[go: up one dir, main page]

CN1266539C - 卤化银乳剂和卤化银感光材料 - Google Patents

卤化银乳剂和卤化银感光材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1266539C
CN1266539C CNB021200998A CN02120099A CN1266539C CN 1266539 C CN1266539 C CN 1266539C CN B021200998 A CNB021200998 A CN B021200998A CN 02120099 A CN02120099 A CN 02120099A CN 1266539 C CN1266539 C CN 1266539C
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
emulsion
bromide
silver halide
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021200998A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1387085A (zh
Inventor
大岛直人
米仓修
飨场聡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001154476A external-priority patent/JP4226794B2/ja
Priority claimed from JP2001293636A external-priority patent/JP4233250B2/ja
Priority claimed from JP2001357995A external-priority patent/JP4041671B2/ja
Priority claimed from JP2001397683A external-priority patent/JP3967920B2/ja
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN1387085A publication Critical patent/CN1387085A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1266539C publication Critical patent/CN1266539C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03517—Chloride content
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03535—Core-shell grains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/0357—Monodisperse emulsion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/091—Gold
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/093—Iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含有卤化银颗粒的卤化银乳剂，其中氯化银在所述卤化银颗粒中的含量是至少89 mol%，并且其中所述卤化银颗粒含有以下中的至少一种：(i)至少一种选自以下的相：含溴化银的层压相、含碘化银的层压相和含溴化银并且具有溴化银含量比例在最大值的最大点的相，其中最大点在所述银颗粒内部，和(ii)含碘化银的相和含溴化银的相，与含碘化银的相相比，所述含溴化银的相位于卤化银颗粒的更里面。而且，本发明提供了一种含有所述卤化银乳剂的卤化银感光材料。

Description

卤化银乳剂和卤化银感光材料
                      技术领域
本发明涉及一种卤化银乳剂和一种卤化银感光材料。更具体地说，本发明涉及一种卤化银乳剂，它适用于快速处理和在即使如激光扫描曝光的数字曝光条件下提供高感光度和高明暗度，本发明还涉及使用所述卤化银乳剂的卤化银感光材料。
                      背景技术
近年来，数字化在使用彩色照相印刷纸的彩色印刷领域已非常普及。例如，与使用彩色打印机由处理过的彩色负片直接进行打印的普通类似曝光系统相比，通过激光扫描曝光的数字曝光系统已快速传播。这种数字曝光系统的特征在于通过图像处理获得高质量的图像，并且大大地有利于提高使用彩色照相打印纸的彩色打印的质量。而且，根据数字照相机的快速传播，由这些电记录介质容易地获得高图像质量的彩色打印也是一个重要因素。认为它们将进一步快速普及。
就彩色打印系统而言，例如喷墨系统、升华系统、彩色静电复印术等技术已取得进步，并且这些正认为是具有良好照相图像质量的彩色打印系统。其中，使用彩色照相打印纸的数字曝光系统具有例如高图像质量、高生产量和图像高的固定性的特性。需要以较低成本更容易地利用这些特征提供高质量的照片。
而且，与彩色负片照相用的卤化银感光材料不同，直接观察的彩色打印纸空白易于清楚显示。因此，为了与其它打印材料竞争，重要的是通过降低染料或者用于降低灰雾密度用的增感着色物质的残余颜色来降低空白密度。
作为用于彩色照相打印纸的卤化银乳剂，从增加生产量的快速处理性的需要已主要使用氯化银含量高的卤化银。特别地，使用氯化银含量高且粒径小的卤化银乳剂大大提高了快速处理性并赋予了高的色彩形成功效，这样可以提供低成本的彩色照相打印纸。因此，为了以较低成本更容易地提供高质量的照片，增加氯化银含量高且粒径小卤化银乳剂的性能是很重要的。然而，氯化银含量高且粒径小的这种卤化银乳剂的问题在于其感光度低并易于通过高强度曝光如激光扫描曝光诱导低感光度和软的明暗度。而且，为了快速返回彩色打印，在微劳动系统中曝光之后进行短时间显影是很重要的。然而，氯化银含量高且粒径小卤化银乳剂的问题在于曝光之后几秒钟到几十秒钟内潜像稳定性差。
已知为了改善氯化银乳剂的高强度失效而掺杂了铱。但是已知掺杂了铱的氯化银乳剂使得曝光后潜像增感时间短。例如为了解决潜像增感的问题JP-B 7-34103公开提供了一种溴化银含量高的局部相并且掺杂有铱。通过该方法形成的卤化银乳剂提供了高的感光度和高的明暗度，即使通过高强度曝光约1/100秒钟也没有潜像增感的问题。然而，已澄清，当通过激光扫描曝光在数字曝光系统中所需的超高强度曝光1秒钟以试图保持高的感光度时，几乎不能获得高的明暗度。而且，US 5,691,119公开了一种提供高的明暗度的具有溴化银含量高的局部相的乳剂的制备方法。然而，问题在于重复制备时效果不足且性能不稳定。
US 5,783,373和5,783,378公开了使用至少3种掺杂剂降低高强度失效从而提供了高的明暗度。然而，高感光度的获得是由于使用了具有主要与高感光度相反的低感光度和高明暗度的掺杂剂。
US 5,726,005和5,736,310公开了使用含I的乳剂获得高强度失效降低的具有高感光度的乳剂，I的浓度最大值出现在高氯化银乳剂的下表面上。EP 0,928,988A的例子证实了互易律失效、曝光的温度依赖性和压力性能优异的乳剂是通过加入颗粒边长为0.218μm，即等圆直径为约0.27μm的特定化合物获得的，其中以93％的颗粒形成形成I频带。在如这些文献中所述的氯化银含量高且粒径小的卤化银乳剂中，高强度曝光引起较高的感光度。然而，已发现例如激光扫描曝光的超高强度曝光提供了相当的软明暗度，它不适用于用有限动力范围量的光进行的数字曝光，并且曝光之后几秒至几十秒内潜像稳定性差。
US 5,728,516、5,547,827和5,605,789和JP-A-8-234354公开了一种降低含有I的乳剂的灰雾密度的方法，其中浓度最大值存在于高氯化银乳剂的亚表面上。然而，当使用它作为打印材料时没有提供令人满意的效果。
JP-A-58-95736、58-108533、60-222844、60-222845、62-253143、62-253144、62-253166、62-254139、63-46440、63-46441和63-89840以及US专利4,820,624、4,865,962、5,399,475和5,284,743公开了通过以各种方式在具有高含量氯化银的乳剂中局部化具有高含量溴化银的相来提供高感光度。然而，这些文献未公开在超高强度爆光如激光扫描爆光中用含有含溴化银的相和/或含碘化银的相且具有高碘化银含量和小粒径的卤化银乳剂提供高明暗度的特定功能。
而且，在这些含溴化银的相中，颗粒内的分布不是最佳。因此，在超高强度曝光如激光扫描曝光时该效果不令人满意。
US 5,049,485公开了通过用中离子配位的Au(I)化合物化学增感来提供高感光度和高明暗度。US 5,945,270公开了通过用含巯基的水溶性基团配位的Au(I)化合物化学增感来提供高感光度和高明暗度。这些化合物已知为相对稳定的Au(I)化合物。然而，这些文献未公开在超高强度爆光中用含有含溴化银的相和/或含碘化银的相的乳剂提供高明暗度的特定功能。
                      发明简述
本发明解决的第一个主题是提供一种卤化银乳剂，其中即使在数字曝光如激光扫描曝光时也能获得高感光度和高的浓淡度，不会造成低的感光度和软的浓淡度；以及一种使用这种卤化银乳剂的卤化银感光材料。
本发明解决的第二个主题是提供一种卤化银感光材料，其中由于其优异的快速加工性和高的色彩形成效率，因此可以降低其成本。
本发明解决的第三个主题是提供一种潜像稳定性和曝光对温度和湿度的依赖性优异的卤化银乳剂，和使用这种乳剂的卤化银彩色感光材料。
本发明的第一个实施方式提供了一种含有卤化银颗粒的卤化银乳剂，其中
氯化银在所述卤化银颗粒中的含量是至少89mol％，并且其中
所述卤化银颗粒含有以下中的至少一种：
(i)至少一种选自以下的相：含溴化银的层压相、含碘化银的层压相和含溴化银并且具有溴化银含量比例在最大值的最大点的相，其中最大点在所述银颗粒内部，和
(ii)含碘化银的相和含溴化银的相，与含碘化银的相相比，所述含溴化银的相位于卤化银颗粒的更里面。
本发明第二个实施方式提供了第一个实施方式的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
本发明第三个实施方式提供了第一个和第二个实施方式的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒掺杂有铱作为中心金属的六配位络合物。
本发明第四个实施方式提供了第一至三个实施方式的卤化银乳剂，其中所述具有铱作为中心金属的六配位络合物含有：
所有配体都是由单一卤素组成的六配位铱络合物，和
至少一个配体既不是卤素也不是氰基的六配位铱络合物。
本发明第五个实施方式提供了第四个实施方式的卤化银乳剂，其中所述含有溴化银的相含有至少一种所述的六配位铱络合物，其中所有配体都是仅由卤素组成的。
本发明第六个实施方式提供了第一至五个实施方式的卤化银乳剂，其中在卤化银颗粒中，氯化银的含量是89mol％-99.7mol％，溴化银的含量是0.25mol％-10mol％，碘化银的含量是0.05mol％-1mol％。
本发明第七个实施方式提供了第一至六个实施方式中任意的卤化银乳剂，其中所述卤化银乳剂用胶态硫化金和金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂中的至少一种进行金增感。
作为优选实施方式(1-1)，本发明提供了一种含有卤化银乳剂的卤化银感光材料，所述卤化银乳剂含有卤化银颗粒，其中氯化银的含量是至少89mol％，并且其中
所述卤化银颗粒含有以下中的至少一种：
(i)至少一种选自以下的相：含溴化银的层压相、含碘化银的层压相和含溴化银并且具有溴化银含量比例在最大值的最大点的相，其中最大点在所述银颗粒内部，和
(ii)含碘化银的相和含溴化银的相，与含碘化银的相相比，所述含溴化银的相位于卤化银颗粒的更里面。
作为优选实施方式(1-2)，本发明提供了实施方式(1-1)的卤化银感光材料，其中所述卤化银颗粒含有至少一种选自以下的相：含溴化银的层压相、含碘化银的层压相和含溴化银并且具有溴化银含量比例在最大值的最大点的相，其中最大点在所述银颗粒内。
作为优选实施方式(1-3)，本发明提供了实施方式(1-1)的卤化银感光材料，其中所述卤化银颗粒含有含碘化银的相和含溴化银的相，所述含溴化银的相比含碘化银的相位于卤化银颗粒的更里面，并且氯化银的含量是89mol％-99.7mol％，溴化银的含量是0.25mol％-10mol％，碘化银的含量是0.05mol％-1mol％。
作为优选实施方式(1-4)，本发明的第八个实施方式提供了第一个实施方式的卤化银乳剂，其中氯化银在卤化银颗粒中的含量是至少90mol％，并且所述卤化银颗粒含有具有溴化银含量比例在最大值的最大点的含溴化银的相，所述最大点在所述银颗粒的内部。
作为优选实施方式(1-5)，本发明的第九个实施方式提供了第八个实施方式的卤化银乳剂，其中溴化银的含量沿最大点到卤化银颗粒表面的方向和沿最大点到卤化银颗粒内部的方向降低。
作为优选实施方式(1-6)，本发明的第十个实施方式提供了第八个实施方式的卤化银乳剂，其中溴化银含量从所述最大点到卤化银颗粒表面的方向的变化是先降低然后变为增加，并且溴化银含量以朝向卤化银颗粒内部的方向降低。
作为优选实施方式(1-7)，本发明的第十一个实施方式提供了第八个实施方式的卤化银乳剂，其中含溴化银的相是使用含溴化银的卤化银细粒形成的，所述颗粒是通过将水溶性银盐的水溶液和含溴离子的水溶性卤化物的水溶液加入到混合器中并混合而形成的，所述的混合器是与用于卤化银颗粒成核和生长中至少一种的反应容器分开放置的。
作为优选实施方式(1-8)，本发明提供了实施方式(1-6)的卤化银乳剂，其中在含溴化银的相中，当溴化银的量在从所述的最大点到卤化银颗粒表面的方向从降低到增加变化时，相对于最大点的溴化银的量M，变化点的溴化银的量P满足式P≤0.9×M。
作为优选实施方式(1-9)，本发明提供了实施方式(1-7)的卤化银乳剂，其中含溴化银的卤化银细粒的平均投影粒径小于0.06μm。
作为优选实施方式(1-10)，本发明提供了实施方式(1-5)、(1-7)和(1-9)的卤化银乳剂，其中在含溴化银的相中，在卤化银颗粒表面上的溴化银的量F，相对于最大点的溴化银的量M，满足式F≤0.9×M。
作为优选实施方式(1-11)，本发明提供了实施方式(1-5)-(1-10)的卤化银乳剂，其中，在含溴化银的相中，溴化银含量向卤化银颗粒表面和/或内部的方向降低时，溴化银含量曲线在显示最大浓度的半值的位置的切线斜率的绝对值是0.1-50mol％/nm。
作为优选实施方式(1-12)，本发明提供了实施方式(1-5)-(1-11)的卤化银乳剂，其中在朝向卤化银颗粒表面的方向从最大点到显示最大浓度的半值的位置的距离d1小于在朝向卤化银颗粒内部的方向从最大点到显示最大浓度的半值的位置的距离d2。
作为优选实施方式(1-13)，本发明提供了实施方式(1-12)的卤化银乳剂，其中距离d1和距离d2之和(d1+d2)，相对于卤化银颗粒的半径R，满足式(d1+d2)/R≤0.2。
作为优选实施方式(1-14)，本发明提供了实施方式(1-5)-(1-13)的卤化银乳剂，其中在含溴化银的相的最大点，溴化银的量是5-95mol％。
作为优选实施方式(1-15)，本发明提供了实施方式(1-5)-(1-14)的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒的主平面是由表面(100)形成的。
作为优选实施方式(1-16)，本发明提供了实施方式(1-5)-(1-15)的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒含有至少一种过渡金属络合物。
作为优选实施方式(1-17)，本发明提供了实施方式(1-5)-(1-16)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相含有至少一种过渡金属络合物。
作为优选实施方式(1-18)，本发明提供了实施方式(1-7)-(1-17)的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒的含溴化银的相是使用含有至少一种过渡金属络合物的含溴化银的卤化银细粒形成的并且是用混合器形成的。
作为优选实施方式(1-19)，本发明提供了一种在载体上具有至少一个感蓝光卤化银乳剂层、至少一个感绿光卤化银乳剂层和至少一个感红光卤化银乳剂层的卤化银彩色感光材料，其中感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层中至少一种含有实施方式(1-5)-(1-18)的卤化银乳剂。
作为优选实施方式(2-1)，本发明的第十二个实施方式提供了第一个实施方式的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒含有至少90mol％的氯化银含量以及含溴化银的层压相，并且掺杂有铱作为中心金属的六配位络合物。
作为优选实施方式(2-2)，本发明提供了实施方式(2-1)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相形成于颗粒内部。
作为优选实施方式(2-3)，本发明提供了实施方式(2-1)或(2-2)的卤化银乳剂，其中溴氯化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
作为优选实施方式(2-4)，本发明提供了实施方式(2-1)-(2-3)任意的卤化银乳剂，其中具有铱作为中心金属的六配位络合物具有Cl、Br或I作为配体。
作为优选实施方式(2-5)，本发明提供了实施方式(2-4)的卤化银乳剂，其中具有铱作为中心金属的六配位络合物含在含溴化银的相中。
作为优选实施方式(2-6)，本发明提供了实施方式(2-1)-(2-3)任意的卤化银乳剂，其中具有铱作为中心金属的六配位络合物含有至少一个非卤素作为配体。
作为优选实施方式(2-7)，本发明提供了实施方式(2-1)-(2-6)任意的卤化银乳剂，其中所述卤化银乳剂经过金增感。
作为优选实施方式(2-8)，本发明提供了实施方式(2-7)的卤化银乳剂，其中所述卤化银乳剂用胶态硫化金或者金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂进行金增感。
作为优选实施方式(2-9)，本发明提供了一种含有实施方式(2-1)-(2-8)任意的卤化银乳剂的卤化银感光材料。
作为优选实施方式(3-1)，本发明的第十三个实施方式提供了第一个实施方式的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含有含溴化银的层压相和含碘化银的层压相中至少之一，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
作为优选实施方式(3-2)，本发明的第十四个实施方式提供了第十三个实施方式的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含有含溴化银的层压相，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
作为优选实施方式(3-3)，本发明的第十五个实施方式提供了第十五个实施方式的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含碘化银的层压相，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
作为优选实施方式(3-4)，本发明的第十六个实施方式提供了第十三个实施方式的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒含有含溴化银的层压相和含碘化银的层压相。
作为优选实施方式(3-5)，本发明提供了实施方式(3-1)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相是溴化银的最大密度比值分散于颗粒内的含溴化银的相。
作为优选实施方式(3-6)，本发明提供了实施方式(3-3)的卤化银乳剂，其中含碘化银的相是碘化银的浓度最大值提供在颗粒表面的含碘化银的相。
作为优选实施方式(3-7)，本发明提供了实施方式(3-4)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相是在颗粒内部比含碘化银的相更往里面处形成的。
作为优选实施方式(3-8)，本发明提供了实施方式(3-1)-(3-7)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
作为优选实施方式(3-9)，本发明提供了实施方式(3-1)-(3-8)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒中的电子缓慢释放时间是10-5秒钟-10秒钟。
作为优选实施方式(3-10)，本发明提供了实施方式(3-1)-(3-9)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒含有Cl、Br或I作为配体并且铱作为中心金属的六配位络合物。
作为优选实施方式(3-11)，本发明提供了实施方式(3-10)的卤化银乳剂，其中六配位络合物包含在含溴化银的相中。
作为优选实施方式(3-12)，本发明提供了实施方式(3-1)-(3-11)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒含有至少一个配体不是卤素或氰基且铱作为中心金属的六配位络合物。
作为优选实施方式(3-13)，本发明提供了实施方式(3-1)-(3-12)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂的潜像的氧化电位高于70mV。
作为优选实施方式(3-14)，本发明提供了实施方式(3-1)-(3-13)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂经过金增感。
作为优选实施方式(3-15)，本发明提供了实施方式(3-14)的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂用胶态硫化金或者金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂进行金增感。
作为优选实施方式(3-16)，本发明提供了一种含有实施方式(3-1)-(3-15)任意的卤化银乳剂的卤化银感光材料。
作为优选实施方式(4-1)，本发明的第十七个实施方式提供了第一个实施方式的卤化银乳剂，其中在卤化银颗粒中，氯化银含量是89mol％-99.7mol％，溴化银含量是0.25mol％-10mol％，碘化银含量是0.05mol％-1mol％，并且含溴化银的相比含碘化银的相位于所述的卤化银颗粒的更里面。
作为优选实施方式(4-2)，本发明提供了实施方式(4-1)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相和含碘化银的相彼此相邻。
作为优选实施方式(4-3)，本发明提供了实施方式(4-1)或(4-2)的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
作为优选实施方式(4-4)，本发明提供了实施方式(4-1)-(4-3)任意的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒中的电子缓慢释放时间是10-5秒钟-10秒钟。
作为优选实施方式(4-5)，本发明提供了实施方式(4-1)-(4-4)任意的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒含有Cl、Br或I作为配体并且铱作为中心金属的六配位络合物。
作为优选实施方式(4-6)，本发明提供了实施方式(4-5)的卤化银乳剂，其中六配位络合物包含在含溴化银的相中。
作为优选实施方式(4-7)，本发明提供了实施方式(4-1)-(4-6)任意的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒含有至少一个配体不是卤素或氰基且铱作为中心金属的六配位络合物。
作为优选实施方式(4-8)，本发明提供了实施方式(4-1)-(4-7)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂的潜像的氧化电位高于70mV。
作为优选实施方式(4-9)，本发明提供了实施方式(4-1)-(4-8)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂经过金增感。
作为优选实施方式(4-10)，本发明提供了实施方式(4-9)的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂用胶态硫化金或者金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂进行金增感。
作为优选实施方式(4-11)，本发明提供了一种含有实施方式(4-1)-(4-10)任意的卤化银乳剂的卤化银感光材料。
                   附图的简要说明
图1显示了本发明一个实施例中的溴氯化银颗粒中溴化银含量的曲线图；
图2显示了本发明另一个实施例中的溴氯化银颗粒中溴化银含量的曲线图；
图3显示了本发明溴化银含量的参数图。
                      发明详述
本发明详述如下。
卤化银乳剂
本发明卤化银乳剂中的特定卤化银颗粒的粒径形式没有特定限制。颗粒的优选例子包括基本上具有{100}表面的立方体颗粒、四面体结晶颗粒(这些可能具有圆形颗粒顶和更高表面)、八面体结晶颗粒和主要平面具有{100}表面或{111}表面并且高径比至少为2的片状颗粒。高径比是颗粒厚度除以与投影面积相等的圆的直径获得的值。在本发明中，更优选立方体颗粒或四面体颗粒。
在本发明的卤化银乳剂中，优选卤化银颗粒中所有颗粒的等球直径的变异系数是20％或更低，等球直径是0.4μm或更小，含溴化银的相和/或含碘化银的相是以薄片片形成的，并且溴化银含量为至少90mol％(本文后面有时称之为“特定卤化银颗粒”)占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
这里，术语“所有颗粒”意思是本发明卤化银乳剂中所含的“所有卤化银颗粒”。
本发明中的特定卤化银颗粒含有氯化银，并且氯化银含量必需是至少89mol％。就快速处理性而言，氯化银含量应选是至少93mol％，更优选是至少95mol％。当较大压力提供快速处理性时，氯化银含量优选是89-99.7mol％，更优选是93-99.5mol％，进一步优选是95-98.5mol％。
而且，特定卤化银颗粒必需含有溴化银和/或碘化银。溴化银含量必需是0.25-10mol％。为了获得高的明暗度和低的灰雾，溴化银含量优选是0.1-7mol％，更优选是0.5-5mol％，进一步优选是1-4mol％。碘化银含量优选是0.02-1mol％，更优选是0.05-1mol％，进一步优选是0.05-0.50mol％，最优选是0.07-0.40mol％。
本发明的特定卤化银颗粒优选是碘溴氯化银颗粒或溴氯化银颗粒。更优选具有前面卤素组成的碘氯化银颗粒或溴氯化银颗粒。
本发明卤化银乳剂中的特定卤化银颗粒具有含溴化银的相和/或含碘化银的相。含溴化银的相或含碘化银的相意思是溴化银含量或碘化银含量比周围的高的位置。含溴化银的相或含卤化银的相及其周围的卤素组成可以连续或突然变化。这种含溴化银的相或含碘化银的相在颗粒的某一部分中可以形成几乎恒定宽度的浓度或者可以是最大点而不是一宽度。含溴化银的相的局部溴化银含量优选是至少5mol％，更优选是10-80mol％，最优选是15-50mol％。含碘化银的相的局部碘化银含量优选是至少0.3mol％，更优选是0.5-8mol％，最优选是1-5mol％。就这种含溴化银的相或含碘化银的相而言，在每一颗粒中可以存在多个层状的相，并且所述溴化银和碘化银含量在每一颗粒中可以不同。然而，必需提供含溴化银的相和含碘化银的相的至少一种，优选至少一种含溴好银的相和至少一种含碘化银的相。
重要的是本发明卤化银乳剂的含溴化银的相或含碘化银的相以层状存在包围颗粒。一种优选的实施方式是各自以层状提供包围颗粒的含溴化银的相或含碘化银的相在颗粒的圆周方向具有均匀的浓度分布。然而，一些以层状提供包围颗粒的含溴化银的相或含碘化银的相可以具有如下浓度分布：溴化银或碘化银的浓度的最大点或最小点存在于颗粒的圆周方向。例如，当含溴化银的相或含碘化银的相以层状存在于颗粒的表面附近以包围颗粒时，颗粒的角或边上的溴化银或碘化银的浓度有时与主平面中的浓度不同。而且，与以层状提供包围颗粒的含溴化银的相和含碘化银的相分离，可以将含溴化银的相或含碘化银的相完全独立地提供存在于颗粒表面上特定部分中并且不包围颗粒。
在溴化银含量从含溴化银的相的最大点到颗粒表面和/或颗粒内部降低的曲线中，如图1所示，显示最大点溴化银含量M的半值的位置X和X′的切线斜率(图1中的线A和A′)的绝对值(lal和la′l)优选是0.1-50mol％/nm，最优选是1-20mol％/nm。本文中“溴化银含量曲线”指的是在相对于颗粒宽度方向的氯溴化银的内部方向的溴化银含量的曲线。
在本发明的含溴化银的相中，从最大点向颗粒表面的溴化银含量的变化是仅仅降低，或者降低一次然后升高。当为溴化银含量具有后一变化(如图2所示降低一次然后升高)的含溴化银的相时，相对于最大点的溴化银含量M，溴化银含量从降低到升高变化的变化点的溴化银含量P优选满足P≤0.9×M，更优选满足P≤0.7×M。而且，溴化银颗粒表面上的溴化银含量F(这里的“表面”意思是除了氯溴化银颗粒“内部”的部分)，相对于最大点的溴化银含量M，优选满足F≤0.9×M，更优选满足F≤0.7×M。
在本发明的含溴化银的相中，溴离子浓度最大位置(最大点)与显示最大浓度的半值的位置X和X′之间的距离d1(颗粒表面方向的距离)和d2(颗粒内部方向的距离)优选是d1＜d2，更优选是d1＜0.5×d2。而且，d1和d2之和，相对于颗粒的半径R，优选满足(d1+d2)/R≤0.2，更优选满足(d1+d2)/R≤0.1。含碘化银的相的最大点碘化银含量优选是5-95mol％，更优选是10-80mol％。
当本发明的卤化银乳剂具有所述含溴化银的相时，优选含溴化银的相以层状提供以便溴化银浓度最大值存在于颗粒内部。而且，当本发明的卤化银乳剂具有所述含碘化银的相时，优选含碘化银的相以层状提供以便碘化银浓度最大值存在于颗粒表面上。在这种含溴化银的相或含碘化银的相中，就增加溴化银或碘化银含量低的局部浓度而言，银的量优选是颗粒体积的至少3％和最多30％，更优选是颗粒体积的至少3％和最多15％。
本发明的卤化银乳剂既含有含溴化银的相又含有含碘化银的相是可取的。在这种情况下，含溴化银的相和含碘化银的相可以存在于颗粒的相同位置或不同位置。为了便于控制颗粒形成，优选它们存在于不同位置。而且，所述含溴化银的相可以含有碘化银，或者所述含碘化银的相可以含有溴化银。通常，由于形成高溴化银颗粒的过程中加入的碘离子比溴离子更容易地在颗粒表面上渗出，因此含碘化银的相趋于在颗粒表面附近形成。因此，当含溴化银的相和含碘化银的相存在于颗粒内的不同位置时，含溴化银的相在比含碘化银的相更里面地形成是可取的。在这种情况下，可以在颗粒表面附近比含碘化银的相更外面地形成另一含溴化银的相。
在本发明中呈现例如高感光度和高明暗度效果所需的溴化银含量或碘化银含量随含溴化银的相或含碘化银的相在颗粒内部形成而增加。通过比所需的多地降低氯化银含量可以赋予其快速处理性。因此，为了强化在颗粒表面附近控制照相性能的这些性能，含溴化银的相和含碘化银的相彼此相邻是可取的。就这些点而言，优选含溴化银的相是在从颗粒内部起测定颗粒体积的50-100％的位置形成的，并且含碘化银的相是在颗粒体积的85-100％的位置形成的。而且，更优选含溴化银的相在颗粒体积的70-95％的位置形成的，并且含碘化银的相是在颗粒体积的90-100％的位置形成的。
为了掺入溴化银或碘化银而在本发明的卤化银乳剂中加入溴离子或碘离子的过程中，溴离子或碘离子溶液可以单个地加入或者与加入银盐溶液和高氯离子溶液一起加入。在后一情况下，溴离子或碘离子溶液和高氯离子溶液可以分开加入或者加入溴离子或碘离子和高氯离子的混合溶液。溴离子或碘离子以可溶性盐如碱金属或碱土金属溴化物或碘化物的形式加入。或者，也可以如US 5,389,508中所述从有机分子中分裂溴离子或碘离子来加入。而且，溴化银细粒或碘化银细粒也可以用作另一溴离子或碘离子源。
而且，含有溴化银的卤化银细粒也可以作为溴离子源。所述含有溴化银的卤化银细粒可以使用JP-A-10-43570中所述的混合器分别从成核和/或生长卤化银颗粒用的反应容器中加入并混合水溶性银盐水溶液和含溴离子的水溶性卤化物水溶液来形成。在所述混合器中，加入水溶性银盐水溶液、溴化物溶液和高氯离子溶液以形成所述含有溴化银的卤化银细粒。理想的是将混合器中形成的所述含溴化银的卤化银细粒在其形成之后立即加入到反应容器中。这是由于在其形成之后，卤化银细粒的粒径随着Ostward熟化而增加并且这些颗粒因此难以溶于反应容器中以抑制溴离子释放。因此，含溴化银的卤化银细粒的平均投影粒径优选小于0.06μm，更优选0.001-0.06μm，进一步优选0.001-0.04μm，最优选0.001-0.02μm。就从含溴化银的卤化银细粒加入溴离子而言，这些细粒可以单独或者与加入银盐溶液和高氯离子溶液一起加入到反应容器中。顺便提一下，作为含溴化银的卤化银细粒，可以使用后面所述具有至少一种过渡金属络合物的那些。
而且，使用含溴化银的卤化银细粒作为溴化银离子源可以提供具有更均匀含溴化银的相的氯溴化银乳剂颗粒(颗粒的不均匀度低)。
可以在颗粒形成过程中的某一阶段或固定时间内集中地加入溴化物或碘化物溶液。为了获得具有高感光度和低灰雾的乳剂，对碘离子加入到高溴离子乳剂中的位置有所限制。在加入碘离子时，朝向乳剂颗粒内部的感光度不太增加。因此，从颗粒体积的外面部分，优选大于50％，更优选大于70％，最优选大于85％加入碘化物溶液。而且，在颗粒体积的内面部分，优选小于98％，更优选小于96％结束碘化物溶液的加入。通过在从颗粒表面的略微内面部分结束碘化物溶液的加入可以获得具有较高感光度和较低灰雾的乳剂。
同时，从颗粒体积的外面部分，优选大于50％，更优选大于70％进行溴化物溶液的加入。
溴离子或碘离子浓度在颗粒中朝向深度方向的分布可以通过蚀刻/TOF-SIMS(飞程时间-次级离子质谱法)法测定，例如使用Phi Evans生产的TRIFT II型TOF-SIMS。所述TOF-SIMS法具体描述在NipponHyomen Kagakukai，Maruzen(1999)编辑的″hyomen bunseki gijutsusensho niji ion shitsuryo bunsekiho″中。通过蚀刻/TOF-SIMS法分析乳剂颗粒证实，即使在颗粒内部结束碘化物溶液的加入碘离子也向颗粒表面渗出。在本发明乳剂中，优选在通过所述蚀刻/TOF-SIMS法进行分析时碘离子在颗粒表面上达到浓度最大值并且碘离子浓度朝向颗粒内部降低并且溴离子在颗粒内部具有浓度最大值。只要溴化银含量高至一定程度，溴化银的局部浓度可以X-射线衍射法测定。
本说明书中每一颗粒的等球直径是以具有与每一颗粒体积相等的体积的球的直径来表示的。理想的是本发明的卤化银乳剂是由具有单分散粒径分布的颗粒形成的。
本发明卤化银乳剂中所含的所有颗粒的等球直径的变异系数优选是20％或更低，更优选是15％或更低，再次优选是10％或更低。等球直径的变异系数是通过每一颗粒的等球直径相对平均等球直径的标准偏差的百分比来表示的。此时，为了获得宽的范围，优选通过掺杂在相同层中或通过层压涂布使用所述单分散乳剂。
本发明卤化银乳剂中所含的特定卤化银颗粒的等球直径优选是0.4μm或更低，更优选是0.35μm或更低，再次优选是0.3μm或更低。卤化银颗粒的等球直径的下限优选是0.05μm，更有是0.1μm。等球直径是0.4μm的颗粒相当于边长约为0.32μm的立方体颗粒，等球直径是0.35μm的颗粒相当于边长约为0.28μm的立方体颗粒，并且等球直径约为0.3μm的颗粒相当于边长约为0.24μm的立方体颗粒。
本发明的卤化银乳剂可以含有除所述特定卤化银颗粒之外的卤化银颗粒。然而，在本发明的卤化银乳剂中，特定卤化银颗粒在所有卤化银颗粒的总投影面积中的比例必需至少为50％，优选至少80％，更优选至少90％。
本发明卤化银乳剂中的电子缓慢释放时间优选是10-5秒钟-10秒钟。本文中的电子缓慢释放时间是指从卤化银结晶中产生的光电子捕获到所述结晶中存在的电子陷阱内时的时间到它们再次释放时的时间之间间隔的时间。当电子缓慢释放时间短于10-5秒钟时，在高强度曝光中几乎不能获得高的感光度和高的明暗度。当其长于10秒钟时，在曝光和短时间处理之间发生潜像增感的问题。电子缓慢释放时间更优选是10-4秒钟-10秒钟，最优选是10-3秒钟-1秒钟。
电子缓慢释放时间可以通过双脉冲光电导法来测定。通过微波光电导法或射频波光电导法，进行短时间的第一次曝光，并且在固定时间之后，然后进行短时间的第二次曝光。在第一次曝光时，光电子捕获到卤化银结晶中的电子陷阱中。第一次曝光之后立即进行第二次曝光。然后，随着电子陷阱被光电子充满，第二次光电导信号扩大。当以足够的时间间隔进行两次曝光并且通过第一次曝光捕获到电子陷阱中的电子已经释放时，第二次光电导信号回到大致最初大小。当改变两次曝光之间的曝光间隔以呈现第二次光电导信号强度的曝光间隔依赖性时，可以根据曝光间隔测定第二次光电导信号强度的降低。将其定义为从电子陷阱缓慢释放光电子的时间。曝光之后电子缓慢释放有时持续固定时间。测定缓慢释放优选为10-5秒钟-10秒钟，更优选为10-4秒钟-10秒钟，再次优选是10-3秒钟-1秒钟。
本发明卤化银乳剂中的特定卤化银颗粒含有铱。铱优选以铱络合物的形式存在。为了均匀地将铱加入到卤化银结晶中，优选具有6个配体并含有铱作为中心金属的6-配位络合物。作为用于本发明的铱的实例，优选具有Cl、Br或I作为配体并且含有Ir作为中心金属的6-配位络合物。更优选所有6个配体都是由Cl、Br或I组成并且Ir是中心金属的6-配位络合物。在这种情况下，Cl、Br或I可以含在6-配位络合物中。为了通过高强度曝光获得高明暗度，特别优选具有Cl、Br或I作为配体并且含有Ir作为中心金属的6-配位络合物含在含溴化银的相中。
所有6个配体都是由Cl、Br或I组成并且Ir是中心金属的6-配位络合物的具体实例列如下。然而，本发明的铱并不限于此。
[IrCl6]2-
[IrCl6]3+
[IrBr6]2-
[IrBr6]3+
[IrI6]3-
作为用于本发明的铱的另一实例，优选具有至少一个除卤素或氰基之外的配体并含有Ir作为中心金属的6-配位络合物。优选具有H2O、OH、O、OCN、噻唑或经过取代的噻唑作为配体并含有Ir作为中心金属的6-配位络合物。更优选至少一个配体是由H2O、OH、O、OCN、噻唑或经过取代的噻唑组成并且剩余配体是由Cl、Br或I组成以及Ir是中心金属的6-配位络合物。最优选1个或2个配体是由5-甲基噻唑组成并且剩余配体是由Cl、Br或I组成以及Ir是中心金属的6-配位络合物。
至少一个配体是由H2O、OH、O、OCN、噻唑或经过取代的噻唑组成并且剩余配体是由Cl、Br或I组成以及Ir是中心金属的6-配位络合物的具体实例列如下。然而，本发明的铱并不限于此。
[Ir(H2O)Cl5]2-
[Ir(H2O)2Cl4]-
[Ir(H2O)Br5J2-
[Ir(H2O)Br4]-
[Ir(OH)Cl5]3-
[Ir(OH)2Cl4]3-
[Ir(OH)Br5]3-
[Ir(OH)2Br4]3-
[Ir(O)Cl5J4-
[Ir(O)2Cl4]5-
[Ir(O)2Br5]4-
[Ir(O)Br4]5-
[Ir(OCN)Cl5]3-
[Ir(OCN)Br5]3-
[Ir(噻唑)Cl5]2-
[Ir(噻唑)2Cl4]-
[Ir(噻唑)2Br5]2-
[Ir(噻唑)2Br4]-
[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]2-
[Ir(5-甲基噻唑)2Cl4]-
[Ir(5-甲基噻唑)Br5]2-
[Ir(5-甲基噻唑)2Br4]-
本发明的目的优选是通过简单地使用或者所有6个配体都是由Cl、Br或I组成并且Ir是中心金属的6-配位络合物或者具有至少一个除卤素或氰基之外的配体并含有Ir作为中心金属的6-配位络合物来达到的。然而，为了更大地增加本发明的效果，优选使用所有6个配体都是由Cl、Br或I组成并且Ir是中心金属的6-配位络合物和具有至少一个除卤素或氰基之外的配体并含有Ir作为中心金属的6-配位络合物的组合。而且，就至少一个配体是由H2O、OH、O、OCN、噻唑或经过取代的噻唑组成并且剩余配体是由Cl、Br或I组成以及Ir是中心金属的6-配位络合物而言，优选使用由两类配体组成的络合物(一类选自H2O、OH、O、OCN、噻唑和经过取代的噻唑，一类选自Cl、Br和I)。
前面的金属络合物是阳离子，当它们与阴离子形成盐时，抗衡阴离子优选是溶于水的那些。其优选实例包括碱金属离子如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子、铵离子和烷基铵离子。这些金属络合物可以通过溶于水或水和适当水混性有机溶剂(如醇类、醚类、二醇类、酮类、酯类和酰胺类)的混合溶剂中。在颗粒形成过程中这些铱络合物以如下量加入：优选1×10-10mol-1×10-3mol，最优选1×10-8mol-1×10-5mol/mol银。
在本发明中，理想的是通过以下方法将所述铱络合物掺入卤化银颗粒中：将该铱络合物直接加入到形成卤化银颗粒时的反应溶液中或者直接加入到形成卤化银颗粒的卤化物水溶液中或者加入到其它溶液中然后加入到颗粒形成反应溶液中。通过用具有提前加入其中的铱络合物的细粒物理熟化来将铱络合物掺入卤化银颗粒中也是理想的。而且，也可以通过这些方法的组合将其含入卤化银颗粒中。
当将这些络合物掺入卤化银颗粒中时，它们均匀地存在于颗粒中。可取的还有，如JP-A-4-208936、2-125245和3-188437中公开的，它们仅存在于颗粒的表面层上并加入仅存在于颗粒内并且在颗粒表面上没有的层。而且，正如US 5,252,451和5,256,530中公开的，颗粒的表面相通过用具有加入其中的络合物的细粒物理熟化来改性也是可取的。甚至，也可以利用这些方法的组合，并且可以将多种络合物加入到卤化银颗粒中。含有所述络合物的位置中的卤素组成没有特别限制。优选所有6个配体都是由Cl、Br或I组成并且Ir是中心金属的6-配位络合物含在具有溴化银浓度最大值的位置中。
在本发明中，除铱之外的金属离子可以掺杂在卤化银颗粒的内面和/或表面上。作为所用的金属离子，优选过渡金属，并且特别优选铁、钌、锷、铅、镉或锌。更优选这些金属离子以6-配位八面体络合物的形式使用。当使用无机化合物作为配体时，优选使用氰酸根离子、卤离子、硫代氰离子、氢氧根离子、过氧化物离子、叠氮化物离子、亚硝酸根离子、水、氨、亚硝酰基离子或硫代亚硝酰基离子。也优选将其配位于前面金属离子如铁、钌、锷、铅、镉或锌中。还优选在一个络合物分子中使用多个配体。而且，也可以将有机化合物用作配体。作为有机化合物，优选在主链中具有5个或更少碳原子的链化合物和/或-5-元或6-元杂环化合物。更优选在分子中具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子作为金属配体的化合物。特别优选呋喃、噻吩、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、哒嗪、嘧啶和吡嗪。而且，还优选这些加入有取代基的化合物。
金属离子和配体的优选实例包括铁离子和氰酸根离子的组合和钌离子和氰酸根离子的组合。在本发明中，优选将铱和这些化合物组合使用。在这些组合中，优选氰酸根离子的数量占作为中心金属的铁或钌的配位数量的一半以上，并且剩余配位位置被硫代氰基、氨、水、亚硝酰基离子、二甲基亚砜、吡啶、吡嗪或4，4′-联吡啶占有。最优选中心金属的6个配位位置都被氰酸根离子占据从而形成六氰酸铁络合物或六氰酸钌络合物。具有这些氰酸根离子作为配体的络合物在颗粒形成过程中以如下量加入：优选1×10-8mol-1×10-2mol，更优选1×10-6mol-5×10-4mol/mol银。当使用钌或锷作为中心金属时，优选将亚硝酰基离子、硫代亚硝酰基粒子或水分子与氯离子组合作为配体。更优选形成五氯亚硝酰络合物、五氯水合络合物并且也优选形成六氯络合物。这些络合物在颗粒形成过程中以如下量加入：优选1×10-10mol-1×10-6mol，更优选1×10-9mol-1×10-6mol/mol银。
本发明卤化银乳剂的潜像的氧化电位优选高于70mV，更优选高于100mV。潜像的氧化电位高于70mV意思是潜像的抗氧化性相当高。潜像的氧化电位可以通过已知资料中所述的方法来测定，例如Photographic Sensitivity，Oxford Univetsity Press，Tadaaki Tani，1995，p.103。特别地，对卤化银乳剂涂层施加0.1秒钟的等级曝光，并在显影之前将其浸泡在具有不同电位的氧化还原浴中，从而测定其中浸泡潜像的电位。
本发明的卤化银乳剂通常经受化学增感。作为化学增感，可以单独使用以加入不稳定硫化合物为代表的硫增感、以金增感为代表的贵金属增感和还原增感，或者将这些增感方法组合使用。作为化学增感中所用的化合物，优选使用JP-A-62-215271第18页右下栏至第22页右上栏中所述的那些。其中，由于金增感还可以使用激光束的扫描曝光中的照相性能的变化最小化，因此更优选经受金增感的化合物。
就待经受金增感的本发明卤化银乳剂而言，可以使用各种无机金化合物、具有无机配体的金(I)络合物和具有有机配体的金(I)化合物。无机金化合物的优选实例包括氯金酸及其盐，并且具有无机配体的金(I)络合物的优选实例包括如二硫氰酸金(I)钾的二硫氰酸金化合物和例如二硫代硫酸金(I)三钾的二硫代硫酸金化合物。
优选本发明的卤化银乳剂经受胶态硫化金或金的络合稳定常数logβ2至少为21且最多为35的金增感剂的金增感。
胶态硫化金的生产方法描述在Research Disclosure，37154，SolidState Ionics，vol.79，pp.60-66，1995和Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B，vol.263，p.1328，1996中。作为胶态硫化金，可以使用具有不同尺寸的那些，并且也可以使用粒径小于50nm的胶态硫化金。胶态硫化金的量可以根据需要在很大范围内变化。作为金原子，它是5×10-7-5×10-3mol，优选5×10-6-5×10-4mol/mol卤化银。在本发明中，可以将金增感与另一增感，例如硫增感、硒增感、碲增感、还原增感或使用除金化合物之外的贵金属的贵金属增感组合。
下面描述金的络合稳定常数logβZ至少为21且最多为35的金增感剂。
金的络合稳定常数logβ2的测定描述在ComprehensiveCoordination Chemistry，chap.55，p.864，1987和Encyclopedia ofElectrochemistry of the Elements，chap.IV-3，1975、Journal of the RoyalNetherlands Chemical Society，vol.101，p.164，1982中。根据这些文献中所述的测定方法，金的络合稳定常数logβ2是由25℃的测定温度和0.1M(KBr)的离子强度下通过用磷酸二氢钾/磷酸氢二钠缓冲液将pH调整至6.0测定的金电位获得的。在该测定中，硫代氰酸根离子的logβ2是20.5，接近文献中所述的值20(Comprehensive CoordinationChemistry，1987年第55章第864页表2)。
本发明中金的络合稳定常数logβ2至少为21且最多为35的金增感剂优选由式(I)表示。
式(I){L1)x(Au)y(L2)z.Qq}p
在式(I)中，L1和L2彼此独立地代表logβ2是21-35的化合物。优选logβ2是22-31的化合物，并且更优选logβ2是24-28的化合物。
L1和L2的实例包括含有至少一个不稳定的硫基的化合物，所述硫基能够通过与卤化银、乙内酰脲化合物、硫醚化合物、介离子化合物、-SR′、杂环化合物、膦化合物、氨基酸衍生物、糖衍生物或硫氰酸基反应形成硫化银。这些可以相同或者不同。R′代表脂族烃基、芳基、杂环基团、酰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基或磺酰基。
Q代表中和化合物所需的抗衡阴离子或抗衡阳离子，x和z各自代表0-4的整数，y和p各自代表1或2，并且q代表0-1的值，包括小数，前提是x和z不同时为0。
就式(I)所代表的优选化合物而言，L1和L2各自代表含有至少一个不稳定的硫基的化合物，所述硫基能够通过与卤化银、乙内酰脲化合物、硫醚化合物、介离子化合物、-SR′、杂环化合物或膦化合物反应形成硫化银，并且x、y和z各自代表1。
就式(I)所代表的更优选化合物而言，L1和L2各自代表含有至少一个不稳定的硫基的化合物，所述硫基能够通过与卤化银、介离子化合物或-SR′反应形成硫化银，并且x、y、z和p各自代表1。
下面更详细地描述式(I)所代表的金化合物。
在式(I)中，如L1和L2所代表的含有至少一个不稳定的硫基(能够通过与卤化银反应形成硫化银)的化合物的实例包括硫酮类(例如硫脲类、硫代酰胺类和绕丹宁类)、硫代磷酸酯类和硫代硫酸酯类。
含有至少一个不稳定的硫基(能够通过与卤化银反应形成硫化银)的化合物的优选实例包括硫酮类(优选硫脲类和硫代酰胺类)和硫代硫酸酯类。
接下来，在式(I)中，L1和L2所代表的乙内酰脲化合物的实例包括未取代的乙内酰脲和N-甲基乙内酰脲。硫醚化合物的实例包括具有1-8个硫基的直链或环状硫醚，所述硫基与取代或未取代的直链或支链亚烷基(例如亚乙基或三亚乙基)或亚苯基相连。其特定实例包括二羟乙基硫醚、3，6-二硫代-1，8-辛二醇和1，4，8，11-四环十四碳烷。介离子化合物的实例包括介离子-3-巯基-1，2，4-三唑类(例如介离子-1，4，5-三甲基-3-巯基-1，2，4-三唑)。
当式(I)中的L1和L2代表-SR′时，R′所代表的脂族烃基的实例包括具有1-30个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、正癸基、正十二碳基、正十四碳基、正十六碳基、羟乙基、羟丙基、2，3-二羟基丙基、羧甲基、羧乙基、钠磺基乙基(sodiumsulfoethyl)、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、丁氧基丙基、乙氧基乙氧基乙基或正己氧基丙基)、具有3-18个碳原子的取代或未取代的环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基或环十二碳基)、具有2-16个碳原子的链烯基(例如烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、具有2-10个碳原子的链炔基(例如炔丙基或3-戊炔基)和具有6-16个碳原子的芳烷基(例如苯甲基)。芳基的实例包括取代或未取代的苯基和萘基(例如未取代的苯基、未取代的萘基、3，5-二甲基苯基、4-丁氧基苯基、4-二甲基氨基苯基和2-羧基苯基)。杂环基团的实例包括取代或未取代的5-元含氮杂环(例如咪唑基、1，2，4-三唑基、四唑基、氧代二唑基、硫代二唑基、苯并咪唑基或嘌呤基)、取代或未取代的6-元含氮杂环(例如吡啶基、哌啶基、1，3，5-三嗪基或4，6-二巯基-1，3，5-三嗪基)、呋喃基和thiethyl。酰基的实例包括乙酰基和苯甲酰基。氨基甲酰基的实例包括二甲基氨基甲酰基。硫代氨基甲酰基的实例包括二乙基硫代氨基甲酰基。磺基的实例包括具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷基磺基(例如甲磺基和乙磺基)、和具有6-16个碳原子的取代或未取代的苯磺基(例如苯磺基)。
就L1和L2所代表的-SR′而言，R′优选芳基或杂环基，更优选杂环基，再次优选5-元或6-元含氮杂环基，最优选用水溶性基团(例如磺基、羧基、羟基或氨基)取代的含氮杂环基。
式(I)中L1和L2所代表的杂环化合物的实例包括取代或未取代的5-元含氮杂环化合物(例如吡咯类、咪唑类、吡唑类、1，2，3-三唑类、1，2，4-三唑类、四唑类、噁唑类、异噁唑类、异噻唑类、噁二唑类、噻二唑类、吡咯烷类、吡咯啉类、咪唑烷类、咪唑啉类、吡唑烷类、吡唑啉类和乙内酰脲类)、含有5-元环的杂环化合物(例如吲哚类、异吲哚类、吲哚烷类、吲唑类、苯并咪唑类、嘌呤类、苯并三唑类、咔唑类、四氮吲哚类、苯并噻唑类和吲哚啉类)、取代或未取代的6-元含氮杂环化合物(例如吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、哒嗪类、三嗪类、噻二嗪类、哌啶类、哌嗪类和吗啉类)、含6-元环的杂环化合物(例如喹啉类、异喹啉类、酞啶类(phthaladines)、萘啶类(naphthylidines)、喹喔啉类、喹唑啉类、喋啉类、菲啶类、吖啶类、菲咯啉和吩嗪类)、取代或未取代的呋喃类、取代或未取代的噻吩类和苯并噻唑鎓类。
L1和L2所代表的杂环化合物的优选实例包括5-元或6-元不饱和含氮化合物和含有它们的杂环化合物。其具体实例包括吡咯类、咪唑类、吡唑类、1，2，4-三唑类、噁唑类、噻二唑类、咪唑啉类、吲哚类、吲哚烷类、吲唑类、苯并咪唑类、嘌呤类、苯并三唑类、咔唑类、四氮吲哚类、苯并噻唑类、吡啶类、吡嗪类、嘧啶类、哒嗪类、三嗪类、喹啉类和2，3-二氮杂萘。而且，优选本领域技术人员已知的杂环化合物作为防灰雾剂(例如咪唑类、苯并咪唑类、苯并三唑类和四氮吲哚类)。
式(I)中L1和L2所代表的膦化合物的实例包括用以下取代基取代的膦：具有1-30个碳原子的脂族烃基、具有6-20个碳原子的芳基、杂环基团(例如吡啶基)、取代或未取代的氨基(例如二甲基氨基)和/或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)。优选用具有1-10个碳原子的烷基或具有6-12个碳原子的芳基取代的膦(例如三苯基膦和三乙基膦)。
而且，优选L1和L2所代表的介离子化合物、-SR′和杂环化合物用能够通过与卤化银反应形成硫化银的不稳定硫基(例如硫脲基)取代。
而且，式(I)中L1和L2所代表的化合物可以具有尽可能多的取代基。所述取代基的实例包括卤素原子(例如氟原子、氯原子或溴原子)、脂族烃基(例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正辛基、环戊基或环己基)、链烯基(例如烯丙基、2-丁烯基3-戊烯基)、链炔基(例如炔丙基或3-戊炔基)、芳烷基(例如苯甲基或苯乙基)、芳基(例如苯基、萘基或4-甲基苯基)、杂环基团(例如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基或吗啉基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、乙氧基乙氧基或甲氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基或2-萘氧基)、氨基(例如未取代的氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、乙基氨基、二苯甲基氨基或苯氨基)、酰氨基(例如乙酰氨基或苯甲酰氨基)、酰脲基(例如未取代的酰脲基、N-甲基酰脲基或N-苯基酰脲基)、硫代酰脲基(例如未取代的硫代酰脲基、N-甲基硫代酰脲基或N-苯基硫代酰脲基)、硒代酰脲基(例如未取代的硒代酰脲基)、膦硒代酰脲基(phosphineselenido)(例如二苯基膦硒代酰脲基)、碲代酰脲基(例如未取代的碲代酰脲基)、尿烷基(例如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(例如甲基磺酰胺或苯基磺酰胺)、氨磺酰基(例如未取代的氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(例如未取代的氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基或对甲苯磺酰基)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基或苯基亚磺酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、酰基(例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基或新戊酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、磷酸酰胺基团(例如N，N-二乙基磷酸酰胺)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、氰基、磺基、硫代磺酸基、亚磺酸基、羧基、羟基、巯基、膦酰基、硝基、亚磺基、铵基(ammonio)(例如三甲基铵基)、鏻基、肼基、噻唑啉基、和甲硅烷氧基(例如叔丁基二甲基甲硅烷氧基或叔丁基二苯基甲硅烷氧基)。当有两个或多个取代基时，它们可以相同或者不同。
下面描述式(I)中的Q和q。
式(I)中Q所代表的抗衡阴离子的实例包括卤素离子(例如F-、Cl-、Br-或I-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子或萘-2，5-二磺酸根离子)、和羧基离子(例如乙酸根离子、三氟乙酸根离子、草酸根离子或苯甲酸根离子)。Q所代表的抗衡阳离子的实例包括碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子、铷离子或铯离子)、碱土金属离子(例如镁离子或钙离子)、取代或未取代的铵离子(例如未取代的铵离子、三乙基铵离子或四甲基铵离子)、取代或未取代的吡啶鎓离子(例如未取代的吡啶鎓离子或4-苯基哌啶鎓离子)、和质子。而且，q是中和化合物的电荷用的Q的数量，并且代表0-1的值，并且其值可以是小数。
Q所代表的抗衡阴离子的优选实例包括卤素离子(例如Cl-或Br-)、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和硫酸根离子。Q所代表的抗衡阳离子的优选实例包括碱金属离子(例如钠离子、钾离子、铷离子或铯离子)、取代或未取代的铵离子(例如未取代的铵离子、三乙基铵离子或四甲基铵离子)和质子。
L1或L2所代表的化合物的具体实例(L-1至L-17)列于下。然而，本发明并不限于此。顺便提一下，括弧中的值代表logβ2。
Figure C0212009900341
式(I)所代表的化合物可以根据例如以下文献中所述的已知方法形成：INORG.NUCL.CHEM.LETTERS，vol.10，p.641，1974、transitionMet.Chem.，p.1248，1976、Acta.Cryst.B32，p.3321，1976、JP-A-8-69075、JP-B 45-8831、EP 915371A1和JP-A-6-11788、6-501789、4-267249和9-118685。
式(I)所代表的化合物的具体实例(S-1至S-19)列于下。然而，本发明并不限于此。
Figure C0212009900361
Figure C0212009900371
Figure C0212009900381
本发明中的金增感通常是通过加入金增感剂并在高温(优选40℃或更高)下将乳剂搅拌固定时间来进行的。金增感剂的量随条件而变化。优选至少1×10-7mol和最多1×10-4mol/mol卤化银。
作为本发明中的金增感剂，前面的化合物可以获得，并且它们可以与普通金化合物(例如氯金酸盐、氯金酸钾、三氯化金、硫氰酸金钾、碘金酸钾、四氰基金酸、硫氰酸根金酸铵和吡啶基三氯化金)一起使用。
本发明的卤化银乳剂可以一起经过金增感和其它化学增感。一起使用的化学增感的实例可以包括硫增感、硒增感、碲增感、贵金属(除金外)增感和还原增感。作为化学增感中所用的化合物，优选JP-A-62-215272第18页右下栏至第22页右上栏中所述的那些。
本发明的卤化银乳剂可以含有用于在感光材料的生产、贮藏或照相处理过程中防止灰雾或稳定照相性能用的各种化合物或其前体。作为该化合物，优选使用JP-A-62-215272第39-72页中所述的那些。而且，还优选使用EP 0447647中所述的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(所述芳基具有至少一个吸电子基团)。
在本发明中，为了提高卤化银乳剂的贮藏稳定性，将JP-A-11-109576中所述的异羟肟酸、具有两端与羰基相邻的双键的环酮，如JP-A-11-327094中所述用氨基或羟基取代(特别是式(S1)所代表的那些；可以将段[0036]-[0071]中的描述用于本说明书中)，还优选将JP-A-11-143011中所述的磺基取代的邻苯二酚类或对苯二酚类(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羟基苯磺酸、2，3-二羟基苯磺酸、2，5-二羟基苯磺酸、3，4，5-三羟基苯磺酸、及其盐)、US 5,556,741的式(A)所代表的羟胺类(可以优选将US 5,556,741第4栏第56行至第11栏第22行中的说明用于本发明并将其用作本说明书的一部分)、和JP-A-11-102045的式(I)-(III)所代表的水溶性还原剂用于本发明。
而且，本发明的卤化银乳剂可以含有在所需光波区显示感光性的用于赋予所谓分光感度的光谱增感染料。作为在蓝光、绿光和红光区用于光谱增感的光谱增感染料，例如，可以提及的有F.M.Harmer，Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds，JohnWiley & Sons，New York London，1964中所述的那些。就这些化合物和光谱增感方法的具体实例而言，优选使用JP-A-62-215272第22页右上栏至第38页中所述的那些。而且，作为氯化银含量高的卤化银乳剂颗粒的感红光光谱增感染料，就稳定性、吸附强度和曝光的温度依赖性而言，JP-A-3-123340中所述的光谱增感染料是非常理想的。
这些光谱增感染料的量在很大范围内，并且优选0.5×10-6mol-1.0×10-2mol，更优选1.0×10-6mol-5.0×10-3mol/mol卤化银。卤化银感光材料
下面描述本发明的卤化银感光材料。
本发明的卤化银感光材料可以是单色材料或彩色材料。优选将本发明的卤化银乳剂用于卤化银彩色感光材料。
优选使用本发明卤化银乳剂的卤化银彩色感光材料(本文后面有时简称为“感光材料”)是一种在载体上具有至少一个含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层、至少一个含有形成品红色染料的成色剂的卤化银乳剂层和至少一个含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层的卤化银彩色感光材料，特征在于所述卤化银乳剂层中至少一种含有本发明的卤化银乳剂。在本发明中，含有形成黄色染料的成色剂的卤化银乳剂层起黄色显影层的作用，含有形成品红色染料的成色剂的卤化银乳剂层起品红色显影层的作用，并且含有形成青色染料的成色剂的卤化银乳剂层起青色显影层的作用。优选黄色显影层、品红色显影层和品红色显影层中所含的卤化银乳剂对具有不同波长区的光(例如，具有蓝光区、绿光区和红光区的光)具有感光性。
除了黄色显影层、品红色显影层和青色显影层之外，本发明的感光材料可以根据需要具有后面所述的亲水胶态层、防光晕层、中间层和彩色层。
可以将已知的照相材料和添加剂用于本发明的感光材料中。
作为照相载体，例如可以使用透射型载体或反射型载体。作为透射型载体，优选使用在硝酸纤维素薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯的透明薄膜、2，6-萘二羧酸(NDCA)和乙二醇(EG)的聚酯薄膜或DNCA、对苯二甲酸和EG的聚酯薄膜上形成有信息记录层如磁性层的载体。作为反射型载体，优选用多个聚乙烯层或聚酯层层压的载体，其中这些防水树脂层(层压层)中至少一种含有如氧化钛的白色颜料。
在本发明中，更优选的反射型载体是其中将具有微孔的聚烯烃层提供在用于形成卤化银乳剂层的纸基上的载体。所述聚烯烃层可以由多层形成。在这种情况下，特别优选在卤化银乳剂层的面上与明胶层相邻的聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)层没有微孔，并且具有微孔的聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)层形成于靠近纸基的面上。位于纸基和照相层之间的聚烯烃多层或单层的密度优选是0.40-1.0g/ml，更优选是0.50-0.70g/ml。而且，位于纸基和照相层之间的聚烯烃多层或单层的厚度优选是10-100μm，更优选是15-70μm。而且，聚烯烃层与纸基的厚度比优选是0.05-0.2，更优选是0.1-0.15。
为了增加反射型载体的硬度，理想的是聚烯烃层形成于与照相层相对的纸基面(反面)上。在这种情况下，作为反面上的聚烯烃层，优选具有去光表面的聚乙烯或聚丙烯层。其中，更优选聚丙烯层。反面上聚烯烃层的厚度优选是5-50μm，更优选是10-30μm。而且，其密度优选是0.7-1.1g/ml。在本发明的反射型载体中，在纸基上形成的聚烯烃层的优选实例描述在JP-A-10-333277、10-333278、11-52513和11-65024、EP 0880065和EP 0880066中。
此外，理想的是防水树脂层含有荧光增亮剂。同时可以单独地形成其中分散有荧光增亮剂的亲水胶态层。作为荧光增亮剂，优选苯并噁唑基、香豆灵基和吡咯啉基荧光增亮剂。其中，更优选苯并噁唑基萘基和苯并噁唑基二苯乙烯基荧光增亮剂。荧光增亮剂的量没有具体限制，并且优选1-100mg/m2。当混合于防水树脂层时荧光增亮剂的混合比优选是0.0005-3％质量，以树脂为基础计更优选0.001-0.5％质量。
载体可以是涂布有含有白色颜料的亲水胶态层的透射型载体或反射型载体。而且，反射型载体可以是具有镜面反射或II类漫反射金属表面的载体。
作为用于本发明感光材料中的载体，可以将白色聚酯载体或者在卤化银乳剂层的面上形成有含白色颜料的层的载体用于显示。而且，为了改善清晰度，理想的是在涂布有卤化银乳剂层的载体面上或其反面上涂布防光晕层。特别地，为了通过反射光或透射光观察到显示，理想的是将载体的透射密度设定在0.35-0.8。
为了改善图像的清晰度，理想的是将能够通过如EP 0337490A2第27-76页中所述的处理脱色的染料(特别是oxonol染料)添加到本发明感光材料中的亲水胶态层中，以便感光材料在680nm下的光反射密度达到至少0.70或者以便用二羟基-四羟基的醇(例如三羟甲基乙烷)处理过的氧化钛表面以12％质量或更多(优选14％质量或更多)的量掺入载体的防水树脂层中。
在本发明的感光材料中，为了防止辐射或光晕并提高安全光的安全性，理想的是将能够通过如EP 0337490A2第27-76页中所述的处理脱色的染料(特别是oxonol染料和花青染料)添加到亲水胶态层中。而且，还优选将EP 0819977中所述的染料添加到本发明的感光材料中。这些水溶性染料中一些对颜色分离或安全光的安全性有害。作为可以使用而且对颜色分离无害的染料，更优选JP-A-5-127324、5-127325和5-216185中所述的水溶性染料。
在本发明中，使用能够通过处理去色的彩色层代替水溶性染料或者与水溶性染料一起。能够通过处理去色的彩色层可以直接与乳剂层接触或者可以通过含有颜色混合抑制剂如明胶或氢醌的中间层与其接触。理想的是该彩色层是在显影彩色层的相同最初颜色的乳剂层下面层(载体面)上形成的。可以将相应于各自最初颜色的彩色层都单独形成或者可以仅选择性地形成一些彩色层。也可以形成具有相应于多个最初颜色区的颜色的彩色层。就彩色层的光反射密度而言，在用于曝光的波长区(常规打印机曝光中400nm-700nm的可见光区和扫描曝光中使用的扫描曝光光源的波长区)，在最高光密度的波长中的光密度值优选是至少0.2和最高3.0，更优选是至少0.5和最高2.5，特别优选至少0.8和最高2.0。
可以采用一种已知方法形成所述彩色层。其实例包括将固体细粒分散体状态的染料，例如JP-A-2-282244第3页右上栏至第8页中所述的染料或者JP-A-3-7931第3页右上栏至第11页左下栏中所述的染料掺入亲水胶态层中的方法、阴离子染料用阳离子聚合物模压(moldant)的方法、染料吸附于卤化银细粒上并固定在层中的方法和如JP-A-1-239544中所述使用胶态银的方法。作为以固态分散染料细粒的方法，例如，加入pH最多为6下基本上水不溶但是pH至少8下水溶的染料细粉的方法描述于JP-A-2-308244第4-13页中。而且，阴离子染料用阳离子聚合物模压的方法描述于JP-A-2-84637第18-26页中。制备作为光吸收剂的胶态银的方法描述于US 2,688,601和3,459,563中。这些方法中，优选掺入染料细粉的方法和使用胶态银的方法。
将本发明的卤化银感光材料用作彩色负片、彩色正片、彩色可逆片、彩色可逆照相打印纸和彩色照相打印纸。优选将其用作彩色照相打印纸。所述彩色照相打印纸优选具有至少一黄色显影卤化银乳剂层、至少一品红色显影卤化银乳剂层和至少一青色显影卤化银乳剂层。通常，对这些卤化银乳剂层加以排列以便黄色显影卤化银乳剂层、品红色显影卤化银乳剂层和青色显影卤化银乳剂层以该顺序靠近载体放置。
然而，也可以采用不同的层结构。
含有成黄色剂的卤化银乳剂层可以位于载体的任意位置。当卤化银片状颗粒存在于含成黄色剂的层中时，优选将该层涂布于离载体比含成品红色剂的卤化银乳剂层和含成青色剂的卤化银乳剂层至少一层远的位置。而且，就彩色显影加速、脱银化加速和增感染料的残余颜色降低而言，优选含成黄色剂的卤化银乳剂层涂布于相对其它卤化银乳剂层离载体最远的位置。甚至，就漂白定影褪色降低而言，优选含成青色剂的卤化银乳剂层位于其它卤化银乳剂层之间作为中间层。就光褪色降低而言，优选含成青色剂的卤化银乳剂层放置作为最下面层。而且，黄色-、品红色-和青色-显影层各自可以由2或3层组成。例如，如JP-A-4-75055、9-114035和10-246940以及US5,576,159中所述，还优选靠近卤化银乳剂层形成没有卤化银乳剂的成色剂层作为彩色显影层。
作为本发明所用的卤化银乳剂、其它材料(添加剂等)和照相层(层排列等)和生产所述感光材料所用的方法和添加剂，优选使用JP-A-62-215272和2-33144以及EP 0355660A2中所述的那些，并且特别优选使用EP 0355660A2中所述的那些。而且，还优选JP-A-5-34889、4-359249、4-313753、4-270344、5-66527、4-34548、4-145433、2-854、1-158431、2-90145、3-194539和2-93641和欧洲专利0520457A2中所述的卤化银彩色感光材料及其加工方法。
特别地，在本发明中，就反射型载体、卤化银乳剂、掺入卤化银颗粒中的各种金属离子、卤化银乳剂的贮藏稳定剂或防灰雾剂、化学增感方法(增感剂)、光谱增感方法(光谱增感剂)、成青色、品红色和黄色剂、其乳剂分散方法、彩色图像防腐剂(防污垢剂或防褪色剂)、染料(彩色层)、明胶、感光材料的层结构和感光材料的涂层pH而言，特别优选下表1所示专利中所述的那些。
表1
  项目   JP-A-7-104448   JP-A-7-77775   JP-A-7-301895
  反射型载体   第7栏第12行-第12栏第19行   第35栏第43行-第44栏第1行   第5栏第40行-第9栏第26行
  卤化银乳剂   第72栏第29行-第74栏第18行   第44栏第36行-第46栏第29行   第77栏第48行-第80栏第28行
  各种金属离子   第74栏第19-44行   第46栏第30行-第47栏第5行   第80栏第29行-第81栏第6行
  贮藏稳定剂和防灰雾剂   第75栏第9-18行   第47栏第20-29行   第18栏第11行-第31栏第37行(特别是巯基杂环化合物)
  化学增感法(化学增感剂)   第74栏第45行-第75栏第6行   第47栏第7-17行   第81栏第9-17行
  光谱增感法(光谱增感剂)   第75栏第19行-第76栏第45行   第47栏第30行-第49栏第6行   第81栏第21行-第82栏第48行
  成青色剂   第12栏第20行-第39栏第49行   第62栏第50行-第63栏第16行   第88栏第49行-第89栏第16行
  成黄色剂   第87栏第40行-第88栏第3行   第63栏第17-30行   第89栏第17-30行
  成品红色剂   第88栏第4-18行   第63栏第3行-第64栏第11行   第31栏第34行-第77栏第44行和第88栏第32-46行
  成色剂乳化分   第71栏第3行-   第61栏第36-49   第87栏第35-48行
  散法   第72栏第11行   行
  彩色图像防腐剂(防污垢剂)   第39栏第50行-第70栏第9行   第61栏第50行-第62栏第49行   第87栏第49行-第88栏第48行
  防褪色剂   第70栏第10行-第71栏第2行
  染料(着色剂)   第77栏第42行-第78栏第41行   第7栏第14行-第19栏第42行和第50栏第3行-第51栏第14行   第9栏第27行-第18栏第10行
  明胶   第78栏第42-48行   第51栏第15-20行   第83栏第13-19行
  感光材料的层结构   第39栏第11-26行   第44栏第2-35行   第31栏第38行-第32栏第33行
  感光材料的涂层pH   第72栏第12-28行
  扫描曝光   第76栏第6行-第77栏第41行   第49栏第7行-第50栏第2行   第82栏第49行-第83栏第12行
  显影液中的防腐剂   第88栏第19行-第89栏第22行
作为本发明所用的成青色、品红色和黄色剂，也可以利用JP-A-62-215272第91页右上栏第4行-第121页左上栏第6行、JP-A-2-33144第3页右上栏第14行-第18页左上栏最后一行和第30页右上栏第6行-第35页右下栏第11行、以及EP 0355660A2第4页第15-27行、第5页第30行-第28页最后一行、第45页第29-31行和第47页第23行-第63页第50行中所述的成色剂。
而且，在本发明中，优选使用WO-98/33760中所述的式(II)和(III)所代表的化合物和JP-A-10-221825中所述的式(D)所代表的化合物。
作为可用于本发明的形成青色染料的成色剂(本文后面有时简称为“成青色剂”)，优选使用吡咯并三唑基成色剂，并且特别优选JP-A-5-313324中所述的(I)和(II)所代表的成色剂、JP-A-6-347960中所述的式(I)所代表的成色剂和这些文献中所列的成色剂。而且，也优选苯酚基和萘酚基成青色剂。例如，优选JP-A-10-333297中所述的式(ADF)所代表的成青色剂。作为其它成色剂，优选EP0488248和EP0491197A1中所述的吡咯并吡咯基成青色剂、US5,888,716中所述的2，5-二酰基氨基苯酚成色剂、US4,873,183和4,916,051中所述在6位上具有吸电子基团或氢键基团的吡唑并吡咯基成青色剂。特别地，还优选JP-A-8-171185、8-311360和8-339060中所述在6位上具有氨基甲酰基的吡咯并吡咯基成青色剂。
而且，也可以使用JP-A-2-33144中所述的二苯基咪唑基成青色剂、EP0333185A2中所述的3-羟基吡啶基成青色剂(其中，特别优选通过将释放氯的基团加入到4-等价成色剂(42)获得的2-等价成色剂、具体所列的成色剂(6)和成色剂(9))、JP-A-64-32260中所述的环状活性亚甲基基成青色剂(其中，特别优选具体所列的成色剂3、8和34)、EP0456226A1中所述的吡咯并吡唑基成青色剂、和EP0484909中所述的吡咯并咪唑基成青色剂。
顺便提一下，这些成青色剂中，特别优选JP-A-11-282138中所述的式(I)所代表的吡咯并吡咯基成青色剂。同样将相同文献的[0012]-[0059]段中所述的那些，包括成青色剂(1)-(4)用于本发明，并优选用作本说明书的一部分。
作为可用于本发明的形成品红色染料的成色剂(本文后面有时简称为“成品红色剂”)，使用表1中所示的已知出版物中所述的5-吡唑酮基成品红色剂或吡唑并吡咯基成品红色剂。其中，就色调、图像稳定性和彩色形成性而言，优选JP-A-61-65245中所述仲或叔烷基直接与吡咯并三唑环的2-、3-或6-位相连的吡唑并三唑成色剂、JP-A-61-65246中所述在分子内含有磺酰胺基团的吡唑并吡咯成色剂、JP-A-61-147254中所述具有烷氧基苯基磺酰胺重盘式基团的吡唑并吡咯成色剂和EP226849A和EP294795A中所述在6位具有烷氧基或芳氧基的吡唑并吡咯成色剂。特别地，作为成品红色剂，优选JP-A-8-122984的式(M-I)所代表的吡唑并吡咯成色剂，并且可以将该专利的段[0009]-[0026]中所列的内容用于本发明并用作本说明书的一部分。此外，也优选使用EP854384和884640中所述在3-位和6-位都有一个位阻基团的吡唑并吡咯成色剂。
作为形成黄色染料的成色剂(本文后面有时简称为“成黄色剂”)，除了表1所示的化合物之外，优选使用EP0447969A1中所述在酰基上具有3-至5-元环结构的酰基乙酰胺基成黄色剂、EP0482552A1中所述具有一环状结构的丙二酰苯胺基成黄色剂、EP953870A1、953871A1、953872A1、953873A1、953874A1和953875A1中所述的吡咯-2-基、吡咯-3-基、吲哚-2-基或吲哚-3-基羰基乙酰苯胺基成色剂和US5,118,599中所述具有二噁烷结构的酰基乙酰胺基成黄色剂。其中，特别优选酰基为1-烷基环丙-1-羰基的酰基乙酰胺基成黄色剂和一个苯胺形成吲哚啉环的丙二酰苯胺基成黄色剂。这些成色剂可以单独使用或者组合使用。
用于本发明的成色剂理想地通过在有(或者没有)表1中所示的高熔点有机溶剂的情况下浸渗到可装载的胶乳聚合物(例如US4,203,716中所述的聚合物)中或者通过用不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物溶解来经乳剂分散于亲水胶态水溶液中。作为不溶于水但溶于有机溶剂的聚合物，优选US4,857,449第7-15栏和国际专利申请WO88/00723第12-30页中所述的均聚物和共聚物。其中，就彩色图像稳定性而言，更优选甲基丙烯酸酯基和酰基酰胺基聚合物，并且特别优选酰基酰胺基聚合物。
在本发明中，可以使用已知的混色抑制剂。优选下面专利中所述的那些。
例如，可以使用JP-A-5-333301中所述的高分子量氧化还原化合物、WO98/33760和US4,923,787中所述的苯基金属酮和肼基化合物和JP-A-5-249637和10-282615以及DE19629142A1中所述的成白色剂。而且，当升高显影液的pH至进行快速显影时，优选使用DE19618786A1、EP839623A1、EP842975A1、DE19806846A1和FR2760460A1中所述的氧化还原化合物。
在本发明中，理想的是使用含有具高摩尔吸收系数的三嗪结构的化合物作为紫外线吸收剂。例如可以使用以下已知文献中所述的化合物。优选将这些加入到感光层或/或非感光层中。例如，可以使用JP-A-46-3335、55-152776、5-197074、5-232630、5-307232、6-211813、8-53427、8-234364、8-239368、9-31067、10-115898、10-147577和10-182621、DE19739797A、EP711804A和JP-Y-8-501291中所述的化合物。
作为可用于本发明感光材料中的粘合剂或保护性胶体，明胶是有益的。可以将其它亲水胶体单独或与明胶一起使用。明胶中优选重金属如铁、铜、锌和锰作为杂质的含量优选为5ppm或更低，更优选明胶中所含的重金属的量为3ppm或更低。而且，感光材料中所含的钙的量优选为20mg/m2或更低，更优选10mg/m2或更低，最优选5mg/m2或更低。
在本发明中，为了防止霉菌和细菌在亲水胶体层中生长并由此破坏图像，理想地是加入JP-A-63-271247中所述的杀真菌剂或杀微生物剂。而且，感光材料的涂层pH优选为4.0-7.0，更优选4.0-6.5。
在本发明中，从提高感光材料的涂层稳定性、防止静电产生和调整电荷量的角度，可以将一表面活性剂加入该感光材料中。该表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱基表面活性剂和非离子表面活性剂。例如，建议JP-A-5-333492中所述的那些。作为用于本发明的表面活性剂，优选使用含氟表面活性剂。这些含氟表面活性剂可以单独或与其它已知表面活性剂一起使用。优选将它们与其它已知表面活性剂一起使用。加入到感光材料中的这些表面活性剂的量，尽管没有特别限制，但是通常为1×10-5-1g/m2，优选1×10-4-1×10-1g/m2，更优选1×10-3-1×10-2g/m2。
本发明的感光材料可以通过根据图像信息施加光的曝光步骤和用施加的光显影感光材料的显影步骤来成像。
使用负性打印机将本发明的感光材料用于常规打印系统，并且可以适用于使用阴极射线管(CRT)的扫描曝光系统。该阴极射线管曝光设备简单，并且与使用激光的设备相比紧凑，因此成本低。而且，也易于调整光轴和颜色。在用于图像曝光的阴极射线管中，使用各种在所需光谱区发光的发光元件。例如，将发红光的材料、发绿光的材料和发蓝光的材料单独或者组合使用。光谱区并不限于这些红、绿和蓝光区。也可以使用在黄色光、橙色光、紫外线或红外线区域发光的荧光材料。特别地，经常使用通过将这些发光材料混合发白光的阴极射线管。
当感光材料具有多个分光感度分布不同的感光层并且阴极射线管具有在多个光谱区发光的荧光材料时，可以在同一时间曝光多种颜色，即将多种颜色的图像信号输入到阴极射线管来从该阴极射线管表面发出光。也可以使用每种颜色的图像信号依次输入从而依次发出各自颜色的光并通过删除其它颜色的胶片进行曝光(表面依次曝光)的方法。一般说来，由于可以使用高分辨率的阴极射线管，因此表面依次曝光对获得高质量的图像是有益的。
优选将本发明的感光材料用于使用单色高密度光的数字扫描曝光系统如气体激光器、发光二极管、半导体激光器或为半导体激光器或者使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器与非线性光晶的组合的产生二次谐波(SHG)的光源。为了使该系统紧凑并且不贵，优选使用半导体激光器或包括半导体激光器或固态激光器与非线性光晶的组合的产生二次谐波的光源(SHG)。特别地，为了设计具有长寿命和高稳定性的紧凑且价廉的设备，优选使用半导体激光器。优选至少一种曝光光源优选为半导体激光器。
当使用这种扫描曝光光源时，本发明的感光材料的光谱感光度的最大波长可以根据所用扫描曝光光源自由设定。当SHG光源是将使用半导体激光器作为激发光源的固态激光器或者半导体激光器与非线性光晶的组合时，激光器的振动波长可以减半，从而获得蓝光和绿光。因此，可以在蓝光、绿光和红光的三个常规波长区提供感光材料的最大光谱感光度。当将像素密度为400dpi的像素大小定义为曝光时间时，该扫描曝光的曝光时间优选为10-4秒或更少，更优选10-6秒或更少。
可以优选将本发明的卤化银彩色感光材料与以下已知资料中所述的曝光和显影系统组合使用。显影系统的实例包括JP-A-10-333253中所述的自动打印和显影系统、JP-A-2000-10206中所述的感光材料给料设备、JP-A-11-215312中所述包括图像读出装置的记录系统、JP-A-11-88619和JP-A-10-202950中所述含有彩色图像记录系统的曝光系统、JP-A-10-210206中所述包括远程控制诊断方法的数字光打印系统和JP-A-10-159187中所述包括图像记录设备的光打印系统。
在表1中所示的专利中详细描述了可用于本发明的优选扫描曝光系统。
当本发明的感光材料经受打印机曝光时，优选使用US4,880,726中所述的谱带光阑滤光器。由此可以除去混光从而显著提高彩色再现性。
在本发明中，可以在赋予图像信息之前通过使黄色微粒图案经受预曝光来实施复制调整，如EP0789270A1和EP0789480A1中所述。
为了生产本发明的感光材料，可以优选使用JP-A-2-207250第2页右下栏第1行-第34页右上栏第9行以及JP-A-4-97355第5页左上栏第17行-第18页右下栏第20行中所述的加工材料和加工方法。而且，就该显影液中所用的防腐剂而言，优选使用表1中所示的专利中所述的化合物。
本发明优选用于具有快速处理性的感光材料。当在本发明中进行快速处理时，彩色显影时间优选为最多60秒，更优选最多50秒和最少6秒，最优选最多30秒和最少6秒。同样，漂白-定影时间优选为最多60秒，更优选最多50秒和最少6秒，最优选最多30秒和最少6秒。而且，水洗或稳定时间优选为最多150秒，更优选最多130秒和最少6秒。
顺便提一下，彩色显影时间意思是在顺序处理步骤中感光材料从进入彩色显影液中直到它进入漂白-定影液中持续的时间。例如，在自动显影机中处理时，两个时间，即感光材料浸泡在彩色显影液中的时间(所谓溶液时间)和在接下来的处理步骤中感光材料离开彩色显影液并在空气中转移到漂白-定影浴中的时间的总和，称之为彩色显影时间。同样，漂白-定影时间意思是感光材料进入漂白-定影液直到它进入接下来的水洗或进入稳定浴中持续的时间。而且，水洗或稳定时间意思是从进入水洗或稳定溶液(所谓溶液时间)到干燥步骤感光材料在溶额中停留期间持续的时间。
作为曝光之后本发明的感光材料显影的方法，可以使用常规湿方法如使用含有碱性剂和显影剂的显影液将感光材料显影的方法和含有显影剂的感光材料用例如不含显影剂的碱性溶液的激活剂溶液进行显影的方法，和不使用处理液的热显影方法。特别地，激活剂法由于处理液布含显影剂液，因此该方法易于控制和操作，而且，由于处理废液的负担降低，这在环保方面也是优选的。
在激活剂法中，作为加入感光材料中的显影剂或其前体，例如优选JP-A-8-234388、9-152686、9-152693、9-211814和9-160193中所述的肼基化合物。
而且，也优选使用减少感光材料中银的涂布量并使用过氧化氢进行图像放大处理(图像强化处理)的显影法。特别优选使用激活剂法的该方法。特别地，优选使用含过氧化氢的激活剂溶液的图像成型法，如JP-A-8-297354和9-152695中所述。在激活剂法中，将感光材料用激活剂溶液处理，然后进行常规脱银。然而，在使用具有低银量的感光材料的图像放大处理方法中，可以省去脱银，可以进行例如水洗或稳定的简单方法。而且，在使用扫描器从感光材料读取图像信息的方法中，可以使用将脱银化分散的处理形式，甚至当使用具有高银量的感光材料如照相用感光材料时。
作为用于本发明的激活剂溶液、脱银溶液(漂白/定影液)、水洗液和稳定液的处理液以及处理方法，可以使用已知的。可以优选使用Research Disclosure，Item 36544(1994年9月)第536-541页和JP-A-8-234388中所述的那些。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-4))是卤化银乳剂，其中氯化银在卤化银颗粒中的含量是至少90mol％并且所述卤化银颗粒含有具有溴化银含量比例在最大值的最大点的含溴化银的相，所述最大点在所述银颗粒的内部。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-5))是实施例(1-4)的卤化银乳剂，其中溴化银的含量沿最大点到卤化银颗粒表面的方向和沿最大点到卤化银颗粒内部的方向降低。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-6))是实施方式(1-4)的卤化银乳剂，其中溴化银含量从所述最大点到卤化银颗粒表面的方向的变化是先降低然后变为增加，并且溴化银含量以朝向卤化银颗粒内部的方向降低。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-7))是实施方式(1-4)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相是使用含溴化银的卤化银细粒形成的，所述细粒是通过将水溶性银盐的水溶液和含溴离子的水溶性卤化物的水溶液加入到混合器中并混合而形成的，所述的混合器是与用于卤化银颗粒成核和生长中至少一种的反应容器分开放置的。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-8))是实施方式(1-6)的卤化银乳剂，其中在含溴化银的相中，当溴化银的量在从最大点到卤化银颗粒表面的方向从降低到增加变化时，相对于最大点的溴化银的量M，变化点的溴化银的量P满足式P≤0.9×M。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-9))是实施方式(1-7)的卤化银乳剂，其中含溴化银的卤化银细粒的平均投影粒径小于0.06μm。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-10))是实施方式(1-5)、(1-7)和(1-9)的卤化银乳剂，其中在含溴化银的相中，在卤化银颗粒表面上的溴化银的量F，相对于最大点的溴化银的量M，满足式F≤0.9×M。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-11))是实施方式(1-5)-(1-10)的卤化银乳剂，其中，在含溴化银的相中向卤化银颗粒表面和/或内部的方向降低时，溴化银含量曲线在显示最大浓度的半值的位置的切线斜率的绝对值是0.1-50mol％/nm。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-12))是实施方式(1-5)-(1-11)的卤化银乳剂，其中在朝向卤化银颗粒表面的方向从最大点到显示最大浓度的半值的位置的距离d1小于在朝向卤化银颗粒内部的方向从最大点到显示最大浓度的半值的位置的距离d2。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-13))是实施方式(1-12)的卤化银乳剂，其中距离d1和距离d2之和(d1+d2)，相对于卤化银颗粒的半径R，满足式(d1+d2)/R≤0.2。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-14))是实施方式(1-5)-(1-13)的卤化银乳剂，其中在含溴化银的相的最大点，溴化银的量是5-95mol％。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-15))是实施方式(1-5)-(1-14)的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒的主平面是由表面(100)形成的。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-16))是实施方式(1-5)-(1-15)的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒含有至少一种过渡金属络合物。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-17))是实施方式(1-5)-(1-16)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相含有至少一种过渡金属络合物。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-18))是实施方式(1-7)-(1-17)的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒的含溴化银的相是使用含有至少一种过渡金属络合物的含溴化银的卤化银细粒形成的，并且是用混合器形成的。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(1-19))是一种在载体上具有至少一个感蓝光卤化银乳剂层、至少一个感绿光卤化银乳剂层和至少一个感红光卤化银乳剂层的卤化银彩色感光材料，其中感蓝光卤化银乳剂层、感绿光卤化银乳剂层和感红光卤化银乳剂层中至少一种含有实施方式(1-5)-(1-18)的卤化银乳剂。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-1))是该卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒含有至少90mol％的氯化银含量以及含溴化银的层压相，并且掺杂有铱作为中心金属的六配位络合物。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-2))是实施方式(2-1)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相形成于颗粒内部。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-3))是实施方式(2-1)或(2-2)的卤化银乳剂，其中溴氯化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-4))是实施方式(2-1)-(2-3)任意的卤化银乳剂，其中具有铱作为中心金属的六配位络合物具有Cl、Br或I作为配体。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-5))是实施方式(2-4)的卤化银乳剂，其中具有铱作为中心金属的六配位络合物含在含溴化银的相中。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-6))是实施方式(2-1)-(2-3)任意的卤化银乳剂，其中具有铱作为中心金属的六配位络合物含有至少一个非卤素作为配体。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-7))是实施方式(2-1)-(2-6)任意的卤化银乳剂，其中所述卤化银乳剂经过金增感。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-8))是实施方式(2-7)的卤化银乳剂，其中所述卤化银乳剂用胶态硫化金或者金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂进行金增感。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(2-9))是一种含有实施方式(2-1)-(2-8)任意的卤化银乳剂的卤化银感光材料。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-1))是该卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述氯卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含有含溴化银的层压相和含碘化银的层压相中的至少之一，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-2))是实施方式(3-1)的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含有含溴化银的层压相，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-3))是实施方式(3-1)的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒包括不大于0.4μm的等球直径，含有含碘化银的层压相，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-4))是实施方式(3-1)的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒含有含溴化银的层压相和含碘化银的层压相。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-5))是实施方式(3-1)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相是溴化银的最大密度比值分散于颗粒内部的含溴化银的相。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-6))是实施方式(3-3)的卤化银乳剂，其中含碘化银的相是碘化银的浓度最大值提供在颗粒表面的含碘化银的相。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-7))是实施方式(3-4)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相是在颗粒内比含碘化银的相更往里面处形成的。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-8))是实施方式(3-1)-(3-7)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-9))是实施方式(3-1)-(3-8)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒中的电子缓慢释放时间是10-5秒钟-10秒钟。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-10))是实施方式(3-1)-(3-9)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒含有Cl、Br或I作为配体并且铱作为中心金属的六配位络合物。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-11))是实施方式(3-10)的卤化银乳剂，其中六配位络合物包含在含溴化银的相中。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-12))是实施方式(3-1)-(3-11)任意的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒含有至少一个配体不是卤素或氰基且铱作为中心金属的六配位络合物。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-13))是实施方式(3-1)-(3-12)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂的潜像的氧化电位高于70mV。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-14))是实施方式(3-1)-(3-13)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂经过金增感。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-15))是实施方式(3-14)的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂用胶态硫化金或者金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂进行金增感。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(3-16))是一种含有实施方式(3-1)-(3-15)任意的卤化银乳剂的卤化银感光材料。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-1))是卤化银乳剂，其中在卤化银颗粒中，氯化银含量是89mol％-99.7mol％，溴化银含量是0.25mol％-10mol％，碘化银含量是0.05mol％-1mol％，并且含溴化银的相比含碘化银的相位于所述的卤化银颗粒的更里面。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-2))是实施方式(4-1)的卤化银乳剂，其中含溴化银的相和含碘化银的相彼此相邻。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-3))是实施方式(4-1)或(4-2)的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-4))是实施方式(4-1)-(4-3)任意的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒中的电子缓慢释放时间是10-5秒钟-10秒钟。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-5))是实施方式(4-1)-(4-4)任意的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒含有Cl、Br或I作为配体并且铱作为中心金属的六配位络合物。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-6))是实施方式(4-5)的卤化银乳剂，其中六配位络合物包含在含溴化银的相中。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-7))是实施方式(4-1)-(4-6)任意的卤化银乳剂，其中碘溴氯化银颗粒含有至少一个配体不是卤素或氰基且铱作为中心金属的六配位络合物。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-8))是实施方式(4-1)-(4-7)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂的潜像的氧化电位高于70mV。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-9))是实施方式(4-1)-(4-8)任意的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂经过金增感。
在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-10))是实施方式(4-9)的卤化银乳剂，其中卤化银乳剂用胶态硫化金或者金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂进行金增感。在前面说明中，本发明的特别优选的实施方式(实施方式(4-11))是一种含有实施方式(4-1)-(4-10)任意的卤化银乳剂的卤化银感光材料。
实施例
下面通过实施例详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
卤化银乳剂的制备
乳剂B-1的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于66℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入2mol％/mol最终卤化银的量的溴化钾并剧烈混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为3×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.2mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。当硝酸银的加入达到92％-98％时，加入Ir量为1×10-6mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.75μm且变异系数为11％的碘溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。
将该乳剂在40℃下溶解并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为2×10-4mol/mol卤化银的增感染料A、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为2×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-1。
(增感染料A)
Figure C0212009900611
(增感染料B)
乳剂G-1的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于45℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的加入达到92％-95％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。而且，当硝酸银的加入达到95％-98％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。
将该乳剂在40℃下溶解并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为6×10-4mol/mol卤化银的增感染料D、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为8×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为7×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-1。
(增感染料D)
Figure C0212009900621
乳剂G-2的制备
以与乳剂G-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.1mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的碘氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-2。
乳剂G-3的制备
以与乳剂G-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-3。
乳剂G-4的制备
以与乳剂G-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到90％-100％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-4。
乳剂G-5的制备
以与乳剂G-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为4mol％/mol最终卤化银的碘化钾并剧烈搅拌。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-5。
乳剂G-6的制备
以与乳剂G-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的碘化钾并剧烈搅拌，而且当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.1mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的碘溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-6。
通过蚀刻/TOF-SIMS法测定乳剂G-6中溴离子和碘离子沿深度方向的分布。即使当碘化物溶液的加入结束于颗粒内部时，碘离子也向颗粒表面渗出。在最上面表面上提供浓度最大值，并且该浓度朝里面降低。同时，在颗粒内部提供溴离子浓度最大值。由该事实认为，含溴化银的相是以层压的形状形成于比含碘化银的相更深的颗粒位置中的。
乳剂G-7的制备
以与乳剂G-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到90％-100％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，而且当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.1mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的碘溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-7。
通过蚀刻/TOF-SIMS法测定乳剂G-7中溴离子和碘离子沿深度方向的分布。即使当碘化物溶液的加入结束于颗粒内部时，碘离子也向颗粒表面渗出。在最上面表面上提供浓度最大值，并且该浓度朝里面降低。同时，从颗粒表面朝内部溴离子浓度略低于碘离子的。由该事实认为，含溴化银的相是以层压形状在比含碘化银的相深的颗粒位置中形成的。
乳剂G-8的制备
以与乳剂G-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为4mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，而且当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.1mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的碘溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-8。
通过蚀刻/TOF-SIMS法测定乳剂G-8中溴离子和碘离子沿深度方向的分布。即使当碘化物溶液的加入结束于颗粒内部时，碘离子也向颗粒表面渗出。在最上面表面上提供浓度最大值，并且该浓度朝里面降低。同时，从颗粒表面朝内部溴离子浓度略低于碘离子的。由该事实认为，含溴化银的相是以层压形状在比含碘化银的相深的颗粒位置中形成的。
乳剂R-1的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于45℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为4mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.1mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。当硝酸银的加入达到92％-95％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。而且，当硝酸银的加入达到95％-98％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一卤化银乳剂，其中等球直径为0.35μm且变异系数为10％的碘溴氯化银立方体颗粒占总投影面积的约100％。
将该乳剂在40℃下溶解并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为2×10-4mol/mol卤化银的增感染料H、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为8×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑、量为1×10-3mol/mol卤化银的化合物I和量为7×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂R-1。
(增感染料H)
Figure C0212009900661
(化合物1)
卤化银感光材料的生产
将纸的两面用聚乙烯树脂涂布获得的载体的表面经过电晕放电处理。然后，形成含十二烷基苯磺酸钠的明胶内涂层，并进一步涂布第1-7照相层以便生产具有以下层结构的卤化银彩色感光材料的样品。各个照相层的涂布液按以下制备。
第一层涂布液的制备
将成黄色剂(ExY)(57g)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-1)、4g彩色图像稳定剂(Cpd-2)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-3)和2g彩色图像稳定剂(Cpd-8)溶于21g溶剂(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中。用高速搅拌乳化机(溶解器)将所得溶液乳化分散于23.5质量％明胶水溶液中，并加入水形成900g的乳化分散液A。
同时，将乳化分散液A和乳剂B-1混合并溶解以制备具有以下组成的第一层涂布液。乳剂的涂布量以银的涂布量表示。
第2-7层涂布液的制备
按照与第一层涂布液相同的方法制备第2-7层涂布液。作为各层的明胶硬化剂，使用1-氧代-3，5-二氯-均三嗪钠盐(H-1)、(H-2)和(H-3)。而且，将Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4加入各层以便其总量分别是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
(H-1)硬化剂
(以明胶计使用1.4％质量)
(H-2)硬化剂
(H-3)硬化剂
(Ab-1)防腐剂
(Ab-2)防腐剂
Figure C0212009900681
(Ab-3)防腐剂
(Ab-4)防腐剂    1∶1∶1∶1(摩尔比)a、b、c和d的混合物
而且，将1-苯基-5-巯基四唑以1.0×10-3mol/mol卤化银和5.9×10-4mol/mol卤化银的量加入到感绿光乳剂层和感红光乳剂层中。
而且，还将1-苯基-5-巯基四唑分别以0.2mg/m2、0.2mg/m2和0.6mg/m2的量加入到第2、4和6层中。
而且，向感红光乳剂层中加入量为0.05mg/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物胶乳(质量比为1∶1并具有200,000-400,000的平均分子量)。
而且，向第2、4和6层中分别加入6mg/m2、6mg/m-2和18mg/m2量的邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠。
此外，为了防止辐照，加入以下染料(括号中的数值表示涂布量)。
Figure C0212009900701
(层结构)
下面给出了每一层的结构。数字代表涂布量(g/m2)。卤化银乳剂的量以银的涂布量表示。
载体：
层压有聚乙烯树脂的纸
[在第一层面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2含量：16％质量，ZnO含量：4％质量)、荧光增亮剂(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯，含量：0.03％质量)和蓝色染料(群青)。]
第一层(感蓝光乳剂层)
乳剂B-1                              0.24
明胶                                 1.25
成黄色剂(ExY)                        0.57
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)                0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                0.02
溶剂(Solv-1)                         0.21
第二层(混色抑制层)：
明胶                                 0.99
混色抑制剂(Cpd-4)                    0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                0.018
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                0.13
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                0.01
溶剂(Solv-1)                            0.06
溶剂(Solv-2)                            0.22
第三层(感绿光乳剂层)：
乳剂G-1                                 0.14
明胶                                    1.36
成品红色剂(ExM)                         0.15
紫外线吸收剂(UV-A)                      0.14
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                   0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-4)                   0.002
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                   0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                   0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                   0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-10)                  0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-11)                  0.0001
溶剂(Solv-3)                            0.11
溶剂(Solv-4)                            0.22
溶剂(Solv-5)                            0.20
第四层(混色抑制层)：
明胶                                    0.71
混色抑制剂(Cpd-4)                       0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                   0.013
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                   0.10
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                   0.007
溶剂(Solv-1)                            0.04
溶剂(Solv-2)                            0.16
第五层(感红光乳剂层)：
乳剂R-1                             0.12
明胶                                1.11
成青色剂(ExC-2)                     0.13
成青色剂(ExC-3)                     0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-1)               0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-6)               0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-7)               0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9)               0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-10)              0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-14)              0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-15)              0.12
彩色图像稳定剂(Cpd-16)              0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-17)              0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-18)              0.07
溶剂(Solv-5)                        0.15
溶剂(Solv-8)                        0.05
第六层(紫外线吸收层)：
明胶                                0.46
紫外线吸收剂(UV-B)                  0.45
化合物(S1-4)                        0.0015
溶剂(Solv-7)                        0.25
第七层(保护层)：
明胶                                1.00
聚乙烯醇的酰基改性共聚物(改性        0.04
度：17％)
液体石蜡                             0.02
表面活性剂(Cpd-13)                   0.01
(ExY-1)成黄色剂：
下面两种化合物的70∶30(摩尔比)的混合物：
(ExM)成品红色剂：
下面三种化合物的40∶40∶20(摩尔比)的混合物：
Figure C0212009900751
(ExC-2)成青色剂：
(ExC-3)成青色剂：
下面三种化合物的50∶25∶25(摩尔比)的混合物：
Figure C0212009900753
(Cpd-1)彩色图像稳定剂：
数均分子量：60,000
(Cpd-2)彩色图像稳定剂：
(Cpd-3)彩色图像稳定剂：n＝7-8(平均值)
Figure C0212009900764
(Cpd-4)混色抑制剂：
(Cpd-5)彩色图像稳定剂：
(Cpd-6)彩色图像稳定剂：数均分子量：600m/n＝10/90
Figure C0212009900773
(Cpd-7)彩色图像稳定剂：
(Cpd-8)彩色图像稳定剂：
(Cpd-9)彩色图像稳定剂：
Figure C0212009900781
(Cpd-10)彩色图像稳定剂：
Figure C0212009900782
Figure C0212009900783
(Cpd-13)表面活性剂
下面两种化合物的7∶3(摩尔比)的混合物
Figure C0212009900784
(贴原文第98页的(Cpd-14)至(Cpd-19))
(Cpd-19)混色抑制剂
(贴原文第99页的(UV-1)-(UV-7)结构式)
(UV-1)紫外吸收剂                                    (UV-2)紫外吸收剂
(UV-3)紫外吸收剂                                     (UV-4)紫外吸收剂
(UV-5)紫外吸收剂                                      (UV-6)紫外吸收剂
Figure C0212009900803
(UV-7)紫外吸收剂
UV-A：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4混合物(4/2/2/3质量比)
UV-B：UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6混合物(9/3/3/4/5/3质量比)
UV-C：UV-2/UV-3/UV-6/UV-7混合物(1/1/1/2质量比)
由此获得的样品命名为样品G-1。还以与样品G-1相同的方式生产样品，只是感绿光乳剂层中的乳剂G-1用乳剂G-2至G-8代替，并将这些样品分别命名为样品G-2至G-8。
为了检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
使用高强度曝光用的感光计(商品名：HIE型，由Yamashita DensoK.K.生产)对这些涂布样品进行感光度测量用的明暗度曝光。安装有滤光器(商品名：SP-2，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)，并且高强度曝光进行10-6秒钟。
曝光之后，经过以下彩色显影处理A。
处理A
将这些感光材料样品各自模制成宽127mm的卷，使用mini-labo打印机处理器(商品名：PP1258AR，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)经过图像样曝光之后，按照以下处理步骤连续处理(运行测试)，直到补充到彩色显影槽中的溶液的补充量达到槽容积的两倍。将使用该运行液的处理命名为处理A。
补充
  处理步骤  温度   时间   量*
  彩色显影漂白-定影漂洗(1)漂洗(2)漂洗(3)漂洗(4)  38.5℃38.0℃38.0℃38.0℃**38.0℃**38.0℃   45秒45秒20秒20秒20秒30秒   45mL35mL---121mL
*补充量/1m2感光材料
**漂洗(3)中安装漂洗清洁系统(商品名：RC50D，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生产)，并且将漂洗液从漂洗(3)通过泵抽到反渗透膜模块(RC50D)。将该槽中获得的渗透水送到漂洗(4)，并将浓缩水返回到漂洗(3)中。调整泵压，使得到反渗透模块的渗透水的量保持在50-300mL/min，在控制温度下每天循环10小时。(在从(1)至(4)的槽逆流系统中进行漂洗。)
每种处理液的组成如下。
  [彩色显影液]   [槽溶液]   [补充剂]
  水二甲基聚硅氧烷表面活性剂(商品名：Silicone KF351A，由Shin-etsu ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)三(异丙醇)胺乙二胺四乙酸聚乙二醇(分子量：300)4，5-二羟基-苯-1，3-二磺酸钠氯化钾溴化钾三嗪基氨基二苯乙烯荧光增亮剂(商品名：Hakkol FWA-SF，由Showa Kagaku生产)亚硫酸钠N，N-二(磺酸乙基)羟胺二钠N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺.3/2硫酸.一水合物碳酸钾   800mL0.1g8.8g4.0g10.0g0.5g10.0g0.040g2.5g0.1g8.5g5.0g26.3g   800mL0.1g8.8g4.0g10.0g0.5g0.010g5.0g0.1g11.1g15.7g26.3g
  加水至pH(在25℃下用氢氧化钾和硫酸调整)   1000mL10.15   1000mL12.50
  [漂白-定影液]   [槽溶液]   [补充剂]
  水乙二胺四乙酸铵铁(III)乙二胺四乙酸间羧基苯亚磺酸硝酸(67％)咪唑硫代硫酸铵(750g/L)亚硫酸铵亚硫酸氢铵加水至pH(在25℃下用乙酸和氨水调整)   700mL47.0g1.4g8.3g16.5g14.6g107.0mL16.0g23.1g1000mL6.0   600mL94.0g2.8g16.5g33.0g29.2g214.0mL32.0g46.2g1000mL6.0
  [漂洗液]   [槽溶液]   [补充剂]
  氯化异氰尿酸钠去离子水(电导率：5μS/cm或更低)PH   0.02g1000mL6.5   0.02g1000mL6.5
测定各个处理过的样品的品红色色密度，并获得高强度曝光10-6秒钟的特征曲线。感光度定义为赋予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒数，并以样品G-1的密度作为100的相对值表示。而且，明暗度由密度为1.5与密度为2.0相连的直线的斜率获得。结果示于表2。
                        表2
  样品   Br层   I层   感光度   明暗度   备注
  加入位置   含量   加入位置   含量
  G-1   -   -   -   -   100   1.4   对照
  G-2   -   -   90％   0.1mol％   210   1.9   发明
  G-3   80-90％   2mol％   -   -   140   2.2   发明
  G-4   90-100％   2mol％   -   -   150   1.9   发明
  G-5   80-100％   4mol％   -   -   150   2.3   发明
  G-6   80-90％   2mol％   90％   0.1mol％   270   2.9   发明
  G-7   90-100％   2mol％   90％   0.1mol％   250   2.7   发明
  G-8   80-100％   4mol％   90％   0.1mol％   280   2.9   发明
由表2中的结果可以清楚地看出，含有本发明中以层压形状形成的含溴化银的相和/或含碘化银的相的感绿光乳剂层的碘修氯化银乳剂的样品G-2至G-8具有显著高的感绿光度和高的明暗度。
实施例2
如实施例1生产薄层样品，只是层结构改变为如下。
样品的生产
第一层(感蓝光乳剂层)
乳剂B-1                              0.14
明胶                                 0.75
成黄色剂(ExY-2)                      0.34
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-3)                0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                0.01
溶剂(Solv-1)                        0.13
第二层(混色抑制层)：
明胶                                0.60
混色抑制剂(Cpd-19)                  0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)               0.007
彩色图像稳定剂(Cpd-7)               0.007
紫外线吸收剂(UV-C)                  0.05
溶剂(Solv-5)                        0.11
第三层(感绿光乳剂层)：
乳剂G-1                             0.14
明胶                                0.73
成品红色剂(ExM)                     0.15
紫外线吸收剂(UV-A)                  0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-2)               0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-7)               0.008
彩色图像稳定剂(Cpd-8)               0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-9)               0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-10)              0.009
彩色图像稳定剂(Cpd-11)              0.0001
溶剂(Solv-3)                        0.06
溶剂(Solv-4)                        0.11
溶剂(Solv-5)                        0.06
第四层(混色抑制层)：
明胶                                0.48
混色抑制剂(Cpd-4)                         0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                     0.006
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                     0.006
紫外线吸收剂(UV-C)                        0.04
溶剂(Solv-5)                              0.09
第五层(感红光乳剂层)：
乳剂R-1                                   0.12
明胶                                      0.59
成青色剂(ExC-2)                           0.13
成青色剂(ExC-3)                           0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                     0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                     0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-15)                    0.19
彩色图像稳定剂(Cpd-18)                    0.04
紫外线吸收剂(UV-7)                        0.02
溶剂(Solv-5)                              0.09
第六层(紫外线吸收层)：
明胶                                      0.32
紫外线吸收剂(UV-C)                        0.42
溶剂(Solv-7)                              0.08
第七层(保护层)：
明胶                                      0.70
聚乙烯醇的酰基改性共聚物(改性度：17％)    0.04
液体石蜡                                  0.01
表面活性剂(Cpd-13)              0.01
聚二甲基硅氧烷                  0.01
二氧化硅                        0.003
Figure C0212009900891
将使用乳剂G-1作为感绿光乳剂层的乳剂获得的样品命名为G-21。还以与样品G-1相同的方式生产一样品，只是感绿光乳剂层的乳剂G-1用乳剂G-8代替，并将其命名为G-28。
为了测定这些样品的照相性能，进行以下试验。
将每个涂布样品经过实施例1的曝光。
按照下面的显影处理B将每个曝光过的样品经过超快彩色显影处理。
处理B
将每个感光材料样品模制成宽127mm的卷带，使用经过改造以便可以改变处理时间和处理温度的mini-labo打印机处理器(商品名：PP350，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)将感光材料样品由具有平均密度的负片经过图像样曝光。按照以下处理步骤连续处理(运行测试)，直到这些处理步骤中所用的彩色显影补充剂的体积为彩色显影槽容积的0.5倍。
  处理步骤  温度   时间   补充量*
  彩色显影漂白-定影漂洗(1)漂洗(2)漂洗(3)**漂洗(4)**干燥  45.0℃40.0℃40.0℃40.0℃40.0℃38.0℃80.0℃   15秒15秒8秒8秒8秒8秒15秒   45mL35mL---121mL
*补充量/1m2感光材料
**漂洗(3)中安装有漂洗清洁系统(商品名：RC50D，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生产)，并将漂洗液从漂洗(3)通过泵抽到反渗透膜模块(RC50D)。将该槽中获得的渗透水送到漂洗(4)，并将浓缩水返回到漂洗(3)。调整泵压，使得到反渗透模块的渗透水的量保持在50-300mL/min，并在控制温度下每天循环10小时。在槽逆流系统中从(1)至(4)进行漂洗。
每种处理液的组成如下。
  [彩色显影液]   [槽溶液]   [补充剂]
  水荧光增亮剂(FL-1)三异丙醇胺对甲苯磺酸钠乙二胺四乙酸亚硫酸钠氯化钾4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸钠   800mL5.0g8.8g20.0g4.0g0.10g10.0g0.50g   800mL8.5g8.8g20.0g4.0g0.50g-0.50g
  N，N-二(磺酸乙基)羟胺二钠4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰氨基乙基)苯胺.3/2硫酸盐.一水合物碳酸钾加水至总量pH(25℃下用硫酸和氢氧化钾调整)   8.5g10.0g26.3g1000mL10.35   14.5g22.0g26.3g1000mL12.6
  [漂白-定影液]   [槽溶液]   [补充剂]
  水硫代硫酸铵(750g/L)琥珀酸乙二胺四乙酸铵铁(III)乙二胺四乙酸硝酸(67％)咪唑亚硫酸铵焦亚硫酸钾加水至总量pH(25℃下用硝酸和氨水调整)   800mL107.0mL29.5g47.0g1.4g17.5g14.6g16.0g23.1g1000mL6.00   800mL214.0mL59.0g94.0g2.8g35.0g29.2g32.0g46.2g1000mL6.00
  [漂洗液]   [槽溶液]   [补充剂]
  氯化异氰尿酸钠去离子水(电导率：5μS/cm或更低)PH(25℃)   0.02g1000mL6.5   0.02g1000mL6.5
Figure C0212009900911
测定各个处理过的样品的品红色色密度，并获得高强度曝光10-6秒钟的特征曲线。感光度定义为赋予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒数，并以样品G-1的密度作为100的相对值表示。而且，明暗度由密度为1.5与密度为2.0相连的直线的斜率获得。
而且，为了测定图像稳定性，获得在20℃和55％的相对湿度的环境下曝光10秒钟后开始处理和相同环境下曝光10分钟后开始处理的特征曲线。测定曝光10秒钟之后开始处理得到1.5的密度的曝光剂量密度的改变。而且，为了测定曝光对温度和湿度的依赖性，获得在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理和在30℃和30％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理的特征曲线。测定在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理得到1.5的密度的曝光剂量密度的改变。结果示于表3。
                                                                     表3
  样品   Br层   I层   感光度   明暗度   潜像稳定性   曝光对温度和湿度的依赖性   备注
  加入位置   含量   加入位置   含量
  G-21   -   -   -   -   100   1.3   0.25   0.18   对照
  G-28   80-100％   4mol％   0.9   0.1mol％   290   3.0   0.02   0.04   发明
由表3中的结果可以清楚地看出，含有以层压形状形成的含溴化银的相和含碘化银的相的感绿光乳剂层的样品G-28具有显著高的感绿光度和高的明暗度，并且潜像稳定性和曝光对温度和湿度的依赖性也优异。
实施例3
使用实施例2的感光材料通过激光扫描曝光成像。
作为激光束源，使用蓝色半导体激光器(通过Toa Kagaku在2001年3月举行的第48届应用物理协会的讲演中公开)的430nm-450nm的波长或者通过用具有波导型转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶改变半导体激光器(振动波长约940nm)的波长发出的约470nm的波长、通过用具有波导型转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶改变半导体激光器(振动波长约1060nm)的波长发出的约532nm的波长、和红色半导体激光器(商品名：HL6738MG，由Hitachi Ltd.生产)的约685nm的波长或红色半导体激光器(商品名：HL6501MG，由Hitachi Ltd.生产)的约650nm的波长。通过多边形镜子将这三种颜色的激光束以与扫描方向垂直地移动，以便可以连续对样品扫描曝光。通过利用Peltier元件将温度保持恒定来抑制因半导体激光器的温度引起的光量变化。有效光束直径为80μm，扫描行距为42.3μm(600dpi)，每个像素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。
曝光之后，按照彩色显影处理B进行处理。结果发现在本发明的样品G-28中，感绿光层显示与实施例2中高强度曝光的结果相同高的感光度和明暗度，感红光层还显示高的感光度和高的明暗度，并且它们适用于使用激光器扫描曝光成像。
实施例4
乳剂B-1′的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.8，并于68℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.25mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为3×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的达到92％-98％时，加入Ir量为6×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.7并将pCl调整至1.8。获得边长为0.63μm且变异系数为11％的氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解，并加入量为3×10-5mol/mol卤化银的硫化戊二酰基二氨基苯。使用硫代硫酸钠五水合物和硫化金胶态分散体将该混合物在65℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为1.9×10-4mol/mol卤化银的增感染料A、量为1×10-4mol/mol卤化银的增感染料B、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为2×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-1′。
乳剂B-2的制备
以与乳剂B-1′的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为1.5mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。获得边长为0.63μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-2。
通过蚀刻/TOF-SIMS法分析所得乳剂B-2中溴离子分布，并发现溴离子在颗粒内具有浓度最大值。这说明在经过加入溴化物溶液的颗粒内部(硝酸银的加入达到80％-90％的位置)形成含溴化银的相。乳剂B-1′和B-2之间最终颗粒形状几乎没有区别，并且乳剂B-2被认为含有在颗粒内部以层压形状形成的含溴化银的相的溴氯化银颗粒。
乳剂B-3的制备
以与乳剂B-1′的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到90％-100％时，加入量为1.5mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。获得边长为0.63μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-3。
通过蚀刻/TOF-SIMS法分析所得乳剂B-3中溴离子分布，并发现溴离子主要分布在颗粒表面附近。这说明在经过加入溴化物溶液的颗粒表面附近(硝酸银的加入达到90％-100％的位置)形成含溴化银的相。乳剂B-1′和B-3之间最终颗粒形状几乎没有区别，并且乳剂B-3被认为含有在颗粒表面附近以层压形状形成的含溴化银的相的溴氯化银颗粒。
乳剂B-4的制备
以与乳剂B-1′的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为3mol％/mol最终卤化银的碘化钾并剧烈搅拌。获得边长为0.63μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-4。
通过蚀刻/TOF-SIMS法分析所得乳剂B-4中溴离子分布，并发现溴离子在颗粒内部到表面都有分布。这说明在经过加入溴化物溶液的颗粒内部到表面(硝酸银的加入达到80％-100％的位置)形成含溴化银的相。乳剂B-1′和B-4之间最终颗粒形状几乎没有区别，并且乳剂B-4被认为含有在颗粒内部到表面以层压形状形成的含溴化银的相的溴氯化银颗粒。
将纸的两面用聚乙烯树脂涂布获得的载体的表面经过电晕放电处理。然后，形成含十二烷基苯磺酸钠的明胶内涂层，并进一步涂布第1-7照相层以便生产具有以下层结构的卤化银彩色感光材料的样品。各个照相层的涂布液按以下制备。
第一层涂布液的制备
将成黄色剂(ExY-1)(57g)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-1)、4g彩色图像稳定剂(Cpd-2)、7g彩色图像稳定剂(Cpd-3)和2g彩色图像稳定剂(Cpd-8)溶于21g溶剂(Solv-1)和80mL乙酸乙酯中。用高速搅拌乳化机(溶解器)将所得溶液乳化分散于23.5质量％含有4g十二烷基苯磺酸钠的明胶水溶液中，并加入水形成900g的乳化分散液A。
同时，将乳化分散液A和乳剂B-1′混合并溶解以制备具有以下组成的第一层涂布液。乳剂的涂布量以银的涂布量表示。
以与第一层涂布液相同的方法制备第2-7层涂布液。作为各层的明胶硬化剂，使用1-氧代-3，5-二氯-均三嗪钠盐(H-1)、(H-2)和(H-3)。而且，将Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4加入各层以便其总量分别是15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2和10.0mg/m2。
在感绿光和感红光乳剂层的溴氯化银乳剂中使用如下所述的光谱增感染料。
感绿光乳剂层
(将量为3.0×10-4mol/mol卤化银的增感染料D加入大粒径乳剂中，并将量为3.6×10-4mol/mol卤化银的增感染料D加入小粒径乳剂中。而且，将量为4.0×10-5mol/mol卤化银的增感染料E加入大粒径乳剂中，将量为7.0×10-5mol/mol卤化银的增感染料E加入小粒径乳剂中。将量为2.0×10-4mol/mol卤化银的增感染料F加入大粒径乳剂中，并将量为2.8×10-4mol/mol卤化银的增感染料F加入小粒径乳剂中。)感红光乳剂层
(将增感燃料H和K各自以量8.0×10-5mol/mol卤化银加入大粒径乳剂中，以量10.7×10-5mol/mol卤化银加入小粒径乳剂中。而且，将量为3.0×10-3mol/mol卤化银的以下化合物I加入感红光乳剂中。)
Figure C0212009900981
进一步地，分别以1.0×10-3mol/mol卤化银和5.9×10-4mol/mol卤化银的量将1-(3-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑加入感绿光乳剂层和感红光乳剂层中。
而且，将其分别一以0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2和0.1mg/m2的量加入第2、4、6和7层中。
而且，向感蓝光乳剂层和感绿光乳剂层中分别以1×10-4mol/mol卤化银和2×10-4mol/mol卤化银的量加入4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚。
而且，向感红光卤化银乳剂层中以0.05mg/m2的量加入甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物胶乳(质量比1∶1，平均分子量200,000-400,000)胶乳。
此外，向第2、4和6层中分别以6mg/m2、6mg/m2和18mg/m2的量加入邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠。
此外，为了防止辐照，加入上述染料。
层结构
下面给出了每层的组成。每个数字代表涂布量(g/m2)。卤化银乳剂的量以银的涂布量表示。
载体
层压有聚乙烯树脂的纸
[在第一层面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(TiO2含量：16％质量，ZnO含量：4％质量)、荧光增亮剂(4，4′-二(5-甲基苯并噁唑基)二苯乙烯，含量：0.03％质量)和蓝色染料(群青)。]
第一层(感蓝光乳剂层)
乳剂B-1′                        0.24
明胶                             1.25
成黄色剂(ExY)                    0.57
彩色图像稳定剂(Cpd-1)            0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)            0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)            0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)            0.02
溶剂(Solv-1)                     0.21
第二层(混色抑制层)
明胶                             0.99
混色抑制剂(Cpd-4)                0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)            0.018
彩色图像稳定剂(Cpd-6)            0.13
彩色图像稳定剂(Cpd-7)            0.01
溶剂(Solv-1)                     0.06
溶剂(Solv-2)                      0.22
第三层(感绿光乳剂层)
溴氯化银乳剂B                     0.14
[1∶3(银摩尔比)平均粒径为0.45μm的大粒径乳剂和平均粒径为0.35μm的小粒径乳剂，经过金和硫增感。粒径分布的变异系数分别为0.10和0.08。在大粒径和小粒径乳剂中，在颗粒表面附近都含有0.15mol％碘化银，并且在颗粒表面都局部地含有0.4mol％的溴化银。]
明胶                                      1.36
成品红色剂(ExM)                           0.15
紫外线吸收剂(UV-A)                        0.14
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                     0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-4)                     0.002
彩色图像稳定剂(Cpd-6)                     0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                     0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                     0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-10)                    0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-11)                    0.0001
溶剂(Solv-3)                              0.11
溶剂(Solv-4)                              0.22
溶剂(Solv-5)                              0.20
第四层(混色抑制层)：
明胶                                      0.71
混色抑制剂(Cpd-4)                         0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-5)             0.013
彩色图像稳定剂(Cpd-6)             0.10
彩色图像稳定剂(Cpd-7)             0.007
溶剂(Solv-1)                      0.04
溶剂(Solv-2)                      0.16
第五层(感红光乳剂层)：
溴氯化银乳剂C                     0.12
溴氯化银乳剂C[5∶5(银摩尔比)平均粒径为0.40μm的大粒径乳剂和平均粒径为0.30μm的小粒径乳剂，经过金和硫增感。粒径分布的变异系数分别为0.09和0.11。在大粒径和小粒径乳剂中，在颗粒表面附近都含有0.1mol％碘化银，并且在颗粒表面都局部地含有0.8mol％的溴化银。]
明胶                              1.11
成青色剂(ExC-2)                   0.13
成青色剂(ExC-3)                   0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-1)             0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-6)             0.06
彩色图像稳定剂(Cpd-7)             0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-9)             0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-10)            0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-14)            0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-15)            0.12
彩色图像稳定剂(Cpd-16)            0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-17)            0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-18)            0.07
溶剂(Solv-5)                                0.15
溶剂(Solv-8)                                0.05
第六层(紫外线吸收层)：
明胶                                        0.46
紫外线吸收剂(UV-B)                          0.45
化合物(S1-4)                                0.0015
溶剂(Solv-7)                                0.25
第七层(保护层)：
明胶                                        1.00
聚乙烯醇的酰基改性共聚物(改性度：17％)      0.04
液体石蜡                                    0.02
表面活性剂(Cpd-13)                          0.01
由此获得的样品命名为样品B-1′。还以与样品B-1′相同的方式生产样品，只是感蓝光乳剂层中的乳剂B-1′用乳剂B-2至B-4代替，并将这些样品分别命名为样品B-2至B-4。
为了检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
使用高强度曝光用的感光计(商品名：HIE型，由Yamashita DensoK.K.生产)对这些涂布样品进行感光度测量用的明暗度曝光。安装有滤光器(商品名：SP-2，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)，并且高强度曝光进行10-6秒钟。
曝光之后，进行前述的彩色显影处理A。
测定各个处理过的样品的黄色色密度，并获得高强度曝光10-6秒钟的特征曲线。感光度定义为赋予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒数，并以样品B-1′的密度作为100的相对值表示。而且，明暗度由密度为0.5与密度为2.0相连的直线的斜率获得。
而且，为了测定图像稳定性，获得曝光10秒钟后开始处理和曝光10分钟后开始处理的特征曲线。测定曝光10秒钟之后开始处理得到1.0的密度的曝光剂量密度的改变。而且，为了测定曝光对温度和湿度的依赖性，获得在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光10秒钟后开始处理和在30℃和30％的相对湿度的环境下曝光10秒钟后开始处理的特征曲线。测定在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光10秒钟后开始处理得到1.0的密度的曝光剂量密度的改变。结果示于表4。
                                                                   表4
  样品   Br层   感光度   明暗度   潜像稳定性   曝光对温度和湿度的依赖性   备注
  加入位置   含量
  B-1′   -   -   100   1.7   0.18   0.23   对照
  B-2′   80-90％   1.5mol％   180   2.3   0.03   0.04   发明
  B-3′   90-100％   1.5mol％   180   2.2   0.04   0.08   发明
  B-4′   80-100％   3mol％   190   2.2   0.04   0.07   发明
由表4中的结果可以清楚地看出，含有本发明中以层压形状形成的含溴化银的层的溴氯化银乳剂的感蓝光乳剂层的样品B-2、B-3和B-4具有显著高的感蓝光度和高的明暗度，并且潜像稳定性和曝光对温度和湿度的依赖性也优异。
实施例5
乳剂G-1′的制备
将1000ml经过氧化的明胶5％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于55℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.25mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为5×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的达到92％-98％时，加入Ir量为1×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.7并将pCl调整至1.8。获得边长为0.38μm且变异系数为11％的氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解，并加入量为4×10-5mol/mol卤化银的硫化戊二酰基二氨基苯。使用硫代硫酸钠五水合物和硫化金胶态分散体将该混合物在65℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为5×10-4mol/mol卤化银的增感染料D、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为4×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为4×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-1′。
乳剂G-2′的制备
以与乳剂G-1′的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2.5mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。获得边长为0.38μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-2′。
乳剂G-3′的制备
以与乳剂G-1′的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到90％-100％时，加入量为2.5mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。获得边长为0.38μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-3′。
乳剂G-4′的制备
以与乳剂G-1′的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为5mol％/mol最终卤化银的碘化钾并剧烈搅拌。获得边长为0.38μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-4′。
如实施例4生产一薄层样品，只是层结构变为如下。
样品的制备
第一层(感蓝光乳剂层)
乳剂B-1′                                0.24
明胶                                     1.25
成黄色剂(ExY)                            0.57
彩色图像稳定剂(Cpd-1)                    0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                    0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-3)                    0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                    0.02
溶剂(Solv-1)                            0.21
第二层(混色抑制层)
明胶                                    0.60
混色抑制剂(Cpd-19)                      0.09
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                   0.007
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                   0.007
紫外线吸收剂(UV-C)                      0.05
溶剂(Solv-5)                            0.11
第三层(感绿光乳剂层)
乳剂G-1′                               0.14
明胶                                    0.73
成品红色剂(ExM)                         0.15
紫外线吸收剂(UV-A)                      0.05
彩色图像稳定剂(Cpd-2)                   0.02
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                   0.008
彩色图像稳定剂(Cpd-8)                   0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                   0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-10)                  0.009
彩色图像稳定剂(Cpd-11)                  0.0001
溶剂(Solv-3)                            0.06
溶剂(Solv-4)                            0.11
溶剂(Solv-5)                            0.06
第四层(混色抑制层)：
明胶                                    0.48
混色抑制剂(Cpd-4)                               0.07
彩色图像稳定剂(Cpd-5)                           0.006
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                           0.006
紫外线吸收剂(UV-C)                              0.04
溶剂(Solv-5)                                    0.09
第五层(感红光乳剂层)：
溴氯化银乳剂C(与样品B-1′中的乳剂相同)          0.12
明胶                                            0.59
成青色剂(ExC-2)                                 0.13
成青色剂(ExC-3)                                 0.03
彩色图像稳定剂(Cpd-7)                           0.01
彩色图像稳定剂(Cpd-9)                           0.04
彩色图像稳定剂(Cpd-15)                          0.19
彩色图像稳定剂(Cpd-18)                          0.04
紫外线吸收剂(UV-7)                              0.02
溶剂(Solv-5)                                    0.09
第六层(紫外线吸收层)
明胶                                            0.32
紫外线吸收剂(UV-C)                              0.42
溶剂(Solv-7)                                    0.08
第七层(保护层)
明胶                                            0.70
聚乙烯醇的酰基改性共聚物(改性度：17％)          0.04
液体石蜡                                        0.01
表面活性剂(Cpd-13)                      0.01
聚二甲基硅氧烷                          0.01
二氧化硅                                0.003
将使用G-1′作为感绿光乳剂层的乳剂的样品命名为样品G-1′。还以与样品G-1′相同的方式生产样品，只是感绿光乳剂层中的乳剂G-1′用乳剂G-2′至G-4′代替，并将这些样品分别命名为样品G-2′至G-4′。
为了检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
每个涂布样品经过实施例1的曝光。
按照前述的显影处理B对每一曝光过的样品进行超快彩色显影处理。
测定各个处理过的样品的品红色色密度，并获得高强度曝光10-6秒钟的特征曲线。感光度定义为赋予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒数，并以样品G-1′的密度作为100的相对值表示。而且，明暗度由密度为1.5与密度为2.0相连的直线的斜率获得。结果示于表5。
                                                        表5
  样品   Br层   感光度   明暗度   备注
  位置   含量
  G-1′   -   -   100   1.8   对照
  G-2′   80-90％   2.5mol％   160   2.4   发明
  G-3′   90-100％   2.5mol％   160   2.3   发明
  G-4′   80-100％   5mol％   170   2.2   发明
由表5中的结果可以清楚地看出，在本发明中感绿光乳剂层含有以层压形状形成的含溴化银的相的溴氯化银乳剂的样品G-2′、G-3′和G-4′具有显著高的感绿光度和高的明暗度。
而且，生产相应于样品G-2至G-4的氧平G-2′至G-4′，只是在样品G-2′至G-4′中将第一层中的乳剂B-1′变为乳剂B-4′。经过前述的评价，得到与样品G-2至G-4几乎相同的结果。
实施例6
使用实施例5的样品，通过激光扫描曝光成像。
作为激光束源，使用如下的：通过使用半导体激光器GaAlAs(振动波长：808.5nm)作为具有转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶的激发光源来改变YAG固态激光器(振动波长：946nm)的波长发出的473nm、通过使用半导体激光器GaAlAs(振动波长：808.7nm)作为具有转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶的激发光源来改变YAG固态激光器(振动波长：1064nm)的波长发出的532nm、和AlGaInP(振动波长：约680nm，商品名：LN9R20，由Matsushita Electric Industrial Co.，Ltd.生产)。通过多边形镜子将这三种颜色的激光束以与扫描方向垂直地移动，以便可以连续对样品扫描曝光。通过利用Peltier元件将温度保持恒定来抑制因半导体激光器的温度引起的光量变化。有效光束直径为80μm，扫描行距为42.3μm(600dpi)，每个像素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。
曝光之后，按照彩色显影处理B进行处理。结果发现在本发明的样品G-2′、G-3′和G-4′中，感绿光层显示与实施例5中高强度曝光的结果相同高的感光度和明暗度，感蓝光层和感绿光层显示高的感光度和高的明暗度，并且它们也适用于使用激光器扫描曝光成像。
实施例7
乳剂B-1″的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于66℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为3×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。而且，当硝酸银的加入达到92％-98％时，加入Ir量为1×10-6mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。
当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为10％的氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解，并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为2×10-4mol/mol卤化银的增感染料A、量为1×10-4mol/mol卤化银的增感染料B、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为2×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-1″。
乳剂B-2″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到90％-100％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，并在加入溴化钾的同时加入K2[IrCl6]水溶液。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-2″。
乳剂B-3″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，并在加入溴化钾的同时加入K2[IrCl6]水溶液。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-3″。
乳剂B-4″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到70％-80％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，并在加入溴化钾的同时加入K2[IrCl6]水溶液。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-4″。
乳剂B-5″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到50％-60％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，并在加入溴化钾的同时加入K2[IrCl6]水溶液。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-5″。
乳剂B-6″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，并在加入溴化钾的同时加入K2[IrCl6]水溶液，并将接下来加入硝酸银和氯化钠时的温度降低至40℃。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-6″。
乳剂B-7″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾，同时剧烈搅拌并将加入温度降低至40℃，在加入溴化钾的同时加入K2[IrCl6]水溶液，并将接下来加入硝酸银和氯化钠时的温度保持在40℃。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-7″。
乳剂B-8″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌，在加入溴化钾的同时加入K2[IrCl6]水溶液，并当硝酸银的加入达到99％-100％时，加入量为0.1mol％/mol最终卤化银的溴化钾。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-8″。
乳剂B-9″的制备
以与乳剂B-1″的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入含有2mol％/mol最终卤化银的溴化钾的卤化银细粒，并且在所述卤化银细粒中含有K2[IrCl6]水溶液。获得一等球直径为0.75μm且变异系数为11％的溴氯化银立方体颗粒乳剂。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-9″。
乳剂G-1″的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于45℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入量为2mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。而且，当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的加入达到92％-95％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当硝酸银的加入达到95％-98％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一等球直径为0.35μm且变异系数为10％的氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为6×10-4mol/mol卤化银的增感染料D、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为8×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为7×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-1″。
乳剂R-1″的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于45℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为4mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。而且，当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.1mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。当硝酸银的加入达到92％-95％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当硝酸银的加入达到95％-98％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。
当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一等球直径为0.35μm且变异系数为10％的碘溴氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为2×10-4mol/mol卤化银的增感染料K、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为8×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑、量为1×10-3mol/mol卤化银的化合物I和量为7×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂R-1″。
接下来，如实施例1生产卤化银彩色感光材料样品。样品的层结构和构建层涂布液与实施例1相同，只是乳剂B-1、G-1和R-1分别用乳剂B-1″、G-1″和R-1″替换。
将由此获得的样品命名为样品B-1″。还以与样品B-1″相同的方式生产样品，只是感蓝光乳剂层中的乳剂B-1″分别用乳剂B-2″至B-9″代替，并将这些样品分别命名为样品B-2″至B-9″。
为了检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
如实施例1对每个涂布样品进行曝光。曝光之后，进行前述的显影处理A。
测定各个处理过的样品的黄色色密度，并获得高强度曝光10-6秒钟的特征曲线。感光度定义为赋予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒数，并以样品B-1″的密度作为100的相对值表示。而且，明暗度由密度为0.5与密度为2.0相连的直线的斜率获得。而且，为了测定图像稳定性，获得20℃和55％的相对湿度的环境下曝光10秒钟后开始处理和相同环境下曝光10分钟后开始处理的特征曲线。测定曝光10秒钟之后开始处理得到1.5的密度的曝光剂量密度的改变。而且，为了测定曝光对温度和湿度的依赖性，获得在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理和在30℃和30％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理的特征曲线。测定在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理得到1.5的密度的曝光剂量密度的改变。结果示于表6。而且，通过蚀刻/TOF-SIMS分析含溴化银的相，并将获得的参数值结果也示于表6。详细的参数值如图3所示。
                                                    表6
  样品号   乳剂号   含溴化银的相的参数值 相对感光度   明暗度 潜像稳定性 曝光对温度和湿度的依赖性
  M   F   P   a   d1   d2
  mol％   mol％   mol％   mol％nm   nm   nm
  B-1”   B-1”   -   -   -   -   -   -   100   1.9   0.18   0.23
  B-2”   B-2”   20   20   -   1.4   -   9   180   1.7   0.04   0.20
  B-3”   B-3”   20   14   -   1.4   -   9   181   2.0   0.04   0.12
  B-4”   B-4”   14   5.6   -   1.1   14   16   173   2.1   0.08   0.07
  B-5”   B-5”   7.6   0.8   -   0.5   28   30   160   2.1   0.15   0.07
  B-6”   B-6”   25   10   -   1.8   7   9   190   2.2   0.03   0.08
  B-7”   B-7”   25   9   -   2.1   5   7   195   2.4   0.03   0.07
  B-8”   B-8”   20   17   12   1.4   -   7   192   1.8   0.04   0.15
  B-9”   B-9”   25   7.5   -   2.5   5   6   200   2.5   0.03   0.07
由表6中的结果可以清楚地证实，含有本发明中以层压形状形成的含溴化银的相的溴氯化银乳剂的感蓝光乳剂层的样品B-3″至B-9″具有显著高的感蓝光度和高的明暗度。
实施例8
而且，如实施例2生产卤化银彩色感光材料样品。样品的层结构和构建层涂布液与实施例2相同，只是乳剂B-1、G-1和R-1分别用乳剂B-1″、G-1″和R-1″替换。
将使用乳剂B-1″作为感蓝光乳剂层的乳剂的样品命名为样品B-21″。还以与样品B-1″相同的方式生产样品，只是感蓝光乳剂层中的乳剂B-1″用乳剂B-9″代替，并将其命名为样品B-29″。
为了检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
如实施例1对每个涂布样品进行曝光。曝光之后，将每个曝光过的样品按照前述的显影处理B进行超快处理。
测定各个处理过的样品的黄色色密度，并获得高强度曝光10-6秒钟的特征曲线。感光度定义为赋予色密度比最小色密度高1.5的曝光量的倒数，并以样品B-1″的密度作为100的相对值表示。而且，明暗度由密度为0.5与密度为2.0相连的直线的斜率获得。
而且，为了测定图像稳定性，获得20℃和55％的相对湿度的环境下曝光10秒钟后开始处理和相同环境下曝光10分钟后开始处理的特征曲线。测定曝光10秒钟之后开始处理得到1.5的密度的曝光剂量密度的改变。而且，为了测定曝光对温度和湿度的依赖性，获得在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理和在30℃和30％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理的特征曲线。测定在10℃和55％的相对湿度的环境下曝光5秒钟后开始处理得到1.5的密度的曝光剂量密度的改变。结果示于表7。
                                               表7
  样品号   乳剂号   相对感光度   明暗度   潜像稳定性   曝光对温度和湿度的依赖性
  B-21″   B-1   100   1.7   0.20   0.25
  B-29″   B-9   195   2.3   0.03   0.08
由表7中的结果可以清楚地证实，含有本发明中形成的含溴化银的相的溴氯化银乳剂的感蓝光乳剂层的样品B-29″[实现了上述本发明优选实施方式(1-4)]具有显著高的感蓝光度和高的明暗度，并且潜像稳定性和曝光对温度和湿度的依赖性优异。
实施例9
使用实施例2的样品通过激光扫描曝光成像。
作为激光束源，使用具有约440nm的波长的蓝色半导体激光器(通过Toa Kagaku在2001年3月举行的第48届应用物理协会的讲演中公开)、通过用具有波导型转化结构域结构的LiNbO3的SHG结晶改变半导体激光器(振动波长为约1060nm)的波长发出的约530nm的绿色激光器和通过波长为约650nm的红色激光器(商品名：HL6501MG，由Hitachi Ltd.生产)。通过多边形镜子将这三种颜色的激光束以与扫描方向垂直地移动，以便可以连续对样品扫描曝光。通过利用Peltier元件将温度保持恒定来抑制因半导体激光器的温度引起的光量变化。有效光束直径为80μm，扫描行距为42.3μm(600dpi)，每个像素的平均曝光时间为1.7×10-7秒。
曝光之后，按照彩色显影处理B进行处理。结果发现在本发明的样品B-29″(即本发明优选实施方式(1-4)的一个实施例)中，感蓝光层显示与实施例8中高强度曝光的结果相同高的感光度和明暗度，感红光层还显示高的感光度和高的明暗度，并且它们适用于使用激光器扫描曝光成像。
实施例10
乳剂B-1的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于55℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到82％-85％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的达到92％-98％时，加入Ir量为1.7×10-6mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得等球直径为0.55μm且变异系数为11％的氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解，并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物和硫化金胶态分散体将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为2.7×10-4mol/mol卤化银的增感染料A、量为1.4×10-4mol/mol卤化银的增感染料B、量为2.7×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为2.7×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为2.7×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂B-1。
乳剂B-2的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入至80％时，加入I量为0.3mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液。将其命名为乳剂B-2。
乳剂B-3的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.3mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液。将其命名为乳剂B-3。
乳剂B-4的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-85％时，加入Br量为3mol％/mol最终卤化银的溴化钾。将其命名为乳剂B-4。
乳剂B-5的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到85％-90％时，加入Br量为3mol％/mol最终卤化银的溴化钾。将其命名为乳剂B-5。
乳剂B-6的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到92％-97％时，加入Br量为3mol％/mol最终卤化银的溴化钾。将其命名为乳剂B-6。
乳剂B-7的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到80％-85％时，加入Br量为3mol％/mol最终卤化银的溴化钾。而且，当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.3mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液。将其命名为乳剂B-7。
乳剂B-8的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入达到85％-90％时，加入Br量为3mol％/mol最终卤化银的溴化钾。而且，当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.3mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液。将其命名为乳剂B-8。
乳剂B-9的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.3mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液。而且，当硝酸银的加入达到92％-97％时，加入Br量为3mol％/mol最终卤化银的溴化钾。将其命名为乳剂B-9。
乳剂B-10的制备
以与乳剂B-1的相同方式制备乳剂，只是当硝酸银的加入至80％时，加入I量为0.3mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液。而且，当硝酸银的加入达到85％-90％时，加入Br量为3mol％/mol最终卤化银的溴化钾。将其命名为乳剂B-10。
乳剂G-1的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于45℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为4.3mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。而且，当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.15mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。当硝酸银的加入达到92％-95％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当硝酸银的加入达到95％-98％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一等球直径为0.35μm且变异系数为10％的碘溴氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为6×10-4mol/mol卤化银的增感染料D、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为8×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑和量为7×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂G-1。
乳剂R-1的制备
将1000ml石灰处理过的明胶3％水溶液调整至pH为5.5且pCl为1.7，并于45℃下同时加入含有2.12mol硝酸银的水溶液和含有2.2mol氯化钠的水溶液并剧烈搅拌混合。当硝酸银的加入达到80％-100％时，加入量为4.3mol％/mol最终卤化银的溴化钾并剧烈搅拌。当硝酸银的加入达到80％-90％时，加入Ru量为3×10-5mol/mol最终卤化银的K4[Ru(CN)6]水溶液。当硝酸银的加入达到83％-88％时，加入Ir量为5×10-8mol/mol最终卤化银的K2[IrCl6]水溶液。当硝酸银的加入至90％时，加入I量为0.1mol％/mol最终卤化银的碘化钾水溶液并剧烈搅拌。当硝酸银的加入达到92％-95％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(5-甲基噻唑)Cl5]水溶液。当硝酸银的加入达到95％-98％时，加入Ir量为5×10-7mol/mol最终卤化银的K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液。当在40℃下进行脱盐之后，加入168g石灰处理过的明胶以将pH调整至5.5并将pCl调整至1.8。获得一等球直径为0.35μm且变异系数为10％的氯化银立方体颗粒乳剂。
将该乳剂在40℃下溶解并加入量为2×10-5mol/mol卤化银的硫代磺酸钠。使用硫代硫酸钠五水合物作为硫增感剂并使用(S-2)作为金增感剂，将该混合物在60℃下熟化持续最佳条件。将温度降低至40℃之后，加入量为2×10-4mol/mol卤化银的增感染料H、量为2×10-4mol/mol卤化银的1-苯基-5-巯基四唑、量为8×10-4mol/mol卤化银的1-(5-甲基酰脲基苯基)-5-巯基四唑、量为1×10-3mol/mol卤化银的化合物I和量为7×10-3mol/mol卤化银的溴化钾。将由此获得的乳剂命名为乳剂R-1。
接下来，如实施例1生产卤化银彩色感光材料样品。样品的层结构和构建层涂布液与实施例1相同，只是乳剂B-1、G-1和R-1及其涂布量分别替换为0.26g/m2的B-1″、0.14g/m2的G-1″和0.12g/m2的R-1″。
将由此获得的样品命名为样品101。还以与样品101相同的方式生产样品，只是如表8所示改变感蓝光乳剂层中的乳剂。
                                                       表8
  样品   感蓝光乳剂
  乳剂   溴化钾   碘化钾
  加入位置   量   加入位置   量
  101   B-1   -   -   -   -
  102   B-2   -   -   80％   0.3mol％
  103   B-3   -   -   90％   0.3mol％
  104   B-4   80-85％   3mol％   -   -
  105   B-5   85-90％   3mol％   -   -
  106   B-6   92-97％   3mol％   -   -
  107   B-7   80-85％   3mol％   90％   0.3mol％
  108   B-8   85-90％   3mol％   90％   0.3mol％
  109   B-9   92-97％   3mol％   90％   0.3mol％
  110   B-10   85-90％   3mol％   80％   0.3mol％
评价
为了检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
如实施例1对每个涂布样品进行曝光。曝光之后，进行前述的显影处理A。
测定各个处理过的样品的黄色色密度，并获得高强度曝光10-6秒钟的特征曲线。感光度(S)定义为赋予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒数，并以样品101的密度作为100的相对值表示。值越高意谓着感光度越高且是优选。明暗度(γ)由密度为1.0与密度为2.0相连的直线的斜率获得。该值越大，其明暗度越高且是优选。灰雾密度(Dmin)是指未曝光区的黄色密度。该值越小，白色区越细小。感光材料经过贮藏之后灰雾密度的增加(ΔDmin)是指当每种样品在40℃和55％RH的环境下贮藏2个月之后进行处理时未曝光区的黄色密度的增加。该值越小，即使在贮藏之后白色区越细小。显影时间改变时的感光度的变化(ΔS)是彩色显影时间为60秒钟时提供的感光度和彩色显影时间为45秒钟时提供的感光度之间的变化，并且赋予色密度比最小色密度高0.7的曝光量的倒数用对数表示。该值越小，越稳定，且为优选。其结果示于表9。
                                                 表9
  样品   S   γ   Dmin   ΔDmin   ΔS
  101   100   1.92   0.15   0.03   0.18
  102   180   1.81   0.19   0.06   0.23
  103   210   1.73   0.20   0.08   0.25
  104   120   1.99   0.15   0.03   0.18
  105   130   1.96   0.15   0.03   0.18
  106   140   1.94   0.15   0.03   0.18
  107   200   2.12   0.11   0.03   0.09
  108   210   2.23   0.10   0.03   0.07
  109   205   1.75   0.20   0.09   0.26
  110   205   1.85   0.20   0.07   0.23
由表9中的结果可以清楚地证实，样品(107)和(108)，即上述的本发明优选实施方式(4-1)的一个实施例，其黄色层具有高的感光度和高的明暗度，白色区在贮藏之前或之后都细小，显影时间变化时的感光度的变化也小并且加工性优异。
实施例11
感光材料样品的生产
而且，如实施例2生产卤化银彩色感光材料样品111。样品的层结构和构建层涂布液与实施例2相同，只是乳剂B-1、G-1和R-1分别用乳剂B-1、G-1和R-1替换。
还以与样品111相同的方式生产样品，只是感蓝光乳剂层中的乳剂如表10中所示变化，并将它们命名为样品112-120。
                                                    表10
  样品   感蓝光乳剂
  乳剂   溴化钾   碘化钾
  加入位置   量   加入位置   量
  111   B-1   -   -   -   -
  112   B-2   -   -   80％   0.3mol％
  113   B-3   -   -   90％   0.3mol％
  114   B-4   80-85％   3mol％   -   -
  115   B-5   85-90％   3mol％   -   -
  116   B-6   92-97％   3mol％   -   -
  117   B-7   80-85％   3mol％   90％   0.3mol％
  118   B-8   85-90％   3mol％   90％   0.3mol％
  119   B-9   92-97％   3mol％   90％   0.3mol％
  120   B-10   85-90％   3mol％   80％   0.3mol％
评价
为了通过激光扫描曝光检测这些样品的照相性能，进行以下试验。
通过与实施例9中相同的曝光方法进行灰色感光计量用的明暗度曝光，并将曝光过的样品每个按照彩色显影处理B进行超快处理。
测定各个处理过的样品的黄色色密度，并如实施例10获得激光曝光的特征曲线。此时，感光度(S)以样品111的感光度作为100时的相对值来表示。显影时间改变时的感光度的变化(ΔS)是彩色显影时间为20秒钟的感光度和彩色显影时间为15秒钟的感光度之间的变化。其结果示于表11。
                                              表11
  样品   S   γ   Dmin   ΔDmin   ΔS
  111   100   1.83   0.20   0.05   0.10
  112   200   1.53   0.25   0.09   0.11
  113   230   1.43   0.27   0.11   0.13
  114   125   1.85   0.18   0.05   0.09
  115   130   1.85   0.17   0.05   0.09
  116   135   1.84   0.16   0.05   0.09
  117   225   2.23   0.11   0.04   0.05
  118   225   2.45   0.10   0.04   0.04
  119   220   1.59   0.24   0.10   0.10
  120   205   1.57   0.25   0.09   0.13
由表11中的结果可以清楚地证实，本发明的样品117和118，即上述的本发明优选实施方式(4-1)的一个实施例，其黄色层具有高的感光度和高的明暗度，白色区在贮藏之前或之后都细小，显影时间变化时的感光度的变化也小并且加工性优异。还发现实施例11的效果比实施例10的大并且该感光材料适用于进行薄层感光材料的激光扫描曝光和超快处理的成像。

Claims (20)

1、一种含有卤化银颗粒的卤化银乳剂，其中
氯化银在所述卤化银颗粒中的含量是至少89mol％，并且其中所述卤化银颗粒含有以下中的至少一种：
(a)包含其中至少一个配体是H2O、OH、O、OCN、噻唑或5-甲基噻唑的六配位铱络合物和含溴化银的层压相的卤化银颗粒，
(b)包含其中至少一个配体是H2O、OH、O、OCN、噻唑或5-甲基噻唑的六配位铱络合物和含碘化银的层压相的卤化银颗粒，
(c)含溴化银并且具有溴化银含量比例在最大值的最大点的相，其中最大点在所述卤化银颗粒内部。
2、如权利要求1的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒是立方体或十四面体颗粒。
3、如权利要求1的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒掺杂有铱作为中心金属的六配位络合物。
4、如权利要求3的卤化银乳剂，其中所述具有铱作为中心金属的六配位络合物含有：
其中所有配体都是由卤素组成的六配位铱络合物，和
其中至少一个配体是H2O、OH、O、OCN、噻唑或5-甲基噻唑的六配位铱络合物。
5、如权利要求4的卤化银乳剂，其中所述含有溴化银的相含有至少一种所述的六配位铱络合物，其中所有配体都是仅由卤素组成的。
6、如权利要求1的卤化银乳剂，其中在所述的卤化银颗粒中，氯化银的含量是89mol％-99.7mol％，溴化银的含量是0.25mol％-10mol％，碘化银的含量是0.05mol％-1mol％。
7、如权利要求1的卤化银乳剂，其中所述卤化银乳剂用胶态硫化金和金的络合稳定常数logβ2是21-35的金增感剂中的至少一种进行金增感。
8、如权利要求1的卤化银乳剂，其中氯化银在所述的卤化银颗粒中的含量是至少90mol％，并且所述卤化银颗粒含有具有溴化银含量比例在最大值的最大点的含溴化银的相，所述最大点在所述卤化银颗粒的内部。
9、如权利要求8的卤化银乳剂，其中溴化银的含量沿最大点到卤化银颗粒表面的方向和沿最大点到卤化银颗粒内部的方向降低。
10、如权利要求8的卤化银颗粒，其中溴化银含量从所述的最大点到卤化银颗粒表面的方向的变化是先降低然后增加，并且溴化银含量沿朝向卤化银颗粒内部的方向降低。
11、如权利要求8的卤化银乳剂，其中含溴化银的相是使用含溴化银的卤化银细粒形成的，所述细粒是通过将水溶性银盐的水溶液和含溴离子的水溶性卤化物的水溶液加入到混合器中并混合而形成的，所述的混合器是与用于卤化银颗粒成核和生长中至少一种的反应容器分开放置的。
12、如权利要求1的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含有含溴化银的层压相和含碘化银的层压相中的至少之一，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
13、如权利要求1的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含有含溴化银的层压相，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
14、如权利要求1的卤化银乳剂，其中所有颗粒的等球直径的变异系数不大于20％，并且所述卤化银颗粒具有不大于0.4μm的等球直径，含有含碘化银的层压相，至少90mol％的氯化银含量，并且占所有颗粒的总投影面积的至少50％。
15、如权利要求12的卤化银乳剂，其中所述卤化银颗粒含有含溴化银的层压相和含碘化银的层压相。
16、如权利要求1的卤化银乳剂，其中在卤化银颗粒中，氯化银的含量是89mol％-99.7mol％，溴化银含量是0.25mol％-10mol％，碘化银的含量是0.05mol％-1mol％，并且含溴化银的相比含碘化银的相位于所述卤化银颗粒的更里面。
17、一种含有卤化银乳剂的卤化银感光材料，所述卤化银乳剂含有卤化银颗粒，其中氯化银的含量是至少89mol％，并且其中
所述卤化银颗粒含有以下中的至少一种
(a)包含其中至少一个配体是H2O、OH、O、OCN、噻唑或5-甲基噻唑的六配位铱络合物和含溴化银的层压相的卤化银颗粒，
(b)包含其中至少一个配体是H2O、OH、O、OCN、噻唑或5-甲基噻唑的六配位铱络合物和含碘化银的层压相的卤化银颗粒，
(c)含溴化银并且具有溴化银含量比例在最大值的最大点的相，其中最大点在所述卤化银颗粒内部。
18、如权利要求17的卤化银感光材料，其中所述卤化银颗粒含有至少一种选自以下的相：含溴化银的层压相、含碘化银的层压相和含溴化银并且具有溴化银含量比例在最大值的最大点的相，其中最大点在所述卤化银颗粒内部。
19、如权利要求17的卤化银感光材料，其中所述卤化银颗粒含有含碘化银的相和含溴化银的相，所述含溴化银的相比含碘化银的相位于卤化银颗粒的更里面，并且氯化银的含量是89mol％-99.7mol％，溴化银的含量是0.25mol％-10mol％，碘化银的含量是0.05mol％-1mol％。
20.如权利要求17的卤化银感光材料，其中所述卤化银感光材料中包含的卤化银颗粒对蓝光区、绿光区和红光区中的至少一种光具有感光性。
CNB021200998A 2001-05-23 2002-05-23 卤化银乳剂和卤化银感光材料 Expired - Fee Related CN1266539C (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001154476A JP4226794B2 (ja) 2001-05-23 2001-05-23 ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
JP154476/2001 2001-05-23
JP293636/2001 2001-09-26
JP2001293636A JP4233250B2 (ja) 2001-09-26 2001-09-26 ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2001357995A JP4041671B2 (ja) 2001-11-22 2001-11-22 ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP357995/2001 2001-11-22
JP397683/2001 2001-12-27
JP2001397683A JP3967920B2 (ja) 2001-12-27 2001-12-27 ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1387085A CN1387085A (zh) 2002-12-25
CN1266539C true CN1266539C (zh) 2006-07-26

Family

ID=27482297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021200998A Expired - Fee Related CN1266539C (zh) 2001-05-23 2002-05-23 卤化银乳剂和卤化银感光材料

Country Status (2)

Country Link
US (1) US7279272B2 (zh)
CN (1) CN1266539C (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6916601B2 (en) * 2001-12-28 2005-07-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image-forming method using a silver halide color photographic light-sensitive material, and silver halide color photographic light-sensitive material
JP3967940B2 (ja) 2002-03-13 2007-08-29 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀乳剤及びその製造法
JP2005221815A (ja) * 2004-02-06 2005-08-18 Konica Minolta Photo Imaging Inc ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH087421B2 (ja) * 1988-10-07 1996-01-29 富士写真フイルム株式会社 カラー画像形成方法
JPH0384545A (ja) 1989-08-29 1991-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
US5240824A (en) * 1990-02-15 1993-08-31 Konica Corporation Silver halide photographic light-sensitive material having a high sensitivity and improved preservability and a process for producing the same
DE69206871T2 (de) * 1991-05-10 1996-06-13 Fuji Photo Film Co Ltd Photographisches Silberhalogenidmaterial
JPH10197977A (ja) 1996-11-13 1998-07-31 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀乳剤の製造方法
JPH10153838A (ja) 1996-11-22 1998-06-09 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
JP2000171928A (ja) 1998-09-30 2000-06-23 Fuji Photo Film Co Ltd 写真用ハロゲン化銀乳剤、該乳剤を用いた写真感光材料及び該感光材料の現像処理方法
JP2000352794A (ja) 1999-06-11 2000-12-19 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法
JP2001188311A (ja) 1999-12-28 2001-07-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法
US6248507B1 (en) * 1999-12-30 2001-06-19 Eastman Kodak Company Composite silver halide grains with improved reciprocity and process for their preparation
JP2001281782A (ja) 2000-03-31 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US6727054B2 (en) * 2000-09-28 2004-04-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion and silver halide color photographic material using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US7279272B2 (en) 2007-10-09
US20030104326A1 (en) 2003-06-05
CN1387085A (zh) 2002-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1262880C (zh) 形成染料的成色剂,卤化银照相光敏材料,及制备甲亚胺染料的方法
CN1221850C (zh) 卤化银乳剂、其制备方法和使用该乳剂的卤化银彩色照相感光材料以及成像方法
CN1266539C (zh) 卤化银乳剂和卤化银感光材料
CN1211703C (zh) 卤化银乳剂及用其制成的彩色照相光敏材料和成像方法
CN1356589A (zh) 卤化银乳剂和卤化银感光材料
CN1173228C (zh) 卤化银乳剂，制备卤化银乳剂的方法，卤化银彩色照相感光材料和成象方法
CN1302335C (zh) 卤化银乳剂和卤化银彩色照相光敏材料
CN1179243C (zh) 卤化银彩色照相感光材料
CN1530742A (zh) 卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料
CN1266540C (zh) 卤化银彩色照相材料和影像形成方法
CN1231811C (zh) 卤化银彩色照相感光材料及形成影像的方法
CN1227566C (zh) 卤化银乳剂，彩色照相感光材料及其成像方法
CN1299162C (zh) 卤化银乳剂和卤化银照相感光材料
CN1202442C (zh) 卤化银彩色照相感光材料
CN1217231C (zh) 卤化银彩色摄影感光材料,吡咯并三唑化合物及成色的化合物
CN1221851C (zh) 卤化银照相材料
CN1271468C (zh) 卤化银彩色照相感光材料用漂白定影液浓缩组合物
CN1512264A (zh) 卤化银彩色照相感光材料
CN1667504A (zh) 卤化银乳剂和卤化银彩色照相感光材料
CN1315675A (zh) 卤化银乳剂,卤化银彩色照相感光材料和成像方法
CN1271469C (zh) 用于彩色照相感光材料的发色显影补充液及其浓缩组合物
CN1228684C (zh) 卤化银照相感光材料
CN1601377A (zh) 卤化银彩色感光材料
CN1530741A (zh) 卤化银乳剂和卤化银照相感光材料
CN1199085C (zh) 卤化银彩色照相感光材料及图像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: FUJIFILM HOLDINGS CORP.

Effective date: 20070427

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: FUJIFILM HOLDINGS CORP.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Fujifilm Corp.

Address before: Kanagawa

Patentee before: FUJIFILM Corp.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20070427

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: FUJIFILM Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Fujifilm Corp.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060726

Termination date: 20110523