优选实施方案的描述
根据本发明的卤化银感光材料的一个实施方案,至少一种用下面任一通式(a)-(d)表示的非染色化合物用作将构成卤化银感光材料且具有低溶解度的组分溶解在水中的高沸点有机溶剂。
下面详细解释通式(a)-(d)。
首先解释通式(a)。
通式(a)
在通式(a)中,Ra1和Ra2分别独立表示有1-10个碳原子的未被取代的烷基。有1-10个碳原子的未被取代的烷基可以是支链或直链烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和2-乙基己基。
在这些基团中,Ra1和Ra2分别优选是有1-5个碳原子的未被取代的烷基,更优选是有1-3个碳原子的未被取代的烷基,Ra1和Ra2优选是相同的基团。
n和p分别独立表示一个1-5的整数。如果n是2-5,这些Ra1可以相同也可不同,如果p是2-5,这些Ra2可以相同也可不同,n和p优选是相等的,更优选n和p都是1或2,最优选n和p都是1。
至于Ra1和Ra2在苯环上的取代位,尽管该取代位相对于羰基可以是邻位、间位或对位,但是Ra1和Ra2的取代位优选是相同的。
L1表示由下面通式(a2)或(a3)表示的基团。
通式(a2)
通式(a3)
在通式(a2)中,Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别独立表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基,有1-10个碳原子的未被取代烷基的例子包括解释Ra1和Ra2时列举的基团。在这些基团中,优选地是,Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别是氢原子或有1-4个碳原子的未被取代的烷基,更优选是氢原子、甲基、乙基、异丙基或正丙基,最优选是氢原子。
m表示一个2-4的整数。因此,每一个Ra3-Ra6都有两个或多个。这些Ra3、Ra4、Ra和Ra6可以相同也可不同。Ra3、Ra4、Ra5和Ra6优选是相同的。m优选是2或3,最优选是2。
如果m是2,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6的碳原子数之和是5或更大(优选是5-20)。Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6的碳原子数之和优选是6或更大(优选是6-10)。
在通式(a3)中,Ra7和Ra8分别独立表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基。有1-10个碳原子的未被取代的烷基的例子包括解释Ra1和Ra2时列举的基团。在这些基团中,优选地是,Ra7和Ra8分别是氢原子或有1-4个碳原子的未被取代的烷基,更优选是氢原子、甲基、乙基、异丙基或正丙基,最优选是氢原子。
s表示一个2-8的整数。因此,每一个Ra7和Ra8都有两个或多个。Ra7和Ra8可以相同也可不同。如果s是5,则优选五个Ra7中的至少一个和五个Ra8中的至少一个分别是有1-10个碳原子的未被取代的烷基。s优选是2-4。
如果L1是通式(a3)表示的基团时,Ra1、Ra2、Ra7和Ra8的碳原子数之和是5或更大(优选是5-20)。这些碳原子数之和优选是7或更大(优选是7-10)。这些碳原子数之和最优选是9或更大(优选是9-10)。
通式(a)表示的化合物的结构优选如下。
即,Ra1和Ra2分别表示相同的有1-3个碳原子的未被取代的烷基。n和p相等,分别是1或2。L1具有通式(a2)或(a3)表示的结构。Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别是氢原子或有1-4个碳原子的未被取代的烷基。m是2或3。如果m是2,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6的碳原子数之和是5或更大(优选是5-20)。Ra7和Ra8分别是氢原子或有1-4个碳原子的未被取代的烷基。s是1、2、3或4。
通式(a)表示的化合物的结构更优选如下。
即,Ra1和Ra2分别表示相同的选自于甲基、乙基、异丙基和正丙基的基团。n和p相等,都是1。L1具有通式(a2)或(a3)表示的结构。Ra3、Ra4、Ra5和Ra6分别独立是氢原子或可选的甲基、乙基、异丙基或正丙基。m是2或3。如果m是2,Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5和Ra6的碳原子数之和是5或更大(优选是5-20)。Ra7和Ra8分别是氢原子或可选的甲基、乙基、异丙基或正丙基。s是2或4。
通式(a)表示的非染色化合物的分子量优选是800或更低,更优选700或更低,进一步更优选600或更低,最优选500或更低。分子量的下限优选是380或更高,更优选400或更高,最优选420或更高。具体来说,如果分子量是用上限和下限规定的,则分子量优选是380-800,更优选400-700,进一步更优选420-600,最优选420-500。
下面给出通式(a)表示的非染色化合物的具体例子(即,例示化合物a1-a33)。但是,应当注意的是本发明不限于这些例子。
接下来描述通式(a)表示的非染色化合物的合成方法。根据以下所示的公知的酯的合成方法易于合成该化合物。
二醇A
二醇B
相应的二醇A或B和苯甲酸衍生物反应可合成通式(a)表示的化合物。上式中的Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8、m、s和n与通式(a)中的各项意义相同。L1是反应图式中作为一种相应原料的二醇去掉氢原子后得到的基团。x是羟基、卤素原子或有机合成领域公知为离去基团的基团。如果x是羟基,优选使用酸催化剂并用共沸等方法把副产品的水排到反应体系外。如果x是卤素原子,优选地是,每一个酯键使用一个当量或更多当量的碱。
在上述反应中使用一种苯甲酸衍生物。但是,如果酯化反应连续进行或者使用两种苯甲酸衍生物,就能合成出不对称的酯。
接下来解释通式(b)
通式(b)
在通式(b)中,L2表示由下面通式(b2)、(b3)或(b4)表示的基团。
通式(b2)
在通式(b2)中,Rb1、Rb2、Rb3和Rb4分别独立表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基。有1-10个碳原子的未被取代的烷基可以是支链或直链烷基。烷基的例子包括如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和2-乙基己基。Rb1、Rb2、Rb3和Rb4分别优选是氢原子或有1-5个碳原子的未被取代的烷基,Rb1、Rb2、Rb3和Rb4分别更优选是氢原子或有1-3个碳原子的未被取代的烷基,Rb1、Rb2、Rb3和Rb4分别特别优选的是氢原子、甲基、乙基、异丙基或正丙基。Rb1、Rb2、Rb3和Rb4的碳原子数之和是5或更大(优选是5-20)。这些碳原子数之和优选是6或更大(优选是6-10)。这些碳原子数之和最优选是8或更大(优选是8-10)。
通式(b3)
在通式(b3)中,Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和Rb10分别独立表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基。未被取代的烷基的例子包括解释Rb1、Rb2、Rb3和Rb4时列举的那些基团。Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和Rb10分别优选是氢原子或有1-5个碳原子的未被取代的烷基,Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和Rb10分别更优选是氢原子或有1-3个碳原子的未被取代的烷基,Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和Rb10分别特别优选的是氢原子、甲基、乙基、异丙基或正丙基。Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9和Rb10的碳原子数之和是6或更大(优选是6-20)。这些碳原子数之和优选是7或更大(优选是7-10)。这些碳原子数之和最优选是8或更大(优选是8-10)。
通式(b4)
在通式(b4)中,Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18分别独立表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基。未被取代的烷基的例子包括解释Rb1、Rb2、Rb3和Rb4时列举的那些基团。Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18分别优选是氢原子或有1-5个碳原子的未被取代的烷基,Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18分别更优选是氢原子或有1-3个碳原子的未被取代的烷基,Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18分别特别优选的是氢原子、甲基、乙基、异丙基或正丙基。Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18的碳原子数之和是2或更大(优选是2-20)。这些碳原子数之和优选是3或更大(优选是3-10)。这些碳原子数之和最优选是4或更大(优选是4-10)。
通式(b)表示的非染色化合物不能通过与氧化形式的显影剂进行偶合反应制得染料,因此它是一种非染色化合物。所以,这种非染色化合物的分子结构中没有成色剂残基。
通式(b)表示的非染色化合物的分子量优选是800或更低,更优选700或更低,进一步更优选600或更低,最优选500或更低。另一方面,通式(b)表示的非染色化合物的分子量优选是340或更高,更优选360或更高,最优选370或更高。具体来说,如果分子量是用上限和下限规定的,则分子量优选是340-800,更优选360-700,进一步更优选370-600,最优选370-500。
下面给出通式(b)表示的非染色化合物的具体例子(即,例示化合物b1-b28)。但是,应当注意的是本发明不限于这些例子。
根据以下所示的酯的合成方法易于合成通式(b)表示的非染色化合物。
二醇A
二醇B
二醇C
相应的二醇A、B或C和苯甲酸衍生物反应可合成通式(b)表示的化合物。上式中的Rb1-Rb8与通式(b)、(b2)、(b3)和(b4)中的各项意义相同。L2是各个反应图式中作为一种相应原料的二醇去掉氢原子后得到的基团。x是羟基、卤素原子或有机合成领域公知为离去基团的基团。如果x是羟基,优选使用酸催化剂并用共沸等方法把副产品的水排到反应体系外。如果x是卤素原子,优选地是,每一个酯键使用一个当量或更多当量的碱。
接下来解释通式(c)表示的化合物。
通式(c)
在通式(c)中,Rc1表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基。有1-10个碳原子的未被取代的烷基可以是支链或直链烷基。烷基的例子包括如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和2-乙基己基。在这些基团中,优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基和正戊基。
Rca、Rcb、Rc2、Rc3、Rc4、Rc5、Rc6、Rc7和Rc8分别独立表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基。在这些基团中,优选氢原子或有1-5个碳原子的未被取代的烷基,更优选氢原子或有1-4个碳原子的未被取代的烷基。
在Rca、Rcb、Rc2、Rc3、Rc4和Rc5中,优选是氢原子。在Rc6、Rc7和Rc8中,优选是氢原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基和正丁基等。
x、y和z分别独立表示一个0-5的整数。优选地是,x、y和z分别独立表示一个0-2的整数。更优选地是,x、y和z分别是1。另外,从生产和成本的角度考虑,优选地是,Rc6、Rc7和Rc8分别表示相同的基团。
通式(c)表示的非染色化合物的分子量的上限优选是800或更低,更优选700或更低。分子量的下限优选是450或更高,更优选480或更高,最优选500或更高。
如果分子量是用上限和下限规定的,则分子量优选是450-800,更优选480-800,进一步更优选500-800,最优选500-700。
下面给出通式(c)表示的非染色化合物的具体例子(即,例示化合物c1-c22)。但是,应当注意的是本发明不限于这些例子。
接下来描述通式(c)表示的非染色化合物的合成方法。根据以下所示的公知的酯的合成方法易于合成该化合物。
相应的三元醇和苯甲酸衍生物反应可合成通式(c)表示的化合物。上式中的Rc1-Rc8、Rca、Rcb、x、y和z与通式(c)中的各项意义相同。x是羟基、卤素原子或有机合成领域公知为离去基团的基团。如果x是羟基,优选使用酸催化剂并用共沸等方法把副产品的水排到反应体系外。如果x是卤素原子,优选地是,每一个酯键使用一个当量或更多当量的碱。
上述例子示出反应中使用了3种化合物作为苯甲酸衍生物。但是,也可以用2种苯甲酸衍生物或1种苯甲酸衍生物进行该反应。
接下来解释通式(d)表示的化合物。
通式(d)
通式(d2)
在通式(d)中,A、B和D分别独立表示有1-10个碳原子的未被取代的烷基或通式(d2)表示的基团。
A、B或D表示的有1-10个碳原子的未被取代的烷基可以是支链或直链烷基。烷基的具体例子包括如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和2-乙基己基。
在这些基团中,A、B和D优选是有1-5个碳原子的未被取代的烷基,更优选是有1-3个碳原子的未被取代的烷基。
在通式(d)中,Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5分别独立表示氢原子或有1-10个碳原子的未被取代的烷基。
有1-10个碳原子的未被取代的烷基的例子包括解释A、B和D时列举的基团。在Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5中,优选是氢原子或有1-5个碳原子的未被取代的烷基,更优选是氢原子和有1-3个碳原子的未被取代的烷基。
在通式(d2)中,Rd6表示有1-10个碳原子的未被取代的烷基。有1-10个碳原子的未被取代的烷基的例子包括解释A、B和D时列举的基团。在Rd6中,优选是有1-5个碳原子的未被取代的烷基,更优选是有1-3个碳原子的未被取代的烷基。
在通式(d2)中,t表示一个0-5的整数。如果t是2或更大的数,Rd6可以相同也可不同。在t中,优选是0、1或2,更优选是0或1。
在通式(d)和(d2)中,Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5和Rd6的至少一个是有1-10个碳原子的未被取代的烷基。A、B和D中的至少两个分别是通式(d2)表示的基团。优选所有A、B和D都是通式(d2)表示的基团。
如果所有A、B和D都是通式(d2)表示的基团且t是0,则Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5的碳原子之和是3或更大。
在通式(d)表示的结构中,优选所有A、B和D都是通式(d2)表示的基团;Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5分别独立是氢原子或有1-3个碳原子的未被取代的烷基;t是0或1;Rd6是有1-3个碳原子的未被取代的烷基;并且Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5和Rd6的至少一个是有1-3个碳原子的未被取代的烷基,条件是如果每个t都是0时,Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5的碳原子之和是3或更大。
在上述的优选结构中,更优选所有A、B和D都是通式(d2)表示的基团;Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5分别独立是氢原子或甲基、乙基或正丙基;t是0或1;Rd6是甲基、乙基或正丙基;并且Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5和Rd6的至少一个是甲基、乙基或正丙基,条件是如果每个t都是0时,Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5的碳原子之和是3或更大。
在上述更优选的结构中,特别优选所有A、B和D都是通式(d2)表示的基团;Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5分别独立是氢原子或甲基;t是0或1;Rd6是甲基;并且Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5和Rd6的至少一个是甲基,条件是Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5的碳原子之和特别优选是3或更大。
在上述特别优选的结构中,一种最优选的结构是所有A、B和D都是通式(d2)表示的基团;t是0;Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5分别独立是氢原子或甲基;并且Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5和Rd6的至少一个是甲基,条件是Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5的碳原子之和特别优选是3或更大。
另一种最优选的结构是所有A、B和D都是通式(d2)表示的基团;t是1;Rd1、Rd2、Rd3、Rd4和Rd5分别独立是氢原子或甲基;并且Rd6是甲基,条件是所有A、B和D都优选是相同的。
通式(d)表示的非染色化合物的分子量优选是400或更大且800或更小,更优选是410或更大且700或更小,特别优选是430或更大且600或更小。
下面给出通式(d)表示的非染色化合物的具体例子(即,例示化合物d1-d37)。但是,应当注意的是本发明不限于这些例子。
根据以下所示的公知的酯的合成方法易于合成通式(d)表示的化合物。
相应的三元醇和有部分结构A、B和D的羧酸衍生物反应可合成通式(d)表示的化合物。
上述合成图式中的通式中的Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5、A、B和D与通式(d)中的各项意义相同。
合成图式中的通式中的x是羟基、卤素原子或有机合成领域公知为离去基团的基团。如果x是羟基,优选使用酸催化剂并用共沸等方法把副产品的水排到反应体系外。如果x是卤素原子,优选地是,每一个酯键使用一个当量或更多当量的碱。
上述合成图式示出的一个例子中使用了3种化合物作为羧酸衍生物。但是,也可以用2种羧酸衍生物或1种羧酸衍生物进行该反应。
通式(a)-(d)表示的非染色化合物不能通过与氧化形式的显影剂进行偶合反应制得染料,所以,这些非染色化合物的分子结构中没有成色剂残基。
任一通式(a)-(d)表示的化合物的量可根据用途而变化。基于1m2的感光材料的用量优选是0.2mg-20g,更优选1mg-5g。另外,该化合物与用于摄影的试剂如成色剂的重量比通常是0.1-10,优选是0.1-2。
任一通式(a)-(d)表示的化合物与含有用于摄影的试剂如成色剂的分散体的分散介质的重量比优选是4-0.1,更优选是1.0-0.2。
用于摄影的试剂的例子中除了成色剂外,包括消光抑制剂、暗热消退抑制剂、污斑抑制剂、防混色剂、紫外线吸收剂、染料(如,用于抑制辐射或抑制光晕)、一种加工时能释放出一种用于摄影的化合物的化合物(如,一种所谓的嵌段化合物,DIR对苯二酚,释放染料的氧化还原化合物等)等。分散介质的例子包括是一种典型分散介质的凝胶和如聚乙烯醇的亲水性聚合物。另外,除了上述用于摄影的化合物外还可根据其用途加入不同的化合物。
通式(a)-(d)表示的化合物可以单独使用也可两种或多种结合使用。当两种或多种化合物结合使用时,从溶解度的观点看优选使用位置异构体的混合物(如,通式(a)中关于Ra1和Ra2的位置异构体的混合物)。
通式(a)-(d)表示的化合物加入到卤化银感光材料中的方式可以与常规已知的高沸点溶剂加入到卤化银感光材料中的方式相同。
任一通式(a)-(d)表示的化合物可以加入到任一亲水胶体层中,该层中将加入用于摄影的化合物。优选地是,化合物加入到至少一个任一亲水性胶体层中。更具体地说,该化合物加入到至少一个选自非感光层、感红乳剂层、感绿乳剂层和感蓝乳剂层的层中。
通式(a)-(d)表示的化合物可以与通式(a)-(d)定义范围之外的常规已知的高沸点有机溶剂结合使用。当同时使用这些常规已知的高沸点有机溶剂时,通式(a)-(d)表示的化合物和这些高沸点有机溶剂的总量的重量比优选是10%或更高,更优选30%或更高直至达到100%。
下面给出能和通式(a)-(d)表示的化合物一起使用的常规已知的高沸点有机溶剂的例子((1)-(153))。
O=P(-OAr)3
Ar=
(6)-n-C4H9
(7)-n-C6H13
(8)-CH2CH(C2H5)CH2CH2CH2CH3
(后面简称为ZEH)
(9)-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)3
(10)-n-C12H25
Ar=
(11)-(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3
(12)-n-C16H33
(13)-CH(CH3)CH2Cl
(14)-CH2CH2Cl
(15)-CH2CH2O-n-C4H9
(16)-CH2CHClCH2Cl
(17)-CH(CH2Cl)2
(18)-CH2C(CH2Br)3
RA-OCO(CH2)r-CO2RA
RA= r=
(24)-n-C8H17 7
(25)-CH3 8
(26)-n-C4H9 8
(27)-n-C8H17 8
(28)-n-C8H17 4
(29)-i-C9H19 4
(30)-n-C4H9 4
(31)-CH(CH3)2 4
(32)-2EH 4
(33)-C10H21 4
(34)-CH2CH2OCH2CH2O-n-C4H9 4
RA= RB= RC=
(37)-COCH3 -COCH3 -CO-n-C13H27
(38)-COCH3 -COCH3 -CO-n-C15H31
(39)-COCH3 -COCH3 -CO-n-C17H35
(40)-COCH3 -H -CO-n-C17H35
RA= RB= RC=
(41)-CO-n-C9H19 -CO-n-C9H19 -CO-n-C9H19
(42)H H -CO-n-C13H27
(43)H H -CO-n-C15H31
(44)H H -CO-n-C17H35
(45)H H -CO-n-C17H33
oleyl
R=
(46)-n-C4H9
(47)-i-C7H15
(48)-2EH
R=
(49)-n-C12H25
(50)-C(C2H5)3
(54)-n-C8H17
(55)-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2
(56)-i-C10H21
(57)-i-C9H19
R=
(58)-i-C11H23
(59)-n-C5H11
(60)-n-C6H13
(61)-n-C3H7
(64)-CH2CH2O-n-C4H9
R=
(66)-CH2CF2CF2CF2CF2H
(71)n-C17H33CO2-n-C4H9
(72)n-C5H11CO2(CH2)3OCO-n-C5H11
(74)CH3CO2C(CH2CO2-n-C4H9)3
(75)CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2CH3
(76)CH3(CH2)5CH(OCOCH3)CH2CH=CH(CH2)7CO2-n-C4H9
(77)n-C4H9OCO(CH2)6CO2CH2CO2-n-C4H9
(85)n-C15H31COOC16H33-n
(116)平均分子量:20,000
(117)平均分子量:50,000
(118)平均分子量:60,000
(119)平均分子量:40,000
(123)CnH2n+2
常用石蜡混合物
n=4和n=5
(127)氯化石蜡
(平均组成:C14H24Cl16)
(128)氯化石蜡
(平均组成:C12H18Cl8)
(129)聚(氯三氟乙烯)
(平均分子量:900)
(133)
n-C16H33-OH
(134)
C8H17CH=CH(CH2)8-OH
该实施方案的卤化银感光材料可以通过在支持体上涂敷感光层制得,感光层有至少一个黄色显影卤化银乳剂层,至少一个洋红色显影卤化银乳剂层和至少一个青色显影卤化银乳剂层。例如,在一个常用的彩色相片纸中,通过加入一种设计好的彩色成色剂可进行减量法彩色复制以形成一种染料,该染料的色彩能够对卤化银乳剂敏感的光补光。
优选地是,任一通式(a)-(d)表示的非染色化合物和用于摄影的化合物一起加入到任一亲水性胶体层中。含有任一通式(a)-(d)表示的化合物的该层可以是感光层也可以是非感光层。例如,如果本发明的卤化银感光材料是全光成象的感光材料,则任一通式(a)-(d)表示的非染色化合物加入到至少一个选自非感光层、感红乳剂层、感绿乳剂层和感蓝乳剂层的层中。
每一个感光层都是在支持体上涂敷涂层液形成的,涂层液是在粘合剂如凝胶中分散含有卤化银颗粒的卤化银乳剂和含有疏水性化合物(即用于摄影的化合物)如成色剂的乳剂而制得的。同样,例如,非感光层是在支持体上涂敷涂层液形成的,涂层液是在粘合剂如凝胶中分散含有用于摄影的化合物如紫外线吸收剂或防混色剂的乳剂而制得的。任一通式(a)-(d)表示的化合物可用作制备上述乳剂时所用的高沸点有机溶剂。使用这种化合物可以制备在确保在水中有低溶解度的基本组分的充分的溶解度、分散性和分散稳定性的同时能够产生持久图像并能消除色斑发生的卤化银感光材料。另外,使用这种化合物可以降低原始感光材料在储藏过程中的雾化和软调并能提高潜像的储藏性。另外,使用这种化合物可以有效地避免在储藏过程中分散介质在层内的迁移并能抑制卤化银感光材料上分散介质的迁移带来的不利影响(即,提高原料的储藏性)。再者,任一通式(a)-(d)表示的非染色化合物(即,高沸点有机溶剂)便宜易得且对环境的损害很小。因此,这种非染色化合物可用作替代基于邻苯二甲酸酯的高沸点有机溶剂的化合物。
上述乳剂还含有其它组分,如显色成色剂和分散介质如凝胶。这些组分在下面描述。
制备卤化银感光材料特别是常用的彩色相片纸时,用分别的色谱增感染料将卤化银颗粒光谱增感以得到制备卤化银乳剂过程中用到的感蓝、感绿和感红乳剂。将这些乳剂按上面列举的顺序涂敷在支持体上可制得卤化银感光材料。但是,也可使用和该顺序不同的顺序。例如,从快速加工的观点看,最上层优选是由最大平均颗粒的卤化银颗粒构成的感光层。也可以从在光辐射条件下的储藏性的观点看,最底层优选是洋红色显像感光层。
另外,感光层和显像的颜色之间的关系可以与上述的不同并且还可以使用至少一个感红外卤化银乳剂层。
本发明所用的卤化银颗粒包括氯化银、氯溴化银、碘溴化银、氯碘溴化银等。使用氯化银、氯溴化银或氯碘溴化银颗粒时,其中的氯化银含量都优选是90mol%或更大。氯化银含量优选是95mol%或更大,更优选是95-99.9mol%,最优选是98-99.9mol%。具体来说,为了缩短本发明显影加工需要的时间,基本上不含碘化银且是由氯溴化银或氯化银构成的卤化银颗粒可优选使用在本发明中。术语“基本上不含碘化银”的意思是碘化银的含量是1mol%或更低,优选0.2mol%或更低。同时,为了达到提高对高照度的感光度,提高对光谱增感的感光度和提高感光材料的储藏性的目的,优选使用其表面上含有0.01-3mol%的碘化银的富含氯化银的颗粒。尽管乳剂中颗粒间的卤素组合物可以不同也可以相同,但是使用颗粒间的卤素组合物相同的乳剂易于使组元颗粒的性能一致。
卤化银乳剂颗粒的卤素组合物可从下面的例子中选择。一种颗粒的任何部分都有同一组成的均一颗粒结构;一种氯化银颗粒内部的核和核周围的壳(即,一层或多层)中的卤素组合物不同的所谓的层状结构;一种在颗粒内部或表面上有不同卤素组合物的非层面部分的颗粒结构(如果该部分存在于颗粒的表面上,该部分与颗粒的边、角或表面相结合)。与使用均一结构的颗粒相比,为了得到更高的感光度,使用选自后两种结构的结构更为有利,并且从抗压的观点看也优选这样的结构。在氯化银颗粒具有上述结构的情况下,有不同卤素组合物的边界区将显示出一个清析的边界,一个因为基于组合物不同的混合晶体或者因为结构上确实连续的变化而形成的不清析的边界。
在该实施方案中所用的富含氯化银的乳剂中,颗粒的优选结构是溴化银固定相以层面或非层面状态存在于上述的卤化银颗粒内部或表面上。上述固定相的卤素组合物中,溴化银的含量优选是至少10%,更优选20%。溴化银固定相中的溴化银含量可以分析,例如用X射线衍射法(例如,描述在“New Experimental Chemistry Lectures”(Shin Jikken KagakuKouza)6,Chemical Society of Japan,Maruzen Co.,Ltd编辑))。这些固定相可以存在于颗粒内,颗粒表面的边上,颗粒的角上或颗粒的表面上。固定相的一个例子是取向附生在颗粒角上的固定相。
另外,为了减少显色加工溶液的补充量,进一步提高卤化银乳剂中的氯化银含量是有效的。在这种情况下,优选使用几乎由纯氯化银构成的乳剂和氯化银含量高达98-100mol%的乳剂。
用于本发明的卤化银乳剂中含有的卤化银颗粒的平均粒径(和投影面积相等的圆的直径认为是颗粒粒径,由这些直径得到平均数)优选是0.1-2μm。
至于颗粒粒径分布,优选是一种所谓的单分散颗粒系统,其变异系数(将颗粒粒径分布的统计标准偏差除以平均颗粒粒径得到的)是20%或更低,优选15%或更低,更优选10%或更低。另外,为了得到更大的范围,对于同一层优选使用上述单分散乳剂的混合物或者用上述单分散乳剂形成多个层。
摄影乳剂中的卤化银颗粒的形状可选自规则结构的晶体如立方体,十四面体或八面体,不规则结构的晶体如球体或板状体及上述晶体形成的复杂体。另外,颗粒可由上述晶体的混合物制成。在这些形状中,本发明的颗粒含有的具有上述规则结构的晶体的颗粒的比例是50%或更大,优选70%或更大,更优选90%或更大。
除上述乳剂外,还优选使用的乳剂是平均纵横比(等同圆的直径/厚度)是5或更大并优选是8或更大的板状颗粒部分超过用投影面积表示的总的颗粒的50%。
本发明所用的氯化银(溴化银)乳剂可以用下述文献中描述的方法制备:如,P.Glafkides,“Chimie et Physique Photographique”,PaulMontel,1967;G.F.Duffin,“Photographic Emulsion Chemistry”,FocalPress,1966;和V.L.Zelikman等人“Making and Coating PhotographicEmulsion”,Focal Press,1964。即,可用选自酸法,中性法和铵法的任何方法进行制备。至于促成可溶性银盐和可溶性卤盐之间的反应的方法,可使用选自单喷法,双喷法及二者结合法的任何方法。这就可以使用在有过多银离子的环境中形成颗粒的方法(即,所谓的逆混法)。也可以使用所谓的控制双喷法,这种方法是使在其中形成氯化银的液相的pAg保持恒定值,该方法包括在双喷法中。根据这种方法可以得到有规则地形成并有几乎均一颗粒粒径的卤化银乳剂。
优选地是,该实施方案的固定相或衬底含有不同的金属离子或其配合物离子。优选的离子的例子选自属于周期表的族VI,II或IIb的金属离子或配合物,铅离子和铊离子。选自铱、铑、铁等的金属离子及其配合物离子可结合使用,这主要用于固定相。另一方面,选自锇、铱、铑、铂、钌、钯、钴、镍、铁等的金属离子及其配合物离子可结合使用,这主要用于衬底。固定相和衬底中的金属离子的种类和浓度可以不同。可以使用多种这些金属。特别优选地是溴化银固定相中存在铁和铱的化合物。
产生金属离子的这些化合物加入卤化银颗粒的固定相和/或颗粒的其它部分(衬底)的方法是如:将其加入或溶解在凝胶含水溶液,卤化物含水溶液,银盐含水溶液或其它含水溶液中,也可以在形成卤化银颗粒时以已含有金属离子的卤化银颗粒的状态加入并溶解。
将该实施方案中所用的金属离子加入到乳剂的颗粒中可以是在颗粒形成前,颗粒形成的过程中或颗粒刚刚形成以后。加入的时间可随金属离子加入的颗粒部分而变化。
该实施方案中所用的卤化银乳剂通常要进行化学增感和光谱增感。
化学增感的例子包括用硫族增感剂的化学增感(具体的例子包括加入不稳定的硫化合物的硫增感,加入硒增感剂的硒增感和加入碲增感剂的碲增感),以金增感为代表的贵金属增感,还原增感及上述方法的结合。优选使用JP-A62-215272的18页右栏底部至22页右栏上部所描述的化合物。
当使用金增感的富含氯化物的卤化银乳剂时,该实施方案的卤化银感光材料的构成效果将更为明显。
该实施方案中所用的乳剂是所谓的表面潜像(latent image)型乳剂,潜像主要在颗粒表面上形成。
为了在生产、储藏或摄影加工过程中防止雾化或者为了保持摄影性能的稳定性,该实施方案中所用的乳剂可含有各种化合物或其前驱体。具体的例子优选是描述在JP-A62-215272的39-72页中的化合物。另外,还优选使用描述在EP0447647中的5-芳氨基-1,2,3,4-噻三唑(其中的芳基残基至少有一个吸电子基团)。
进行光谱增感是为了使本发明的感光材料层的乳剂具有所需波长区域的光谱感光度。
在该实施方案的感光材料中,用于在蓝、绿和红区域进行光谱增感的光谱增感染料的例子包括描述在如F.M.Harmer,”Heterocycliccompounds-Cyanine dyes and related compounds”,John & Sons,NewYork,London,1964中的染料。优选使用JP-A62-215272的22页右栏上部至38页所描述的那些具体化合物的例子及光谱增感方法。具体来说,至于用于有高氯化银含量的卤化银乳剂颗粒的红色感光度的光谱增感染料,从稳定性、吸收强度、曝光的温度依赖性等的角度考虑,非常需要描述在JP-A3-123340中的光谱增感染料。
在该实施方案的感光材料中,优选使用描述在下面专利中的增感染料:JP-A3-15049的12页左栏上部至21页左栏底部,JP-A3-20730的4页左栏底部至15页左栏底部,EP0420011的4页21行至6页54行,EP0420012的4页12行至10页33行,EP0443466及美国专利4975362。
为了将这些光谱增感染料加入到卤化银乳剂中,染料可以直接分散在乳剂中也可以在染料溶解在溶剂如水、甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇或其混合物中后再加入到乳剂中。另外,可以在日本公开专利申请(JP-B)44-23389、44-27555和57-22089中描述的酸或碱存在的条件下把染料制成溶液或其它形式,再将该溶液加入乳剂中,或者在美国专利3822135和4006025中描述的表面活性剂存在的条件下把染料制成溶液或胶态分散体,再把溶液或胶态分散体加入乳剂中。另外,染料可溶解在和水基本不混溶的溶剂如苯氧乙醇中,溶液可分散在水或亲水性胶体中,然后,该分散体可加入乳剂中。再者,如JP-A53-102733和58-105141所述,染料可直接分散在亲水性胶体中,再把分散体加入乳剂中。染料加入乳剂的时间可以是迄今为止已知的可用于生产乳剂的任何阶段。即,时间可选择在乳剂的颗粒形成前,颗粒形成的过程中,颗粒刚刚形成后但在用水洗涤前并在化学增感前,化学增感过程中,刚刚化学增感后但在将乳剂冷却以固化颗粒前及制备涂层液的过程中。最常用的是,加入是在化学增感完成后但涂层开始前进行。但是,染料可以和加入化学增感剂的同时加入,这样就可以如美国专利3628969和4225666中所描述的那样同时进行化学增感和光谱增感。另外,加入可在化学增感前进行也可在形成卤化银颗粒沉淀物完成前进行以如JP-A58-113928所述确保光谱增感的开始。另外,光谱增感染料可分批加入,即,如美国专利4225666所述将部分染料在化学增感前加入,余者在化学增感后加入。根据如美国专利4183756中发现的技术,也可以在卤化银颗粒形成阶段的任何时间加入。特别优选是在用水洗涤前或化学增感前加入增感染料。
加入的光谱增感染料的量可在很大范围内变化。每摩尔卤化银加入的染料量优选是0.5×10-6-1.0×10-2mol,更优选是1.0×10-6-5.0×10-3mol。
在本发明中,当使用光谱感光的感光度范围是红光区至红外光区的增感染料时,优选将JP-A2-157749的13页右栏底部至22页右栏底部所描述的化合物和该增感染料一起使用。使用这些化合物可提高感光材料的储藏性、加工稳定性和超感效果。特别优选使用上述专利文献中通式(IV)、(V)或(VI)表示的化合物。该化合物的用量是每摩尔卤化银用0.5×10-5-5.0×10-2mol,优选是5.0×10-5-5.0×10-3mol。该化合物的有利使用量是增感染料摩尔数的0.1-10000倍,优选是0.5-5000倍。
除了用在使用普通底片的印刷系统中外,该实施方案的感光材料优选用在数字扫描曝光中,数字扫描曝光中使用单色高密度灯如气体激光器、发光二极管、半导体激光器、或者半导体激光器或用半导体激光器作为激励光源的固态激光器和非线性光学晶体结合的次谐振发光源(SHG)。为了使系统紧凑和便宜,优选使用半导体激光器、或者半导体激光器或用半导体激光器作为激励光源的固态激光器和非线性光学晶体结合的次谐振发光源(SHG)。具体来说,为了设计一个紧凑、便宜且寿命长又有高稳定性的仪器,优选使用半导体激光器并且希望用半导体激光器作为至少一个曝光光源。
当使用这样的曝光用扫描光源时,本发明的感光材料的光谱感光度的峰值可根据用于曝光的扫描光源的波长任意设置。在用半导体激光器作为激励光源的固态激光器或半导体激光器和非线性光学晶体结合得到的SHG光源中,激光器的振荡波长可中分得到蓝光和绿光。因此,感光材料的光谱感光度的峰值可处于普通的蓝、绿和红区的三个区域中。为了用半导体激光器作为光源以使该仪器便宜、高稳定和紧凑,优选的是至少两层的光谱感光度的峰值是670nm或更大的波长。这是因为基于便宜且稳定的族III-V元素的可商购的半导体激光器的发光波长区目前只在红光至红外光区。但是,因为基于族II-VI元素的半导体激光器在绿光区和蓝光区的振荡已在实验室得到证实,所以当发展了半导体激光器的生产技术时,这些半导体激光器有望便宜且能以稳定的方式使用。如果这种情况能够实现,就不需要有至少两层的光谱感光度的峰值是670nm或更大的波长。
在上述扫描曝光中,感光材料中的卤化银曝光的曝光时间等于一微小面积曝光所需的时间。由相应的数字数据控制光量的最小单元作为该微小面积并表示为像素。因此,每像素的曝光时间随像素大小而变化。像素大小取决于像素密度且其实际范围是50-2000dpi。如果曝光时间定义为曝光像素密度为400dpi的像素大小所需的时间,则曝光时间优选是10-4秒或更少,更优选10-6秒或更少。
在该实施方案的卤化银感光材料中,为了防止辐射或光晕或者为了提高耐光度等,优选在亲水性胶体层中加入经过处理可脱色的染料,这种染料描述在欧洲专利EP0337490A2,27-76页(具体来说是氧杂菁染料或青蓝染料)。
这些水溶性染料中的一些如果使用量增加则能降低脱色或耐光度。优选使用描述在JP-A5-127324,5-127325和5-216185中的水溶性染料作为染料而不会降低脱色性能。
在该实施方案中,通过处理可脱色的色彩层可用于取代水溶性染料或与水溶性染料一起使用。通过处理可脱色的色彩层可紧邻乳剂层或者通过含有凝胶的中间层和加工时防混色剂如对苯二酚与乳剂层接触。色彩层优选置于能显出和色彩层同一主色的乳剂层下面(支持体侧)。可以提供对应于所有主色的色彩层,还可以提供对应于任意选择主色的色彩层。还可以提供对应于多种主色色彩的色彩层。至于色彩层的光学反射密度,在用于曝光的波长区,能产生最高光学密度的波长处的光学密度值优选是0.2或更大至3.0或更小,更优选是0.5或更大至2.5或更小,特别优选是0.8或更大至2.0或更小。
为了形成色彩层,可以使用常规已知的方法。这些方法的例子包括以下方法。一种方法是将JP-A2-282244中(3页右栏上部至8页)描述的染料固体粒子的分散体或JP-A3-7931中(3页右栏上部至11页左栏底部)描述的染料固体粒子的分散体加入亲水性胶体层;一种方法是阴离子染料媒染固着在阳离子聚合物上;一种方法是染料吸收在卤化银等的颗粒上,以此将染料固着在层面内;一种方法是如JP-A1-239544所述使用胶体银。作为分散固体粒子状态的染料的方法的一个例子是描述在JP-A2-308244,4-13页中的一种加入染料粒子的方法,这种染料至少在pH是6或更小时基本不溶于水而至少在pH是8或更大时基本完全溶于水。将阴离子染料媒染固着在阳离子聚合物上的一个例子描述在JP-A2-84637,18-26页中。制备胶体银作为光吸收剂的一个方法公开在美国专利2688601和3459563中,在这些方法中,加入染料粒子的方法和使用胶体银的方法是优选的。
至于能用于该实施方案中的粘合剂或保护胶体,使用凝胶是有利的。但是其它亲水性胶体可单独使用也可和凝胶一起使用。优选使用低钙含量的凝胶。钙含量优选是800ppm或更低,更优选200ppm或更低。为了防止霉菌或其它细菌在亲水性胶体层中的生长,优选加入如描述在JP-A63-271247中的一种抗霉菌剂。
当该实施方案的感光材料进行印刷机曝光时,优选使用描述在美国专利4880726中的条带过滤器。使用这种过滤器可消除和光相关的混色并能显著提高色彩的复制性。
曝光后,感光材料要进行常规的显色处理。在该实施方案中,为了快速加工,优选在显色处理后进行漂白定影处理。特别是使用上述有高氯化银含量的乳剂时,为了达到促进脱银反应的目的,漂白定影溶液的pH优选是约6.5或更低,更优选是约6或更低。
至于卤化银乳剂,掺入卤化银颗粒中的组分如不同类型的金属离子,卤化银乳剂的防腐稳定剂或灰雾抑制剂,化学增感(增感剂)的方法,光谱增感(光谱增感剂)的方法,可以一起使用的黄色成色剂和洋红或青色成色剂及乳化这些成色剂的方法,彩色图像防腐改进剂(斑点抑制剂或褐色抑制剂),染料(色彩层),凝胶和感光材料的层面结构及感光材料涂层的pH,所有用在该实施方案中的优选参数都具体描述在专利文献EP0335660A2(JP-A2-139544)中并示于下面1-5表中。另外,描述在JP-A7-104448,7-77775和7-301895中的那些也优选使用。
表1
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摄影构成组分 |
JP-A62-215272 |
JP-A2-33144 |
EP0335660A2 |
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卤化银乳剂 |
10页右栏上部6行至12页左栏下部5行和12页右栏下部倒数4行至13页左栏上部17行 |
28页右栏上部16行至29页右栏下部11行和30页2至5行 |
45页53行至47页3行和47页20至22行 |
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卤化银溶剂 |
12页左栏下部6至14行和13页左栏上部倒数3行至18页左栏下部末行 |
29页右栏下部12页至末行 |
47页4至9行 |
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化学增感剂 |
12页左栏下部倒数3行至右栏下部倒数5行和18页右栏下部一行至22页右栏上部倒数9行 |
30页左栏上部1至13行 |
47页10至15行 |
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光谱增感剂(光谱增感方法) |
22页右栏上部倒数8行至38页末行 |
30页左栏上部14行至右栏上部1行 |
47页10至15行 |
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乳剂稳定剂 |
39页左栏上部一行至72页右栏上部末行 |
30页左栏上部14行右栏上部1行 |
47页16至19行 |
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显色促进剂 |
91页右栏上部4行至121页左栏上部6行 | | |
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彩色成色剂(青色、洋红及黄色成色剂) |
91页4行右栏上部至121页左栏上部6行 |
3页右栏上部14行至18页左栏上部末行和30页右栏上部6行至35页右栏下部11行 |
4页15至27行,5页30行至28页末行,45页29至31行和47页23行至63页50行 |
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显色强化剂 |
121页左栏上部7行至125页右栏上部1行 | | |
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紫外线吸收剂 |
125页右栏上部2行至127页左栏下部末行 |
37页右栏下部14行至38页左栏上部11行 |
65页22至31行 |
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防混色剂(图像稳定剂) |
127页右栏下部1行至137页左栏下部8行 |
36页右栏上部12行至37页左栏上部19页 |
4页30行至5页23行,29页1行至45页24行,45页33至40行及65页2至21行 |
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高沸点有机溶剂/低沸点有机溶剂 |
137页左栏下部9行至144页右栏上部末行 |
35页右栏下部14行至36页左栏上部倒数4行 |
64页1至51行 |
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分散摄影添加剂的方法 |
144页左栏下部1行至146页右栏上部7行 |
27页右栏下部10行至28页左栏上部底部5行和35页右栏下部12行至36页右栏上部7行 |
63页51行至64页56行 |
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显色剂的前驱体 |
155页左栏下部5行至155页右栏下部2行 | | |
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显色抑制剂释放的化合物 |
155页右栏下部3至9行 | | |
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感光材料的层结构 |
156页左栏上部15行至156页右栏下部14行 |
28页右栏上部1至15行 |
48页41至52行 |
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染料 |
156页右栏上部15页至156页右栏下部末行 |
38页左栏上部12行至右栏上部7行 |
66页18至22行 |
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防混色剂 |
185页左栏上部1行至188页右栏下部3行 |
36页右栏上部8至11行 |
64页57行至65页1行 |
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多级控制剂 |
188页右栏下部4至8行 | | |
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污斑抑制剂 |
188页右栏下部9行至193页右栏下部10行 |
37页左栏上部末行至右栏下部13行 |
65页32行至66页17行 |
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表面活性剂 |
201页左栏下部1行至210页右栏上部末行 |
18页右栏上部1行至24页右栏下部末行和27页左栏下部倒数10行至右栏下部9行 | |
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含氟化合物(抗静电剂、涂层辅剂、润滑剂、粘合剂、抑制剂等) |
210页左栏下部1行至222页左栏下部5行 |
25页左栏上部1行至27页右栏下部9行 | |
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粘合剂(亲水性胶体) |
222页左栏下部6行至225页右栏上部末行 |
38页右栏上部8至18行 |
66页23至28行 |
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增稠剂 |
225页右栏上部1行至227页右栏上部2行 | | |
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抗静电剂 |
227页右栏上部3行至 | | |
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230页左栏上部1行 | | |
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聚合物胶乳 |
230页左栏上部2行至239页末行 | | |
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消光剂 |
3页右栏上部7行至10页上部5行 | | |
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摄影加工方法(加工步骤、添加剂等) | |
39页左栏上部4行至42页左栏上部末行 |
67页14行至69页28行 |
注:〕JP-A62-215272中的参考部分包括1987.3.16修改并附加在JP-A62-215272末尾的修改部分。
另外,描述在JP-A63-231451,63-123047,63-241547,1-173499,1-213648和1-250944中的所谓的短波型黄色成色剂也优选用作上述成色剂中的黄色成色剂。
优选地是,青色,洋红色或黄色成色剂在表中描述的高沸点有机溶剂存在的情况下(或不存在的情况下)浸渍在可装载的乳胶聚合物(如美国专利4203716中所述)中或和不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物一起溶解在高沸点有机溶剂中;然后,将成色剂乳化并分散在亲水性胶体含水溶液中。
优选使用的不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物的例子包括美国专利4857449(7-15栏),国际公开专利WO88/00723(12-30页)中所描述的均聚物和共聚物。从如图像稳定性的角度考虑,优选使用甲基丙烯酸酯聚合物或丙烯酰胺聚合物,特别是丙烯酰胺聚合物更优选使用。
在本发明的感光材料中,优选将如欧洲专利EP0277589A2中描述的一种图像防腐改进剂和成色剂一起使用。具体来说,优选将图像防腐改进剂和吡唑并唑成色剂或吡咯并三唑成色剂结合使用。
即,优选使用上述专利文献中描述的且能和显色加工后残留的芳香族胺基显色剂化学结合以形成化学惰性且基本上无色化合物的一种化合物和/或上述专利文献中描述的且能和显色加工后残留的芳香族胺基显色剂的氧化形式化学结合以形成化学惰性且基本上无色化合物的一种化合物,该化合物可单独使用也可结合使用。从防止和加工后储藏过程中残留在胶片中的显色剂或其氧化形式进行的着色染料形成反应形成的色斑的角度及从防止其它副作用的角度考虑,这是优选的。
至于青色成色剂,其优选的例子除了描述在JP-A2-33144中的联苯咪唑基青色成色剂外,还包括描述在欧洲专利EP0333185A2中的3-羟基嘧啶基青色成色剂(在这些成色剂中,特别优选通过将氯离去基团供给例示成色剂(42),成色剂(6)和成色剂(9)而制备的2-等价成色剂),描述在JP-A64-32260中的环状活性亚甲基基青色成色剂(在这些成色剂中,特别优选例示成色剂(3),(8)和(34)),描述在欧洲专利EP 0456226A1中的吡咯并吡唑型青色成色剂,描述在欧洲专利EP 0484909中的吡咯并咪唑型青色成色剂和描述在欧洲专利EP 0484909中的吡咯并三唑型青色成色剂。在这些成色剂中,特别优选吡咯并三唑型青色成色剂。
至于黄色成色剂,其优选的例子除了描述在表中已知文献中的化合物外,还包括描述在欧洲专利EP0447969A1中的酰基中有3-5个环结构的酰基乙酰胺黄色成色剂,描述在欧洲专利EP0482552A2中的有环状结构的丙二酰苯胺(malondianilide)型黄色成色剂和描述在美国专利5118599中的有二噁烷结构的酰基乙酰胺型黄色成色剂。在这些成色剂中,特别优选的是丙烯酰基是1-烷基环丙烷-1-羰基的酰基乙酰胺型黄色成色剂和酰苯胺中的一个构成一个二氢吲哚环的丙二酰苯胺型黄色成色剂。这些成色剂可单独使用也可结合使用。
至于该实施方案中用的洋红色成色剂,使用描述在表中已知文献中的5-吡唑酮基洋红色成色剂或吡唑吡咯基洋红色成色剂。在这些成色剂中,优选描述在JP-A61-65245中的有仲或叔烷基直接连在吡唑并三唑环的2,3或6位上的吡唑并三唑成色剂,描述在JP-A61-65246中的分子中有氨磺酰基团的的吡唑并三唑成色剂,描述在JP-A61-147254中的有烷氧基苯基氨磺酰固定基的吡唑并三唑成色剂和描述在欧洲专利226849A和294785A中的有烷氧基或芳氧基连在6位上的吡唑并三唑成色剂。
至于本发明的彩色感光材料的加工方法,除了表中列举的方法外,其优选的例子还包括描述在以下专利中的加工材料和加工方法:JP-A2-207250中26页右栏底部第1行至34页右栏上部第9;JP-A4-97355中5页左栏上部第17行至18页右栏底部第20行。
至于本发明的彩色感光材料的显色加工方法,除了常规的湿加工法如使用含有碱性试剂和用于加工的显色剂的显色溶液的方法和将显色剂加入感光材料中以用活化剂液体如含有显色剂的碱性溶液进行显色的方法外,还可使用不用加工液体的热显色系统。具体来说,活化剂系统是优选的,因为其易于处理,废水处理时较小的不利和环境安全。
在活化剂系统中,优选用如JP-A8-234388、9-152686、9-152693、9-211814和9-160193中描述的肼型化合物作为加入到感光材料中的显色剂或其前驱体。
还优选使用的一种显色方法是减少感光材料的银的涂敷量并用过氧化氢进行图像放大(增强)。具体来说,在活化剂方法中优选使用该方法。更具体地说,优选使用描述在JP-A8-297354和9-152695中的使用含有过氧化氢的活化剂溶液的方法。
在活化剂方法中,用活化剂溶液处理后的感光材料通常要进行脱银处理。但是,根据用有低银含量的感光材料进行图像放大处理的情况,可省略脱银处理,只进行简单的处理如用水洗涤或稳定化。在用扫描仪等读取图像信息的方法中,即使使用高银含量的感光材料如摄影材料时也可使用不需要脱银处理的加工模式。
在该实施方案中,用在活化剂溶液、脱银溶液(漂白/固着溶液)、冲洗和稳定化溶液中的材料及这些溶液的使用方法都可以是常规已知的。优选使用描述在Research Disclosure,Item36544(1994年9月),536-541页和JP-A8-234388中的那些。
该实施方案的高沸点有机溶剂还优选使用在有用于高级光合系统的磁记录层的感光材料中。另外,该实施方案的高沸点有机溶剂还适用于使用少量水进行热显色的系统或几乎不用水进行热显色的非常好的干燥系统。这些系统详述于JP-A6-35118、6-17528、56-146133、60-119557、1-161236等中。
本发明的卤化银感光材料不仅包括用于形成彩色图像的感光材料,而且包括用于形成包括黑白图像的单调图像的感光材料。
尽管本发明的卤化银感光材料优选适用于多种彩色感光材料(如:彩色相纸,显像感光材料,用在摄影机上的彩色感光材料,包括染料分散传送系统(DTR)的快速感光材料和用于热显色系统的感光材料)及包括常用的黑白感光材料、缩微、冲洗、医用或工业X射线感光材料和印刷感光材料(包括用在银盐分散传送系统和用山萮酸银等的干燥系统的那些)的黑白感光材料,但是,本发明的卤化银感光材料最优选适用于彩色感光材料。
当通式(a)-(d)表示的化合物用在彩色相纸上时,优选JP-A11-7109中描述的感光材料。具体来说,引入JP-A11-7109的说明书[0071]-[0087]段作为本发明说明书部分。
当通式(a)-(d)表示的化合物用在彩色底片上时,优选JP-A11-305396说明书[0115]-[0217]段中描述的感光材料。将这部分引入作为本发明说明书部分。
当通式(a)-(d)表示的化合物用在彩色倒片上时,优选JP-A11-84601说明书[0018]-[0021]段中描述的感光材料。将这部分引入作为本发明说明书部分。
实施例
基于下述实施例详细解释本发明,但是,应当注意的是本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
[乳化的分散体的稳定性评价]
将10g(只在实施例101c-114c中用15g)2,5-d-t-辛基对苯二酚(防混色剂),20g(101c-114c中每个用15g)下表2-5所示的非染色化合物和3mL(101c-114c中每个用5mL)乙酸乙酯混合并溶解。将这些溶液乳化并分散在200g含有1.0g十二烷基苯磺酸钠的10%的凝胶含水溶液中以得到乳化的分散体(101a-121a,101b-129b,101c-114c和101d-113d)。至于乳化的分散体101a-121a,101b-129b和101d-113d,用Coulter N4(Coulter Corp.生产)测定刚刚乳化后的乳化分散体的粒径和在下表所示的温度下储藏24小时后乳化分散体的粒径。基于测试后得到的结果评价乳化分散体的稳定性。至于乳化分散体101c-114c,统计刚刚乳化后的乳化分散体的粗油粒子数和在4℃的冰箱中储藏20天后乳化分散体的粗油粒子数。更具体来说,将5mL的乳化分散体涂敷在玻璃板(8cm×8cm)上并在室温下干燥。分出两个大小均为1cm×8cm的部分并统计这些部分中直径大于10μm的粗油粒子数。基于这样得到的数目可以计算出玻璃板全部面积上的粗油粒子数。
结果示于表2-5。
表2 当使用通式(a)表示的非染色化合物时乳化分散体的稳定性评价结果
|
乳化分散体样品号 |
非染色化合物的种类 |
颗粒大小(μm) |
标注 |
|
刚刚乳化后 |
40℃下储藏24小时后 |
|
101a |
对比化合物a |
0.205 |
0.245 |
对比实施例 |
|
102a |
对比化合物b |
0.242 |
0.402 |
对比实施例 |
|
103a |
对比化合物c |
0.200 |
0.224 |
对比实施例 |
|
104a |
对比化合物d |
0.203 |
0.230 |
对比实施例 |
|
105a |
对比化合物e |
0.195 |
0.227 |
对比实施例 |
|
106a |
对比化合物f |
0.198 |
0.218 |
对比实施例 |
|
107a |
对比化合物g |
0.201 |
0.220 |
对比实施例 |
|
108a |
例示化合物a-1 |
0.183 |
0.184 |
本发明 |
|
109a |
例示化合物a-2 |
0.184 |
0.186 |
本发明 |
|
110a |
例示化合物a-3 |
0.184 |
0.185 |
本发明 |
|
111a |
例示化合物a-4 |
0.190 |
0.192 |
本发明 |
|
112a |
例示化合物a-9 |
0.186 |
0.187 |
本发明 |
|
113a |
例示化合物a-16 |
0.187 |
0.189 |
本发明 |
|
114a |
例示化合物a-18 |
0.180 |
0.183 |
本发明 |
|
115a |
例示化合物a-21 |
0.181 |
0.183 |
本发明 |
|
116a |
例示化合物a-23 |
0.182 |
0.183 |
本发明 |
|
117a |
例示化合物a-24 |
0.182 |
0.184 |
本发明 |
|
118a |
例示化合物a-29 |
0.182 |
0.192 |
本发明 |
|
119a |
例示化合物a-30 |
0.187 |
0.190 |
本发明 |
|
120a |
例示化合物a-31 |
0.185 |
0.191 |
本发明 |
|
121a |
例示化合物a-32 |
0.187 |
0.190 |
本发明 |
(注)和例示化合物连接的数目表示上述通式(a)表示的各个化合物。
在表2中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(a)表示的各个化合物。下面给出表2中的对比化合物a-g的结构。
对比化合物a)
在JP-A-1-101545中描述的化合物
在欧洲专利969320中描述的化合物
同上
同上
同上
同上
从表2所示的结果可以看出:与用对比化合物a-g的乳化分散体相比,用通式(a)表示的非染色化合物的乳化分散体(108a-121a)有优异的分散性和分散稳定性,有刚刚乳化后较小的粒径并且储藏后粒径变化很小。表3当使用通式(b)表示的非染色化合物时乳化分散体的稳定性评价结果
|
乳化分散体样品号 |
非染色化合物的种类 |
颗粒大小(μm) |
标注 |
|
刚刚乳化后 |
40℃下储藏24小时后 |
|
101b |
对比化合物a |
0.210 |
0.240 |
对比实施例 |
|
102b |
对比化合物b |
0.215 |
0.243 |
对比实施例 |
|
103b |
对比化合物c |
0.212 |
0.239 |
对比实施例 |
|
104b |
对比化合物d |
0.212 |
0.242 |
对比实施例 |
|
105b |
对比化合物e |
0.209 |
0.236 |
对比实施例 |
|
106b |
对比化合物f |
0.206 |
0.229 |
对比实施例 |
|
107b |
对比化合物g |
0.208 |
0.232 |
对比实施例 |
|
108b |
对比化合物h |
0.209 |
0.241 |
对比实施例 |
|
109b |
对比化合物i |
0.213 |
0.242 |
对比实施例 |
|
110b |
对比化合物j |
0.214 |
0.239 |
对比实施例 |
|
111b |
对比化合物k |
0.211 |
0.241 |
对比实施例 |
|
112b |
对比化合物l |
0.209 |
0.238 |
对比实施例 |
|
113b |
对比化合物m |
0.207 |
0.240 |
对比实施例 |
|
114b |
对比化合物n |
0.218 |
0.239 |
对比实施例 |
|
115b |
对比化合物o |
0.242 |
0.402 |
对比实施例 |
|
116b |
例示化合物b-1 |
0.183 |
0.184 |
本发明 |
|
117b |
例示化合物b-2 |
0.184 |
0.186 |
本发明 |
|
118b |
例示化合物b-3 |
0.184 |
0.185 |
本发明 |
|
119b |
例示化合物b-4 |
0.190 |
0.192 |
本发明 |
|
120b |
例示化合物b-9 |
0.186 |
0.187 |
本发明 |
|
121b |
例示化合物b-10 |
0.187 |
0.189 |
本发明 |
|
122b |
例示化合物b-12 |
0.180 |
0.183 |
本发明 |
|
123b |
例示化合物b-13 |
0.181 |
0.183 |
本发明 |
|
124b |
例示化合物b-14 |
0.182 |
0.183 |
本发明 |
|
125b |
例示化合物b-16 |
0.182 |
0.184 |
本发明 |
|
126b |
例示化合物b-18 |
0.182 |
0.192 |
本发明 |
|
127b |
例示化合物b-21 |
0.187 |
0.190 |
本发明 |
|
128b |
例示化合物b-24 |
0.185 |
0.191 |
本发明 |
|
129b |
例示化合物b-25 |
0.187 |
0.190 |
本发明 |
在表3中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(b)表示的例示非染色化合物的各个数目。下面给出表3中的对比化合物a-o的结构。
对比化合物
表4 当使用通式(c)表示的非染色化合物时乳化分散体的稳定性评价结果
|
乳化分散体样品号 |
非染色化合物的种类 |
粗油粒子数(5mL中) |
标注 |
|
刚刚乳化后 |
在冰箱中20天后 |
|
101c |
对比化合物a |
200 |
1500 |
对比实施例 |
|
102c |
对比化合物b |
100 |
1500 |
对比实施例 |
|
103c |
对比化合物c |
150 |
1200 |
对比实施例 |
|
104c |
对比化合物d |
150 |
1100 |
对比实施例 |
|
105c |
对比化合物e |
300 |
2000 |
对比实施例 |
|
106c |
例示化合物c-1 |
50 |
150 |
本发明 |
|
107c |
例示化合物c-2 |
50 |
150 |
本发明 |
|
108c |
例示化合物c-3 |
50 |
150 |
本发明 |
|
109c |
例示化合物c-4 |
40 |
100 |
本发明 |
|
110c |
例示化合物c-9 |
40 |
80 |
本发明 |
|
111c |
例示化合物c-10 |
40 |
90 |
本发明 |
|
112c |
例示化合物c-12 |
40 |
80 |
本发明 |
|
113c |
例示化合物c-13 |
40 |
60 |
本发明 |
|
114c |
例示化合物c-19 |
50 |
70 |
本发明 |
在表4中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(c)表示的例示非染色化合物的各个数目。下面给出表4中的对比化合物a-e的结构。
对比化合物a
对比化合物b
对比化合物c
对比化合物d
对比化合物e
表5 当使用通式(d)表示的非染色化合物时乳化分散体的稳定性评价结果
|
乳化分散体样品号 |
非染色化合物的种类 |
颗粒大小(μm) |
标注 |
|
刚刚乳化后 |
40℃下储藏24小时后 |
|
101d |
对比化合物a |
0.242 |
0.450 |
对比实施例 |
|
102d |
对比化合物b |
0.190 |
0.235 |
对比实施例 |
|
103d |
对比化合物c |
0.190 |
0.230 |
对比实施例 |
|
104d |
对比化合物d |
0.185 |
0.230 |
对比实施例 |
|
105d |
对比化合物e |
0.202 |
0.240 |
对比实施例 |
|
106d |
对比化合物f |
0.202 |
0.240 |
对比实施例 |
|
107d |
对比化合物g |
0.205 |
0.242 |
对比实施例 |
|
108d |
对比化合物h |
0.205 |
0.242 |
对比实施例 |
|
109d |
例示化合物d-12 |
0.185 |
0.199 |
本发明 |
|
110d |
例示化合物d-13 |
0.185 |
0.199 |
本发明 |
|
111d |
例示化合物d-21 |
0.185 |
0.198 |
本发明 |
|
112d |
例示化合物d-30 |
0.180 |
0.195 |
本发明 |
|
113d |
例示化合物d-31 |
0.180 |
0.195 |
本发明 |
在表5中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(d)表示的例示非染色化合物的各个数目。下面给出表5中的对比化合物a-h的结构。
在欧洲专利0969320A中描述的化合物
在欧洲专利0969320A中描述的化合物
在欧洲专利0969321A中描述的化合物
在欧洲专利0969321A中描述的化合物
(实施例2)-防混色和储藏性的评价-
支持体是一张两面都涂敷有聚乙烯树脂的纸。支持体表面进行电晕放电处理,然后用含有十二烷基苯磺酸钠的凝胶底涂层。然后用下述方式依次在其上涂层制备摄影构成层1-7。以这种方式制备作为由下述层结构构成的对比样品的卤化银彩色摄影感光材料的201号样品。以下述方式制备各个摄影构成层的涂层液。用下述[]所示的数据制备样品201c。[]中所示的数据是制备样品201c的用量或数值。
300[330]g青色成色剂(EXC-1),250g彩色图像稳定剂(Cpd-1),10g彩色图像稳定剂(Cpd-9),10g彩色图像稳定剂(Cpd-10),20g彩色图像稳定剂(Cpd-12)和290g紫外线吸收剂(UV-A)溶解在230g溶剂(Solv-6)和350mL乙酸乙酯中。得到的溶液在6500g含有25g表面活性剂(Cpd-20)的10%的凝胶含水溶液中乳化以制备乳化分散体C。
同时制备氯溴化银乳剂C(立方体颗粒;由平均粒径是0.40μm的大颗粒乳剂C和平均粒径是0.30μm的小颗粒乳剂C构成的一种5∶5(银摩尔比)的混合物,其粒径分布的变异系数分别是0.09和0.11,每一种都有0.5mol%的溴化银固定在主要由氯化银构成的颗粒的部分表面上)。
大颗粒乳剂含有9.0×10-5mol的下述光谱增感染料G(每摩尔卤化银)和9.0×10-5mol的下述光谱增感染料H(每摩尔卤化银)。小颗粒乳剂含有12.0×10-5mol的下述光谱增感染料G(每摩尔卤化银)和12.0×10-5mol的下述光谱增感染料H(每摩尔卤化银)。通过加入硫增感剂和金增感剂对该乳剂进行最佳的化学增感。
将乳化分散体C和氯溴化银乳剂C混合制备用于形成具有下述组成的第5层的涂层液。乳剂的涂层重量换算成银的重量。
第一至第四层的涂层液和第六至第七层的涂层液的制备方法类似于形成第5层的涂层液的制备方法。用下面的H-1、H-2和H-3(硬化剂)作为每层的凝胶硬化剂。
下面的Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4分别以15mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2的用量加入到每一层中。
硬化剂(H-1)
(使用0.05%重量比的凝胶)
硬化剂(H-2)
(使用1.20%重量比的凝胶)
硬化剂(H-3)
(使用0.40%重量比的凝胶)
防腐剂(Ab-1) 防腐剂(Ab-2)
防腐剂(Ab-3)
防腐剂(Ab-4)
摩尔比是1∶1∶1∶1的a、b、c和d的混合物
下面的光谱增感剂和晶体相控制剂1用于包含在形成第一层、第三层和第五层的涂层液中的每一种氯溴化银乳剂中。
晶体相控制剂1的用量是最佳用量。
-感蓝乳剂层-
增感剂A
增感剂B
增感剂C
晶体相控制剂1
(0.42×10-4[0.48×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料A和0.42×10-4[0.48×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料C加入到大颗粒乳剂中。0.50×10-4mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料A和0.50×10-4mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料B加入到小颗粒乳剂中。3.4×10-4[3.7×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料B加入到大颗粒乳剂中。4.1×10-4[4.5×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料B加入到小颗粒乳剂中。)
-感绿乳剂层-
增感剂D
增感剂E
增感剂F
(3.0×10-4[3.5×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料D加入到大颗粒乳剂中。3.6×10-4[3.0×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料D加入到小颗粒乳剂中。4.0×10-5[6.0×10-5]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料E加入到大颗粒乳剂中。7.0×10-5[6.0×10-5]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料E加入到小颗粒乳剂中。2.0×10-4[2.5×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料F加入到大颗粒乳剂中。2.8×10-4[3.8×10-4]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料F加入到小颗粒乳剂中。)
-感红乳剂层-
增感剂G
增感剂H
(8.0×10-5[7.6×10-5]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料G加入到大颗粒乳剂中。8.0×10-5[7.0×10-5]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料H加入到大颗粒乳剂中。10.7×10-5[8.5×10-5]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料G加入到小颗粒乳剂中。10.7×10-5[8.5×10-5]mol(每摩尔卤化银)的光谱增感染料H加入到小颗粒乳剂中。)
另外,下述化合物I以3.0×10-3mol(每摩尔卤化银)的量加入到红光敏感乳剂层。
化合物I
1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑分别以(每摩尔卤化银)3.3×10-4[3.5×10-4]mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4[7.0×10-4]mol的量加入蓝光敏感乳剂层、绿光敏感乳剂层和红光敏感乳剂层。
另外,1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑分别以0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的量加入第2层、第4层、第6层和第7层。
4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮茚分别以(每摩尔卤化银)1×10-4mol、2×10-4mol的量加入蓝光敏感乳剂层和绿光敏感乳剂层。
丙烯酸/丁基丙烯酸酯共聚物的乳胶以0.05[0.07]g/m2的量加入红光敏感乳剂层。
儿茶酚-3,5-二磺酸二钠盐分别以6g/m2、6g/m2和18g/m2的量加入第2层、第4层和第6层。
另外,为了防止辐射,加入下述染料(括号内的数字表示涂敷量)。
-层结构-
每一层的组成如下所示。数字表示涂敷量(g/m2)。卤化银乳剂的量表示换算为银的涂敷量。
支持体
聚乙烯树脂层压纸
[第一层的一个面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2:含量16wt%,ZnO:含量4wt%)、荧光增白剂(4,4’-双(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯∶含量0.03wt%)和蓝色染料(群青色)]。
第一层(感蓝乳剂层)
氯溴化银乳剂A 0.24[0.28]
(立方体颗粒;由平均粒径是0.72[0.75]μm的大颗粒乳剂A和平均粒径是0.60[0.63]μm的小颗粒乳剂A构成的一种5∶5(银摩尔比)的混合物,其粒径分布的变异系数分别是0.08和0.10,每一种都有0.3mol%的溴化银固定在主要由氯化银构成的颗粒的部分表面上)。
凝胶 1.25
黄色成色剂(ExY) 0.57[0.60]
彩色影像稳定剂(Cpd-1) 0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-2) 0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-3) 0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-8) 0.02
溶剂(Solv-1) 0.21
第二层(防混色层)
凝胶 0.99[0.90]
防混色剂(Cpd-19) 0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-5) 0.018
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.13
彩色影像稳定剂(Cpd-7) 0.01
溶剂(Solv-2) 0.22
第三层(感绿乳剂层)
氯溴化银乳剂B 0.14[0.17]
(立方体颗粒;由平均粒径是0.45μm的大颗粒乳剂B和平均粒径是0.35μm的小颗粒乳剂B构成的一种1∶3(银摩尔比)的混合物,其粒径分布的变异系数分别是0.10和0.08,每一种都有0.4mol%的溴化银固定在主要由氯化银构成的颗粒的部分表面上)。
凝胶 1.36
洋红成色剂(ExM) 0.15[0.18]
紫外线吸收剂(UV-A) 0.14
彩色影像稳定剂(Cpd-2) 0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-4) 0.002
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-8) 0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-9) 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-11) 0.0001
溶剂(Solv-3) 0.07
溶剂(Solv-4) 0.14
溶剂(Solv-5) 0.05
第四层(防混色层)
凝胶 0.71[0.60]
防混色剂(Cpd-19) 0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-5) 0.013
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.10
彩色影像稳定剂(Cpd-7) 0.007
溶剂(Solv-2) 0.16
第五层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂C 0.20[0.25]
(立方体颗粒;由平均粒径是0.40μm的大颗粒乳剂C和平均粒径是0.3μm的小颗粒乳剂C构成的一种5∶5(银摩尔比)的混合物,其粒径分布的变异系数分别是0.09和0.11,每一种都有0.5mol%的溴化银固定在主要由氯化银构成的颗粒的部分表面上)。
凝胶 1.11
青色成色剂(ExC-1) 0.30[0.33]
紫外线吸收剂(UV-A) 0.29
彩色影像稳定剂(Cpd-1) 0.25
彩色影像稳定剂(Cpd-9) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-12) 0.02
溶剂(Solv-6) 0.23
第六层(紫外线吸收层)
凝胶 0.46[0.50]
紫外线吸收剂(UV-B) 0.45
溶剂(Solv-7) 0.25
第七层(保护层)
凝胶 1.00[0.90]
丙烯酸改性的聚乙烯醇共聚物 0.04
(改性度:17%)
液体石蜡 0.02
表面活性剂(Cpd-13) 0.01
另外,采用和制备上述得到的样品201同样的方法,制备样品202(卤化银彩色摄影感光材料)作为对比样品,只是其中样品201的第五层的组成变成下面的组成。象样品202一样,采用和制备样品202同样的方法用样品201C制备样品202C,只是下面青色成色剂ExC-2的用量变为0.14g/m2。[]中的数字是样品202c的用量。
第五层(感红乳剂层)
氯溴化银乳剂C 0.12
(立方体颗粒;由平均粒径是0.40μm的大颗粒乳剂C和平均粒径是0.30μm的小颗粒乳剂C构成的一种5∶5(银摩尔比)的混合物,其粒径分布的变异系数分别是0.09和0.11,每一种都有0.8mol%的溴化银固定在主要由氯化银构成的颗粒的部分表面上)。
凝胶 1.11
青色成色剂(ExC-2) 0.13[0.14]
青色成色剂(ExC-3) 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-1) 0.05
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-7) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-9) 0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-14) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-15) 0.12
彩色影像稳定剂(Cpd-16) 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-17) 0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-18) 0.07
溶剂(Solv-5) 0.15
溶剂(Solv-8) 0.05
黄色成色剂(ExY)
洋红色成色剂(ExM1)
青色成色剂(ExC-1)
混合物
青色成色剂(ExC-2)
青色成色剂(ExC-3)
混合物
彩色图像稳定剂(Cpd-1)
数均分子量:60,000
彩色图像稳定剂(Cpd-2)
彩色图像稳定剂(Cpd-3)
n的平均值7 to 8)
彩色图像稳定剂(Cpd-4)
防混色剂(Cpd-5)
稳定剂(Cpd-6)
防混色剂(Cpd-7) 防混色剂
(Cpd-8)
彩色图像稳定剂(Cpd-9) 彩色图像稳定剂(Cpd-10)
彩色图像稳定剂(Cpd-12)
表面活性剂(Cpd-13)
7/3混合物
防混色剂(Cpd-19)
表面活性剂(如d-20)
1/4混合物(摩尔比)
和
紫外线吸收剂(UV-1) 紫外线吸收剂(UV-2)
紫外线吸收剂(UV-3) 紫外线吸收剂(UV-4)
紫外线吸收剂(UV-5) 紫外线吸收剂(UV-6)
紫外线吸收剂(UV-7)
UV-A:混合物 4/2/2/3(重量比)of UV-1,UV-2,UV-3 and UV-4
UV-B:混合物 9/3/3/4/5/3(重量比)of UV-1,UV-2,UV-3,UV-4,UV-5 and UV-6
UV-C:The混合物 1/1/1/2(重量比)of UV-2,UV-3,UV-6 and UV-7
(Solv-3) (Solv-4)
C4H9OCO(CH2)8CO2C4H9 O=P(OC6H13(n))3
(Solv-8)C
8H
17OCO(CH
2)
8CO
2C
8H
17
采用和制备样品202同样的方法,制备样品203(卤化银彩色摄影感光材料)作为对比样品,只是氯溴化银乳剂A变成板状颗粒乳剂(含有0.3mol%的碘),该板状颗粒乳剂是纵横比是8的相当于粒径为0.40[0.44]μm的立方体。至于样品203,用样品202C制备样品203C,只是使用相当于粒径为0.44μm的立方体。[]中的数字用于样品203c。
另外,分别采用和制备样品201-203同样的方法,制备样品204-206(卤化银彩色摄影感光材料),只是在层的组成中感蓝乳剂层和感红乳剂层的顺序颠倒一下。同样,采用和制备样品201-203同样的方法,制备样品204c-206c,只是分别使用样品201c-203c。
使用这样得到的样品201,准备工序A和工序B以进行显影处理
处理步骤如下所述。
<工序A的准备>
感光材料201-206都加工成宽127mm的卷筒并进行成影像(imagewise)曝光。然后,用Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产的微小实验型打印机处理器对样品进行连续加工(运转试验),直至在下述条件下向彩色显影液加入的显像剂(replenisher)溶液中显像剂量达到处理槽中体积的两倍。使用这种运转液体的工序称之为工序A。
加工步骤 温度 时间 显像剂量*
(replenished amount)
显色 38.5℃ 45秒 45mL
漂白定影 38.0℃ 45秒 35mL
冲洗(1) 38.0℃ 20秒 -
冲洗(2) 38.0℃ 20秒 -
冲洗(3) **38.0℃ 20秒 -
冲洗(4) **38.0℃ 30秒 121mL
*表示每m2感光材料所加入的显像剂量。
**冲洗步骤(3)装备有Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产的冲洗清洁系统RC50D,这样可将冲洗液从冲洗步骤(3)抽出并泵送到反渗透组件(RC50D)中。这样得到的渗透物供应到冲洗步骤(4),而冷凝水返回到冲洗步骤(3)。控制泵压使送往反渗透组件的渗透水量保持为50-300mL/min,在控制的温度下每天进行10小时的循环。
(在冲洗中,使用从槽(1)-(4)的逆流)。
加工液的组成如下。
显色溶液 槽溶液 显像剂溶液
水 800mL 800mL
二甲基聚硅氧烷基表面活性剂(硅酮 0.1g 0.1g
KF351A/Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产)
三(异丙醇)胺 8.8g 8.8g
乙二胺四乙酸 4.0g 4.0g
聚乙二醇(分子量:300) 10.0g 10.0g
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠 0.5g 0.5g
氯化钾 10.0g -
溴化钾 0.040g 0.010g
三嗪基氨基二苯乙烯基荧光增白剂 2.5g 5.0g
(HACKOL FWA-SP/Showa Kagaku Co.,Ltd.
生产)
亚硫酸钠 0.1g 0.1g
N,N-双(磺酸酯基乙基)羟胺二钠 8.5g 11.1g
N-乙基-N-(β-甲砜氨基乙基)-3-甲基-4-氨基 5.0g 15.7g
-4-氨基苯胺.3/2磺酸.一水合物
碳酸钾 26.3g 26.3g
加水至 1000mL 1000mL
pH(25℃/用乙酸和氨水调节) 10.15 12.50
漂白定影液 槽溶液 显像剂溶液
水 700mL 600mL
乙二胺四乙酸合铁(III)铵 47.0g 94.0g
乙二胺四乙酸 1.4g 2.8g
邻-羧基苯亚磺酸 8.3g 16.5g
硝酸(67%) 16.5g 33.0g
咪唑 14.6g 29.2g
硫代硫酸铵(750g/L) 107.0mL 214.0mL
亚硫酸铵 16.0g 32.0g
亚硫酸氢钠 23.1g 46.2g
加水至 1000mL 1000mL
pH(25℃/用乙酸和氨水调节) 6.0 6.0
漂洗液 槽溶液 显像剂溶液
氯异氰尿酸钠 0.02g 0.02g
去离子水(导电率:5μs/cm或更低) 1000mL 1000mL
pH 6.5 6.5
<工序B的准备>
感光材料201加工成宽127mm的卷筒并进行成影像曝光。然后,对样品进行连续加工(运转试验),直至在下述条件下向彩色显影液加入的显像剂(replenisher)溶液中显像剂量达到处理槽中体积的两倍。使用这种运转液体的工序称之为工序B。在该工序中使用Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产的经过改进提高传送速度的改进的微小实验型打印机处理器。
加工步骤 温度 时间 显像剂量*
显色 45.0℃ 12秒 45mL
漂白定影 40.0℃ 12秒 35mL
冲洗(1) 40.0℃ 4秒 -
冲洗(2) 40.0℃ 4秒 -
冲洗(3) **40.0℃ 4秒 -
冲洗(4) **40.0℃ 4秒 121mL
*表示每m2感光材料所加入的显像剂量。
**冲洗步骤(3)装备有Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产的冲洗清洁系统RC50D,这样可将冲洗液从冲洗步骤(3)抽出并泵送到反渗透组件(RC50D)中。这样得到的渗透物供应到冲洗步骤(4),而冷凝水返回到冲洗步骤(3)。控制泵压使送往反渗透组件的渗透水量保持为50-300mL/min,在控制的温度下每天进行10小时的循环。
(在冲洗中,使用从槽(1)-(4)的逆流)。
加工液的组成如下。
显色溶液 槽溶液 显像剂溶液
水 800mL 800mL
二甲基聚硅氧烷基表面活性剂(硅酮 0.1g 0.1g
KF351A/Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产)
三(异丙醇)胺 8.8g 8.8g
乙二胺四乙酸 4.0g 4.0g
聚乙二醇(分子量:300) 10.0g 10.0g
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠 0.5g 0.5g
氯化钾 10.0g -
溴化钾 0.040g 0.010g
三嗪基氨基二苯乙烯基荧光增白剂(HACKOL 2.5g 5.0g
FWA-SP/Showa Kagaku Co.,Ltd.生产)
亚硫酸钠 0.1g 0.1g
N,N-双(磺酸酯基乙基)羟胺二钠 8.5g 11.1g
N-乙基N-(β-甲砜氨基乙基)-3-甲基-4-氨基-4- 10.0g 22.0g
氨基苯胺.3/2磺酸.一水合物
碳酸钾 26.3g 26.3g
加水至 1000mL 1000mL
pH(25℃/用乙酸和氨水调节) 10.15 12.50
漂白定影液 槽溶液 显像剂溶液
水 700mL 600mL
乙二胺四乙酸合铁(III)铵 75.0g 150.0g
乙二胺四乙酸 1.4g 2.8g
邻-羧基苯亚磺酸 8.3g 16.5g
硝酸(67%) 16.5g 33.0g
咪唑 14.6g 29.2g
硫代硫酸铵(750g/L) 107.0mL 214.0mL
亚硫酸铵 16.0g 32.0g
亚硫酸氢钠 23.1g 46.2g
加水至 1000mL 1000mL
pH(25℃/用乙酸和氨水调节) 5.5 5.5
漂洗液 槽溶液 显像剂溶液
氯异氰尿酸钠 0.02g 0.02g
去离子水(导电率:5μs/cm或更低) 1000mL 1000mL
pH 6.5 6.5
采用和制备样品202(在样品301c-315c中使用样品202c)同样的方法,制备样品301a-322a,301b-326b,301c-315c及301d-314d(前提是301a,301b及301d是普通样品),只是第二层和第四层中用的高沸点有机溶剂分别被下表6-9所示的非染色化合物取代。这些样品在25℃和55%RH(相对湿度)的条件下储藏10天。然后对这些样品进行下述评价。
评价1[加工中防混色]
用感光计(Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产,FWH型,光源温度:3200°K)将样品在250勒秒下分离曝光0.1秒。曝光后的样品进行工序B的加工。然后,测定黄色部分的黄色密度是2.0的洋红光密度(Y(M))和在洋红色部分的洋红色密度是2.0的青光密度(M(C))。基于得到的数值评价混色度。值越小,色纯度越好。
评价2[曝光前在某一条件下的储藏性-洋红-]
再将样品在40℃和90%RH(相对湿度)的条件下储藏2天。
将储藏前和储藏后的样品进行上述的分离曝光并按照工序A加工。然后,测定洋红色的Dmax并计算储藏前和储藏后的密度变化(MDmax=Dmax(储藏前)-Dmax(储藏后))。
评价3[曝光前在某一条件下的储藏性-洋红-]
按照和评价2同样的方法计算密度变化(MDmax=Dmax(储藏前)-Dmax(储藏后)),只是储藏条件由40℃、90%RH(相对湿度)和2天变为30℃、100%RH(相对湿度)和5天。
评价4[曝光前在某一条件下的储藏性-青色-]
再将样品在30℃和80%RH(相对湿度)的条件下储藏7天。
将储藏前和储藏后的样品进行上述的分离曝光并按照工序A加工。然后,测定青色的Dmax并计算储藏前和储藏后的密度变化(CDmax=Dmax(储藏前)-Dmax(储藏后))。
表6 对使用通式(a)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
加工中的混色*1 |
ΔMDmax*2 |
标注 |
|
Y(M) |
M(C) |
|
301a |
- |
0.50 |
0.45 |
0.23 |
对比实施例 |
|
302a |
对比化合物a |
0.33 |
0.34 |
0.17 |
对比实施例 |
|
303a |
对比化合物b |
0.30 |
0.33 |
0.21 |
对比实施例 |
|
304a |
对比化合物c |
0.37 |
0.37 |
0.11 |
对比实施例 |
|
305a |
对比化合物d |
0.40 |
0.36 |
0.12 |
对比实施例 |
|
306a |
对比化合物e |
0.37 |
0.37 |
0.13 |
对比实施例 |
|
307a |
对比化合物f |
0.38 |
0.34 |
0.12 |
对比实施例 |
|
308a |
对比化合物g |
0.37 |
0.36 |
0.10 |
对比实施例 |
|
309a |
例示化合物a-1 |
0.30 |
0.32 |
0.09 |
实施例 |
|
310a |
例示化合物a-2 |
0.30 |
0.31 |
0.09 |
实施例 |
|
311a |
例示化合物a-3 |
0.29 |
0.32 |
0.08 |
实施例 |
|
312a |
例示化合物a-4 |
0.30 |
0.30 |
0.09 |
实施例 |
|
313a |
例示化合物a-9 |
0.31 |
0.32 |
0.07 |
实施例 |
|
314a |
例示化合物a-16 |
0.32 |
0.34 |
0.06 |
实施例 |
|
315a |
例示化合物a-18 |
0.30 |
0.33 |
0.06 |
实施例 |
|
316a |
例示化合物a-21 |
0.31 |
0.34 |
0.06 |
实施例 |
|
317a |
例示化合物a-23 |
0.30 |
0.33 |
0.07 |
实施例 |
|
318a |
例示化合物a-24 |
0.31 |
0.33 |
0.07 |
实施例 |
|
319a |
例示化合物a-29 |
0.30 |
0.33 |
0.06 |
实施例 |
|
320a |
例示化合物a-30 |
0.32 |
0.33 |
0.06 |
实施例 |
|
321a |
例示化合物a-31 |
0.30 |
0.33 |
0.06 |
实施例 |
|
322a |
例示化合物a-32 |
0.30 |
0.33 |
0.06 |
实施例 |
*1:评价1,*2:评价2
在表6中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(a)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-g和表2所示的对比化合物a-g相同。从表6所示的结果可以看出,使用通式(a)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的在加工中的防混色性能和曝光前在某一条件下的储藏性能(即,作为未加工的卤化银彩色感光材料的储藏性能)。也就是说,在本发明的卤化银感光材料中,可以达到优秀的色纯度和强对比图像,因为即使在高温和高湿度条件下其显色性减小量非常小(即,Mdmax小),并且因为抑制了层内的溶剂迁移,所以本发明的卤化银感光材料能以稳定的方式形成。另外,按照和制备样品203-206同样的方法制备,只是其中的变化与制备样品301a-322a同样的样品,几乎具有同样的效果。
表7对使用通式(b)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
加工中的混色*1 |
ΔMDmax*2 |
标注 |
|
Y(M) |
M(C) |
|
301b |
- |
0.50 |
0.45 |
0.23 |
对比实施例 |
|
302b |
对比化合物a |
0.33 |
0.34 |
0.17 |
对比实施例 |
|
303b |
对比化合物b |
0.34 |
0.34 |
0.15 |
对比实施例 |
|
304b |
对比化合物c |
0.37 |
0.37 |
0.11 |
对比实施例 |
|
305b |
对比化合物d |
0.40 |
0.36 |
0.12 |
对比实施例 |
|
306b |
对比化合物e |
0.37 |
0.37 |
0.13 |
对比实施例 |
|
307b |
对比化合物f |
0.38 |
0.34 |
0.12 |
对比实施例 |
|
308b |
对比化合物g |
0.41 |
0.40 |
0.17 |
对比实施例 |
|
309b |
对比化合物h |
0.38 |
0.38 |
0.18 |
对比实施例 |
|
310b |
对比化合物i |
0.35 |
0.37 |
0.17 |
对比实施例 |
|
311b |
对比化合物j |
0.38 |
0.36 |
0.17 |
对比实施例 |
|
312b |
对比化合物k |
0.38 |
0.37 |
0.16 |
对比实施例 |
|
313b |
对比化合物l |
0.37 |
0.36 |
0.18 |
对比实施例 |
|
314b |
对比化合物m |
0.40 |
0.39 |
0.19 |
对比实施例 |
|
315b |
对比化合物n |
0.41 |
0.40 |
0.20 |
对比实施例 |
|
316b |
对比化合物o |
0.30 |
0.33 |
0.21 |
对比实施例 |
|
317b |
例示化合物b-1 |
0.30 |
0.32 |
0.09 |
本发明 |
|
318b |
例示化合物b-2 |
0.30 |
0.31 |
0.09 |
本发明 |
|
319b |
例示化合物b-3 |
0.29 |
0.32 |
0.08 |
本发明 |
|
320b |
例示化合物b-4 |
0.30 |
0.30 |
0.09 |
本发明 |
|
321b |
例示化合物b-9 |
0.31 |
0.32 |
0.07 |
本发明 |
|
322b |
例示化合物b-16 |
0.30 |
0.34 |
0.06 |
本发明 |
|
323b |
例示化合物b-18 |
0.31 |
0.33 |
0.06 |
本发明 |
|
324b |
例示化合物b-21 |
0.32 |
0.34 |
0.06 |
本发明 |
|
325b |
例示化合物b-24 |
0.30 |
0.33 |
0.07 |
本发明 |
|
326b |
例示化合物b-25 |
0.31 |
0.33 |
0.07 |
本发明 |
*1:评价1,*2:评价2
在表7中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(b)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-o和表3所示的对比化合物a-o相同。从表7所示的结果可以看出,使用通式(b)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的在加工中的防混色性能和曝光前在某一条件下的储藏性能。另外,按照和制备样品203-206同样的方法制备,只是其中的高沸点有机溶剂变为样品301b-326b中通式(b)表示的非染色化合物的样品,几乎具有同样的效果。
表8 对使用通式(c)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
ΔMDmax*1 |
标注 |
|
301c |
- |
0.30 |
对比实施例 |
|
302c |
对比化合物a |
0.25 |
对比实施例 |
|
303c |
对比化合物b |
0.24 |
对比实施例 |
|
304c |
对比化合物c |
0.25 |
对比实施例 |
|
305c |
对比化合物d |
0.23 |
对比实施例 |
|
306c |
对比化合物e |
0.27 |
对比实施例 |
|
307c |
例示化合物c-1 |
0.10 |
本发明 |
|
308c |
例示化合物c-2 |
0.09 |
本发明 |
|
309c |
例示化合物c-3 |
0.08 |
本发明 |
|
310c |
例示化合物c-4 |
0.09 |
本发明 |
|
311c |
例示化合物c-9 |
0.08 |
本发明 |
|
312c |
例示化合物c-10 |
0.07 |
本发明 |
|
313c |
例示化合物c-12 |
0.08 |
本发明 |
|
314c |
例示化合物c-13 |
0.09 |
本发明 |
|
315c |
例示化合物c-19 |
0.07 |
本发明 |
*1:评价3
在表8中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(c)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-e和表4所示的对比化合物a-e相同。
从表8所示的结果可以看出,使用通式(c)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的储藏性能。另外,按照和制备样品201c、203c和204c同样的方法制备,只是其中的变化与制备样品301c-315c同样的样品,几乎具有同样的效果。
表9 对使用通式(d)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
加工中的混色*1 |
ΔMDmax*4 |
标注 |
|
Y(M) |
M(C) |
|
301d |
- |
0.50 |
0.45 |
0.24 |
对比实施例 |
|
302d |
对比化合物a |
0.30 |
0.34 |
0.22 |
对比实施例 |
|
303d |
对比化合物b |
0.32 |
0.33 |
0.20 |
对比实施例 |
|
304d |
对比化合物c |
0.32 |
0.33 |
0.20 |
对比实施例 |
|
305d |
对比化合物d |
0.32 |
0.33 |
0.19 |
对比实施例 |
|
306d |
对比化合物e |
0.31 |
0.34 |
0.20 |
对比实施例 |
|
307d |
对比化合物f |
0.31 |
0.34 |
0.20 |
对比实施例 |
|
308d |
对比化合物g |
0.32 |
0.34 |
0.20 |
对比实施例 |
|
309d |
对比化合物h |
0.32 |
0.34 |
0.20 |
对比实施例 |
|
310d |
例示化合物d-12 |
0.30 |
0.33 |
0.07 |
本发明 |
|
311d |
例示化合物d-13 |
0.30 |
0.33 |
0.07 |
本发明 |
|
312d |
例示化合物d-21 |
0.30 |
0.33 |
0.05 |
本发明 |
|
313d |
例示化合物d-30 |
0.30 |
0.33 |
0.05 |
本发明 |
|
314d |
例示化合物d-31 |
0.30 |
0.33 |
0.05 |
本发明 |
*1:评价1,*2:评价4
在表9中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(d)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-h和表5所示的对比化合物a-h相同。
从表9所示的结果可以看出,使用通式(d)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的在加工中的防混色性能和曝光前在某一条件下的储藏性能。另外,按照和制备样品201和样品203-206同样的方法制备,只是其中的变化与制备样品301d-314d同样的样品,几乎具有同样的效果。
(实施例3)-抗湿热性和耐光性评价-
按照和制备样品304a同样的方法制备样品401a-416a,只是第一层用的高沸点有机溶剂分别被下表10中所示的非染色化合物取代。对这些样品进行下述评价。评价结果示于表10。
评价5[黄色染料的抗湿热性]
将样品进行分离曝光并按照工序A加工。然后将样品在80℃和70%RH(相对湿度)的条件下储藏28天。用下述方法测定储藏前和储藏后黄色部分的密度变化。即,储藏后测定出储藏前在黄色部分给出密度为2.0(D0)的点的密度(D)并计算密度保留比(%)(D/(D0)×100)。
表10 对使用通式(a)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
抗湿热性密度保留比(%)(D/(D0)×100) |
标注 |
|
401a |
对比化合物a |
74 |
对比实施例 |
|
402a |
对比化合物b |
69 |
对比实施例 |
|
404a |
对比化合物c |
73 |
对比实施例 |
|
404a |
对比化合物d |
72 |
对比实施例 |
|
405a |
对比化合物e |
73 |
对比实施例 |
|
406a |
对比化合物f |
72 |
对比实施例 |
|
407a |
对比化合物g |
76 |
对比实施例 |
|
408a |
例示化合物a-1 |
82 |
实施例 |
|
409a |
例示化合物a-2 |
80 |
实施例 |
|
410a |
例示化合物a-3 |
81 |
实施例 |
|
411a |
例示化合物a-7 |
82 |
实施例 |
|
412a |
例示化合物a-8 |
80 |
实施例 |
|
413a |
例示化合物a-10 |
79 |
实施例 |
|
414a |
例示化合物a-11 |
81 |
实施例 |
|
415a |
例示化合物a-15 |
82 |
实施例 |
|
416a |
例示化合物a-17 |
82 |
实施例 |
在表10中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(a)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-g和表2所示的对比化合物a-g相同。
从表10所示的结果可以看出,使用通式(a)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的抗湿热性(即,优秀的图像防腐性)。
按照和制备表7中样品304b同样的方法制备样品401b-424b,只是根据下表11改变高沸点有机溶剂。对这样制得的样品进行上述评价5。
评价结果示于下表11。
表11 对使用通式(b)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
抗湿热性密度保留比(%)(D/(D0)×100) |
标注 |
|
401b |
对比化合物a |
74 |
对比实施例 |
|
402b |
对比化合物b |
75 |
对比实施例 |
|
404b |
对比化合物c |
73 |
对比实施例 |
|
404b |
对比化合物d |
72 |
对比实施例 |
|
405b |
对比化合物e |
73 |
对比实施例 |
|
406b |
对比化合物f |
72 |
对比实施例 |
|
407b |
对比化合物g |
76 |
对比实施例 |
|
408b |
对比化合物h |
77 |
对比实施例 |
|
409b |
对比化合物i |
76 |
对比实施例 |
|
410b |
对比化合物j |
76 |
对比实施例 |
|
411b |
对比化合物k |
77 |
对比实施例 |
|
412b |
对比化合物l |
78 |
对比实施例 |
|
413b |
对比化合物m |
76 |
对比实施例 |
|
414b |
对比化合物n |
76 |
对比实施例 |
|
415b |
对比化合物o |
69 |
对比实施例 |
|
416b |
例示化合物a-1 |
82 |
对比实施例 |
|
417b |
例示化合物a-2 |
80 |
本发明 |
|
418b |
例示化合物a-3 |
81 |
本发明 |
|
419b |
例示化合物a-7 |
82 |
本发明 |
|
420b |
例示化合物a-8 |
80 |
本发明 |
|
421b |
例示化合物a-10 |
79 |
本发明 |
|
422b |
例示化合物a-11 |
81 |
本发明 |
|
423b |
例示化合物a-15 |
82 |
本发明 |
|
424b |
例示化合物a-17 |
82 |
本发明 |
在表11中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(b)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-o和表3所示的对比化合物a-o相同。
从表11所示的结果可以看出,使用通式(b)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的抗湿热性。
按照和制备表8中样品304c同样的方法制备样品401c-415c,只是根据下表12改变高沸点有机溶剂。对制得的样品进行下述评价。评价结果示于表12。
评价6[黄色染料的抗湿热性]
按照和评价5同样的方法计算黄色部分的密度保留比(%)(D/(D0)×100),只是加工后的样品在80℃和50%RH(相对湿度)的条件下储藏20天而非在80℃和70%RH(相对湿度)的条件下储藏28天。
表12 对使用通式(c)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
抗湿热性密度保留比(%)(D/(D0)×100) |
标注 |
|
401c |
对比化合物a |
80 |
对比实施例 |
|
402c |
对比化合物b |
82 |
对比实施例 |
|
404c |
对比化合物c |
82 |
对比实施例 |
|
404c |
对比化合物d |
83 |
对比实施例 |
|
405c |
对比化合物e |
75 |
对比实施例 |
|
406c |
例示化合物c-1 |
90 |
本发明 |
|
407c |
例示化合物c-2 |
90 |
本发明 |
|
408c |
例示化合物c-3 |
91 |
本发明 |
|
409c |
例示化合物c-4 |
92 |
本发明 |
|
410c |
例示化合物c-9 |
90 |
本发明 |
|
411c |
例示化合物c-10 |
91 |
本发明 |
|
412c |
例示化合物c-12 |
92 |
本发明 |
|
413c |
例示化合物c-13 |
92 |
本发明 |
|
414c |
例示化合物c-19 |
91 |
本发明 |
在表12中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(c)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-e和表4所示的对比化合物a-e相同。
从表12所示的结果可以看出,使用通式(c)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的抗湿热性。
按照和制备实施例2中样品202同样的方法制备样品401d-413d,只是根据下表13改变第三层所用的高沸点有机溶剂(Solv-3和Solv-4)。对这样制得的样品进行下述评价。评价结果示于表13。
评价7[洋红色染料的耐光性]
将样品进行分离曝光并按照工序A加工。然后将样品用氙灯在100000勒克斯的条件下辐射20天。用下述方法测定辐射前和辐射后洋红色部分的密度变化。即,辐射后测定出辐射前在黄色部分给出密度为0.5(D0)的点的密度(D)并计算密度保留比(%)(D/(D0)×100)。
表13 对使用通式(d)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
抗湿热性密度保留比(%)(D/(D0)×100) |
标注 |
|
401d |
对比化合物a |
50 |
对比实施例 |
|
402d |
对比化合物b |
53 |
对比实施例 |
|
404d |
对比化合物c |
53 |
对比实施例 |
|
404d |
对比化合物d |
53 |
对比实施例 |
|
405d |
对比化合物a |
53 |
对比实施例 |
|
406d |
对比化合物b |
53 |
对比实施例 |
|
407d |
对比化合物c |
50 |
对比实施例 |
|
408d |
对比化合物d |
50 |
对比实施例 |
|
409d |
例示化合物d-12 |
65 |
本发明 |
|
410d |
例示化合物d-13 |
65 |
本发明 |
|
411d |
例示化合物d-21 |
65 |
本发明 |
|
412d |
例示化合物d-30 |
60 |
本发明 |
|
413d |
例示化合物d-31 |
60 |
本发明 |
在表13中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(d)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-d和表5所示的对比化合物a-d相同。
从表13所示的结果可以看出,使用通式(d)表示的非染色化合物使卤化银感光材料具有优异的耐光性。
(实施例4)
在127μm厚的涂有底层的纤维素三乙酸酯支持体上形成下述层面。以这样的方法制备作为对比实施例的多层彩色感光样品501。下面示出的数字表示每m2上加的量。另外,应当注意的是加入化合物的效果不限于所描述的效果。同样,用下面[]中的数字值制备样品501c。[]中的数字是样品501c用的量或数值。
第一层:消晕层
黑色胶体银 0.20g
凝胶 2.00g
紫外线吸收剂U-1 0.10g
紫外线吸收剂U-3 0.10g
紫外线吸收剂U-4 0.10g
高沸点有机溶剂油-1 0.10g
高沸点有机溶剂油-5 0.010g
染料D-4 1.0mg
染料D-8 2.5mg
染料E-1的固态晶体颗粒的分散体 0.05g
第二层:中间层
凝胶 0.30[0.50]g
化合物Cpd-A 0.2mg
化合物Cpd-J 1.0mg
化合物Cpd-K 3.0mg
化合物Cpd-M 0.030g
紫外线吸收剂U-6 6.0mg
高沸点有机溶剂油-3 0.010g
高沸点有机溶剂油-4 0.010g
高沸点有机溶剂油-7 2.0mg
高沸点有机溶剂油-8 4.0mg
染料D-7 4.0mg
第三层:中间层
黄色胶体银 0.010g
凝胶 0.80[0.50]g
化合物Cpd-M 0.020g
高沸点有机溶剂油-3 0.010g
第四层:低速感红乳剂层
乳剂A 银的量 0.10[0.20]g
乳剂B 银的量 0.20[0.10]g
乳剂C 银的量 0.15[0.20]g
凝胶 0.70g
成色剂C-1 0.050g
成色剂C-2 0.10g
成色剂C-3 0.010g
成色剂C-6 6.0mg
成色剂C-9 5.0mg
成色剂C-11 0.030g
紫外线吸收剂U-1 0.010g
紫外线吸收剂U-2 0.010g
化合物Cpd-A 1.0mg
化合物Cpd-I 0.020g
化合物Cpd-J 2.0mg
高沸点有机溶剂油-2 0.10g
高沸点有机溶剂油-5 0.010g
添加剂P-1 0.020g
第五层:中速感红乳剂层
乳剂C 银的量 0.20[0.25]g
乳剂D 银的量 0.20[0.25]g
凝胶 0.80g
成色剂C-1 0.040g
成色剂C-2 0.13g
成色剂C-3 0.020g
成色剂C-6 7.0mg
成色剂C-11 0.050g
紫外线吸收剂U-1 0.010g
紫外线吸收剂U-2 0.010g
高沸点有机溶剂油-2 0.10g
添加剂P-1 0.020g
第六层:高速感红乳剂层
乳剂E 银的量 0.25g
乳剂F 银的量 0.20[0.25]g
凝胶 1.50g
成色剂C-1 0.10g
成色剂C-3 0.70[0.80]g
成色剂C-6 0.010g
成色剂C-11 0.20g
紫外线吸收剂U-1 0.010g
紫外线吸收剂U-2 0.010g
高沸点有机溶剂油-1 0.10g
高沸点有机溶剂油-9 0.010g
化合物Cpd-L 1.0mg
化合物Cpd-F 0.050g
添加剂P-1 0.10g
第七层:中间层
凝胶 1.00[0.80]g
添加剂P-2 0.10g
化合物Cpd-I 0.010g
染料D-5 0.020g
染料D-9 6.0mg
化合物Cpd-M 0.040g
化合物Cpd-O 3.0mg
化合物Cpd-P 5.0mg
高沸点有机溶剂油-1 0.070g
第八层:中间层
黄色胶体银 银的量 0.010[0.020]g
凝胶 1.00g
添加剂P-2 0.05g
紫外线吸收剂U-1 0.010g
紫外线吸收剂U-3 0.010g
化合物Cpd-A 0.050g
化合物Cpd-M 0.050g
高沸点有机溶剂油-3 0.010g
高沸点有机溶剂油-1 0.070g
第九层:低速感绿乳剂层
乳剂G 银的量 0.40g
乳剂H 银的量 0.20g
乳剂I 银的量 0.30[0.35]g
凝胶 1.80[1.50]g
成色剂C-4 0.020g
成色剂C-7 0.10g
成色剂C-8 0.070g
成色剂C-12 0.020g
成色剂C-13 0.010g
化合物Cpd-B 0.030g
化合物Cpd-D 5.0mg
化合物Cpd-E 5.0mg
化合物Cpd-G 2.5mg
化合物Cpd-F 0.010g
化合物Cpd-K 2.0mg
紫外线吸收剂U-6 5.0mg
高沸点有机溶剂油-1 0.15g
高沸点有机溶剂油-6 0.030g
高沸点有机溶剂油-4 8.0mg
添加剂P-1 5.0mg
第十层:中速感绿乳剂层
乳剂I 银的量 0.20[0.25]g
乳剂J 银的量 0.20[0.25]g
由内部雾化颗粒构成的溴化银乳剂 银的量 5.0mg
(立方体颗粒,相当于平均颗粒粒径为0.11μm的球体颗粒)
凝胶 0.70g
成色剂C-4 0.30g
成色剂C-8 0.020g
成色剂C-12 0.020g
成色剂C-13 0.010g
化合物Cpd-B 0.030g
化合物Cpd-F 0.010g
化合物Cpd-G 2.0mg
高沸点有机溶剂油-1 0.050g
高沸点有机溶剂油-5 6.0mg
第十一层:高速感绿乳剂层
乳剂K 银的量 0.50g
凝胶 0.80g
成色剂C-3 5.0mg
成色剂C-4 0.40[0.45]g
成色剂C-8 0.010g
成色剂C-12 0.020g
化合物Cpd-B 0.050g
化合物Cpd-F 0.010g
化合物Cpd-K 2.0mg
高沸点有机溶剂油-1 0.050g
第十二层:中间层
凝胶 0.30[0.40]g
化合物Cpd-M 0.05g
高沸点有机溶剂油-3 0.025g
高沸点有机溶剂油-6 0.025g
染料D-6 5.0mg
第十三层:黄色过滤层
黄色胶体银 银的量 0.040[0.010]g
凝胶 0.70[0.80]g
化合物Cpd-C 0.010g
化合物Cpd-M 0.030g
高沸点有机溶剂油-1 0.070g
染料E-2的固态晶体颗粒的分散体 0.015[0.020]g
第十四层:中间层
凝胶 0.50g
化合物Cpd-Q 0.20g
第十五层:低速感蓝乳剂层
乳剂L 银的量 0.30g
乳剂M 银的量 0.20[0.25]g
凝胶 0.80g
成色剂C-5 0.30g
成色剂C-6 0.010g
成色剂C-10 0.030g
化合物Cpd-I 8.0mg
化合物Cpd-K 1.0mg
化合物Cpd-M 5.0mg
紫外线吸收剂U-6 0.010g
高沸点有机溶剂油-2 0.010g
高沸点有机溶剂油-3 0.010g
第十六层:中速感蓝乳剂层
乳剂N 银的量 0.25g
乳剂O 银的量 0.20[0.25]g
由内部雾化颗粒构成的溴化银乳剂 银的量 0.010[0.003]g
(立方体颗粒,相当于平均颗粒粒径为0.11μm的球体颗粒)
凝胶 0.90g
成色剂C-5 0.40[0.30]g
成色剂C-6 0.020g
成色剂C-10 0.060g
化合物Cpd-N 2.0mg
高沸点有机溶剂油-2 0.080g
第十七层:高速感蓝乳剂层
乳剂O 银的量 0.20g
乳剂P 银的量 0.25g
凝胶 2.00g
成色剂C-3 5.0mg
成色剂C-5 0.20[0.30]g
成色剂C-6 0.020g
成色剂C-10 1.00[1.10]g
高沸点有机溶剂油-1 0.10g
高沸点有机溶剂油-6 0.020g
紫外线吸收剂U-6 0.10g
化合物Cpd-B 0.20g
化合物Cpd-N 5.0mg
第十八层:第一个保护层
凝胶 0.70[0.90]g
紫外线吸收剂U-1 0.10g
紫外线吸收剂U-2 0.050g
紫外线吸收剂U-5 0.20g
化合物Cpd-O 5.0mg
化合物Cpd-A 0.030g
化合物Cpd-H 0.20g
染料1 8.0mg
染料2 0.010g
染料3 0.010g
高沸点有机溶剂油-1 0.10g
第十九层:第二个保护层
胶体银 银的量 5.0[6.0]mg
由精细颗粒构成的溴化银乳剂 银的量 0.070g
(平均颗粒粒径为0.06μm,AgI含量是1mol%)
凝胶 0.90g
紫外线吸收剂U-1 0.010g
紫外线吸收剂U-6 0.010g
高沸点有机溶剂油-3 0.010g
第二十层:第三个保护层
凝胶 1.00[1.20]g
聚甲基丙烯酸甲酯 0.10g
(平均直径为1.5μm的颗粒)
甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的比是6∶4的共聚物 0.10g
(平均直径为1.5μm的颗粒)
硅酮油SO-1 0.20g
表面活性剂W-1 3.0mg
表面活性剂W-2 8.0mg
表面活性剂W-3 0.040[0.050]g
表面活性剂W-7 0.015g
除了上述组分,在每一层中还加有添加剂F-1-F-8。另外,除了上述组分,在每一层中还加有凝胶硬化剂H-1和用于涂层和乳化的表面活性剂W-3,W-4,W-5和W-6。
另外,加有苯酚、1,2-苯并异噻唑啉、2-苯氧乙醇、苯乙醇和对苯甲酸丁基酯作为防腐剂和抗霉菌剂。
表14 样品501,502a-520a,502b-522b,501c-514c和502d-510d中使用的乳剂。
|
乳剂 |
性能 |
相当于球体的平均颗粒直径(μm) |
变异系数(%) |
碘化银含量(%) |
|
A |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比2.5 |
0.30 |
15 |
3.0 |
|
B |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比2.5 |
0.35 |
12 |
3.5 |
|
C |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比3.5 |
0.55 |
15 |
3.0 |
|
D |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比3.5 |
0.70 |
12 |
4.0 |
|
E |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比4.5 |
0.90 |
15 |
3.0 |
|
F |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比5.0 |
1.20 |
12 |
3.5 |
|
G |
单分散立方体颗粒 |
0.30 |
10 |
4.0 |
|
H |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比2.5 |
0.40 |
12 |
4.0 |
|
I |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比3.0 |
0.55 |
12 |
3.0 |
|
J |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比3.0 |
0.70 |
15 |
2.5 |
|
K |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比6.00.45 |
1.05 |
13 |
2.5 |
|
L |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比3.5 |
0.45 |
10 |
5.0 |
|
M |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比4.0 |
0.50 |
12 |
4.0 |
|
N |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比5.5 |
0.80 |
15 |
2.0 |
|
O |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比8.0 |
1.10 |
15 |
1.0 |
|
P |
单分散(111)板状颗粒平均纵横比10.0 |
1.90 |
15 |
0.8 |
表15 乳剂A-P的光谱增感
|
乳剂 |
加入的增感染料 |
每摩尔卤化银的加入量(g) |
|
A |
S-1 |
0.01 |
|
S-2 |
0.35 |
|
S-3 |
0.02 |
|
S-8 |
0.03 |
|
S-13 |
0.015 |
|
S-14 |
0.01 |
|
B |
S-2 |
0.35 |
|
S-3 |
0.02 |
|
S-8 |
0.03 |
|
S-13 |
0.015 |
|
S-14 |
0.01 |
|
C |
S-2 |
0.45 |
|
S-3 |
0.04 |
|
S-8 |
0.04 |
|
S-13 |
0.02 |
|
D |
S-2 |
0.5 |
|
S-3 |
0.05 |
|
S-8 |
0.05 |
|
S-13 |
0.015 |
|
E |
S-1 |
0.01 |
|
S-2 |
0.45 |
|
S-3 |
0.05 |
|
S-8 |
0.05 |
|
S-13 |
0.01 |
|
F |
S-2 |
0.4 |
|
S-3 |
0.04 |
|
S-8 |
0.04 |
|
G |
S-4 |
0.3 |
|
S-5 |
0.05 |
|
S-12 |
0.1 |
|
H |
S-4 |
0.2 |
|
S-5 |
0.05 |
|
S-9 |
0.15 |
|
S-14 |
0.02 |
|
I |
S-4 |
0.3 |
|
S-9 |
0.2 |
|
S-12 |
0.1 |
|
J |
S-4 |
0.35 |
|
S-5 |
0.05 |
|
S-12 |
0.1 |
|
K |
S-4 |
0.3 |
|
S-9 |
0.05 |
|
S-12 |
0.1 |
|
S-14 |
0.02 |
|
L |
S-6 |
0.1 |
|
S-10 |
0.2 |
|
S-11 |
0.05 |
|
M |
S-6 |
0.05 |
|
S-7 |
0.05 |
|
S-10 |
0.25 |
|
S-11 |
0.05 |
|
N |
S-10 |
0.4 |
|
S-11 |
0.15 |
|
O |
S-6 |
0.05 |
|
S-7 |
0.05 |
|
S-10 |
0.3 |
|
S-11 |
0.1 |
|
P |
S-6 |
0.05 |
|
S-7 |
0.05 |
|
S-10 |
0.2 |
|
S-11 |
0.25 |
油-1 邻苯二甲酸二正丁脂
油-2 磷酸三甲苯脂
油-3
油-4 磷酸三环己脂
油-5 琥珀酸二(2-乙基己)脂
油-6
油-7
油-8 C11H23CON(C2H5)2
油-9
W-7 C8F17SO3Li
(染料的有机固态粒子的分散体的制备)
染料E-1以下述方法分散。水和200g非离子表面活性剂F88(BASFCorp.生产的一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物)加入1430g含有30%甲醇的染料湿饼中,搅拌该混合物制得染料浓度是6%的浆液。把浆液充入装载有平均直径是0.5mm的氧化锆小球的超粘磨(UVM-2)(Imex Co.Ltd.生产),以0.5L/min的流速和10m/s的圆周速度研磨。然后,通过过滤将小球除去后,用水将作为产品得到的分散体稀释使染料浓度为3wt.%。然后,为了稳定化,将该分散体在90℃下放置10小时。这种染料的分散体的平均粒子直径是0.60μm,粒子直径分布的宽度(粒子直径的标准偏差×100/平均粒子直径)是18%。
以同样的方法得到染料E-2的固态粒子的分散体。其平均粒子直径是0.54μm。
用和制备样品501同样的方法制备样品502a-520a。只是用下表16所示的非染色化合物取代样品501的所有层中的高沸点有机溶剂油-1(同表6中对比化合物b(非染色化合物)相同的化合物)。取代方式是样品502a-520a的每一层中的非染色化合物的重量等于样品501的每一层中的高沸点有机溶剂油-1的重量。
用和制备样品501同样的方法制备样品502b-522b。只是用下表17所示的高沸点有机溶剂取代样品501的所有层中的高沸点有机溶剂油-1。取代方式是每一个样品502b-522b中所用的高沸点有机溶剂的量等于样品501中的高沸点有机溶剂油-1的重量。
这样制备的样品501,502a-520a和样品502b-522b加工成条状。一组这样的条在30℃和80%RH的条件下储藏一个月,另一组在冷冻条件下储藏一个月。储藏后的条通过一个密度连续变化的光楔暴露于色温是4800°K的白光下。根据下述的显色工序加工曝光后的样品。然后,测定洋红色密度是1.0的感光度。找出在30℃和80%RH的条件下储藏后的感光度和在冷冻条件下储藏后的感光度的差值。该值越小,感光度变化越小,其性能越好。样品501,502a-520a的评价结果示于表16,样品501,502b-522b的评价结果示于表17。
同时,将每一种样品501,502a-520a和样品502b-522b都切割并冲成135号,卷成两个卷。一个卷在30℃和80%RH的条件下储藏一个月,另一卷在冷冻条件下储藏一个月。然后,将两卷都装在摄影机上,拍摄人物、景色和灰色图表的图像。对样品进行下述显色加工,目测由于储藏条件而造成的差异。用两个级别表示评价结果,即,O:几乎没有发现差异,是可接受的,×:发现不可接受的差异。由10个人进行评价,给出O的人数示于表16(对于样品501,502a-520a)和表17(对于样品501,502b-522b)。
用和制备样品501c同样的方法制备样品502c-514c。只是根据下表18取代样品501c的所有层中的高沸点有机溶剂油-1。取代方式是每一个样品502c-514c中每一层所用的高沸点有机溶剂的量等于样品501c中每一层中的高沸点有机溶剂油-1的重量。
这样制备的样品501c,502c-514c加工成条状。一组这样的条在25℃和90%RH的条件下储藏一个月,另一组在冷冻条件下储藏一个月。储藏后的条通过一个密度连续变化的光楔暴露于色温是4800°K的白光下。根据下述的显色工序加工曝光后的样品。然后,测定洋红色密度是1.0的感光度。找出在25℃和90%RH的条件下储藏后的感光度和在冷冻条件下储藏后的感光度的差值。该值越小,感光度变化越小,其性能越好。评价结果示于表18。
用和制备样品501同样的方法制备样品502d-510d。只是根据下表19取代样品501的所有层中的高沸点有机溶剂油-1。取代方式是每一个样品502d-510d中每一层所用的高沸点有机溶剂的量等于样品501中每一层中的高沸点有机溶剂油-1的重量。
这样制备的样品501,502d-510d加工成条状。一组这样的条在25℃和85%RH的条件下储藏一个月,另一组在冷冻条件下储藏一个月。储藏后的条通过一个密度连续变化的光楔暴露于色温是4800°K的白光下。根据下述的显色工序加工曝光后的样品。然后,测定洋红色密度是1.0的感光度。找出在25℃和85%RH的条件下储藏后的感光度和在冷冻条件下储藏后的感光度的差值。该值越小,感光度变化越小,其性能越好。评价结果示于表19。
同时,将每一种样品501,502d-510d都切割并冲成135号,卷成两个卷。一个卷在25℃和85%RH的条件下储藏一个月,另一卷在冷冻条件下储藏一个月。然后,将两卷都装在摄影机上,拍摄人物、景色和灰色图表的图像。对样品进行下述显色加工,目测由于储藏条件而造成的差异。用两个级别表示评价结果,即,O:几乎没有发现差异,是可接受的,×:发现不可接受的差异。由10个人进行评价,给出O的人数示于表19。
样品501,502a-520a,502b-522b,502c-514c和502d-510d进行下述显色加工步骤。
加工步骤 时间 温度 槽容量 显像剂量
第一次显色 6分钟 38℃ 12L 2200mL/m2
第一次冲洗 2分钟 38℃ 4L 7500mL/m2
倒片 2分钟 38℃ 4L 1100mL/m2
显色 6分钟 38℃ 12L 2200mL/m2
预漂白 2分钟 38℃ 4L 1100mL/m2
漂白 6分钟 38℃ 12L 220mL/m2
定影 4分钟 38℃ 8L 1100mL/m2
第二次冲洗 4分钟 38℃ 8L 7500mL/m2
最终冲洗 1分钟 25℃ 2L 1100mL/m2
加工液的组成如下。
第一次显色溶液 槽溶液 显像剂溶液
硝基-N,N,N-三甲磷酸.五钠盐 1.5g 1.5g
二乙三胺五乙酸.五钠盐 2.0g 2.0g
亚硫酸钠 30g 30g
对苯二酚.单磺酸钾 20g 20g
碳酸钾 15g 20g
亚硫酸氢钠 12g 15g
1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑烷酮 1.5 2.0g
溴化钾 2.5g 1.4g
硫氰酸钾 2.0mg -
二甘醇 13g 15g
加水至 1000mL 1000mL
pH 9.60 9.60
用硫酸或氢氧化钾调节pH。
倒片溶液 槽中溶液量 显像剂溶液
硝基-N,N,N-三甲磷酸.五钠盐 3.0g 3.0g
二氯化锡.二水合物 1.0g 1.0g
对氨基苯酚 0.1g 0.1g
氢氧化钠 8g 8g
冰乙酸 15mL 15mL
加水至 1000mL 1000mL
pH 6.00 6.00
用乙酸或氢氧化钠调节pH。
显色溶液 槽中溶液量 显像剂溶液
硝基-N,N,N-三甲磷酸.五钠盐 2.0g 2.0g
亚硫酸钠 7.0g 7.0g
叔磷酸钠.十八水合物 36g 36g
溴化钾 1.0g -
碘化钾 90mg -
氢氧化钠 3.0g 3.0g
柠嗪酸 1.5g 1.5g
N-乙基-N-(β-甲砜氨基乙基)-3-甲基-4- 11g 11g
氨基苯胺.3/2硫酸.一水合物
3,6-二硫代辛烷-1,8-二醇 1.0g 1.0g
加水至 1000mL 1000mL
pH 11.80 12.00
用硫酸或氢氧化钾调节pH。
预漂白溶液 槽中溶液量 显像剂溶液
乙二胺四乙酸.二钠盐.二水合物 8.0g 8.0g
亚硫酸钠 6.08 8.08
1-硫代甘油 0.4g 0.4g
甲醛/亚硫酸氢钠加合物 30g 35g
加水至 1000mL 1000mL
pH 6.30 6.10
用乙酸或氢氧化钠调节pH。
漂白溶液 槽中溶液量 显像剂溶液
乙二胺四乙酸.二钠盐.二水合物 2.0g 4.0g
乙二胺四乙酸合铁(III)铵.二水合物 120g 240g
溴化钾 100g 200g
硝酸铵 10g 20g
加水至 1000mL 1000mL
pH 5.70 5.50
用硝酸或氢氧化钠调节pH。
定影溶液 槽中溶液量 显像剂溶液
硫代硫酸铵 80g 80g
亚硫酸钠 5.0g 5.0g
亚硫酸氢钠 5.0g 5.0g
加水至 1000mL 1000mL
pH 6.60 6.60
用乙酸或氨水调节pH。
稳定化溶液 槽中溶液量 显像剂溶液
1,2-苯并异噻唑啉 0.02g 0.03g
聚氧化乙烯-对-单壬基苯基醚(平均 0.3g 0.3g
聚合度是10)
聚马来酸(平均分子量:2000) 0.1g 0.15g
加水至 1000mL 1000mL
pH 7.0 7.0
表16 对使用通式(a)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的储藏性评价结果
|
样品号 |
非染色化合物的种类 |
感光度的变化(*1) |
感官检查(*2) |
标注 |
|
501 |
对比化合物b |
-0.15 |
0 |
对比实施例 |
|
502a |
对比化合物a |
-0.10 |
1 |
对比实施例 |
|
503a |
对比化合物c |
-0.06 |
1 |
对比实施例 |
|
504a |
对比化合物d |
-0.07 |
1 |
对比实施例 |
|
505a |
对比化合物e |
-0.08 |
1 |
对比实施例 |
|
506a |
对比化合物d |
-0.07 |
1 |
对比实施例 |
|
507a |
例示化合物a-1 |
-0.03 |
7 |
实施例 |
|
508a |
例示化合物a-2 |
-0.04 |
8 |
实施例 |
|
509a |
例示化合物a-3 |
-0.03 |
7 |
实施例 |
|
510a |
例示化合物a-4 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
511a |
例示化合物a-9 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
512a |
例示化合物a-16 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
513a |
例示化合物a-18 |
-0.03 |
7 |
实施例 |
|
514a |
例示化合物a-21 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
515a |
例示化合物a-23 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
516a |
例示化合物a-24 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
517a |
例示化合物a-29 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
518a |
例示化合物a-30 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
519a |
例示化合物a-31 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
520a |
例示化合物a-32 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
(*1)洋红色密度是1.0的曝光量(Log E)的变化。在30℃和80%RH储藏条件下的曝光量和在冷冻条件下的曝光量的差值。
(*2)评价是“O:可接受的”的人数。
在表16中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(a)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-d和表2所示的对比化合物a-d相同。
从表16所示的结果可以看出,使用通式(a)表示的非染色化合物提高了卤化银彩色摄影感光材料的储藏性。即,显著地抑制了当其作为未加工的感光材料(即,以曝光前的状态)储藏时由于储藏环境的变化而造成的感光度的降低。另外,当感光材料有优异的显色反应性时,降低了灰雾密度并能以稳定的方式得到强对比图像。
表17 对使用通式(b)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的储藏性评价结果
|
样品号 |
替代高沸点有机溶剂油-1的化合物 |
感光度的变化(*1) |
感官检查(*2) |
标注 |
|
501 |
- |
-0.15 |
0 |
对比实施例 |
|
502b |
对比化合物a |
-0.10 |
1 |
对比实施例 |
|
503b |
对比化合物b |
-0.11 |
1 |
对比实施例 |
|
504b |
对比化合物c |
-0.06 |
1 |
对比实施例 |
|
505b |
对比化合物d |
-0.07 |
1 |
对比实施例 |
|
506b |
对比化合物e |
-0.08 |
1 |
对比实施例 |
|
507b |
对比化合物f |
-0.09 |
1 |
对比实施例 |
|
508b |
对比化合物g |
-0.08 |
1 |
对比实施例 |
|
509b |
对比化合物h |
-0.09 |
1 |
对比实施例 |
|
510b |
对比化合物i |
-0.07 |
1 |
对比实施例 |
|
511b |
对比化合物j |
-0.09 |
1 |
对比实施例 |
|
512b |
对比化合物k |
-0.07 |
1 |
对比实施例 |
|
513b |
对比化合物l |
-0.06 |
1 |
对比实施例 |
|
514b |
对比化合物m |
-0.07 |
1 |
对比实施例 |
|
515b |
对比化合物n |
-0.08 |
1 |
对比实施例 |
|
516b |
对比化合物o |
-0.13 |
1 |
对比实施例 |
|
517b |
例示化合物b-1 |
-0.03 |
7 |
实施例 |
|
518b |
例示化合物b-2 |
-0.04 |
8 |
实施例 |
|
519b |
例示化合物b-3 |
-0.03 |
7 |
实施例 |
|
520b |
例示化合物b-4 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
521b |
例示化合物b-9 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
514b |
例示化合物b-10 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
515b |
例示化合物b-11 |
-0.03 |
7 |
实施例 |
|
516b |
例示化合物b-12 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
517b |
例示化合物b-13 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
518b |
例示化合物b-15 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
519b |
例示化合物b-18 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
520b |
例示化合物b-21 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
521b |
例示化合物b-24 |
-0.02 |
8 |
实施例 |
|
522b |
例示化合物b-25 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
(*1)洋红色密度是1.0的曝光量(Log E)的变化。在30℃和80%RH储藏条件下的曝光量和在冷冻条件下的曝光量的差值。
(*2)评价是“O:可接受的”的数。
在表17中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(b)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-o和表3所示的对比化合物a-o相同。
从表17所示的结果可以看出,使用通式(b)表示的非染色化合物提高了卤化银彩色摄影感光材料的储藏性。
表18 对使用通式(c)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的储藏性评价结果
|
样品号 |
取代高沸点有机溶剂油-1的化合物 |
感光度的变化(*1) |
标注 |
|
501c |
- |
-0.15 |
对比实施例 |
|
502c |
对比化合物a |
-0.15 |
对比实施例 |
|
503c |
对比化合物c |
-0.13 |
对比实施例 |
|
504c |
对比化合物d |
-0.15 |
对比实施例 |
|
505c |
对比化合物e |
-0.18 |
对比实施例 |
|
506c |
例示化合物c-1 |
-0.07 |
实施例 |
|
507c |
例示化合物c-2 |
-0.06 |
实施例 |
|
508c |
例示化合物c-3 |
-0.07 |
实施例 |
|
509c |
例示化合物c-4 |
-0.07 |
实施例 |
|
510c |
例示化合物c-9 |
-0.07 |
实施例 |
|
511c |
例示化合物c-10 |
-0.06 |
实施例 |
|
512c |
例示化合物c-12 |
-0.06 |
实施例 |
|
513c |
例示化合物c-13 |
-0.06 |
实施例 |
|
514c |
例示化合物c-19 |
-0.06 |
实施例 |
(*1)洋红色密度是1.0的曝光量(Log E)的变化。在25℃和90%RH储藏条件下的曝光量和在冷冻条件下的曝光量的差值。
在表18中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(c)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-e和表4所示的对比化合物a-e相同。高沸点有机溶剂油-1和表4中的对比化合物o相同。
从表18所示的结果可以看出,使用通式(c)表示的非染色化合物提高了卤化银彩色摄影感光材料的储藏性。
表19 对使用通式(d)表示的非染色化合物的卤化银感光材料的储藏性评价结果
|
样品号 |
取代高沸点有机溶剂油-1的化合物 |
感光度的变化(*1) |
感官检查(*2) |
标注 |
|
501 |
对比化合物a* |
-0.10 |
0 |
对比实施例 |
|
502d |
对比化合物b |
-0.06 |
1 |
对比实施例 |
|
503d |
对比化合物c |
-0.06 |
1 |
对比实施例 |
|
504d |
对比化合物d |
-0.06 |
1 |
对比实施例 |
|
505d |
例示化合物d-5 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
506d |
例示化合物d-12 |
-0.04 |
7 |
实施例 |
|
507d |
例示化合物d-13 |
-0.04 |
7 |
实施例 |
|
508d |
例示化合物d-21 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
509d |
例示化合物d-30 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
|
510d |
例示化合物d-31 |
-0.03 |
8 |
实施例 |
(*1)洋红色密度是1.0的曝光量(Log E)的变化。在25℃和85%RH储藏条件下的曝光量和在冷冻条件下的曝光量的差值。
(*2)评价是“O:可接受的”数。
在表19中,和例示化合物连接的数目表示上述通式(d)表示的例示非染色化合物的各个数目。对比化合物a-d和表5所示的对比化合物a-d相同。高沸点有机溶剂油-1和表5中的对比化合物a相同。
从表19所示的结果可以看出,加入通式(d)表示的非染色化合物提高了卤化银彩色摄影感光材料的储藏性。
(实施例5)
按照和制备是JP-A11-305396的实施例1所示的彩色底片的样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101的第一层和第十三层中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物a-1取代。另外,按照和制备样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物a-16取代。另外,按照和制备样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物b-1取代。另外,按照和制备样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物b-16取代。另外,按照和制备样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物c-1取代。另外,按照和制备样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物c-16取代。另外,按照和制备样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物d-1取代。另外,按照和制备样品101同样的方法制备感光材料,只是样品101中的HBS-2被相同重量的上述例示化合物d-30取代。
根据JP-A11-305396的实施例1描述的方法对这样得到的8个感光材料进行曝光和显色加工。结果发现:这8个感光材料都有本发明的效果。即,感光材料的储藏性得到提高,并且没有由于高沸点有机溶剂的迁移所造成的问题。
(实施例6)
按照和制备示于JP-A11-282106的实施例1中的样品106同样的方法制备用在摄影机上的卤化银彩色摄影感光材料,只是样品106中的高沸点有机溶剂(Solv-5)被相同重量的上述例示化合物a-1和例示化合物a-16的1∶1(重量比)混合物取代。另外,按照和制备样品106同样的方法制备用在摄影机上的卤化银彩色摄影感光材料,只是样品106中的高沸点有机溶剂(Solv-5)被相同重量的上述通式(b)表示的非染色化合物的例示化合物b-1,b-9和b-25的1∶1∶1(重量比)混合物取代。另外,按照和制备样品106同样的方法制备用在摄影机上的卤化银彩色摄影感光材料,只是样品106中的高沸点有机溶剂(Solv-5)被相同重量的本发明的例示化合物c-1和例示化合物c-21的1∶1(重量比)混合物取代。另外,按照和制备样品106同样的方法制备用在摄影机上的卤化银彩色摄影感光材料,只是样品106中的高沸点有机溶剂(Solv-5)被相同重量的例示化合物d-30取代。
根据JP-A11-282106的实施例1描述的方法对这样得到的4个卤化银彩色摄影感光材料进行曝光和显色加工。结果发现:这4个感光材料都有本发明的效果(特别是加工中的防混色和作为用于摄影组分的对苯二酚衍生物的储藏性的提高)。
(实施例7)
按照和制备实施例2的样品201同样的方法制备样品201A,只是进行了下述改变。
用样品201A制备分别和样品202-206及样品301b-326b对应的样品202A-206A及301A-326A。对这些样品进行如实施例2中同样的那些评价。结果发现:本发明的这些样品全部是优秀的。
制备样品201A时对样品201所作的改变:
(Solv-2)被相同重量的(Solv-9)替代;
(Solv-6)被相同重量的(Solv-10)替代;
UV-A被相同重量的UV-D替代;
UV-B被相同重量的UV-D替代;
UV-C被相同重量的UV-E替代;和
(Cpd-13)被相同重量的(Cpd-21)替代。
(UV-8)紫外吸收剂(UV-8)
(UV-9)紫外吸收剂
UV-D:UV-2/UV-3/UV-8/UV-9为1/1/7/1(重量比)的混合物
UV-E:UV-2/UV-3/UV-7/UV-8/UV-9为1/1/3/4/1(重量比)的混合物
(cpd-21)表面活性剂