 1996-04-23 The Procter & Gamble Company Bar composition with N-alkoxy or N-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactant
MX9706955A (es) * 1995-03-14 1997-11-29 Procter & Gamble Silice amorfo dispersado como estabilizador de aceite en agua para composicion liquida de limpieza para la piel.
US5540854A (en) * 1995-04-28 1996-07-30 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Polyalkylene structured detergent bars comprising organic amide
US5683973A (en) * 1996-02-15 1997-11-04 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Mild bar compositions comprising blends of higher melting point polyalkylene glycol(s) and lower melting point polyalkylene glycol(s) as processing aids
US5792739A (en) * 1996-04-24 1998-08-11 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Liquid compositions comprising hydrophobically modified polyalkylene glycols as mildness actives
US5795852A (en) * 1996-04-24 1998-08-18 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Bar composition comprising nonionic polymeric surfacing as mildness enhancement agents
US5783536A (en) * 1996-06-26 1998-07-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Bar composition comprising additive for delivering benefit agent
US5770556A (en) * 1997-03-21 1998-06-23 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for making bar compositions having enhanced deposition of benefit agent comprising use of specific spray dryable adjuvant powders
US5965501A (en) * 1997-03-28 1999-10-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Personal washing bar compositions comprising emollient rich phase/stripe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109715776A (zh) * 2016-10-19 2019-05-03 宝洁公司 消费产品组合物
CN109715776B (zh) * 2016-10-19 2021-06-01 宝洁公司 消费产品组合物

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ID25535A (id) 2000-10-12
US5935917A (en) 1999-08-10
DE69813865D1 (de) 2003-05-28
AU736504B2 (en) 2001-07-26
WO1999024546A1 (en) 1999-05-20
BR9813942A (pt) 2000-09-26
AR017558A1 (es) 2001-09-12
DE69813865T2 (de) 2003-11-20
AU1559499A (en) 1999-05-31
EP1027422A1 (en) 2000-08-16
EP1027422B1 (en) 2003-04-23

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