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CN1208682C - 卤化银彩色感光材料 - Google Patents

卤化银彩色感光材料 Download PDF

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CN1208682C
CN1208682C CN 00129537 CN00129537A CN1208682C CN 1208682 C CN1208682 C CN 1208682C CN 00129537 CN00129537 CN 00129537 CN 00129537 A CN00129537 A CN 00129537A CN 1208682 C CN1208682 C CN 1208682C
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

公开卤化银彩色感光照相材料,其包含在载体上的至少一个感光卤化银乳剂层和至少一个非感光层,其中,非感光层的至少一个层包含灰化卤化银乳剂,该乳剂包含具有预先灰化表面的颗粒,而且非感光层和/或其邻近层包含能够通过与氧化形式的显影剂反应释放照相有用基团的化合物;而且灰化乳剂在彩色显影期间被显影形成氧化形式的彩色显影剂,而照相有用化合物通过偶联反应以无影像方式被释放。该感光材料具有优异的储存稳定性,而且能够稳定且快速地释放照相有用基团。

Description

卤化银彩色感光材料
技术领域
本发明涉及卤化银彩色感光照相材料,该材料具有高度的储存稳定性、并能够在彩色显影期间稳定且快速地释放照相有用基团。
背景技术
根据彩色显影期间释放的照相有用基团的类型,可得到各种作用。
显影期间必须的照相有用化合物通常添加在显影液中(即、化合物添加在补充液中,以确保流动平衡中所必须的浓度)。
但是在将照相有用的化合物添加至显影液或者补充液中时,有时在长期储存(补充液的储存或补充)的影响下会丢失其作用。
为防止这一点,可预先在感光材料中添加照相有用的化合物,并在显影期间实现其作用。该方法的优点是,仅在必须的部位中实现所述作用,例如在特定的层及其多层感光材料的邻近处。但是,如果以活性形式将照相有用的化合物添加在感光材料中,该化合物会在显影之前储存感光材料时在热、湿气、或者氧的作用下分解。其后果是,不能在显影期间实现其作用。另外,分解产物有时会对感光材料产生非优选的照相性能变化。因此,该方法取决于化合物的类型是不适用的。
特公平(以后称为JP-B-)4-73573公开了一种解决该问题的方法。在该方法中,通过阻断其活性基团以实质上非活性的形式将照相有用的化合物(如照相有用化合物前体)添加在感光材料中,而且该前体在显影液中起到活性照相有用化合物的作用。
该JP-B-4-73573既实现了在显影期间从前体快速释放活性照相有用化合物,又实现了感光材料的高储存稳定性。但是,仍需要进一步提高感光材料的储存稳定性。另外,活性照相有用化合物的释放使用了在显影液中与羟胺的反应。由于羟胺浓度的变化,这使得照相性能也产生很大的变化。
特开平(以下称为JP-A-)8-339058,其相应于目前第5,561,031号美国专利,公开了彩色反转照相单体,其中在单个相同的层或者合并的层中添加非感光乳剂和漂白促进剂释放化合物,该化合物能够通过与氧化形式的显影剂反应释放漂白促进剂。
这是一个非常优异的方法,其中漂白促进剂(照相有用化合物)在彩色显影期间以无影像方式被释放。但是,非感光乳剂在彩色显影之前在反转浴(灰化步骤)中被化学灰化。因此,该方法不能用于彩色负片感光材料或者不使用反转浴的彩色相纸感光材料。
JP-A-63-175850公开了一种在卤化银乳剂中包含卤化银颗粒的感光材料,该卤化银颗粒在其表面或亚表面上具有灰化核。该感光材料还包含漂白促进剂(照相用于化合物)释放成色剂。该方法的优异之处在于可实现感光材料的高度老化稳定性和良好的脱银特征。但是,在其表面或亚表面上具有灰化核的卤化银颗粒共同存在于一个卤化银乳剂层中。根据卤化银乳剂的类型,这有时会对感光材料的老化稳定性产生负面影响。同样,在该方法中,具有灰化核的卤化银颗粒共同存在于一个卤化银乳剂层中,使得漂白促进剂在某些程度上以影像方式被释放。因此,由于共同存在的卤化银乳剂的储存,释放量和类似因素很容易随性质变化而改变。
JP-A-2-5042公开了一种包括表面灰化之卤化银乳剂和漂白促进剂释放化合物的彩色反转材料。因为该彩色反转材料在彩色显影之前需要经过黑白显影,已灰化的卤化银乳剂在彩色显影期间形成显影银,使得没有氧化形式的显影剂形成。其后果是,在显影期间不能产生照相有用的基团。
因此,本发明的目的是提供卤化银感光材料,该感光材料具有高储存稳定性,并包含能够在彩色显影期间稳定且快速释放照相有用基团的化合物。
发明内容
本发明的上述目的是通过以下卤化银感光材料实现的。也就是说,
(1)一种包含在载体上的至少一个感光卤化银乳剂层和至少一个非感光层的卤化银彩色感光材料,
其中,非感光层中至少有一个层包含预先灰化的卤化银乳剂,该乳剂包含具有预先灰化表面的颗粒,而且包含预先灰化乳剂的非感光层和/或其邻近层包含能够通过与氧化形式的显影剂的偶联反应释放照相有用基团或其前体的化合物;预先灰化的乳剂在彩色显影期间被显影,以均匀形成氧化形式的彩色显影剂,而照相有用的基团或其前体是通过偶联反应以无影像方式被释放的。
(2)上述项目(1)中描述的卤化银彩色感光材料,其中,能够释放照相有用基团或其前体的化合物在与氧化形式的显影剂进行偶联反应时基本上不形成影像。
(3)上述项目(2)中描述的卤化银彩色感光材料,其中,能够释放照相有用基团或其前体的化合物用以下式(II)表示:
COUP1-B1                       (II)
其中,COUP1表示能够通过与氧化形式的显影剂的偶联反应释放B1而且还形成水溶性或者碱溶性化合物的成色剂基团,而B1代表连接在COUP1的偶联位置处的照相有用基团或其前体。
(4)上述项目(3)中描述的卤化银彩色感光材料,其中,式(II)表示的化合物是以下式(III)表示的化合物:
COUP2-A-E-B2                   (III)
其中,COUP2代表能够与氧化形式的显影剂偶联的成色剂基团;E代表亲电部分;A代表能够通过氮原子的分子内亲核取代反应形成环而释放B2的连接基团,其由显影剂出现在COUP2和氧化形式的显影剂之间的偶联产物中,而且直接将偶联位置与亲核部分E连接在一起;而B2代表照相有用的基团或其前体。
(5)上述项目(1)-(4)任意一个中描述的卤化银彩色感光材料,其中,预先灰化的卤化银乳剂和化合物包含在相同的层中。
(6)上述项目(1)-(5)任意一个中描述的卤化银彩色感光材料,其中,包含预先灰化的卤化银乳剂的非感光层包含黑色胶体银。
(7)上述项目(1)-(5)任意一个中描述的卤化银彩色感光材料,其中,邻近包含预先灰化之卤化银乳剂的非感光层的层包含黑色胶体银。
(8)上述项目(1)-(7)任意一个中描述的卤化银彩色感光材料,其中,照相有用基团是漂白促进剂。
(9)上述项目(1)-(7)任意一个中描述的卤化银彩色感光材料,其中,照相有用基团是显影抑制剂。
(10)上述项目(1)-(9)任意一个中描述的卤化银彩色感光材料,其中,包含在至少一个感光卤化银乳剂层中的感光卤化银乳剂中的至少一个是氯化银含量至少为10mol%的乳剂。
(11)上述项目(1)-(10)任意一个中描述的卤化银彩色感光材料,其中,包含在至少一个非感光层中的预先灰化的卤化银乳剂中的至少一个是氯化银含量至少为10mol%的乳剂。
具体实施方式
以下将更为详细地描述本发明。
以下描述本发明中能够通过与氧化形式的显影剂的偶联反应来释放照相有用基团或其前体的化合物。
该能够通过与氧化形式的显影剂的偶联反应来释放照相有用基团或其前体的化合物优选是用A-B表示的化合物。
A代表成色剂基团,而且优选的例子如下。
成色剂基团的例子是黄色成色剂基团(例如,开链酮亚甲基成色剂基团,如酰基N-乙酰苯胺和丙二酰二苯胺),品红成色剂(如5-吡唑啉酮型、吡唑并三唑型、咪唑并吡唑型成色剂基团),青成色剂基团(如苯酚型成色剂基团、萘酚型成色剂基团、以及第249,453号欧洲专利公开中描述的咪唑型成色剂基团、EP 304,001中描述的吡唑并嘧啶型成色剂基团),以及非染料形成的成色剂基团(如imidanone型和苯乙酮型成色剂基团)。还可以使用在第4,315,070、4,183,752、4,174,969、3,961,959、和4,171,223号美国专利、以及JP-A-52-82423中描述的杂环成色剂基团。
更优选的例子是式(Cp-1)、(Cp-2)、(Cp-3)、(Cp-4)、(Cp-5)、(Cp-6)、(Cp-7)、(Cp-8)、(Cp-9)、(Cp-10)、和(Cp-11)表示的成色剂基团。这些成色剂是优选的,其原因是由于它们的高成色速率。
在上述式中,源自于偶联位置的符号*代表成色剂连接在式A-B中的B上的位置。
在上述式中,如果R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、或者R65包含非扩散基团,则该非扩散基团的选择应使总的碳数为8-40,优选为10-30。在另一中情况下,碳的总数优选为15或者更少。
R51-R65、Z1、Z2、j、d、e、和f的具体细节将在以下描述。在以下的描述中,R41代表脂族基团、芳香基团、或者杂环基团。R42代表芳香基团或者杂环基团。R43、R44和R45分别代表氢原子、脂族基团、芳香基团、或者杂环基团。
R51代表与R41相同的基团。R52和R53分别代表与R42相同的基团。j代表0或1。R54代表与R41相同基团、R41CON(R43)-基团、R41R43N-基团、R41SO2N(R43)-基团、R41S-基团、R43O-基团、R45N(R43)CON(R44)-基团、或者R41OCON(R43)-基团。R55代表与R41相同的基团。R56和R57分别代表与R43相同的基团、R41S-基团、R43O-基团、R41CON(R43)-基团、或者R41SO2N(R43)-基团。R58代表与R41相同的基团。R59代表与R41相同的基团、R41CON(R43)-基团、R41OCON(R43)-基团、R41SO2N(R43)-基团、R43R44NCON(R45)-基团、R41O-基团、R41S-基团、卤原子、或者R41R43N-基团。
d代表0-3。如果d是复数,则多个R59代表相同的取代基或者不同的取代基。
另外,这些R59可作为共价基团相互连接形成环状结构。该环状结构的例子是吡啶环和吡咯环。
R60代表与R41相同的基团。R61代表与R41相同的基团。R62代表与R41相同的基团、R41OCONH-基团、R41SO2NH-基团、R43R44NCON(R45)-基团、R43R44NSO2N(R45)-基团、R43O-基团、R41S-基团、卤原子、或者R41R43N-基团。R63代表与R41相同的基团、R43CON(R45)-基团、R43R44NCO-基团、R41SO2N(R44)-基团、R43R44NSO2-基团、R41SO2-基团、R43OCO-基团、R43O-SO2-基团、卤原子、硝基、氰基、或者R43CO-基团。
e代表0-4的整数。如果存在多个R62或者R63,则它们代表相同的基团或者不同的基团。
R64和R65分别代表R43R44NCO-基团、R41CO-基团、R43R44NSO2-基团、R41OCO-基团、R41SO2-基团、硝基、或者氰基。
Z1代表氮原子或者=C(R66)-基团(R66代表氢原子或者与R63相同的基团)。Z2代表硫原子或者氧原子。
f代表0或1。
在上述描述中,脂族基团是具有1-32个碳原子、优选1-22个碳原子、饱和或不饱和、链状或环状、直链或支链、经取代或未经取代的脂族烃基。代表性的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、癸基、十二烷基、十六烷基、或十八烷基。
芳香基团是6-20个碳原子、优选经取代或未取代的苯基、或者经取代或未经取代的萘基。
杂环基团是1-20个碳原子、优选1-7个碳原子、优选3-8元的取代或未取代的杂环基团,其包含选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子。该杂环基团的代表性例子是2-吡啶基、2-呋喃基、2-咪唑基、1-吲哚基、2,4-二氧-1,3-咪唑啉-5-基、2-苯并恶唑基、1,2,4-三唑-3-基、和4-吡唑基。
如果这些脂族烃基、芳香基团、和杂环基团中的任意一个具有取代基,则代表性的例子是卤原子、R47O-基团、R46S-基团、R47CON(R48)-基团、R47N(R48)CO-基团、R46OCON(R47)-基团、R46SO2N(R47)-基团、R47R48NSO2-基团、R46SO2-基团、R47OCO-基团、R47R48NCON(R49)-基团、与R46相同的基团、R46COO-基团、R47OSO2-基团、氰基、和硝基。R46代表脂族基团、芳香基团、或者杂环基团。R47、R48和R49分别代表脂族基团、芳香基团、杂环基团、或者氢原子。这些脂族基团、芳香基团和杂环基团与上述定义相同。
接下来将描述R51-R65、j、d、e和f的优选范围。
R51优选是脂族基团或芳香基团。R52和R55分别优选是芳香基团。R53优选是芳香基团或者杂环基团。
在式(Cp-3)中,R54优选是R41CONH-基团或者R41R43N-基团。R56和R57分别优选是脂族基团、芳香基团、R41O-基团、或者R41S-基团。R58优选是脂族基团或者芳香基团。在式(Cp-6)中,R59优选是氯原子、脂族基团、或者R41CONH-基团。d优选是1或2。R60优选是芳香基团。在式(Cp-7)中,R59优选是R41CONH-基团。d优选是1。R61优选是脂族基团或者芳香基团。在式(Cp-8)中,e优选是0或1。R62优选是R41OCONH-基团、R41CONH-基团、或者R41SO2NH-基团。这些基团的取代位置优选是萘酚环的(5)位。在式(Cp-9)中,R63优选是R41CONH-基团、R41SO2NH-基团、R41R43NSO2-基团、R41SO2-基团、R41R43NCO-基团、硝基、或者氰基,而e优选是1或2。在式(Cp-10)中,R63优选是(R43)2NCO-基团、R43OCO-基团、或者R43CO-基团,而e优选是1或2。在式(Cp-11)中,R54优选是脂族基团、芳香基团、或者R41CONH-基团,而f优选是1。同样,A代表的成色剂基团优选具有非扩散基团。
B代表的照相有用基团或其前体与以下式(II)和(III)中对B1和B2的解释相同。
A-B所代表的化合物的优选例子是显影抑制剂释放成色剂和漂白促进剂释放成色剂。但是,该化合物并不限于这些例子。
显影抑制剂释放成色剂的例子描述于JP-A-62-34158、JP-A-63-37346、US-4782012、JP-A-60-191241和EP-252376中。
漂白促进剂释放化合物的例子描述于JP-A-60-191241、JP-A-64-31159、JP-A-1-185631、JP-A-7-152122、JP-A-8-339058和JP-A-61-201247中。
这些化合物的例子如下所示。但是,本发明不囿于这些例子中。
Figure C0012953700181
Figure C0012953700191
Figure C0012953700201
Figure C0012953700211
Figure C0012953700221
以下将描述式(II)表示的释放照相有用基团的化合物:
COUP1-B1                  (II)
其中,COUP1表示能够通过与氧化形式的显影剂的偶联反应释放B1而且还形成水溶性或者碱溶性化合物的成色剂基团,而B1代表连接在COUP1的偶联位置处的照相有用基团或其前体。)
以下将描述式(II)表示的释放照相有用基团的化合物。
更具体而言,式(II)表示的释放照相有用基团的化合物用以下式(IIa)或者(IIb)表示:
COUP1-(TIME)m-PUG                 (IIa)
COUP1-(TIME)i-RED-PUG             (IIb)
其中,COUP1代表通过与氧化形式的显影剂偶联分裂掉(TIME)m-PUG或者(TIME)i-RED-PUG并形成水溶性或者碱溶性化合物的成色剂基团,TIME代表在通过偶联反应从COUP1分裂掉后断裂PUG或者RED-PUG的配光(timing)基团,RED代表在由COUP1或者TIME分裂掉并断裂PUG后与氧化形式的显影剂反应的基团,PUG代表照相有用基团,m代表0-2的整数,而i代表0或1。如果m是2,2个TIME代表相同或不同的基团。
如果COUP1代表黄色成色剂基团,该成色剂基团的例子是新戊酰基N-乙酰苯胺型成色剂基团、苯甲酰基N-乙酰苯胺型成色剂基团、丙二酸二酯型成色剂基团、丙二酸二酰胺型成色剂基团、二苯甲酰基甲烷型成色剂基团、苯并噻唑基乙酰胺型成色剂基团、丙二酸酯单酰胺型成色剂基团、苯并恶唑基乙酰胺型成色剂基团、苯并咪唑基乙酰胺型成色剂基团、喹唑啉-4-酮-2-基N-乙酰苯胺型成色剂基团、以及环烷酰基乙酰胺型成色剂基团。
如果COUP1代表品红成色剂基团,该成色剂基团的例子是5-吡唑啉酮型成色剂基团、吡唑并[1,5-a]苯并咪唑型成色剂基团、吡唑并[1,5-b][1,2,4]三唑型成色剂基团、吡唑并[5,1-c][1,2,4]三唑型成色剂基团、咪唑并[1,2-b]吡唑型成色剂基团、吡咯并[1,2-b][1,2,4]三唑型成色剂基团、吡唑并[1,5-b]吡唑型成色剂基团、和氰基苯乙酮型成色剂基团。
如果COUP1代表青成色剂,则该成色剂基团的例子是苯酚型成色剂基团、萘酚型成色剂基团、吡咯并[1,2-b][1,2,4]三唑型成色剂基团、吡咯并[2,1-c][1,2,4]三唑型成色剂基团、以及2,4-二苯基咪唑型成色剂基团。
COUP1也可以是基本上不留下任何彩色影像的成色剂基团。该类型成色剂基团的例子是茚满酮型和苯乙酮型成色剂基团。
COUP1的优选例子是以下式(Cp′-1)、(Cp′-2)、(Cp′-3)、(Cp′-4)、(Cp′-5)、(Cp′-6)、(Cp′-7)、(Cp′-8)、(Cp′-9)、(Cp′-10)、(Cp′-11)、和(Cp′-12)代表的成色剂基团。这些成色剂是优选的,其原因是它们的高成色速率。
Figure C0012953700291
在上述式中,源自偶联位置的自由键表示偶联分裂基团的键合位置。
在上述式中,R′51、R′52、R′53、R′54、R′55、R′56、R′57、R′58、R′59、R′60、R′61、R′62、R′63、R′64、R′65、和R′66的碳原子数分别优选是10个或更少。
COUP1代表的成色剂基团优选具有至少一个选自于R71OCO-基团、HOSO2-基团、HO-基团、R72NHCO-基团、和R72NHSO2-基团的取代基。也就是说,式(Cp′-1)的R′51和R′52中至少有一个,式(Cp′-2)的R′51、R′52和R′53中至少有一个,式(Cp′-3)的R′54和R′55中至少有一个,式(Cp′-4)和(Cp′-5)的R′56和R′57中至少有一个,式(Cp′-6)的R′58和R′59中至少有一个,式(Cp′-7)的R′59和R′60中至少有一个,式(Cp′-8)的R′61和R′62中至少有一个,式(Cp′-9)和(Cp′-10)的至少一个R′63,以及式(Cp′-11)和(Cp′-12)的R′64、R′65和R′66中至少有一个,具有至少一个选自于R71OCO-基团、HOSO2-基团、HO-基团、R72NHCO-基团、和R72NHSO2-基团的取代基。R71代表氢原子、具有6个或更少碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、和叔丁基)、或者苯基。R72代表R71所表示的基团、R74CO-基团、R74N(R75)CO-基团、R73SO2-基团、或者R74N(R75)SO2-基团。R73代表具有6个或更少碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、和叔丁基)、或者苯基。R74和R75分别代表由R71所表示的基团。
这些基团还可具有取代基。
以下将详细描述R′51-R′66、a、b、d、e和f。在以下描述中,R′41代表烷基、芳基或者杂环基团。R′42代表芳基或者杂环基团。R′43、R′44和R′45分别代表氢原子、烷基、芳基、或者杂环基团。
R′51代表与R′41相同的基团。a代表0或1。R′52和R′53分别代表与R′43相同的基团。如果R′52在式(Cp′-2)中不是氢原子,则R′52和R′51可相互结合形成5-7元环。b代表0或1。
R′54代表与R′41相同的基团、R′41CON(R′43)-基团、R′41SO2N(R′43)-基团、R′41N(R′43)-基团、R′41S-基团、R′43O-基团、或者R′45N(R′43)CON(R′44)-基团。R′55代表与R′41相同的基团。
R′56和R′57分别独立地代表与R′43相同的基团、R′41S-基团、R′43O-基团、R′41CON(R′43)-基团、R′41OCON(R′43)-基团、或者R′41SO2N(R′43)-基团。
R′58代表与R′43相同的基团。R′59代表与R′41相同的基团、R′41CON(R′43)-基团、R′41OCON(R′43)-基团、R′41SO2N(R′43)-基团、R′43N(R′44)CON(R′45)-基团、R′41O-基团、R′41S-基团、卤原子、或者R′41N(R′43)-基团。d代表0-3。如果d是复数,则多个R′59代表相同的取代基或者不同的取代基。
R′60代表与R′43相同的基团。
R′61代表与R′43相同的基团、R′43OSO2-基团、R′43N(R′44)SO2-基团、R′43OCO-基团、R′43N(R′44)CO-基团、氰基、R′41SO2(R′43)CO-基团、R′43CON(R′44)CO-基团、R′43N(R′44)SO2N(R′45)CO-基团、R′43N(R′44)CON(R′45)CO-基团、R′43N(R′44)SO2N(R′45)SO2-基团、或者R′43N(R′44)CON(R′45)SO2-基团。
R′62代表与R′41相同的基团、R′41CONH-基团、R′41OCONH-基团、R′41SO2NH-基团、R′43N(R′44)CONH-基团、R′43N(R′44)SO2NH-基团、R′43O-基团、R′41S-基团、卤原子、或者R′41N(R′43)-基团。在式(Cp′-8)中,e代表0-4的整数。如果e是2或更大,则多个R′62代表相同的取代基或者不同的取代基。
R′63代表与R′41相同的基团、R′43CON(R′44)-基团、R′43N(R′44)CO-基团、R′41SO2N(R′43)-基团、R′41N(R′43)SO2-基团、R′41SO2-基团、R′43OCO-基团、R′43OSO2-基团、卤原子、硝基、氰基、或者R′43CO-基团。在式(Cp′-9)中,e代表0-4的整数。如果e是2或更大,则多个R′63代表相同的取代基或者不同的取代基。在式(Cp′-10)中,f代表0-3的整数。如果f是2或更大,则多个R′63代表相同的取代基或者不同的取代基。
R′64、R′65和R′66分别独立地代表与R′43相同的基团、R′41S-基团、R′43O-基团、R′41CON(R′43)-基团、R′41SO2N(R′43)-基团、R′41OCO-基团、R′41OSO2-基团、R′41SO2-基团、R′41N(R′43)CO-基团、R′41N(R′43)SO2-基团、硝基、或者氰基。
在上述描述中,R′41、R′43、R′44、或者R′45所代表的脂族基团是1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、饱和或不饱和、链状或环状、直链或支链、经取代或未经取代的脂族基团。该脂族基团代表性的例子是甲基、1-丙烯基、环丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、以及正癸基。
R′41、R′42、R′43、R′44或者R′45所代表的芳基是6-10个碳原子的芳基,优选是经取代或未经取代的苯基或者经取代或未经取代的萘基。
R′41、R′42、R′43、R′44或者R′45所代表的杂环基团是1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、优选3-8元的经取代或未经取代的杂环基团,其包含选自氮原子、氧原子、和硫原子的杂原子。该杂环基团代表性的例子是2-吡啶基、2-苯并恶唑基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、1-吲哚基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,4-三唑-2-基、以及1-二氢吲哚基。
如果上述的脂族基团、芳香基团、和杂环基团具有取代基,则取代基的代表性例子是卤原子、R′43O-基团、R′41S-基团、R′43CON(R′44)-基团、R′43N(R′44)CO-基团、R′41OCON(R′43)-基团、R′41SO2N(R′43)-基团、R′43N(R′44)SO2-基团、R′41SO2-基团、R′43OCO-基团、R′41SO2O-基团、与R′41相同的基团、R′43N(R′44)-基团、R′41CO2-基团、R′41OSO2-基团、氰基、以及硝基。
以下将描述R′51-R′65、a、b、d、e和f的优选范围。
R′51优选是脂族基团或者芳香基团。a最优选是1。R′52和R′55分别优选是芳香基团。如果b是1,R′53优选是芳香基团;如果b是0,R′53优选是杂环基团。R′54优选是R′41CON(R′43)-基团或者R′41N(R′43)-基团。R′56和R′57分别优选是脂族基团、芳香基团、R′41O-基团或者R′41S-基团。R′58优选是脂族基团或者芳香基团。
在式(Cp′-6)中,R′59优选是氯原子、脂族基团、或者R′41CON(R′43)-基团,而d优选是1或2。R′60优选是芳香基团。在式(Cp′-7)中,R′59优选是R′41CON(R′43)-基团,而d优选是1。
R′61优选是R′43OSO2-基团、R′43N(R′44)SO2-基团、R′43OCO-基团、R′43N(R′44)CO-基团、氰基、R′41SO2N(R′43)CO-基团、R′43CON(R′44)CO-基团、R′43N(R′44)SO2N(R′45)CO-基团、或者R′43N(R′44)CON(R′45)CO-基团。
在式(Cp′-8)中,e优选是0或1。R′62优选是R′41OCON(R′43)-基团、R′41CON(R′43)-基团、或者R′41SO2N(R′43)-基团。而且这些取代基的取代位置优选在萘酚环的(5)位处。
在式(Cp′-9)中,R′63优选是R′41CON(R′43)-基团、R′41SO2N(R′43)-基团、R′41N(R′43)SO2-基团、R′41SO2-基团、R′41N(R′43)CO-基团、硝基、或者氰基,而e优选是1或2。
在式(Cp′-10)中,R′63优选是R′43N(R′44)CO-基团、R′43OCO-基团、或者R′43CO-基团。f优选是1或2。
在式(Cp′-11)和(Cp′-12)中,R′64和R′65分别优选是R′41OCO-基团、R′41OSO2-基团、R′41SO2-基团、R′44N(R′43)CO-基团、R′44N(R′43)SO2-基团、或者氰基,最优选是R′41OCO-基团、R′44N(R′43)CO--基团、或者氰基。R′66优选是与R′41相同的基团。包括连接于其上的取代基的碳原子数,R′51-R′66总的碳原子数分别优选是18个或更少,更优选10个或更少。
以下将描述B1或PUG表示的照相有用基团。
B1或PUG表示的照相有用基团可以是本领域技术人员已知的任何照相有用基团。
其例子包括显影抑制剂、漂白促进剂、染料、漂白抑制剂、成色剂、显影剂、显影辅剂、还原剂、卤化银溶剂、银配合物形成剂、定影剂、影像调色剂、稳定剂、膜硬化剂、坚膜剂、灰化剂、紫外吸收剂、抗灰雾剂、成核剂、化学或光谱增感剂、减感剂、以及增白剂。但是,PUG并不限于这些例子。
B1或PUG的优选例子是显影抑制剂(例如,第3227554、3384657、3615506、3617291、3733201、和5200306号美国专利、以及第1450479号英国专利中描述的显影抑制剂),漂白促进剂(例如,在ResearchDisclosure 1973,Item No.11449和第193389号欧洲专利中描述的漂白促进剂,以及JP-A-61-201247、JP-A-4-350848、JP-A-4-350849、以及JP-A-4-350853中所描述的),显影辅剂(例如,第4859578号美国专利和JP-A-10-48787中描述的显影辅剂),显影促进剂(例如,在第4390618号美国专利和JP-A-2-56543中描述的显影促进剂),还原剂(例如,在JP-A-63-109439和JP-A-63-128342中描述的还原剂),以及增白剂(例如第4774181和5236804号美国专利中描述的增白剂)。B1或PUG的结合酸的pKa优选为13或更低,而且更优选为11或更低。
B1或PUG更优选是显影抑制剂或者漂白促进剂。
优选的显影抑制剂是巯基四唑衍生物、巯基三唑衍生物、巯基噻二唑衍生物、巯基恶二唑衍生物、巯基咪唑衍生物、巯基苯并咪唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、巯基苯并恶唑衍生物、四唑衍生物、1,2,3-三唑衍生物、1,2,4-三唑衍生物、以及苯并三唑衍生物。
更优选的显影抑制剂用以下式DI-1至DI-6表示:
Figure C0012953700351
其中,R′31代表卤原子、R′46O-基团、R′46S-基团、R′47CON(R′48)-基团、R′47N(R′48)CO-基团、R′46OCON(R′47)-基团、R′46O2(R′47)-基团、R′47N(R′48)SO2基团、R′46SO2-基团、R′47OCO-基团、R′47N(R′48)CON(R′49)-基团、R′47CON(R′48)SO2-基团、R′47N(R′48)CON(R′49)SO2-基团、与R′46相同的基团、R′47N(R′48)-基团、R′46CO2-基团、R′47OSO2-基团、氰基、或者硝基。
R′46代表脂族基团、芳香基团、杂环基团。R′47、R′48、和R′49分别代表脂族基团、芳香基团、杂环基团、或者氢原子。R′46、R′47、R′48、或者R′49所代表的脂族基团是1-32个碳原子、优选1-20个碳原子、饱和或不饱和、链状或环状、直链或支链、经取代或未经取代的脂族基团。代表性的例子是甲基、环丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基、叔戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基,以及正癸基。
R′46、R′47、R′48、或者R′49所代表的芳香基团是6-32个碳原子的芳香基团,优选经取代或未经取代的苯基环状经取代或未经取代的萘基。
R′46、R′47、R′48、或者R′49所代表的杂环基团是1-32个碳原子、优选1-20个碳原子、优选3-8元经取代或未经取代的杂环基团,该杂环包含选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子。该杂环基团的代表性例子是2-吡啶基、2-苯并恶唑基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、1-吲哚基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,4-三唑-2-基、或者1-二氢吲哚基。
R′32代表与R′46相同的基团。
k代表1-4的整数,g代表0或1,而h代表1或2。
V代表氧原子、硫原子、或者-N(R′46)-。
R′31和R′32可进一步包含取代基。
优选的漂白促进剂如下。
-SCH2CO2H                            
-SCH2CH2CO2H
-SCH2CH2CH2CO2H                    -S-CH2CH2-S-CH2CH2CO2H
(基团通过作用键连接在COUP上)
以下将描述TIME代表的基团。
TIME代表的基团可以是在显影期间由COUP1断裂后可断裂PUG的任何连接基团。其例子是在第4,146,396、4,652,156、或者4,698,297号美国专利中描述的基团,其中使用了半缩醛的断裂反应;在第4,248,962、4,847,185、或者4,857,440号美国专利中描述的配光基团,其通过使用分子内亲核取代反应产生断裂反应;在第4,409,323或者4,421,845号美国专利中描述的配光基团,其通过使用电子转移反应产生断裂反应:在第4,546,073号美国专利中描述的基团,其通过使用亚氨基缩酮的水解反应产生断裂反应;以及第2626317号西德专利中描述的基团,其通过使用酯的水解反应产生断裂反应。在包含于其中的杂原子处,优选氧原子、硫原子或氮原子,TIME连接在式(IIa)或者(IIb)中的COUP1上。TIME的优选例子是以下式(T-1)、(T-2)、和(T-3)。
*-W-(X=Y)j-C(R21)R22-**       (T-1)
*-W-CO-**                        (T-2)
*-W-LINK-E1-**                   (T-3)
其中,*代表TIME连接在式(IIa)或者(IIb)中的COUP1上的位置,**代表TIME连接在PUG或者其他TIME(如果m是复数)上的位置,W代表氧原子、硫原子、或者>N-R23,X和Y分别代表次甲基或氮原子,j代表0、1或2,而R21、R22和R23分别代表氢原子或取代基。如果X和Y代表经取代的次甲基,则该取代基与R21、R22和R23中的任何两个取代基可连接形成环状结构(如苯环或吡唑环)。在式(T-3)中,E1代表亲电基团。LINK代表连接基团,其立体地将W连接在E1上,以进行分子内亲核取代反应。
式(T-1)代表的TIME的实际例子如下:
Figure C0012953700391
*-OCH2-**                     *-S-CH2-**     
Figure C0012953700393
式(T-2)代表的TIME的实际例子如下:
式(T-3)代表的TIME的实际例子如下:
如果式(IIa)中m是2,则(TIME)m的实际例子如下:
Figure C0012953700412
以下将描述式(IIb)中RED所代表的基团。RED是从COUP1或TIME上断裂形成RED-PUG而且能够被显影期间存在的酸性物质如氧化形式的显影剂交叉氧化的基团。RED-PUG可以是任何在氧化时断裂PUG的化合物。RED的例子是氢醌、儿茶酚、1,2,3-苯三酚、1,4-萘氢醌、1,2-萘氢醌、磺酰氨基苯酚、肼、以及磺酰氨基萘酚。这些基团的实际例子描述于JP-A-61-230135、JP-A-62-251746、JP-A-61-278852、第3,364,022、3,379,529、4,618,571、3,639,617和4,684,604号美国专利、以及J.Org.Chem.,第29卷,588页(1964)中。
在这些化合物中,RED的优选例子是氢醌、1,4-萘氢醌、2-(或者4-)磺酰氨基苯酚、1,2,3-苯三酚、和肼。在这些化合物中,具有酚羟基的氧化还原基团在酚基团的氧原子处与COUP1或TIME结合。
为使式(IIa)或(IIb)表示的化合物被固定在感光层或者非感光层上,在所述感光层或非感光层中已于包含式(IIa)或(IIb)表示的化合物的卤化银感光材料被显影之前添加了所述化合物,而式(IIa)或(IIb)表示的化合物优选具有非扩散基团。最优选的是,该非扩散基团包含在TIME或RED中。非扩散基团的优选例子是8-40个碳原子、优选12-32个碳原子的烷基,8-40个碳原子、优选12-32个碳原子并至少具有一个烷基(具有3-20个碳原子)、烷氧基(具有3-20个碳原子)或芳基(具有6-20个碳原子)的芳香基团。
合成式(IIa)或(IIb)表示的化合物的方法例如描述于解释TIME、RED和PUG时引用的已知专利和文献中,JP-A-61-156127、JP-A-58-160954、JP-A-58-162949、JP-A-61-249052、JP-A-63-37350、第5,026,628号美国专利、以及第443530 A2和444501 A2号欧洲专利公开。
以下将描述式(III)表示的释放照相有用基团的化合物:
COUP2-A-E-B2                       (III)
其中COUP2代表能够与氧化形式的显影剂偶联的成色剂基团;E代表亲电部分;A代表能够通过氮原子的分子内亲核取代反应形成环而释放B2的连接基团,其由显影剂出现在COUP2和氧化形式的显影剂之间的偶联产物中,而且直接将偶联位置与亲核部分E连接在一起;而B2代表照相有用的基团或其前体。
作为COUP2表示的成色剂基团,可使用通常已知为照相成色剂的成色剂基团。其例子是黄色成色剂基团(例如,开链酮亚甲基成色剂基团,如酰基N-乙酰苯胺和丙二酰二苯胺),品红成色剂(如5-吡唑啉酮型、吡唑并三唑型成色剂基团),以及青成色剂基团(如苯酚型、萘酚型、吡咯并三唑型成色剂基团)。还可使用形成黄、品红和青染料并具有新型骨架的成色剂,例如描述于第5681689号美国专利、JP-A-7-128824、JP-A-7-128823、JP-A-6-222526、JP-A-9-258400、JP-A-9-258401、JP-A-9-269573和JP-A-6-27612中。也可以使用其他成色剂基团(例如描述于第3632345和3928041号美国专利中的成色剂基团,它们通过与氧化形式的芳香胺基显影剂的反应形成无色物质,以及描述于第1939231和2181944号美国专利中的成色剂基团,它们通过与氧化形式的芳香胺基显影剂的反应形成黑色或者中间色的物质)。
COUP2和连接基团A的连接位置可以是任何位置,其条件是成色剂和氧化形式的显影剂相互偶联后,B可以随氮原子的分子内亲核取代反应形成环而被释放,其由显影剂出现在偶联产品中,并与亲电部分E直接键合在偶联位置上。该位置优选是COUP2的偶联位置或其附近位置(邻近偶联位置的原子或者邻近于该邻近偶联位置的原子的原子),并更优选是COUP2的偶联位置的附近位置(邻近偶联位置的原子或者邻近于该邻近偶联位置的原子的原子)。
当连接基团A键合于(1)COUP2表示的成色剂基团的偶联位置,(2)邻近该偶联位置的原子,以及(3)邻近于该邻近偶联位置的原子的原子上时,本发明的成色剂和氧化形式(Ar′=NH)的ArNH2表示的芳香胺基显影剂之间的反应可用以下式表示。
(1)A键合于COUP2的偶联位置上
Figure C0012953700441
(2)A键合于邻近COUP2的偶联位置的原子上
(3)A键合于邻近于COUP2的偶联位置的邻近原子的原子上
Figure C0012953700451
分别代表能够与氧化形式的显影剂偶联的成色剂残基,其不一定是环状结构。符号·表示偶联位置。直线部分-表示非金属原子间的键合。
以下描述本发明之COUP2的优选例子,但COUP2并不限于这些例子。
Figure C0012953700454
其中,*代表COUP2键合于A上的位置,X′代表氢原子、卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子、或者碘原子)、R131-、R131O-、R131S-、R131OCOO-、R132COO-、R132(R133)NCOO-、或者R132CON(R133)-,Y′代表氧原子、硫原子、R132N=、或者R132ON=。
R131代表脂族基团(“脂族基团”是指饱和或不饱和、链状或环状、直链或支链、经取代或未经取代的脂族烃基,以下描述中所用的脂族基团具有相同的含意)、芳香基团、或者杂环基团。
R131代表的脂族基团是优选具有1-32个碳原子、更优选1-22个碳原子的脂族基团。其例子是甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、异丙基、2-丙烯基、2-丙炔基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、癸基、十二烷基、十六烷基、和十八烷基。“碳原子数”是指包括连接在上述脂族基团上的取代基的碳原子的碳原子总数。除脂族基团外的其他基团的碳原子数也是指包括取代基的碳原子的碳原子总数。
R131表示的芳香基团是经取代或未经取代的芳基,优选具有6-32个碳原子,更优选6-22个碳原子。其例子是苯基、甲苯基和萘基。
R131表示的杂环基团是经取代或未经取代的杂环基团,优选具有1-32个碳原子,更优选1-22个碳原子。其例子是2-呋喃基、2-吡咯基、2-噻吩基、3-四氢呋喃基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-(1,3,4-噻二唑基)、2-苯并噻唑基、2-苯并恶唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并硒唑基、2-喹啉基、2-恶唑基、2-噻唑基、2-硒唑基、5-四唑基、2-(1,3,4-恶二唑基)、以及2-咪唑基。
R132和R133分别独立地代表氢原子、脂族基团、芳香基团、或者杂环基团。R132和R133所代表的脂族基团、芳香基团和杂环基团具有与R131相同的含意。
优选的是,X′代表氢原子、脂族基团、脂族氧基、脂族硫基、或者R132CON(R133)-,而Y′代表氧原子。
适用于上述基团和下述基团的取代基的例子以及以下所述的“取代基”的例子是卤原子(如氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子)、羟基、羧基、磺基、氰基、硝基、烷基(如甲基、乙基和己基)、氟烷基(如三氟甲基)、芳基(如苯基、甲苯基、和萘基)、杂环基团(如具有与R131相同含意的杂环基团)、烷氧基(甲氧基、乙氧基和辛氧基)、芳氧基(如苯氧基和萘氧基)、烷硫基(如甲硫基和丁硫基)、芳硫基(如苯硫基)、氨基(如氨基、N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、和N-苯基氨基)、酰基(如乙酰基、丙酰基、和苯甲酰基)、烷基磺酰基或芳基磺酰基(如甲磺酰基和苯磺酰基)、酰基氨基(如乙酰基氨基和苯甲酰基氨基)、烷基磺酰基氨基或芳基磺酰基氨基(如甲磺酰基氨基和苯磺酰基氨基)、氨甲酰基(如氨甲酰基、N-甲基氨基羰基、N,N-二甲基氨基羰基、和N-苯基氨基羰基)、氨磺酰基(如氨磺酰基、N-甲基氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、和N-苯基氨基磺酰基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基和辛氧基羰基)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基和萘氧基羰基)、酰氧基(如乙酰基氧基和苯甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(如甲氧基羰基氧基和乙氧基羰基氧基)、芳氧基羰基氧基(如苯氧基羰基氧基)、烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基和丁氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)、氨基羰基氧基(如N-甲基氨基羰基氧基和N-苯基氨基羰基氧基)、氨基羰基氨基(如N-甲基氨基羰基氨基和N-苯基氨基羰基氨基)。
R111和R112分别独立地代表R132CO-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、R133SOn-、R132(R133)NSO2-、或者氰基。R131、R132和R133具有与上述相同的含意。n代表1或2。
R113代表与R131相同的基团。
R114代表R132-、R132CON(R133)-、R132(R133)N-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、或者氰基。R131、R132、和R133具有与上述相同的含意。R134代表与R132相同的基团。
R115和R116分别独立地代表一个取代基,优选R132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NCO-、卤原子、或者氰基,更优选的是R131、R132、R133、和R134代表的基团具有与上述相同的含意。
R117代表一个取代基,p代表0-4的整数,而q代表0-3的整数。R117所代表的取代基的优选例子是R131-、R132CON(R133)-、R131OCON(R132)-、R131SO2N(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131S-、R131O-、以及卤素。R131、R132、R133和R134具有与上述相同的含意。如果p和q是2或更大,则多个R117可以相同或不同,而且邻近的R117可相互结合形成环。在优选形式的式(III-1E)和(III-2E)中,羟基的至少一个邻位被R132CONH-、R131OCONH-或者R132(R133)NCONH-取代。
R118代表取代基,r代表0-6的整数,而s代表0-5的整数。R118所代表的取代基的优选例子是R132CON(R133)-、R131OCON(R132)-、R131SO2N(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131S-、R131O-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-、氰基、和卤原子。R131、R132、R133、和R134具有与上述相同的含意。如果r和s是2或更大,则多个R118可以是相同或不同的,而且邻近的R118可相互结合形成环。在优选形式的式(III-1F)、(III-2F)、和(III-3F)中,羟基的一个邻位被R132CONH-、R132HNCONH-、R132(R133)NSO2-或者R132NHCO-取代。
R119代表取代基,优选是R132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R131OCO-、R132(R133)NSO2-、R132(R133)NCO-、卤原子、或者氰基,更优选是R131所代表的基团。R131、R132、R133和R134具有与上述相同的含意。
R120和R121分别独立地代表一个取代基,优选是R132-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-、卤原子、或者氰基,更优选是R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、三氟甲基、R131OCO-或者氰基。R131、R132、R133和R134具有与上述相同的含意。
E代表亲电基团,如-CO-、-CS-、-COCO-、-SO-、-SO2-、-P(=O)(R151)-、或者-P(=S)(R151)-(其中R151代表脂族基团、芳香基团、脂族氧基、芳氧基、脂族硫基、或者芳硫基),并优选是-CO-。
A代表能够随着氮原子的分子内亲核取代反应形成环(优选3-7元环,更优选5或6元环)而释放B2的连接基团,其由显影剂出现在COUP2和氧化形式的显影剂之间的偶联反应产物中,并与亲电部分E一起键合于偶联位置上。A的优选形式可用以下式(IV)表示:
Figure C0012953700511
其中,*代表与COUP2连接的部分,而**代表与E连接的部分。R141、R142、R143分别独立地代表与R132相同的基团。i代表0-3的整数,而j代表0-2的整数。R141或R142可与COUP2或R143结合形成环,或者R141和R142可相互结合形成螺环。如果i是2或3,则多个R141或R142可以相同或不同,而且邻近的R141或R142可相互结合形成环。R141和R142分别优选为氢原子或者(1-20个碳原子、优选1-10个碳原子)脂族基团,更优选是氢原子。R143优选是1-32个碳原子的脂族基团,更优选1-22个碳原子的脂族基团,而且可与COUP2结合形成环。如果j是2,则两个R143可以相同或不同,而且邻近的R143可形成环。j优选是1。在式(III-1){(III-1A)、(III-1B)、(III-1C)、(III-1D)、(III-1E)、(III-1F)、和(III-1G)}中,i优选是1或2。在式(III-2){(III-2A)、(III-2B)、(III-2C)、(III-2D)、(III-2E)、(III-2F)、和(III-2G)}中,i优选是0或1。在式(III-3){(III-3F)}中,i优选是0。
B2代表照相有用化合物或其前体。优选形式的B2用以下式(V)表示:
#-(T)k-PUG                             (V)
其中,#代表与E连接的部分,T代表能够在由E释放后释放PUG的配光基团,k代表0-2的整数、优选为0或1,而PUG代表照相有用基团。
T所代表的配光基团的例子是第4146396、4652516或4698297号美国专利中所描述的基团,其通过使用半缩醛的断裂反应释放PUG;在JP-A-9-114058或者第4248962、5719017或5709987号美国专利中描述的基团,其通过使用分子内闭环反应释放PUG;在JP-B-54-39727、JP-A-57-136640、JP-A-57-154234、JP-A-4-261530、JP-A-4-211246、JP-A-6-324439、JP-A-9-114058、或者第4409323或4421845号美国专利中描述的基团,使用经由π电子的电子转移而释放PUG;在JP-A-57-179842、JP-A-40261530或JP-A-5-313322中描述的基团,其通过产生二氧化碳释放PUG;第4546073号美国专利中描述的基团,其通过使用亚氨基缩酮的水解反应释放PUG;第26261317号西德专利公开中描述的基团,其通过使用酯的水解反应释放PUG;以及第572084号欧洲专利中描述的基团,其通过使用与硫酸离子的反应释放PUG。
本发明之T所代表的配光基团的优选例子如下。但是,T并不限于这些例子。
其中,#代表当k是2时T键合于亲电部分E或##上的部分,而##代表当k是2时T键合于PUG或#上的部分。Z代表氧原子或硫原子,优选为氧原子。R161代表取代基,优选是R131-、R132CON(R133)-、R131SO2N(R132)-、R131S-、R131O-、R131OCON(R132)-、R132(R133)NCON(R134)-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-、卤原子、硝基、或者氰基。R131、R132、R133和R134具有与上述相同的含意。R161可与R162、R163和R164中的任何一个结合形成环。n1代表0-4的整数。如果n1代表2或更大,则多个R161可相同或不同,并可相互结合形成环。
R162、R163和R164分别代表与R132相同的基团。n2代表0或1。R162和R163可相互结合形成螺环。R162和R163分别优选为氢原子或者(1-20个碳原子、优选1-10个碳原子)脂族基团,更优选是氢原子。R164优选为(1-20个碳原子、优选1-10个碳原子)脂族基团或者(6-20个碳原子、优选6-10个碳原子)芳香基团。R165代表R132-、R132(R133)NCO-、R132(R133)NSO2-、R131OCO-或者R132CO-。R131、R132和R133与上述含意相同。R165优选代表R132,更优选的是6-20个碳原子的芳香基团。
PUG表示的照相有用基团与上述含意相同。
本发明中所用的成色剂的优选形式是式(III-2)(其中A结合在邻近于COUP的偶联位置的原子处)或者式(III-3)(其中A结合在邻近于COUP的偶联位置的邻近原子的原子处),最优选的形式是式(III-3)。式(III-3)优选以式(III-3a)表示,更优选式(III-3b),而最优选式(III-3c)。通过式(III-3c)与氧化形式(Ar′=NH)的用ArNH2表示的芳香胺基显影剂的反应而得到的环状结构可用以下式(VI)表示。
Figure C0012953700541
其中,Q1和Q2分别代表形成5或6元环而且在X′根处的原子中产生与氧化形式的显影剂的反应所需要的非金属原子,X′、T、k、PUG、R118、s、R132和R143与上述含意相同,而R144代表1-32个碳原子、经取代或未经取代的脂族基团。
本发明之感光材料中所用的成色剂的实际例子如下所示。但是,成色剂并不限于这些例子中。
Figure C0012953700571
Figure C0012953700601
Figure C0012953700631
Figure C0012953700641
Figure C0012953700661
Figure C0012953700671
Figure C0012953700701
Figure C0012953700711
Figure C0012953700731
Figure C0012953700761
Figure C0012953700771
Figure C0012953700781
Figure C0012953700791
Figure C0012953700801
Figure C0012953700831
Figure C0012953700841
Figure C0012953700861
Figure C0012953700901
Figure C0012953700911
以下将描述具有预先灰化表面的卤化银乳剂。
该具有预先灰化表面的卤化银乳剂是无论感光材料的未曝光和曝光部分中的曝光量都可均匀(无影像方式)显影的卤化银乳剂。
“显影”是指在标准彩色显影期间已灰化的卤化银乳剂中至少有20%的银被显影。
在此所述的标准彩色显影是本发明所应用的感光材料的标准彩色显影。也就是说,冲洗是用于彩色负片的CN-16(Fuji Photo Film Co.,Ltd.)或者Eastman Kodat Company彩色负片冲洗的C-41以及用于彩色相纸的CP-45(Fuji Photo Film Co.,Ltd.)或者Eastman Kodak Company彩色相纸冲洗的RA-4。
表面灰化卤化银乳剂可用以下方法制得:在合适的pH和pAg条件下将还原剂或金盐添加在能够形成表面潜影的卤化银乳剂中的方法,在低pAG时加热的方法,或者给出均匀曝光的方法。
作为还原剂,可使用二氧化硫脲、氯化亚锡、以肼为基础的化合物、或者乙醇胺。
作为表面灰化的卤化银乳剂,可以使用氯化银、氯溴化银、碘溴化银或者溴氯碘化银中的任何一种。但是,优选氯化物含量为10mol%或更高,而且氯化物含量的上限是100mol%。
该表面灰化的卤化银乳剂的粒径没有具体的限制。但是,平均粒径优选为0.01-0.75μm,并最优选为0.05-0.6μm。
颗粒形状也没有具体的限制。因此,可以使用常规和非常规的颗粒。平均高宽比没有具体的限制。
虽然多分散颗粒也可以使用,但颗粒优选为单分散的(卤化银颗粒重量或者颗粒数量的95%的粒径在±40%平均粒径内)。
在本发明中,包含表面灰化之卤化银乳剂的非感光材料层可设置在感光材料中的任何位置处。该非感光层可通过所释放的照相有用基团的作用而设置在最佳的位置中。
例如,该非感光材料层可形成为在最接近载体的感光卤化银乳剂层和载体之间的层,即、所谓在对不同色彩敏感的感光层之间的中间层,所谓比最远离载体的感光卤化银乳剂层更远离载体的保护层,或者在相互之间感光度不同但具有相同色彩灵敏度的卤化银乳剂层之间的层。
表面灰化的卤化银乳剂优选包含在含有黑色胶体银的层中或者在其邻近层中。黑色胶体银的涂布量可根据防止光晕的能力以及感光材料的遮光能力来决定。优选的是,涂布量为0.01-1g/m2,更优选为0.05-0.5g/m2
可将释放照相有用基团或其前体的化合物(以下指“释放PUG的化合物”)添加在包含表面灰化之卤化银乳剂的非感光层中,或者添加在邻近该非感光层的层中。释放PUG的化合物优选添加在包含表面灰化之卤化银乳剂的非感光层中。
当将该“释放PUG的化合物”添加在邻近包含表面灰化之卤化银乳剂的非感光层的层中时,包含“释放PUG的化合物”的层优选不包含任何感光卤化银乳剂。
通常情况下,照相有用基团直接作用在感光材料(在释放后彩色显影期间)上。但是,所释放的照相有用基团也可在通过补充处理累积在彩色显影剂中后作用在感光材料上。另外,该照相有用基团可具有维持彩色显影补充液之性能的目的。为此目的,包含表面灰化之卤化银乳剂的非感光材料层设置在底表面(载体中相对于被感光卤化银乳剂层覆盖的表面的表面)。在该情况下,“释放PUG的化合物”当然也存在于该底表面上。
制造感光材料中通常使用的添加剂可添加在包含表面灰化之卤化银乳剂的非感光层以及包含“释放PUG的化合物”的层(这些层是相同的或者相互邻近)中。例子是抗光晕的黑色胶体银、最小密度控制染料、紫外吸收剂、以及防褪色剂。但是,添加剂并不局限于这些例子中。
本发明中所用的表面灰化的卤化银乳剂的涂布量可以为任何值。但是,优选范围由“释放PUG的化合物”的涂布量来确定。
作为银量,该涂布量优选每摩尔“释放PUG的化合物”为0.5-200摩尔,更优选为1-50摩尔。
该优选范围也可根据所释放的照相有用基团的类型来变化。例如,如果所释放的照相有用基团具有显影抑制作用,则表面灰化之卤化银乳剂相对于“释放PUG的化合物”的涂布量必须大于所释放的照相有用基团不具有显影抑制作用的情况。
“释放PUG的化合物”的涂布量可根据照相性质的客观功能为任何值。通常情况下,释放PUG的化合物的涂布量为5×10-4-2g/m2,优选为1×10-3-1g/m2,更优选为5×10-3-5×10-1g/m2
同样,可以使用两种或更多种不同类型的“释放PUG的化合物”。在此情况下,所释放的照相有用基团的化学结构可以相同或不同。同样,所释放的照相有用基团的照相功能也可相同或不同。
包含表面灰化之卤化银乳剂的非感光层和包含上述“释放PUG的化合物”的层(这些层可相同或者相互邻近)统称为一个“PUG释放单元”。
该“PUG释放单元”在显影期间及时并快速地释放照相有用基团。同样,“PUG释放单元”使得对照相性质(感光材料的储存稳定性、由曝光到显影时的储存稳定性、以及由于冲洗变量导致的照相性质的变化)的副作用最小化。
因此,这不同于如作为现有技术的JP-A-63-175850所公开的在感光卤化银乳剂层中添加灰化乳剂的方法。
同样,在JP-A-2-5042中的灰化卤化银乳剂通过第一显影(黑白显影)而被显影。因此,该乳剂在彩色显影中形成已显影的银(金属银),也就是说与本发明不同不能产生氧化形式的彩色显影剂。该现有技术基本上在此方面不同于本发明。
本发明的作用可通过形成至少一个“PUG释放单元”来得到。但是,也可形成两个或更多个单元。在此情况下,由这些单元释放的照相有用基团的化学结构可相同或不同。类似地,所释放的照相有用基团的照相功能可相同或不同。
通过本发明的“释放PUG的化合物”与氧化形式的显影剂的反应而产生的偶联产物是发色的,虽然不必须是发色的。但是,在直接欣赏的感光材料如彩色相纸中,优选“释放PUG的化合物”不使偶联产物发色或者略微发色。最优选的是,偶联产物从感光材料中流出。
在不直接欣赏的感光材料如彩色负片中,“释放PUG的化合物”的偶联产物可发色以增加感光材料的光密度。但是,大量增加光密度对于彩色相纸的印刷并不是优选的。由“释放PUG的化合物”的偶联产物发色而产生的感光材料的光密度优选为0.5或更低,更优选为0.3或更低,最优选为0.1或更低。
对于由于彩色显影而导致的最小密度值的变化,特别优选的是“释放PUG的化合物”不使偶联产物发色。最优选的是,偶联产物由感光材料中流出。
本发明的卤化银照相感光材料仅需要至少一个形成在载体上的感光层。其典型的例子是卤化银照相感光材料,该感光材料在其载体上具有至少一个由多个卤化银乳剂层构成的感光层,所述卤化银乳剂层具有基本上相同的色彩灵敏度,但具有不同的感光度。该感光层包括一个单元感光层,其对蓝色光、绿色光和红色光的任何一种敏感。在多层卤化银彩色照相感光材料中,这些单元感光层通常按照红、绿和蓝色灵敏层由载体侧顺序设置。但是,根据所希望的应用,该设置顺序也可相反,或者设置顺序使不同的感光层嵌在相同色彩灵敏度的层之间。非感光层可形成在卤化银感光层之间,并作为最上层和最底层。它们可包含例如成色剂、以下所述的DIR化合物和混色抑制剂。作为构成各单元感光层的多个卤化银乳剂层,优选设置高速和低速乳剂层构成的两层结构,以便如第1,121,470号德国专利或第923,045号英国专利所述使感光度向载体方向顺序下降。同样,如JP-A-57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述,也可如下设置各层:
低速乳剂层形成在远离载体一侧,而高速乳剂层形成在接近载体一侧上。
具体而言,由距离载体最远侧按照低速蓝色感光层(BL)/高速蓝色感光层(BH)/高速绿色感光层(GH)/低速绿色感光层(GL)/高速红色感光层(RH)/低速红色感光层(RL)的顺序、BH/BL/GL/GH/RH/RL或者BH/BL/GH/GL/RL/RH的顺序设置各层。
另外,如JP-B-55-34932所述,由距离载体最远侧按照蓝色感光层/GH/RH/GL/RL的顺序设置各层。再者,如JP-A-56-25738和JP-A-62-63936所述,由距离载体最远侧按照蓝色感光层/GL/RL/GH/RH的顺序设置各层。
如JP-B-49-15495所述,可如下设置三个层,具有最高感光度的卤化银乳剂层为上层,感光度低于上层感光度的卤化银乳剂层设置为中间层,而感光度低于中间层的感光度的卤化银乳剂层设置为下层;也就是说,三个具有不同感光度的层按照感光度顺序下降的顺序朝向载体设置。即使当层的结构由上述三个具有不同感光度的层构成时,如JP-A-59-202464所述,这些层可由距离载体最远侧按照中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层的顺序设置在对一个颜色敏感的层中。
另外,也可采用高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或者低速乳剂层/中速乳剂层/高速乳剂层的顺序。再者,当形成四个或更多个层时,也可如上所述变化设置顺序。
为提高色彩再现性,如第4,663,271、4,705,744、4,707,436号美国专利、JP-A-62-160448和JP-A-63-89850所述,在邻近或者接近主感光层设置具有与主感光层BL、GL和RL不同的光谱感光度分布的中间层效果的施主层(CL)。
本发明中除上述卤化银乳剂外还优选使用的卤化银是碘溴化银、碘氯化银或者碘氯溴化银,其中包含约30mol%或更低的碘化银。特别优选的卤化银是包含约2-10mol%碘化银的碘溴化银或碘氯溴化银。
包含在本发明之照相材料所用的照相乳剂中的卤化银颗粒可以是那些具有常规晶体者,如立方、八面体、或者十四面体晶体,具有非常规晶体者,如球或片状晶体,或者具有晶体缺陷者,如至少一个双晶面,或者它们的复合形式。
对于粒径,卤化银可由粒径为约0.2μm或更小的细颗粒或者投影面积直径最大为约10μm的大颗粒组成,而乳剂可以是多分散或者单分散乳剂。
可用于本发明中的卤化银照相乳剂可以用以下文献中的方法制备,例如“I.Emulsion preparation and types”,研究公开(以下简写为RD)第17643号(1978年12月),第22和23页,“I.Emulsion preparation and types”;以及RD第18716号(1979年11月),第648页;RD第307105号(1989年11月),第863-865页;P.Glafkides,“Chemie et PhisiquePhotographiques”,Paul Montel,1967;G.F.Duffin,“Photographic EmulsionChemistry”,Focal Press,1966;以及V.L.Zelikman等人,“Making andCoating Photographic Emulsion”,Focal Press,1964。
例如描述于第3,574,628和3,655,394号美国专利和第1,413,748号英国专利中的单分散乳剂也是优选的。
同样,长宽比约为3或更大的片状颗粒可用于本发明中。
片状颗粒可容易由以下文献中描述的方法制备:Gutoff,“PhotographicScience and Engineering”,第14卷,248-257页(1970);第4,434,226、4,414,310、4,433,048、和4,439,520号美国专利以及第2,112,157号英国专利。
同样,长宽比约为3或更大的片状颗粒特别优选用于本发明中。片状颗粒的主面是(100)面或者(111)面。主面为(100)的颗粒可用第5,320,938、5,264,337和5,292,632号美国专利中所描述的方法来制备。主面为(111)的颗粒可用JP-A-10-221827(第38页14行-第45页20行)中描述的方法来制备。“主面是(100)”是指其外表面的50%或更多是由(100)构成的卤化银颗粒占总投影面积的50%或更多。同样,“主面是(111)”是指其外表面的50%或更多是由(111)构成的卤化银颗粒占总投影面积的50%或更多。
晶体结构是均匀的,可具有卤素成分,该成分在内部和外部之间是不同的,或者可以是层状结构。或者,卤化银可与具有不同组成的卤化银通过取向连接结合在一起,例如可与非卤化银的化合物如rhodanide银或者氧化铅结合。也可以使用具有各种晶体形式的颗粒的混合物。
上述乳剂可以是主要在颗粒的表面上形成潜影的表面潜影型乳剂、在颗粒的内部形成潜影的内部潜影型乳剂以及在颗粒的表面和内部形成潜影的其他类型乳剂中的任何一种。但是,乳剂必须是底片型乳剂。内部潜影型乳剂可以是JP-A-63-264740中描述的芯/壳内部潜影型乳剂。制备该芯/壳内部潜影型乳剂的方法描述在JP-A-59-133542中。虽然该乳剂的壳厚度取决于例如显影条件,但其优选为3-40nm,更优选为5-20nm。
卤化银乳剂通常在使用前经过物理成熟、化学成熟和光谱增感。在这些步骤中使用的添加剂列于RD第17463、18716和307105号中,其相关部分将总结在下表中。
在本发明的感光材料中,可一起混合并在单一层中使用在至少一个性质方面相互不同的两个或多个感光卤化银乳剂,所述性质例如是粒径、粒径分布、卤素组成、颗粒形态及其感光度。
如第4,082,553号美国专利所述具有灰化表面的卤化银颗粒、如第4,626,498号美国专利和JP-A-59-214852所述具有灰化内部部分的卤化银颗粒、以及胶体银优选用于感光卤化银乳剂层和/或基本上非感光亲水性胶体层中。内部或者表面灰化的卤化银颗粒是指无论感光材料的曝光或未曝光部分都可被均匀显影(以无影像方式)的卤化银颗粒。产生该作用的方法描述在第4,626,498号美国专利和JP-A-59-214852中。形成内部被灰化的芯/壳型卤化银颗粒的内核的卤化银可具有不同的卤素组成。其颗粒内部或表面被灰化的卤化银可以是氯化银、氯溴化银、碘溴化银和氯碘溴化银中的任何一种。这些灰化的卤化银颗粒的平均粒径优选为0.01-0.75μm,更优选为0.05-0.6μm。对于颗粒的形态学,可使用常规颗粒和连续的多分散乳剂。但是,优选单分散乳剂,即、卤化银颗粒的总重量或者颗粒总数的至少95%在±平均粒径的40%以内。
在本发明中,优选使用非感光细颗粒卤化银。非感光细颗粒卤化银优选由卤化银细颗粒组成,该颗粒在影像曝光期间不敏感,以得到染料影像,而且显影步骤期间基本上不被显影。这些卤化银颗粒优选事前不被灰化。在细颗粒卤化银中,溴化银的含量为0-100mol%,而且如果需要可包含氯化银和/或碘化银。细颗粒卤化银优选包含0.5-10mol%的碘化银。卤化银细颗粒的平均粒径,即、相当于投影面积的圆形直径的平均值,优选为0.01-0.5μm,更优选为0.02-0.2μm。
细颗粒卤化银可用与常规感光卤化银相同的方法制备。
卤化银颗粒的表面不必须进行光学增感或者光谱增感。但是,在涂布溶液中添加卤化银颗粒之前,优选向其中添加通常已知的稳定剂,如三唑化合物、氮杂茚化合物、苯并噻唑翁化合物、巯基化合物、或锌化合物。可在包含该细颗粒卤化银的层中掺入胶体银。
本发明的感光材料的银涂布量优选为6.0g/m2或更低,最优选为4.5g/m2或更低。
可用于本发明中的照相添加剂也描述在RD中,而且相关的描述部分总结在下表中。
添加剂类型 RD17643 RD18716 RD307105
1、化学增感剂 第23页 第648页右栏 第866页
2、增感剂 第648页右栏
3、光谱增感剂,超感剂 第23-24页 第648页右栏-649页右栏 第866-868页
4、增白剂 第24页 第647页右栏 第868页
5、光吸收剂,滤光染料,紫外吸收剂 第25-26页 第649页右栏-650页左栏 第873页
6、粘合剂 第26页 第651页左栏 第873-874页
7、增塑剂,润滑剂 第27页 第650页右栏 第876页
8、涂布助剂,表面活性剂 第26-27页 第650页右栏 第875-876页
9、抗静电剂 第27页 第650页右栏 第876-877页
10、遮光剂 第878-879页
在本发明的感光材料中可以使用各种染料形成成色剂,而且以下成色剂是特别优选的。
黄色成色剂:EP No.502,424A中式(I)和(II)表示的成色剂;EP No.513,496A中式(1)和(2)表示的成色剂(特别是第18页上的Y-28);EP No.568,037A的权利要求1中式(I)表示的成色剂;第5,066,576号美国专利第1栏45-55行中通式(I)表示的成色剂;JP-A-4-274425的第0008段中通式(I)表示的成色剂;EP No.498,381A1的第40页权利要求1中描述的成色剂(特别是第18页上的D-35);EP No.447,969A1的第4页上式(Y)表示的成色剂(特别是第17页的Y-1和第41页上的Y-54);以及第B4,476,219号美国专利的第7栏36-58行中式(II)-(IV)表示的成色剂(特别是17栏中的II-17和II-19,以及第19栏中的II-24)。
品红成色剂:JP-A-3-39737L57(第11页,右下栏)、L-68(第12页,右下栏)、以及L-77(第13页,右下栏);EP No.456,257中的[A-4]-63(第134页)、以及[A-4]-73和[A-4]-75(第139页);EP No.486,965中的M-4和M-6(第26页)、以及M-7(第27页);EP No.571,959中的M-45(第19页);JP-A-5-204106中的(M-1)(第6页);以及JP-A-4-362631的第0237段中的M-22。
青成色剂:JP-A-4-204843中的CX-1、CX-3、CX-4、CX-5、CX-11、CX-12、CX-14、以及CX-15(第14-16页);JP-A-4-43345中的C-7和C-10(第35页)、C-34和C-35(第37页)、以及(I-1)和(I-17)(第42和43页);以及JP-A-6-67385的权利要求1中通式(Ia)和(Ib)表示的成色剂。
聚合物成色剂:JP-A-2-44345中的P-1和P-5(第11页)。
用于形成具有适当扩散性的有色染料的成色剂优选是描述在第4,366,237号美国专利、GB No.2,125,570、EP No.96,873 B以及DE No.3,234,533中的那些。
用于校正有色染料之不必要吸收的成色剂优选是:EP No.456,257A1的第5页中描述的式(CI)、(CII)、(CIII)和(CIV)表示的带有黄色的青成色剂;EP No.456,257A1中描述的带有黄色的品红成色剂ExM-7(第202页)、Ex-1(第249页)以及Ex-7(第251页);第4,833,069号美国专利中描述的带有品红的青成色剂CC-9(栏8)和CC-13(栏10);第4,837,136号美国专利的(2)(栏8);以及WO No.92/11575的权利要求1中式(A)表示的无色遮盖成色剂(特别是第36-45页上的化合物例子)。
与氧化形式的显影剂反应由此释放照相有用化合物残基的化合物(包括成色剂)的例子如下。显影抑制剂释放化合物:EP No.378,236A1的第11页上式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的化合物(特别是第30页上的T-101、第31页上的T-104、第36页上的T-113、第45页上的T-131、第51页上的T-144、以及第58页上的T-158);EP No.436,938A2的第7页上式(I)表示的化合物(特别是第51页上的D-49);EP No.568,037 A中式(1)表示的化合物(特别是第11页上的(23));以及EP No.440,195A2的第5和6页上式(I)、(II)和(III)表示的化合物(特别是第29页上的I-(1))。漂白促进剂释放化合物:EP No.310,125A2的第5页上式(I)和(I’)表示的化合物(特别是第61页上的(60)和(61));以及JP-A-6-59411的权利要求1中式(I)表示的化合物(特别是第7页上的(7))。配基释放化合物:第4,555,478号美国专利的权利要求1中LIG-X表示的化合物(特别是栏12第21-41行中的化合物)。隐色染料释放化合物:第4,749,641号美国专利的第3-8栏中的化合物1-6。荧光染料释放化合物:第4,774,181号美国专利的权利要求1中COUP-DYE表示的化合物(特别是第7-10栏中的化合物1-11)。影像促进剂或者灰化剂释放化合物:第4,656,123号美国专利的第3栏中式(1)、(2)和(3)表示的化合物(特别是第25栏中的(I-22));以及EP No.450,637A2的第75页36-38行中的ExZK-2。释放只有在分裂时才起到染料作用的基团的化合物:第4,857,447号美国专利的权利要求1中式(I)表示的化合物(特别是第25-36栏中的Y-1至Y-19)。
除成色剂外的添加剂的优选例子如下。
油溶性有机化合物的分散介质:JP-A-62-215272中的P-3、P-5、P-16、P-19、P-25、P-30、P-42、P-49、P-54、P-55、P-66、P-81、P-85、P-86、和P-93(第140-144页)。油溶性有机化合物的浸渍胶乳:第4,199,363号美国专利中描述的胶乳。显影剂氧化产物清除剂:在第4,978,606号美国专利的第2栏54-62行中式(I)表示的化合物(特别是第4和5栏中的I-(1)、I-(2)、I-(6)、以及I-(12));以及第4,923,787号美国专利中第2栏5-10行的化合物(特别是第3栏中化合物1)。污染抑制剂:EP No.298321A的第4页30-33行中式(I)-(III),特别是I-47、I-72、III-1和III-27(第24-48页)。褪色抑制剂:EP No.298,321A1中A-6、A-7、A-20、A-21、A-23、A-24、A-25、A-26、A-30、A-37、A-40、A-42、A-48、A-63、A-90、A-92、A-94、以及A-164(第69-118页);第5,112,444号美国专利第25-38栏中II-1至III-23,特别是III-10;EP No.471,347A1中第8-12页I-1至III-4,特别是II-2;以及第5,139,931号美国专利的第32-40栏中A-1至A-48,特别是A-39和A-42。减少色彩增强剂或者混色抑制剂的使用量的物质:EP No.411,324A的第5-24页中I-1至II-15,特别是I-46。福尔马林清除剂:EP No.477,932A的第24-29页中SCV-1至SCV-28,特别是SCV-8。膜硬化剂:JP-A-1-214845的第17页中H-1、H-4、H-6、H-8和H-14;第4,618,573号美国专利的第13-23栏中式(VII)-(XII)表示的化合物(H-1至H-54);JP-A-2-214852的第8页右下栏中式(6)表示的化合物(H-1至H-76),特别是H-14;以及第3,325,287号美国专利的权利要求1中描述的化合物。显影抑制剂前体:JP-A-62-168139中的P-24、P-37和P-39(第6和7页);以及第5,019,492号美国专利的权利要求1描述的化合物,特别是第7栏中的28和29。防腐剂和防霉剂:第4,923,790号美国专利的第3-15栏中I-1至III-43,特别是II-1、II-9、II-10、II-18、以及II-25。稳定剂和防雾剂:第4,923,793号美国专利的第6-16栏中I-1至(14),特别是I-1、I-60、(2)、和(13);以及第4,952,483号美国专利的第25-32栏中化合物1-65,特别是化合物36。化学增感剂:三苯基膦、硒化物、和JP-A-5-40324中化合物50。染料:JP-A-3-156450中第15-18页上的a-1至b-20,特别是a-1、a-12、a-18、a-27、a-35、a-36、和b-5,以及第27-29页上的V-1至V-23,特别是V-1;EP No.445,627A的第33-55页上F-I-1至F-II-43,特别是F-I-11和F-II-18;EP No.457,153A的第17-28页上III-1至III-36,特别是III-1和III-3;WO No.88/04794的第8-26页中染料-1至染料-124的微晶分散体;EP No.319,999A的第6-11页上化合物1-22,特别是化合物1;EP No.519,306A中式(1)-(3)表示的化合物D-1至D-87(第3-28页);第4,268,622号美国专利中通式(I)表示的化合物1-22(第3-10栏);以及第4,923,788号美国专利中式(I)表示的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。UV吸收剂:JP-A-46-3335中式(1)表示的化合物(18b)-(18r)以及101-427(第6-9页);EP No.520,938A中式(I)表示的化合物(3)-(66)(第10-44页)和式(III)表示的化合物HBT-1至HBT-10(第14页);以及EP No.521,823A中式(1)表示的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。
本发明的照相有用化合物可施用在各种彩色感光材料上,如用于通常目的或电影的彩色负片胶片、用于幻灯和TV的彩色反转胶片、彩色相纸、彩色正片和彩色反转相纸。另外,本发明的照相材料适合于带有如JP-B-32615和实公平3-39784所述的带有镜头的胶片单元。
可适当用于本发明中的载体描述在例如RD第17643号第28页;RD第18716号第647页右栏至648页左栏;以及RD第307105号第879页中。
在本发明的感光材料中,在具有乳剂层侧上的所有亲水性胶体层的总膜厚优选为28μm或更低,更优选为23μm或更低,仍更优选为18μm或更低,而最优选为16μm或更低。膜溶涨速度T1/2优选为30秒或更低,更优选为20秒或更低。膜溶涨速度T1/2如下定义:当饱和膜厚为在30℃下于彩色显影液中冲洗3分15秒后所达到的最大溶涨膜厚的90%时,膜厚达到1/2饱和膜厚所需要的时间。膜厚是指在25℃和55%相对湿度的潮湿条件下测得(2天)的值。膜溶涨速度T1/2可通过使用溶涨仪(A.Green等人,Photogr.Sci.Eng.,第19卷,124-129页)来测定。膜溶涨速度T12可通过在作为粘合剂的明胶中添加膜硬化剂或者通过改变涂布后的老化条件来调节。溶涨率优选为150-400%。溶涨率可用在上述条件下测定的最大溶涨膜厚根据以下公式来计算:
(最大溶涨膜厚-膜厚)/膜厚
在本发明的感光材料中,优选在具有乳剂层一侧的相反侧上形成亲水性胶体层(称为“黑色层”),其总的干燥膜厚为2-20μm。底层优选包含上述光吸收剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、膜硬化剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂布助剂和表面活性剂。底层的溶涨率优选为150-500%。
根据本发明的感光材料可用在上述RD第17643号第28和29页、RD第18716号第651页左-右栏、以及RD第307105号第880和881页中描述的常规方法显影。
以下将描述用于本发明中的彩色负片冲洗液。
可在用于本发明的彩色显影液中使用JP-A-4-121739的第9页右上栏第1行至第11页左下栏第14行所列出的化合物。用于特别快速冲洗的优选彩色显影剂例如是2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)氨基]苯胺、2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟基丙基)氨基]苯胺、以及2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羟基丁基)氨基]苯胺。
这些彩色显影剂的优选用量为每升(以下称为“L”)彩色显影液用0.01-0.08mol,更优选为0.015-0.06mol,并最优选为0.02-0.05mol。彩色显影液的补充液优选包含相当于上述浓度1.1-3倍、更优选1.3-2.5倍的彩色显影剂。
羟胺可广泛用作彩色显影液的防腐剂。当需要更强的防腐性能时,优选使用具有取代基如烷基、羟基烷基、磺基烷基和羧基烷基的羟胺衍生物,其例子包括N,N-二(磺基乙基)羟胺、单甲基羟胺、二甲基羟胺、单乙基羟胺、二乙基羟胺、以及N,N-二(羧基乙基)羟胺。在这些化合物中,最优选的是N,N-二(磺基乙基)羟胺。虽然这些化合物可与羟胺组合使用,但优选使用一种或者至少两种上述化合物代替羟胺。
这些防腐剂的优选用量为每升彩色显影液用0.02-0.2mol,更优选为0.03-0.15mol,并最优选为0.04-0.1mol。彩色显影液的补充液所包含的防腐剂的量相当于彩色显影剂的母液(冲洗罐溶液)浓度的1.1-3倍。
使用亚硫酸盐作为彩色显影液中氧化形式的彩色显影剂的tarring防止剂。各亚硫酸盐在彩色显影液中的优选用量为每升0.01-0.05mol,更优选为0.02-0.04mol,而在补充液中的用量优选相当于上述浓度的1.1-3倍。
彩色显影液的pH值优选在9.8-11.0的范围内,更优选为10.0-10.5。补充液的pH值优选设定在比上述值高出0.1-1.0。为稳定上述pH值,可使用常规缓冲液,如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐和硼酸盐。
虽然彩色显影液的补充液的用量优选为每平方米感光材料用80-1300毫升(以下也称为“ml”),但从减少环境污染的角度出发希望该量更小。具体而言,补充液的量更优选为80-600ml,最优选为80-400ml。
虽然彩色显影液的溴离子浓度通常在0.01-0.06mol/L,但优选上述浓度设定为0.015-0.03mol/L,以在保持感光度的同时抑制灰化,由此提高分辨度和更好的粒度。当溴离子的浓度设定在上述范围内时,补充液优选包含用如下公式计算出的浓度的溴离子。但是,当C为负时,优选在补充液中不包含溴离子。
C=A-W/V
其中:C为彩色显影补充液中溴离子的浓度(mol/L),
A为彩色显影补充液中目标溴离子的浓度(mol/L),
W为当感光材料有1m2的彩色显影时,从感光材料沥滤到彩色显影液中的溴离子的量(mol),以及
V为每m2感光材料提供的彩色显影补充液的量(L)。
当补充液的量减少或者设定高的溴离子浓度时,为增强感光度优选使用如下的显影促进剂:吡唑烷酮类化合物,如1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羟甲基-3-吡唑烷酮,以及硫醚化合物,如3,6-二硫-1,8-辛二醇。
可将JP-A-4-125558的第4页左下栏第16行至第7页左下栏第6行中所述的化合物和冲洗条件应用于本发明之具有漂白能力的冲洗液。
优选使用的漂白剂具有至少150mV的氧化还原电势。具体而言,其合适的例子是JP-A-5-72694和JP-A-5-173312中的描述的,其特别合适的例子是1,3-二氨基丙烷四乙酸和JP-A-5-173312的第7页上列出的实施例1化合物的铁配合物盐。
为提高漂白剂的生物降解性,优选使用JP-A-4-251845、JP-A-4-268552、EP No.588,289、EP No.591,934和JP-A-6-208213中所列出的化合物的铁配合物盐作为漂白剂。上述漂白剂的浓度优选为每升具有漂白能力的溶液0.05-0.3mol,特别优选的是设计制成0.1-0.15mol每升,用于降低对环境的压力。当具有漂白能力的溶液是漂白液时,优选在其中掺入溴化物,该溴化物的量为0.2-1mol,更优选为0.3-0.8mol每升。
掺入在具有漂白能力的溶液的补充液中的各组分基本上按以下公式计算浓度。这能够使母液的浓度保持恒定。
CR=CT×(V1+V2)/V1+CP
其中:CR是补充液中各组分的浓度,
CT是母液(冲洗罐溶液)中组分的浓度,
CP羧基冲洗期间消耗的组分浓度,
V1是每平方米感光材料提供的具有漂白能力的补充液的量(ml),以及
V2是1平方米感光材料的预先浴中进行的量(ml)。
另外,优选在漂白液中掺入pH缓冲剂,特别优选的是掺入少量的碳氢酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸和己二酸。还优选使用在JP-A-53-95630、RD第17129号和第3,893,858号美国专利中列出的常规漂白促进剂。
每平方米感光材料,漂白液的优选补充量为50-1000ml、更优选80-500ml、并最优选100-300ml漂白液。另外,漂白液优选是经曝气的。
可在具有定影能力的冲洗液中施用JP-A-4-125558的第7页左下栏第10行至第8页右下栏第19行所描述的化合物和冲洗条件。
为增强定影速度和保存性,特别优选在具有定影能力的冲洗液中单独或者组合掺入JP-A-6-301169的通式(I)和(II)表示的化合物。另外,从增强保存性的角度看,优选使用JP-A-1-224762中列出的对甲苯亚磺酸盐和亚磺酸盐。
虽然从增强漂白能力讲在具有漂白能力的溶液或者具有定影能力的溶液中掺入铵离子是优选的,但从最小污染环境的角度看优选将铵的量降低或者不使用。
在漂白、漂白-定影和定影步骤中,特别优选进行JP-A-1-309059中所述的喷射搅拌。
在漂白-定影或定影步骤中提供的补充液的量为每平方米感光材料100-1000ml、优选150-700ml、更优选200-600ml。
优选以在线或离线方式在漂白-定影或者定影步骤中设置任何各种银回收装置,由此来回收银。在线装置能够使冲洗溶液的银浓度降低,使得可以减少补充液的量。进行离线银回收并重新将残留溶液用于补充液也是合适的。
漂白-定影和定影步骤可分别由多个冲洗罐构成。优选的是,所述罐带有淋液导管,并使用多级对流系统。从与显影机的尺寸相平衡的角度看,2个罐的级联结构通常是有效的。前级罐中的冲洗时间与后级罐中的冲洗时间的比例优选为0.5∶1-1∶0.5,更优选为0.8∶1-1∶0.8。
从增强保存性的角度看,优选在漂白-定影和定影液中存在游离螯合剂,其不形成任何金属配合物。优选使用与漂白液相关的可生物降解的螯合剂作为所述螯合剂。
优选在水洗和稳定步骤中使用JP-A-4-125558的第12页右下栏第6行至第13页右下栏第16行中的描述。具体而言,对于稳定液,从保护工作环境的角度看,优选用EP No.504,609和519,190中描述的吡咯基甲基胺以及JP-A-4-362943中描述的N-羟甲基吡咯化合物代替甲醛,而且将品红成色剂二聚为不包含影像稳定剂如甲醛的表面活性剂溶液。
另外,JP-A-6-289559中描述的稳定液优选用于降低refuse对施用在感光材料上的品红记录层的粘结。
从确保水洗和稳定功能以及降低废液量而有助于环境保护的角度看,水洗和稳定液的补充量优选为每平方米感光材料80-1000ml,更优选100-500ml,并最优选150-300ml。在用上述补充量冲洗时,为防止细菌和霉菌的繁殖,优选使用已知防霉剂如thiabenzazole、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮,抗生素如庆大霉素,以及通过使用例如离子交换树脂而被去离子化的水。组合使用去离子水、防霉剂和抗生素比单独使用更有效。
对于放置在水洗或稳定液罐中的溶液,还优选通过进行如JP-A-3-46652、JP-A-3-53246、JP-A-3-55542、JP-A-3-121448和JP-A-3-126030所述的反向渗透膜处理来降低补充量。在上述处理中优选使用低压反向渗透膜。
在本发明的冲洗中,特别优选的是,如JIII(Japan Institute of Inventionand Innovation)Journal of Technical Disclosure No.94-4992中公开的进行冲洗液的蒸发校正。具体而言,优选的方法是用根据其第2页上的式1使用有关显影机装置环境的温度和湿度的信息来实施校正。用于蒸发校正的水优选由洗涤补充罐中收集。在此情况下,优选使用去离子水作为洗涤补充水。
优选在本发明中使用上述技术公开杂志的第3页右栏第15行至第4页左栏第32行所述的冲洗剂。优选使用其中第3页右栏第22-28行所述的胶片冲洗机作为本发明冲洗中所用的显影机。
进行本发明时优选使用的冲洗剂、自动显影机和蒸发校正方案的具体例子见上述技术公开杂志的第5页右栏第11行至第7页右栏最后一行。
用于本发明之照相材料的冲洗剂可以任何形式提供,例如与使用时相同浓度的液体剂或者浓缩剂、颗粒、粉末、片剂、糊剂或者乳剂。例如,JP-A-63-17453公开了储存在低透氧性容器中的液体剂,JP-A-4-19655和JP-A-4-23078公开了真空包装的粉末,JP-A-4-221951公开了包含水溶性聚合物的颗粒,JP-A-51-61837和JP-A-6-102628公开了片剂,而PCT国家公开57-5000485披露了糊剂。虽然可以适当地使用上述任何一种,但从使用的容易性来看,优选使用与使用时具有相同浓度的液体。
用于储存上述冲洗剂的容器例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任何一种或者它们的混合物构成。可根据所需要的透氧性来选择。低透氧性的材料优选用作容易氧化的液体如彩色显影液,该材料例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚乙烯和尼龙的复合材料。优选的是,这些材料分别以500-1500μm的厚度用于容器中,使得整个透氧性为20ml/m2·24hrs·atm或更低。
以下将描述适用于本发明的用于彩色反转胶片的冲洗液。
对于彩色反转胶片冲洗,优选使用以下具体描述:Aztek出版的PublicTechnology No.6(1991年4月1日),第1页第5行至第10页第5行,以及第15页第8行至第24页第2行。在彩色反转胶片冲洗中,在调节浴和最终浴中添加影像稳定剂。合适的影像稳定剂的例子包括福尔马林、甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类化合物。从工作环境的角度看,甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类化合物是优选的。在N-羟甲基吡咯类化合物中,N-羟甲基三唑是特别优选的。有关彩色负片冲洗的彩色显影液、漂白液、定影液、和洗涤水也优选适用于彩色反转胶片的冲洗。
可使用由Eastman Kodak得到的冲洗剂E-6和由Fuji Photo Film Co.,Ltd.得到的冲洗剂CR-56作为包括上述特征的优选彩色反转胶片冲洗剂。
本发明所用的彩色照相感光材料适合用作用于先进照相系统(以下称为“AP系统”)的负片。例如,将胶片加工成AP系统格式,并将其装入特殊用途的暗盒中,如Fuji Photo Film Co.,Ltd.(以下称为“FujiFilm”)制造的NEXIA A、NEXIA F或NEXIA H(顺序为ISO200/100/400)。将该用于AP系统的暗盒胶片放入用于AP系统的照相机中如Fuji Film制造的Epion系列,例如Epion 300Z,然后用于实际使用中。而且,本发明的彩色照相感光材料适合于装有镜头的胶片,如Fuji Film制造的Fuji Color Uturundesu Super Slim。
由此照相的胶片在微型实验室系统中通过以下步骤印刷:
(1)受理(由顾客接受已曝光的暗盒胶片);
(2)拆开(将胶片从上述暗盒中转移至用于显影的中间暗盒中);
(3)胶片显影;
(4)后接触(将显影的负片返回至原始暗盒中);
(5)印刷(在彩色相纸上连续自动印刷C/H/P三种类型照片和指标照片(优选Fuji Film制造的Super FA8));然后
(6)校对和送出(用ID数校对暗盒和指标照片,然后送出照片)。
上述系统优选是Fuji Film Minilabo Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或者Fuji Film Digital Labo System Frontier。MinilaboChampion的胶片洗片机例如是FP922AL/FP562B/FP562BL、AL/FP362B/FP3622B、AL,而且推荐的冲洗化学品是Fuji Color Just It CN-16L或者CN-16Q。印片洗片机例如是PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A,而且推荐的冲洗化学品是FujiColor Just It CP-47L或者CP-40FAII。在Frontier系统中,使用扫描和影像处理器SP-1000以及激光打印机和纸处理器LP-1000P或者激光打印机L-1000W。优选使用Fuji Film DT200/DT100和AT200/AT100分别作为拆开步骤的分拆器和后接触步骤中的后接触器。另外,Aladdin 1000能够直接将数字信息输出至软盘、Zip盘或者通过CD读写器输出至CD上。
AP系统可用照相快乐系统(photo joy system)来欣赏,其中央单元是Fuji Film数字影像工位Aladin 1000。例如,已显影的AP系统暗盒胶片直接放入在Aladdin 1000中,或者是用其中的35mm胶片扫描仪FE-550或者平头扫描仪PE-550输入负片、正片或照片影像信息,然后即可容易地加工和编辑所得到的数字影像数据。所得数据可用目前的实验室设备以照片的方式输出,例如通过以照片固定型热彩色打印系统为基础的数字彩色打印机NC-550AL或者以激光曝光热显影转移系统为基础的Pictrography 3000或者通过胶片记录仪。
另一方面,如果在家中,仅将已显影的AP系统暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片播放器(photoplayer)AP-1中即可在电视中欣赏照片。将其放入Fuji Film制造的照片扫描仪AS-1中也可连续地以高速度将影像信息输入个人计算机中。另外,可用Fuji Film制造的Photovision FV-10/FV-5将胶片、照片、或者立体物品输入个人计算机中。再者,使用FujiFilm Application Soft Photofactory在个人计算机上进行各种加工,由此欣赏记录在软盘、Zip盘、CD-R或者硬盘中的影像信息。由Fuji Film制造的基于照相固定型热彩色打印系统的数字彩色打印机NC-2/NC-2D适合用于由个人计算机输出高质量的照片。
优选使用Fuji Color Pocket Album AP-5 Pop L、Ap-1 Pop L或者Ap-1Pop KG或者Cartridge File16用于已显影之AP系统胶片的储存。
以下将通过实施例更为详细地描述本发明。
实施例1
在实施例1中,将描述所释放作为照相有用基团的化合物是漂白促进剂的情况。
制备样101
制造如下的感光材料。注意的是,如下制造在第一层中的灰化乳剂Z。灰化乳剂Z的制造
制备乳剂Z
将2.0L的1%惰性明胶水溶液保持在40℃下,然后添加0.1g的氯金酸,并搅拌溶解。通过双喷射法在4分钟的时间内以相同固定的流速添加0.6mol溴化钾、0.006mol碘化钾、和0.6mol硝酸银。添加0.1g氯金酸和0.02mol氢氧化钠,然后搅拌所得物质。之后,添加0.1mol溴化钾,得到平均粒径为0.08μm的颗粒。用水洗涤这些颗粒后,添加100g惰性明胶以分散颗粒,由此制得具有表面灰化核的乳剂Z。
已底层涂布三乙酸纤维素的胶片载体用具有以下组成的多个层涂布,以制造作为多层彩色感光材料的样品101。
感光层的组成
在单个层中所用的主要材料如下分类:
ExC:    青成色剂      UV:   紫外吸收剂
ExM:    品红成色剂    HBS:  高沸点有机溶剂
ExY:    黄色成色剂    H:    明胶硬化剂
ExS:    增感染料
对应各组分的数字表示以g/m2为单位的涂布量。卤化银的涂布量以银的量表示。各增感染料的涂布量以相同层中每mol卤化银的mol数为单位表示。
样品101
第一层(第一抗光晕层)
黑色胶体银 银0.155
灰化乳剂Z 银0.2
明胶 0.87
ExC-1 0.04
ExC-3 0.04
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
第二层(第二抗光晕层)
黑色胶体银  银0.066
明胶  0.407
ExM-1  0.050
ExF-1  2.0×10-3
HBS-1  0.074
固体分散染料ExF-2  0.015
固体分散染料ExF-3  0.020
第三层(中间层)
碘溴化银乳剂O  0.020
ExC-2  0.022
聚丙烯酸乙酯胶乳  0.085
明胶  0.294
第四层(低速红感光乳剂层)
碘溴化银乳剂A 银0.40
 ExS-1  5.5×10-4
 ExS-2  1.0×10-5
 ExS-3  2.4×10-4
 ExC-1  0.109
 ExC-3  0.044
 ExC-4  0.072
 ExC-5  0.011
 ExC-6  0.003
 Cpd-2  0.025
 Cpd-4  0.025
 HBS-1  0.17
 明胶  0.80
第五层(中速红感光乳剂层)
碘溴化银乳剂B 银0.30
碘溴化银乳剂C 银0.60
ExS-1 5.0×10-4
ExS-2 1.0×10-5
 ExS-3  2.0×10-4
 ExC-1  0.15
 ExC-2  0.026
 ExC-3  0.025
 ExC-4  0.12
 ExC-5  0.016
 ExC-6  0.007
 Cpd-2  0.036
 Cpd-4  0.028
 HBS-1  0.16
 明胶  1.18
第六层(高速红感光乳剂层)
碘溴化银乳剂层D  银1.50
 ExS-1  3.7×10-4
 ExS-2  1×10-5
 ExS-3  1.8×10-4
 ExC-1  0.18
 ExC-3  0.07
 ExC-6  0.029
 ExC-7  0.010
 ExY-5  0.008
 Cpd-2  0.046
 Cpd-4  0.077
 HBS-1  0.25
 HBS-2  0.12
明胶 2.12
第七层(中间层)
Cpd-1  0.012
固体分散染料ExF-4  0.030
HBS-1  0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳  0.83
明胶  0.84
第八层(向红感光层提供中间影像效果的层)
碘溴化银乳剂E  银0.59
 ExS-6  1.7×10-4
 ExS-10  4.6×10-4
 Cpd-4  0.030
 ExM-2  0.096
 ExM-3  0.028
 ExY-1  0.031
 HBS-1  0.085
 HBS-3  0.003
 明胶  0.58
第九层(低速绿感光乳剂层)
碘溴化银乳剂F 银0.42
碘溴化银乳剂G 银0.30
碘溴化银乳剂H  银0.38
 ExS-4  2.4×10-5
 ExS-5  1.0×10-4
 ExS-6  3.9×10-4
 ExS-7  7.7×10-5
 ExS-8  3.3×10-4
 ExM-2  0.36
 ExM-3  0.045
 HBS-1  0.28
 HBS-3  0.01
 HBS-4  0.27
 明胶  1.39
第十层(中速绿感光乳剂层)
碘溴化银乳剂I  银0.60
 ExS-4  5.3×10-5
 ExS-7  1.5×10-4
 ExS-8  6.3×10-4
 ExC-6  0.009
 ExM-2  0.031
 ExM-3  0.029
 ExY-1  0.006
 ExM-4  0.028
 HBS-1  0.064
 HBS-3  2.1×10-3
明胶 0.44
第十一层(高速绿感光乳剂层)
 碘溴化银乳剂I  银0.20
 碘溴化银乳剂J  银0.75
 ExS-4  4.1×10-5
 ExS-7  1.1×10-4
 ExS-8  4.9×10-4
 ExC-6  0.004
 ExM-1  0.016
 ExM-3  0.036
 ExM-4  0.020
 ExM-5  0.004
 ExY-5  0.003
 ExM-2  0.013
 Cpd-3  0.004
 Cpd-4  0.007
 HBS-1  0.18
 聚丙烯酸乙酯胶乳  0.099
 明胶  1.11
第十二层(黄色滤光层)
黄色胶体银 银0.05
Cpd-1  0.16
固体分散染料ExF-5  0.020
固体分散染料ExF-6  0.020
油溶性染料ExF-7  0.010
HBS-1  0.082
明胶  1.057
第十三层(低速蓝感光乳剂层)
碘溴化银乳剂K  银0.18
碘溴化银乳剂L  银0.20
碘溴化银乳剂M  银0.07
ExS-9  4.4×10-4
ExS-10  4.0×10-4
ExC-1  0.041
ExC-8  0.012
ExY-1  0.035
ExY-2  0.71
ExY-3  0.10
ExY-4  0.005
Cpd-2  0.10
Cpd-3  4.0×10-3
HBS-1  0.24
明胶  1.41
第十四层(高速蓝感光乳剂层)
碘溴化银乳剂N 银0.81
ExS-9 3.6×10-4
 ExC-1  0.013
 ExY-2  0.31
 ExY-3  0.05
 ExY-6  0.062
 Cpd-2  0.075
 Cpd-3  1.0×10-3
 HBS-1  0.10
 明胶  0.91
第十五层(第一保护层)
 碘溴化银乳剂O  银0.30
 UV-1  0.21
 UV-2  0.13
 UV-3  0.20
 UV-4  0.025
 F-18  0.009
 HBS-1  0.12
 HBS-4  5.0×10-2
 明胶  2.3
第十六层(第二保护层)
H-1 0.40
B-1(直径1.7μm) 5.0×10-2
B-2(直径1.7μm) 0.15
B-3 0.05
S-1 0.20
明胶 0.75
除上述组分外,为提高储存稳定性、可处理性、耐压性、抗菌性和防霉性、抗静电性、以及涂布性质,单个层可包含W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐和铑盐。另外,以每摩尔卤化银计分别向第八和第十一层的涂布溶液中添加硝酸钙水溶液形式的钙8.5×10-3g至7.9×10-3g,由此制备样品。
下表1示出了该实施例中缩写的乳剂的AgI含量、颗粒尺寸、表面碘含量等。表面碘含量可如下通过使用XPS来检查。在1×10Torr或更低的真空中将各样品冷却至-115℃,然后以8kV的X射线源电压和20mA的X射线电流激发MgKα,由此测量Ag3d5/2、Br3d和I3d5/2电子。用感光度因子校正测量峰的整体密度。由这些密度比可以计算出表面碘含量。
                                                            表1
  乳剂名称     平均碘含量(mol%)   有关颗粒间碘分布的变化系数   平均粒径(相当于球形直径μm) 相当于球形直径的变化系数(%) 投影面积直径(相当于圆形直径,μm)  直径/厚度比   表面碘含量(mol%) 颗粒形状
    A     3.9     20     0.37     19     0.40     2.7     2.3     片状颗粒
    B     5.1     17     0.52     21     0.67     5.2     3.5     片状颗粒
    C     7.0     18     0.86     22     1.27     5.9     5.2     片状颗粒
    D     4.2     17     1.00     18     1.53     6.5     2.8     片状颗粒
    E     7.2     22     0.87     22     1.27     5.7     5.3     片状颗粒
    F     2.6     18     0.28     19     0.28     1.3     1.7     片状颗粒
    G     4.0     17     0.43     19     0.58     3.3     2.3     片状颗粒
    H     5.3     18     0.52     17     0.79     6.5     4.7     片状颗粒
    I     5.5     16     0.73     15     1.03     5.5     3.1     片状颗粒
    J     7.2     19     0.93     18     1.45     5.5     5.4     片状颗粒
    K     1.7     18     0.40     16     0.52     6.0     2.1     片状颗粒
    L     8.7     22     0.64     18     0.86     6.3     5.8     片状颗粒
    M     7.0     20     0.51     19     0.82     5.0     4.9     片状颗粒
    N     6.5     22     1.07     24     1.52     7.3     3.2     片状颗粒
    O     1.0     -     0.07     -     0.07     1.0     -     均匀结构
    P     0.9     -     0.07     -     0.07     1.0     -     均匀结构
在表1中:
(1)乳剂L-O根据JP-A-2-191938的实施例在颗粒制备期间用二氧化硫脲和硫代磺酸进行还原增感。
(2)乳剂A-O根据JP-A-3-237450的实施例在单个感光层中所述的光谱增感染料和硫氰酸钠存在下进行金增感、硫增感和硒增感。
(3)根据JP-A-1-158426用低分子量明胶制备片状颗粒。
(4)当使用高压电子显微镜时在片状颗粒中观察如JP-A-3-237450所述的位错线。
有机固体分散染料的分散体的制备
用以下方法分散ExF-2。也就是说,在700ml的球形磨中放入21.7ml的水、3ml的5%对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5%对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)水溶液,然后在该磨中添加5.0g的染料ExF-2和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体,然后添加至8g的12.5%明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球,得到染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.44μm。
按照以上相同的方法,制得固体分散体ExF-3、ExF-4和ExF-6。这些细染料颗粒的平均粒径分别为0.24、0.45、和0.52μm。用EP 549,489A的实施例所述的微沉淀分散法分散ExF-5。其平均粒径为0.06μm。
用以下方法分散固体分散体ExF-8。
将70g的水和W-2添加在1400g的ExF-8潮湿饼中,该饼包含30%的水,然后搅拌所得物质,形成浓度为30%的ExF-8浆液。接下来,用1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆球填充Imex K.K.制造的ULTRAVISO MILL(UVM-2)。使上述浆液由该磨中通过,由此研磨该浆液8小时,该磨的周边速度约为10m/sec,而填充量为0.5L/min。
用于形成各层的化合物如下。
Figure C0012953701351
Figure C0012953701371
HBS-1                   磷酸三羟甲苯基酯
HBS-2                   邻苯二甲酸二正丁基酯
HBS-4                    磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure C0012953701411
x/y=10/90(重量比)平均分子量:约35,000
x/y=40/60(重量比)平均分子量:约20,000
平均分子量:约750,000
Figure C0012953701431
x/y=70/30(重量比)平均分子量:约17,000
平均分子量:约10,000
样品102的制造
按照与实施例1中样品101相同的方法制造样品102,但用等摩尔的化合物(A-21)替换第一层中的ExC-1和ExC-3。
样品103-105的制造
按照与样品102相同的方法制造样品103-105,但用等摩尔的如表2所示的化合物替换化合物(A-21)。
样品106的制造
按照与样品102相同的方法制造样品106,但将第一层中的化合物(A-21)和灰化乳剂Z移到第四层中。
样品107的制造
按照与样品103相同的方法制造样品107,但将第一层中的化合物(A-21)和灰化乳剂Z移到第四层中。
样品108的制造
按照与样品102相同的方法制造样品108,但将第一层中的化合物(A-21)移到第二层中。在该样品中,邻近其中添加灰化乳剂的层的层用“释放PUG的化合物”(A-21)涂布。
脱银特性的评估
在该实施例中,使用漂白促进剂作为照相有用基团。因此,通过评估感光材料的脱银特性来评估释放特性。
对上述样品进行光楔曝光,然后用以下显影程序(1)显影。同时,仅在显影程序(1)的漂白步骤中使用较次溶液时才进行显影程序(2)。
显影后,进行密度测量。在显影程序(1)中密度为最小黄色密度+1.8时的曝光量下,用显影程序(2)中黄色密度的增加来评估脱银特性。(用光密度变化评估较次条件下的残留银)。
结果见表2所示。
以下描述显影各样品的方法。
程序(1)
步骤 时间 温度(℃)
彩色显影 3分15秒 38
漂白 3分00秒 38
洗涤 30秒 24
定影 3分00秒 38
洗涤(1) 30秒 24
洗涤(2) 30秒 24
稳定 30秒 38
干燥 4分20秒 55
在程序(2)中,漂白时间为2分30秒。
冲洗液的组成如下。
彩色显影剂
二乙烯三胺五乙酸 1.0g
1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸 2.0g
亚硫酸钠 4.0g
碳酸钾 30.0g
溴化钾 1.4g
碘化钾 1.5mg
硫酸羟胺 2.4g
4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基氨基]-2-甲基苯胺硫酸盐 4.5g
添加水至 1.0L
pH(用氢氧化钾和硫酸控制) 10.05
漂白-定影液
乙二胺四乙酸铁钠三水合物 100.0g
乙二胺四乙酸二钠 10.0g
3-巯基-1,2,4-三唑 0.03g
溴化铵 140.0g
硝酸铵 30.0g
氨水(27%) 6.5ml
添加水至 1.0L
pH(用氨水和硝酸控制) 6.0
定影剂
乙二胺四乙酸二钠 0.5g
亚硫酸铵 20.0g
硫代硫酸铵水溶液(700g/L) 295.0ml
乙酸(90%) 3.3g
添加水至 1.0L
pH(用氨水和乙酸控制) 6.7
稳定剂
对壬基苯氧基聚缩水甘油(缩水甘油平均聚合度10) 0.2g
乙二胺四乙酸 0.05g
1,2,4-三唑 1.3g
1,4-二(1,2,4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75g
羟基乙酸 0.02g
羟乙基纤维素(DAISERU KAGAKUHEC SP-2000) 0.1g
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.05g
添加水至 1.0L
pH 8.5
评估感光材料的储存稳定性
在如上所述的评估脱银特性的显影程序(1)中,在曝光前将感光材料在50℃和55%RH条件下放置4天,然后将由此得到的样品同时进行曝光和显影,由此评估储存期间青影像的感光度的变化。用最小青密度+1.2给出的曝光量的倒数的对数得到感光度,由此检查储存期间的感光度变化。
结果也示于表2中。
彩色显影处理波动的评估
在如上所述的评估脱银特性的显影程序(1)中,使用彩色显影剂进行类似的评估,在该显影剂中溴化钾的浓度变化为在上述彩色显影剂中90%。以此方式,评估青影像中灰化波动的值。
处理波动用假设样品101的密度波动为1的相对值来表示。
结果也示于表2中。
                                          表2
  样品号 灰化乳剂的添加层 PUG释放化合物的类型和添加层   脱银特性   储存特性   处理波动
 101对比例   第1层   无   +0.27   -0.03    1.0(对照)
 102本发明   第1层   第1层A-21   +0.03   -0.03    1.0
 103本发明   第1层   第1层A-24   +0.03   -0.03    1.0
 104本发明   第1层   第1层(46)   +0.02   -0.03    0.7
 105本发明   第1层   第1层(123)   +0.02   -0.03    0.7
 106对比例   第4层   第4层A-21   +0.05   -0.23    1.3
 107对比例   第4层   第4层A-24   +0.05   -0.24    1.3
 108本发明   第1层   第2层A-21   +0.09   -0.03    0.7
如表2所示,本发明的各样品略增加密度,而且即使在使用较次的漂白液时仍具有良好的脱银特性。
表2还表明,当在邻近层中存在灰化乳剂和“PUG释放化合物”时(样品108),该作用被降低。在此方面,灰化乳剂和“PUG释放化合物”优选在相同的层中。样品102和103包含产生青色的“PUG释放化合物”。虽然脱银特性和储存稳定性良好,但由于彩色显影波动而造成的灰化波动较大。在此方面,更优选的是,“PUG释放化合物”是不显影彩色的化合物(在感光材料中不产生任何彩色形成染料)。
在样品106和107中,灰化乳剂添加在感光卤化银乳剂层中。这些样品是在JP-A-63-175850的范围中。但是,由于储存造成的照相性能变化(感光度变化)较大,使得为将这些感光材料推向实际应用还需要进一步的改善。
实施例2
在实施例2中,以下将描述释放显影抑制剂的化合物。
样品201-204的制造
按照与实施例1的样品102相同的步骤制造样品201-204,但将第一层中的化合物(A-21)变为表3中所示的化合物。注意的是,涂布量为样品102的第一层中化合物的涂布量的0.1倍(mol)。
样品205的制造
在实施例1的样品101中,除去第三层中的碘溴化银乳剂O。取而代之的是,第三层用0.1g/m2在实施例1中形成的灰化乳剂Z涂布。第三层还用0.01g/m2的化合物(12)涂布。
样品206的制造
在样品205中,除去第三层中的灰化乳剂Z和化合物(12)。取而代之的是,以与化合物(12)相同的摩尔量添加对比化合物(a)
对比化合物(a)
(JP-B-4-73573中描述的化合物)
由于彩色显影造成的最小密度波动
类似于实施例1中“彩色显影波动的评估”来进行评估。
另外,多次涂布实施例1的显影程序(1)中硫酸羟胺的量,0.7倍,由此进行类似的评估。
储存稳定性的评估
类似于实施例1中“感光材料的储存稳定性的评估”进行评估。
                                              表3
  样品号 灰化乳剂的添加层 PUG释放化合物的类型和添加层   灰化波动   灰化波动   储存特性
 101对比例 第1层     1.0(参考)     1.0(参考)   -0.03
 201本发明 第1层 第1层(12)     0.50      0.8   -0.03
 202本发明 第1层 第1层(106)     0.52      0.8   -0.04
 203本发明 第1层 第1层A-4     0.6      0.8   -0.04
 204对比例 第1层 第1层JP-B-4-73573中描述的对比化合物(a)     0.8      1.1   -0.25
 205本发明 第3层 第3层(12)     0.7      0.8   -0.03
 206对比例 未添加 第3层JP-B-4-73573中描述的对比化合物(a)     0.9      1.1   -0.27
实施例2的结果表明,本发明的各样品具有小的灰化波动和高储存稳定性。
相反地,虽然JP-B-4-73573中描述的化合物对灰化波动有作用(溴化钾的浓度波动),但其提高硫酸羟胺对密度的依赖性的效果不大。同样,该化合物在储存稳定性方面仍需要提高。
实施例3
制造以下所述的样品301和302(彩色相纸)。
在通过用聚乙烯树脂涂布纸的两个表面而形成的载体的表面上进行电晕放电。之后,形成包含十二烷基苯磺酸钠的明胶底层。另外,通过涂布顺序形成第一至第七照相构成层,由此制造具有以下层设置的卤化银彩色感光材料的样品(301)。单个照相构成层的涂布溶液如下制备。
第五层涂布溶液的制备
在230g的溶剂(Solv-6)和350ml乙酸乙酯中溶解300g的青成色剂(ExC-1)、250g的彩色影像稳定剂(Cpd-1)、10g的彩色影像稳定剂(Cpd-10)、20g的彩色影像稳定剂(Cpd-12)、14g的紫外吸收剂(UV-1)、50g的紫外吸收剂(UV-2)、40g的紫外吸收剂(UV-3)、以及60g的紫外吸收剂(UV-4)。所得溶液被乳剂分散在6500g的10%明胶水溶液中,该明胶水溶液包含25g的表面活性剂(Cpd-20),以制备乳剂分散体C。
单独地制备氯溴化银乳剂C(立方体,平均粒径为0.40μm的大尺寸乳剂C和平均粒径为0.30μm的小尺寸乳剂C的5∶5混合物(银的摩尔比);两种乳剂的粒径分布变化系数分别是0.09和0.11;在这两种乳剂中,0.5mol%的溴化银局部包含在一部分具有卤化银作为底物的颗粒的表面中)。
如下所示的红感光增感染料G和H分别以每mol银9.0×10-5mol和12.0×10-5mol的量添加在大尺寸乳剂C和小尺寸乳剂C中。添加硫增感剂和金增感剂,由此最佳地进行乳剂的化学成熟。
乳剂分散体C和该氯溴化银乳剂C混合,然后溶解,以制备具有如下组成的第五层涂布溶液。按照与第五层涂布溶液相同的方法制备第一至第四层以及第六和第七层的涂布溶液。使用H-1、H-2和H-3作为各层中的明胶硬化剂。
同样,分别在各层中添加15.0、60.0、5.0和10.0mg/m2的量的Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4。
(H-1)硬化剂
Figure C0012953701581
                 (使用量为明胶的0.50wt%)
(H-2)硬化剂
(使用量为明胶的1.20wt%)
(H-3)硬化剂
Figure C0012953701583
(使用量为明胶的0.40wt%)
(Ab-1)抗菌剂                (Ab-2)抗菌剂                                (Ab-3)抗菌剂
Figure C0012953701591
(Ab-4)抗菌剂
Figure C0012953701592
R1    R2a -CH3 -NHCH3b -CH3 -NH2c -H    -NH2d -H    -NHCH3
a∶b∶c∶d以1∶1∶1∶1的摩尔比的混合物
在各感光乳剂层的氯溴化银乳剂中使用光谱增感染料和晶体相控制剂1。
蓝感光乳剂层
增感染料A
Figure C0012953701601
增感染料B
Figure C0012953701602
增感染料C
晶体控制剂1
(增感染料A和C在大尺寸乳剂和小尺寸乳剂中的添加量分别是每摩尔卤化银0.42×10-4mol和0.05×10-4mol。增感染料B在大尺寸乳剂和小尺寸乳剂中的添加量分别是每摩尔卤化银3.4×10-4mol和4.1×10-4mol。)
绿感光乳剂层
增感染料D
Figure C0012953701611
增感染料E
增感染料F
(增感染料D在大尺寸乳剂和小尺寸乳剂中的添加量分别是每摩尔卤化银3.0×10-4mol和3.6×10-4mol。增感染料E在大尺寸乳剂和小尺寸乳剂中的添加量分别是每摩尔卤化银4.0×10-5mol和7.0×10-5mol。增感染料F在大尺寸乳剂和小尺寸乳剂中的添加量分别是每摩尔卤化银2.0×10-4mol和2.8×10-4mol。)
红感光乳剂层
增感染料G
Figure C0012953701621
增感染料H
Figure C0012953701622
(增感染料G和H在大尺寸乳剂和小尺寸乳剂中的添加量分别是每摩尔卤化银8.0×10-5mol和10.7×10-5mol。)
另外,在红感光层中以每摩尔卤化银3.0×10-3mol的量添加以下化合物I。
化合物I
同样,向各蓝、绿和红感光乳剂层中分别以每摩尔卤化银3.3×10-4mol、1.0×10-3mol和5.9×10-4mol的量添加1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。
另外,分别在第二、四、六、和七层中添加0.2、0.2、0.6和0.1mg/m2的相同化合物。
在蓝和绿感光乳剂层中,4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚的添加量分别为每摩尔卤化银1×10-4mol和2×10-4mol。
在红感光乳剂层中添加0.05g/m2的甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的共聚物胶乳(重量比为1∶1,平均分子量为200000-400000)。
在第二、四、和六层中分别添加6、6、和18mg/m2量的儿茶酚-3,5-二磺酸二钠。
为防止辐射,添加以下染料(括号中的数字表示涂布量)。
Figure C0012953701641
层设置
以下将描述各层的组成。数字代表涂布量(g/m2)。各卤化银乳剂的涂布量用银的涂布量来表示。
载体
聚乙烯树脂层压纸{聚乙烯树脂在包含白色颜料(二氧化钛、含量16wt%,氧化锌、含量4wt%)、增白剂(4,4,-二-(5-甲基苯并恶唑基)均二苯代乙烯,含量0.03wt%),以及蓝色染料(群青)}
第一层(蓝感光乳剂层)
氯溴化银乳剂A(立方体,平均粒径为0.72μm的大尺寸乳剂A和平均粒径为0.06μm的小尺寸乳剂A的5∶5混合物(银的摩尔比);两种乳剂的粒径分布变化系数分别是0.08和0.10;在这两种乳剂中,0.3mol%的溴化银局部包含在一部分具有卤化银作为底物的颗粒的表面中) 0.24
明胶 1.25
黄色成色剂(ExY) 0.57
彩色影像稳定剂(Cpd-1) 0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-2) 0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-3) 0.07
彩色影像稳定剂(Cpd-8) 0.02
溶剂(Solv-1) 0.21
第二层(混色防止层)
明胶 0.99
混色防止剂(Cpd-4) 0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-5) 0.018
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.13
彩色影像稳定剂(Cpd-7) 0.01
溶剂(Solv-1) 0.06
溶剂(Solv-2) 0.22
第三层(绿感光乳剂层)
氯溴化银乳剂B(立方体,平均粒径为0.45μm的大尺寸乳剂B和平均粒径为0.35μm的小尺寸乳剂B的1∶3混合物(银的摩尔比);两种乳剂的粒径分布变化系数分别是0.10和0.08;在这两种乳剂中,0.4mol%的溴化银局部包含在一部分具有卤化银作为底物的颗粒的表面中) 0.14
明胶 1.36
品红成色剂(ExM) 0.15
紫外吸收剂(UV-A) 0.14
彩色影像稳定剂(Cpd-2) 0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-4) 0.002
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-8) 0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-9) 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-11) 0.0001
溶剂(Solv-3) 0.11
溶剂(Solv-4) 0.22
溶剂(Solv-5) 0.20
第四层(混色防止层)
明胶 0.71
混色防止剂(Cpd-4) 0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-5) 0.013
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.10
彩色影像稳定剂(Cpd-7) 0.007
溶剂(Solv-1) 0.04
溶剂(Solv-2) 0.16
第五层(红感光乳剂层)
氯溴化银乳剂C(立方体,平均粒径为0.40μm的大尺寸乳剂C和平均粒径为0.30μm的小尺寸乳剂C的5∶5混合物(银的摩尔比);两种乳剂的粒径分布变化系数分别是0.09和0.11;在这两种乳剂中,0.5mol%的溴化银局部包含在一部分具有卤化银作为底物的颗粒的表面中) 0.20
明胶 1.11
青成色剂(ExC-1) 0.30
紫外吸收剂(UV-A) 0.29
彩色影像稳定剂(Cpd-1) 0.25
彩色影像稳定剂(Cpd-9) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-12) 0.02
溶剂(Solv-6) 0.23
第六层(紫外吸收层)
明胶 0.46
紫外吸收剂(UV-B) 0.45
溶剂(Solv-7) 0.25
第七层(保护层)
明胶 1.00
丙烯酰基改性的聚乙烯醇共聚物(改性度17%) 0.04
液体石蜡 0.02
表面活性剂(Cpd-13) 0.01
样品302的制造
如下所示更换上述制成的卤化银彩色感光材料301的第五层的组成,由此制备样品302。
第五层(红感光乳剂层)
氯溴化银乳剂C(立方体,平均粒径为0.40μm的大尺寸乳剂C和平均粒径为0.30μm的小尺寸乳剂C的5∶5混合物(银的摩尔比);两种乳剂的粒径分布变化系数分别是0.09和0.11;在这两种乳剂中,0.8mol%的溴化银局部包含在一部分具有卤化银作为底物的颗粒的表面中) 0.12
明胶 1.11
青成色剂(ExC-2) 0.13
青成色剂(ExC-3) 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-1) 0.05
彩色影像稳定剂(Cpd-6) 0.06
彩色影像稳定剂(Cpd-7) 0.02
彩色影像稳定剂(Cpd-9) 0.04
彩色影像稳定剂(Cpd-10) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-14) 0.01
彩色影像稳定剂(Cpd-15) 0.12
彩色影像稳定剂(Cpd-16) 0.03
彩色影像稳定剂(Cpd-17) 0.09
彩色影像稳定剂(Cpd-18) 0.07
溶剂(Solv-5) 0.15
溶剂(Solv-8) 0.05
在样品301和302中的化合物的结构如下所示。
(ExY)黄成色剂:以下物质的混合物
摩尔比为70∶30.
(ExM)品红成色剂:以下物质的混合物:
Figure C0012953701711
摩尔比为40∶40∶20.
(ExC-1)青成色剂:以下物质的混合物:
Figure C0012953701713
摩尔比为15∶85.
(ExC-2)青成色剂
Figure C0012953701721
(ExC-3)青成色剂:以下物质的混合物:
                    摩尔比为50∶25∶25.
(Cpd-1)彩色影像稳定剂              (Cpd-2)彩色影像稳定剂
数均分子量为60,000
(Cpd-3)彩色影像稳定剂
                                                             n=7-8(平均)
(Cpd-4)混色抑制剂
Figure C0012953701734
(Cpd-5)混色防止剂                        (Cpd-6)稳定剂
                                                        数均分子量为600m/n=10/90
(Cpd-7)混色抑制剂                     (Cpd-8)彩色影像稳定剂
(Cpd-9)彩色影像稳定剂                 (Cpd-10)彩色影像稳定剂
Figure C0012953701743
(Cpd-12)彩色影像稳定剂
(Cpd-13)表面活性剂:以下物质7∶3的混合物
Figure C0012953701753
(Cpd-19)混色抑制剂
                           
(Cpd-20)表面活性剂:以下物质1∶4摩尔比的混合物
Figure C0012953701763
(UV-1)  UV吸收剂                                (UV-2)  UV吸收剂
(UV-3)  UV吸收剂                                (UV-4)  UV吸收剂
(UV-5)  UV吸收剂                                 (UV-6)  UV吸收剂
UV-A:UV-1/UV-2/UV-3/UV-4=4/2/2/3的混合物
UV-B:
      UV-1/UV-2/UV-3/UV-4/UV-5/UV-6=9/3/3/4/5/3的混合物
UV-C:UV-2/UV-3/UV-6/UV-7=1/1/1/2的混合物
Figure C0012953701781
                     
Figure C0012953701784
(Solv-6)以下物质1∶1摩尔比的混合
                              物
          和         
Figure C0012953701787
按照与样品301相同的步骤制造样品303,但在载体和第一层之间形成包含0.6g/m2明胶、0.06g/m2(以银量计)灰化乳剂Y和0.01g/m2化合物(12)的层(PUG释放单元)。
按照与样品302相同的步骤制造样品304,但在载体和第一层之间形成包含0.6g/m2明胶、0.06g/m2(以银量计)灰化乳剂Y和0.01g/m2化合物(12)的层(PUG释放单元)。以下将描述制备灰化乳剂Y的方法。
按照与样品301相同的步骤制造样品305,但在第七层中添加0.06g/m2(以银量计)灰化乳剂Y和0.01g/m2化合物(106)。
按照与样品302相同的步骤制造样品306,但在第七层中添加0.06g/m2(以银量计)灰化乳剂Y和0.01g/m2化合物(106)。
如上制造的这些样品均匀地曝光并进行显影,其中在彩色显影步骤中有目的地减弱搅拌。观察并评估该过程中的变化。
其结果是,本发明感光材料中的处理波动明显地小。
乳剂Y的制备
在35℃下搅拌并溶解2.0L的1%惰性明胶溶液。通过双喷射法在4分钟的时间内以相同的固定流速添加0.66mol的氯化钠和0.6mol的硝酸盐。添加0.1g的氯金酸和0.02mol的氢氧化钠,然后搅拌所得物质10分钟。之后,添加0.4mol的氯化钠,得到平均粒径为0.1μm的颗粒。用水洗涤这些颗粒,然后添加100g惰性明胶以分散所述颗粒,由此制得具有表面灰化核的乳剂Y。
处理A
将感光材料305卷成127mm宽的卷筒,然后使用得自于Fuji PhotoFilm Co.,Ltd.的PP1258AR小型实验室照片洗片机进行影像曝光。之后,用以下冲洗步骤连续地进行冲洗(运转实验),直至补充的补充液为彩色显影罐体积的两倍。使用该补充液的冲洗为处理A。
步骤 温度(℃) 时间(秒) 补充率*
彩色显影 38.5  45  45ml
漂白-定影 38.0  45  35ml
漂洗(1) 38.0  20  -
漂洗(2) 38.0  20  -
漂洗(3) 38.0**  20  -
漂洗(4) 38.0**  30  121ml
*每平方米感光材料的补充率
**在漂洗(3)中使用Fuji Photo Film Co.,Ltd.制造的RC50D漂洗清洗系统以从漂洗(3)中提取漂洗液,并将该溶液通过泵提供至反向渗透膜组件(RC50D)。在该罐中得到的传送水提供至漂洗(4),并将浓缩水返回至漂洗(3)。调节泵压,使得向反向渗透组件传送的水量保持在5-300ml/min。水在受控温度下一天循环10小时(通过由(1)至(4)的罐对流系统进行漂洗)。
每个冲洗液的组成如下。
彩色显影剂 罐溶液 补充液
800ml  800ml
二甲基聚硅氧烷基表面活性(SILICONE KF351A/信越化学工业社制) 0.1g  0.1g
三(异丙醇)胺 8.8g  8.8g
乙二胺四乙酸 4.0g  4.0g
聚乙二醇(分子量300) 10.0g  10.0g
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠 0.5g  0.5g
氯化钾 10.0g  -
碘化钾 0.040g  0.010g
三吖嗪基氨基芪基增白剂(HAKKOL FWA-SF/昭和化学社制) 2.5g  5.0g
亚硫酸钠 0.1g  0.1g
N,N-二(磺酸基酯)羟胺二钠 8.5g  11.1g
N-乙基-N-(β-甲烷磺基酰胺基乙基)-3-甲基-4-氨基-4-氨基苯胺·3/2硫酸·单水合物 5.0g  15.7g
碳酸钾 26.3g  26.3g
添加水至 1000ml  1000ml
pH(25℃/用氢氧化钾和硫酸调节) 10.15  12.50
漂白-定影液 罐溶液 补充液
700ml  600ml
乙二胺四乙酸铵铁(III) 47.0g  94.0g
乙二胺四乙酸 1.4g  2.8g
邻羧基苯亚磺酸 8.3g  16.5g
乙酸(67%) 16.5  33.0g
咪唑 14.6g  29.2g
硫代硫酸铵(750g/L) 107.0ml  214.0ml
亚硫酸铵 16.0g  32.0g
亚硫酸氢铵 23.1g  46.2g
添加水至 1000ml  1000ml
pH(25℃/用乙酸和氨水调节) 6.0  6.0
漂洗液 罐溶液 补充液
经氯化的异氰尿酸钠 0.02g 0.02g
去离子水 1000ml 1000ml
pH 6.5 6.5
实施例4
用具有如下组成的多个层涂布底层为三乙酸纤维素膜的载体,以制造作为多层彩色感光材料的样品401。
感光层的组成
相应于各组分的数字表示以g/m2为单位的涂布量。卤化银的涂布量用银的量表示。各增感染料的涂布量用相同层中每摩尔卤化银添加的mol数表示。
样品401
第一层(第一抗光晕层)
碘溴化银乳剂P 银0.01
黑色胶体银 银0.05
明胶 0.87
ExC-1 0.002
ExC-3 0.002
Cpd-2 0.001
HBS-1 0.004
HBS-2 0.002
第二层(第二抗光晕层)
 黑色胶体银  银0.04
 明胶  0.407
 ExM-1  0.050
 ExF-1  2.0×10-3
 HBS-1  0.074
 固体分散染料ExF-2  0.030
第三层(中间层)
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.085
明胶 0.294
第四层(低速红感光乳剂层)
 碘溴化银乳剂A  银0.300
 ExS-1  3.8×10-4
 ExS-2  1.0×10-5
 ExS-3  2.4×10-4
 ExS-4  1.0×10-4
 ExS-12  2.7×10-4
 ExC-1  0.109
 ExC-3  0.044
 ExC-4  0.72
 ExC-5  0.011
 ExC-6  0.003
 Cpd-2  0.025
 Cpd-4  0.025
 HBS-1  0.17
 明胶  0.80
第五层(中速红感光乳剂层)
 碘溴化银乳剂B  银0.24
 碘溴化银乳剂C  银0.60
 ExS-1  4.8×10-4
 ExS-2  1.8×10-5
 ExS-3  2.8×10-4
 ExS-4  0.7×10-4
 ExS-12  1.8×10-4
 ExC-2  0.026
 ExC-3  0.020
 ExC-4  0.12
 ExC-5  0.016
 ExC-6  0.007
 Cpd-2  0.036
 Cpd-4  0.028
 HBS-1  0.16
 明胶  1.18
第六层(高速红感光乳剂层)
 碘溴化银乳剂D  银1.20
 ExS-1  3.4×10-4
 ExS-2  1.4×10-5
 ExS-3  2.2×10-4
 ExS-4  0.5×10-4
 ExS-12  1.8×10-4
 ExC-3  0.07
 ExC-6  0.029
 ExC-7  0.010
 ExY-5  0.008
 Cpd-2  0.046
 Cpd-4  0.077
 HBS-1  0.25
 HBS-2  0.12
 明胶  2.12
第七层(中间层)
Cpd-1 0.089
固体分散染料ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
聚丙烯酸乙酯胶乳 0.83
明胶 0.84
第八层(用于向红感光层提供中间层作用的层)
 碘溴化银乳剂E  银0.560
 ExS-6  2.8×10-4
 ExS-10  5.9×10-4
 Cpd-4  0.030
 ExM-2  0.096
 ExM-3  0.028
 ExC-9  0.020
 ExY-1  0.020
 HBS-1  0.085
 HBS-3  0.003
 明胶  0.58
第九层(低速绿感光乳剂层)
溴氯碘化银乳剂F 银0.45
溴氯碘化银乳剂G 银0.30
溴氯碘化银乳剂H 银0.38
ExS-4 1.4×10-5
 ExS-5  1.0×10-4
 ExS-6  1.9×10-4
 ExS-7  3.7×10-5
 ExS-8  1.0×10-4
 ExS-12  1.0×10-4
 ExS-13  6.2×10-4
 HBS-1  0.28
 HBS-3  0.01
 HBS-4  0.27
 明胶  1.39
第十层(中速绿感光乳剂层)
 溴氯碘化银乳剂I  银0.45
 Exs-4  2.3×10-5
 ExS-7  1.0×10-4
 ExS-8  2.3×10-4
 ExS-12  1.0×10-4
 ExS-13  8.2×10-4
 ExC-9  0.02
 ExM-2  0.031
 ExM-3  0.029
 ExY-1  0.002
 ExM-4  0.028
 HBS-1  0.062
 HBS-3  2.1×10-3
明胶 0.44
第十一层(高速绿感光乳剂层)
 溴氯碘化银乳剂I  银0.19
 溴氯碘化银乳剂J  银0.80
 ExS-4  2.1×10-5
 ExS-7  1.0×10-4
 ExS-8  1.9×10-4
 ExS-12  1.0×10-4
 ExS-13  5.2×10-4
 ExC-6  0.004
 ExC-9  0.030
 ExM-1  0.016
 ExM-3  0.036
 ExM-4  0.020
 ExM-5  0.004
 ExY-5  0.001
 ExM-2  0.013
 Cpd-3  0.004
 Cpd-4  0.007
 HBS-1  0.18
 聚丙烯酸乙酯胶乳  0.099
 明胶  1.11
第十二层(中间层)
Cpd-1  0.16
HBS-1  0.082
明胶  1.057
第十三层(低速蓝感光乳剂层)
 溴氯碘化银乳剂K  银0.28
 溴氯碘化银乳剂L  银0.30
 溴氯碘化银乳剂M  银0.10
 ExS-9  1.0×10-4
 ExS-11  1.2×10-4
 ExS-14  4.2×10-4
 ExC-8  0.012
 ExY-1  0.035
 ExY-2  0.71
 ExY-3  0.10
 ExY-4  0.005
 Cpd-2  0.10
 Cpd-3  4.0×10-3
 HBS-1  0.24
 明胶  1.41
第十四层(高速蓝感光乳剂层)
 溴氯碘化银乳剂N  银1.05
 ExS-9  1.6×10-4
 ExS-14  4.5×10-4
 ExY-2  0.31
 ExY-3  0.05
 ExY-6  0.062
 Cpd-2  0.075
 Cpd-3  1.0×10-3
 HBS-1  0.10
 明胶  0.91
第十五层(第一保护层)
 UV-1  0.21
 UV-2  0.13
 UV-3  0.20
 UV-4  0.025
 F-18  0.009
 HBS-1  0.12
 HBS-4  5.0×10-2
 明胶  2.3
第十六层(第二保护层)
 H-1  0.40
 B-1(直径1.7μm)  5.0×10-2
 B-2(直径1.7μm)  0.15
 B-3  0.05
 S-1  0.20
明胶 0.75
除上述成分外,为提高储存稳定性、可处理性、耐压性、抗菌性和防霉性、抗静电性、以及涂布性质,单个层可包含W-1至W-3、B-4至B-6、F-1至F-19、铁盐、铅盐、金盐、铂盐、钯盐、铱盐、钌盐、铑盐和钙盐。
下表4示出了在以上描述中缩写表示的各乳剂的Br含量、I含量、粒径等。
                                                      表4
乳剂名称 有关颗粒间碘分布的变化系数(mol%)   Br含量(mol%)   1含量(mol%)   平均粒径(相当于球形直径μm)   相当于球形直径的变化系数(%) 投影面积直径(相当于圆形直径,μm)   投影面积直径/厚度比 颗粒形状
    A     20     3.0     0.02     0.40     19     0.55     4.0 片状颗粒
    B     17     2.0     0.01     0.54     21     0.86     6.0 片状颗粒
    C     18     3.0     0.01     0.90     22     1.50     7.0 片状颗粒
    D     17     2.0     0.03     1.10     18     2.07     10.0 片状颗粒
    E     22     2.0     0.03     0.90     22     1.50     7.0 片状颗粒
    F     18     3.0     0.02     0.30     19     0.38     3.0 片状颗粒
    G     17     2.0     0.02     0.50     19     0.70     4.2 片状颗粒
    H     18     1.0     0.02     0.60     17     1.00     7.0 片状颗粒
    I     16     3.0     0.02     0.78     15     1.30     7.0 片状颗粒
    J     19     3.0     0.02     0.97     18     1.88     11.0 片状颗粒
    K     18     4.0     0.02     0.40     16     0.55     4.0 片状颗粒
    L     22     4.0     0.03     0.60     18     1.05     8.0 片状颗粒
    M     20     5.0     0.02     0.80     19     1.34     7.0 片状颗粒
    N     22     6.0     0.04     1.40     24     2.80     12.0 片状颗粒
    P     -     1.0     0     0.07     -     0.07     1.0 均匀结构
在表4中:
(2)对于乳剂A-N,根据JP-A-10-221827的实施例6最佳地进行金增感、硫增感、以及硒增感。
(3)片状颗粒的主面是(111)面,而且该片状颗粒可通过改变JP-A-10-221827中的添加条件、添加量等来制备。所添加的光谱增感染料是在每个感光层中所述的化合物。
(4)使用高压电子显微镜在片状颗粒中观察JP-A-3-237450中描述的错位线。
有机固体分散染料分散体的制备
用如下方法分散ExF-2。也就是说,在700ml的球形磨中放入21.7ml的水、3ml的5%对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5%对辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)水溶液,然后在该磨中添加5.0g的染料ExF-2和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体,然后添加至8g的12.5%明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球,得到染料的明胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.44μm。
按照以上相同的方法,制得固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均粒径为0.45μm。
上述各层形成时所用的化合物如下。
Figure C0012953701961
Figure C0012953701981
Figure C0012953701991
Figure C0012953702001
HBS-1            磷酸三羟甲苯基酯
HBS-2            邻苯二甲酸二正丁基酯
Figure C0012953702032
HBS-4            磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure C0012953702034
Figure C0012953702051
Figure C0012953702061
Figure C0012953702071
x/y=10/90(重量比)平均分子量:约35,000
x/y=40/60(重量比)平均分子量:20,000
Figure C0012953702074
平均分子量:约750,000
x/y=70/30(重量比)平均分子量:约17,000
平均分子量:约10,000
Figure C0012953702101
制造样品402
按照与样品401相同的步骤制造样品402,但在第三层中添加0.08g/m2在实施例3中的预先灰化的乳剂Y和0.02g/m2的化合物(12)。
以0.5倍于成色剂的量使用高沸点有机溶剂(HBS-1)和表面活性剂(W-4),添加样品401的化合物(12)成为乳剂分散体。
样品403-405的制造
按照与样品402相同的步骤制备样品403-405,但第三层中的化合物改变成下表5中所示的化合物。
冲洗造成的灰化密度波动的评估
用以下处理A和B使样品401-405在白光下进行光楔曝光并显影。评估品红影像的灰化密度波动(处理A中灰化密度与处理B中灰化密度的差异)。
处理B与处理A相同,但彩色显影步骤的时间和温度分别改变为2分10秒和44℃。
该值越小,处理造成的灰化波动就越小,而且是优选的。
结果见下表5所示。表5表明,具有本发明之PUG释放单元的样品具有小的灰化波动而且是优选的。
                     表5
样品号 第三层中的成色剂 灰化波动 说明
401 0.20 对比例
402 化合物(12) 0.07 本发明
403 化合物(13) 0.09 本发明
404 化合物(10) 0.11 本发明
405 化合物(106) 0.12 本发明
406 ExC-6 0.10 本发明
处理和冲洗液的组成如下所示。
处理A
步骤 时间 温度(℃) 补充率 罐体积
彩色显影 1分30秒 41  10ml  10.3L
漂白 20秒 41  5ml  3.6L
定影(1) 20秒 41  -  3.6L
定影(2) 20秒 41  7.5ml  3.6L
稳定(1) 10秒 41  -  1.9L
稳定(2) 10秒 41  -  1.9L
稳定(3) 10秒 41  30ml  1.9L
干燥 30秒 60
*补充率是相对于1.1m的35mm宽感光材料(相当于一个24实施例1)。
按照(3)至(2)至(1)的顺序使稳定剂流动,并通过对流导管使定影剂由(2)连接至(1)。同样,稳定剂(2)的罐溶液以15ml的补充率提供给定影剂(2)。注意的是,显影剂、漂白液、和定影剂的量在漂白步骤、定影步骤、以及洗涤步骤中对于1.1m的35mm宽感光材料都分别保持为2.0ml。还要注意的是,各转换时间为6秒,而该时间包括在各冲洗步骤的冲洗时间中。
冲洗液的组成如下所示。
彩色显影剂 罐溶液 补充液
二乙烯三胺五乙酸 3.0g  5.0g
4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸钠 0.5g  0.5g
N,N-二(磺酸基乙基)羟胺二钠 10.0g  15.0g
亚硫酸钠 4.0g  10.0g
硫酸羟胺 1.5g  3.0g
氯化钾 2.0g  -
二乙二醇 10.0g  10.0g
乙脲 3.0g  3.0g
2-乙基-4-[N-乙基-N-(β-羟基乙基)氨基]苯胺硫酸盐 6.0g  11.4g
碳酸钾 35g  35g
添加水至 1.0L  1.0L
pH(用氢氧化钾和硫酸调节) 10.10  10.60
漂白液 罐溶液 补充液
1,2-二氨基丙烷四乙酸铵铁单水合物 140g 200g
溴化铵 50g  70g
琥珀酸 10g  15g
马来酸 40g  60g
咪唑 60g  90g
添加水至 1.0L  1.0L
pH(用硝酸和氨水调节) 4.2  3.8
定影液 罐溶液 补充液
硫代硫酸铵(750g/L) 280ml  750ml
亚硫酸氢铵水溶液(72%) 20g  80g
咪唑 10g  45g
1-巯基-2-(N,N-二甲基氨基乙基-四唑 1g  3g
乙二胺四乙酸 3g  9g
添加水至 1.0L  1.0L
pH(用氨水和硝酸控制) 7.0  7.0
稳定剂:罐溶液和补充液一样
对甲苯亚磺酸钠 0.03g
对壬基苯氧基聚缩水甘油(缩水甘油平均聚合度10) 0.4g
乙二胺四乙酸二钠 0.05g
1,2,4-三唑 1.3g
1,4-二(1,2,4-三唑-1-异 0.75g
甲基)哌嗪
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.10g
添加水至 1.0L
pH 8.5
其他的优点和变化对于本领域技术人员是显而易见的。因此,本发明在其更宽的范围中不囿于上述的具体细节和代表性的实施方案。而且在不偏离本发明的精神和范围的情况下,还可进行各种改进,而本发明的范围用所附权利要求书及其等价物来限定。

Claims (9)

1、一种卤化银彩色感光照相材料,其包含在载体上的至少一个感光卤化银乳剂层和至少一个非感光层,
其特征在于,非感光层中至少有一个层包含预先灰化的卤化银乳剂,该乳剂包含具有预先灰化表面的颗粒,而且包含预先灰化乳剂的非感光层包含能够通过与氧化形式的显影剂的偶联反应释放照相有用基团的成色剂,所述照相有用基团选自于显影抑制剂、漂白促进剂、显影辅剂、显影促进剂、还原剂和增白剂;而且
预先灰化的乳剂在彩色显影期间被显影,以均匀形成氧化形式的彩色显影剂,而所述照相有用基团是通过偶联反应以无影像方式被释放的。
2、如权利要求1所述的感光材料,其特征在于,所述成色剂在与氧化形式的显影剂进行偶联反应时基本上不形成影像。
3、如权利要求1所述的感光材料,其特征在于,所述成色剂用以下式(II)表示:
COUP1-B1                        (II)
其中,COUP1表示具有至少一个选自于以下组中的取代基的成色剂基团:R71OCO-、HOSO2-、HO-、R72NHCO-、和R72NHSO2-,其中R71代表氢原子、具有6个或更少碳原子的烷基、或者苯基,R72代表R71所表示的基团、R74CO-、R74N(R75)CO-、R73SO2-基团、或者R74N(R75)SO2-,R73代表具有6个或更少碳原子的烷基或苯基,而R74和R75分别代表由R71所表示的基团;以及B1代表如权利要求1中所定义的照相有用基团。
4、如权利要求3所述的感光材料,其特征在于,式(II)表示的化合物是以下式(III)表示的化合物:
COUP2-A-E-B2                       (III)
其中,COUP2代表成色剂基团;E代表选自于-CO-、-CS-、-COCO-、-SO-、-SO2-、-P(=O)(R151)-、或者-P(=S)(R151)-的亲电基团,其中R151代表脂族基团、芳香基团、脂族氧基、芳氧基、脂族硫基、或者芳硫基;A代表以下式(IV)所示连接基团:
其中,*代表与COUP2连接的部分,而**代表与E连接的部分,R141、R142、R143分别独立地代表氢原子、脂族基团、芳香基团、或者杂环基团,i代表0-3的整数,而j代表0-2的整数;以及B2代表如权利要求1所定义的照相有用基团。
5、如权利要求1-4之一所述的感光材料,其特征在于,包含预先灰化的卤化银乳剂的非感光层或者邻近该非感光层的层包含黑色胶体银。
6、如权利要求5所述的感光材料,其特征在于,所述照相有用基团是漂白促进剂。
7、如权利要求5所述的感光材料,其特征在于,所述照相有用基团是显影抑制剂。
8、如权利要求5所述的感光材料,其特征在于,包含在至少一个感光卤化银乳剂层中的感光卤化银乳剂中的至少一个是氯化银含量至少为10mol%的乳剂。
9、如权利要求5所述的感光材料,其特征在于,包含在至少一个非感光层中的预先灰化的卤化银乳剂中的至少一个是氯化银含量至少为10mol%的乳剂。
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