CN1267327A

CN1267327A - 含漂白剂的非水基洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1267327A
Application number: CN98808347.7A
Authority: CN
Inventors: J·P·布蒂奎; R·拉贝奎; A·梅耶尔; S·J·L·科瑟曼斯
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2000-09-20
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: US20020123446A1; CN100343378C; BR9810480A; EP0993502B1; AR016106A1; CA2295127A1; WO1999000473A1; EP0993502A1; CA2295127C; JP2002507234A; ATE264906T1; DE69823354T2; DE69823354D1; US6497322B2

Abstract

包含漂白剂前体和/或漂白剂的非水基液体洗涤剂组合物,其还包含能够与由漂白剂前体和/或漂白剂分解释放的氧相互作用的一种化合物。

Description

含漂白剂的非水基洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及含漂白源的非水基洗涤剂组合物。

发明背景

通常认为液体形式的洗涤剂产品比干粉或颗粒洗涤剂产品更便于使用。因此这种洗涤剂明显受到消费者的欢迎。这种洗涤剂产品容易量度、能快速溶解在洗涤水中、能够容易地以浓缩液或分散体施用到要洗涤的衣服的脏区域上并且其不起粉尘。通常它们比颗粒产品还占用较小的储存空间。另外，这种洗涤剂可以在它们配方中掺入不能经受干操作、否则会变质的材料，所述干操作是通常在制备颗粒或粒状洗涤剂产品中所使用的。

虽然所述洗涤剂比颗粒洗涤剂产品具有许多优点，但它们也固有地具有几种缺点。特别是，在颗粒产品中彼此可相容的洗涤剂组合物组分会倾向彼此相互作用或反应。因此诸如酶、表面活性剂、香料、增白剂、溶剂和特别是漂白剂和漂白活化剂等组分特别难以掺入化学稳定程度可接受的液体洗涤剂产品中。

增强洗涤剂产品中的洗涤剂组合物组分的化学相容性的一种方法是配制非水基(无水)洗涤剂组合物。在这种非水基产品中，至少一些通常的固体洗涤剂组合物组分在该液体产品中会保持不溶，因此若与它们溶解在液体基质中相比，它们彼此是低反应性的。非水基液体洗涤剂组合物，包括含有例如过氧漂白剂的反应性材料的那些组合物，公开在例如1986年10月17日授权的Hepworth等的美国专利US4615820；1990年5月29日授权的Schuttz等的US4929380；1991年4月16日授权的US5008031；1981年6月10日公开的Elder等的EP-A-030096；1992年6月11日公开的Hall等的WO92/09678和1993年10月13日公开的EP-A-565017中。

在非水基洗涤剂中掺入漂白剂前体所见到的一个具体问题包括漂白剂和漂白剂前体的化学稳定性问题。漂白剂和漂白剂前体应当在浓缩物中保持化学稳定性，而当稀释在洗涤水溶液中时能快速地彼此反应。遗憾地是，存在于浓缩物中的漂白剂和/或漂白剂前体表现出一定程度的分解。通常伴有氧的逸出，由此随着时间的积累，增加了容器内的内压。

特别是在塑料容器的情况下，由于内压的增加，容器逐渐地会变形。这种现象通常称为“鼓胀”。在温带国家，容器可能被暴露在特别高的温度下，这种现象就特别严重。在某些情况下，鼓胀是如此严重，以致于引起底部变形，使得容器不再能以直立的位置存放。例如，在超市中，容器可从货架上倒下。

鼓胀问题可通过放空系统得到一定程度的解决。然而，在包装设计中加入通风系统是昂贵的，并且当它们接触液体产品(例如瓶平放或颠倒)时，倾向不能起作用或引起产品泄漏。因此，继续需要降低含漂白剂的非水基液体洗涤剂的包装鼓胀数量。

现已发现，鼓胀可用能够与从非水基液体洗涤剂中逸出的氧相互作用的特定化合物来降低。

发明概述

根据本发明，提供了非水基液体洗涤剂组合物，其含有能够与氧相互作用的特定化合物。

发明详述

根据本发明，发现通过向非水基液体洗涤剂组合物中加入特定的化合物可减少包装鼓胀问题，该特定化合物能与漂白源分解释放的氧相互作用。相互作用意思是这些化合物反应或氧由此化合物吸收。

因此，这些特定化合物对减少或除去在包装中积聚的氧是有效的。

能够与氧反应的优选化合物是氧清除剂。优选的氧清除剂是含有金属离子的化合物。例子有铁、钴和锰。根据优选的实施方案，该化合物是含金属离子的催化剂。

优选的催化剂是漂白催化剂，其是大多环刚性配位体的过渡金属配合物。短语“大多环刚性配位体”在下文讨论中有时缩写为“MRL”。所用量是催化有效量，适宜为约1ppb或更多，例如高至约99.9％，更典型地是约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm-500ppm(其中“ppb”表示十亿分之一重量份，“ppm”表示百万分之一重量份)

适合的过渡金属例如锰，在下文被例举说明。“大多环”意思是MRL既是大环又是多环。“多环”意思是至少双环。这里所述的术语“刚性”包括“具有超结构”和“交联”。“刚性”被定义为挠曲性转变是受限的：参见D.H Busch.化学综述(Chemical Reviews)(1993)，93，847-860，其在本文引用作参考。更具体地讲，本文所述的“刚性”意思是MRL必须比其他相同的(在主环中具有相同的环大小和类型和原子数目)但缺少MRL中存在的超结构(特别是连接部分，或优选交联部分)的大环(“母体大环”)有可测定的更强的刚性。在测定具有和不具有超结构的大环的对比刚性中，本专业人员使用大环的游离形式(不是结合金属的形式)。已知可使用刚性来比较大环；测定、测量或比较刚性的适合方法包括计算方法(参见例如Zimmer，.化学综述(Chemical Reviews)(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84)。测定一种大环是否比另一种有更强的刚性通常是通过简单地制备一个分子模型来进行，因此，一般不必要知道确定能级的结构能量或精确地计算它们。一种大环相对于另一种大环的刚性的最佳对比测定可使用廉价的基于个人计算器的计算方法来进行，例如ALCHEMY III，可从Tripos Associate商购。Tripos还有更昂贵的软件，不仅可进行对比，而且还可进行绝对的测定；另外，可使用SHAPES(参见上文引用的Zimmer)。本发明值得注意的一个观察结果是当母体大环与交联的形式对比具有明显的挠曲性时，对于本发明目的有最佳值。因此，意想不到的是，优选使用含有至少4个供电子原子的母体大环例如cyclam衍生物，并交联它们，但不是从一个刚性更强的母体大环起始。另一观察结果是交联的大环明显优于以其他方式桥连的大环。

本发明优选的MRL是特殊类型的交联的超刚性配位体。“交联”非限制性地说明在以下的1.11中。在1.11中，交联是-CH₂CH₂-部分，其桥连该示例结构中的N¹和N⁸。通过对比，“同侧的”桥连，例如若要横跨1.11中的N¹和N¹²而加入的一个桥连，其不能充分地构成“交联”桥，因此不是优选的。

刚性配位体配合物中的适合金属包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本发明过渡金属漂白催化剂中优选的过渡金属包括锰、铁和铬。优选的氧化态包括(II)和(III)氧化态。在低自旋构型和高自旋的配合物中都含有锰(II)。应注意的是例如低自旋的Mn(II)配合物在所有配位化学中是相当稀少的。符号(II)或(III)表示具有所要求的氧化态的配位过渡金属；配位金属原子不是游离的离子或仅用水作为配位体的那种。

一般，本发明使用的“配位体”是能够直接共价结合金属离子的任何部分。配位体可以是带电荷或中性，并且范围较宽，包括简单的一价供体例如氯，或简单的胺，其形成一个配价键并且有一个点与金属连接；氧或亚乙基，其可与金属形成三元环，因此可以说具有两个可能的连接点；较大的链段如乙二胺或氮杂大环，其与一个或多个金属形成最多数目的单键，这由在金属上存在的可利用的部位以及游离的配位体具有的孤对或者说是成键的部位的数目来决定。许多配位体可形成非简单的供电子键的键，并可具有多个连接点。

本发明有用的配位体可分成几组：MRL，优选交联的大多环(在有用的过渡金属配合物中优选存在一个MRL，但也可存在更多个，例如2个，但在优选的单核过渡金属配合物中不是这样)；其他的任选配位体，其一般不同于MRL(一般存在0-4个，优选1-3个这样的配位体)；和与作为催化环的一部分的金属暂时连接的配位体，后者这些配位体一般涉及水、氢氧根、氧或过氧化物。第三组配位体对定义金属漂白催化剂不是必要的，所述金属漂白催化剂是一种稳定的独立的、完全可用特征表述的化合物。通过供电子原子与金属结合的配位体，所述各供电子原子具有至少一对适合供给金属的孤对电子，该配位体具有供体能力或可能的配位度至少等于供电子原子的数目。一般，供体能力可完全或仅部分可实施。

一般，本发明的MRL可看作是对特殊选择的“母体大环”施加另外的结构刚性的结果。

更一般地是，本发明MRL(和相应的过渡金属催化剂)适合包含：

(a)至少一个包含4个或更多个杂原子的主要的大环；和

(b)能够增强大环刚性的共价连接的非金属超结构，优选选自：

(i)桥连超结构，例如连接部分；

(ii)交联超结构，例如交联的连接部分；和

(iii)它们的混合物。

本文所述的术语“超结构”如在Busch等的文章中所定义，参见例如Busch在“化学综述”中的文章。

本文优选的超结构不仅增强了母体大环的刚性，而且还有助于大环的折叠，使得其与缝隙处的金属配位。适合的超结构明显可以是简单的，例如可使用诸如以下1.9和1.10中说明的任何连接部分：

其中n是整数，例如为2-8，优选低于6，一般为2-4，或

其中m和n是约1-8的整数，更优选1-3；Z是N或CH；T是匹配的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸根等。在1.10中的芳环可被饱和环代替，其中连接成Z环的原子可含N、O、S或C。

无意受理论的限制，相信使本文的MRL预先组织结构化，导致它们金属配合物有额外的动力学和/或热力学稳定性，与没有超结构的游离母体大环相比，产生于拓扑学约束和刚性增强(挠曲性丧失)这两种性质中的一种或两种。本文定义的MRL和它们优选的交联的下位概念的配位体，其可称为“超刚性”，结合了固定的预先组织结构化的两个来源。在本发明优选的MRL中，连接部分和母体大环结合形成具有相当大程度“折叠”的配位体，一般大于许多公知的超结构配位体中的折叠，后者中的一个超结构是连接在大平面上，常常是不饱和的大环。参见例如：D.H Busch.化学综述(Chemical Reviews)(1993)，93，847-880。另外，本发明优选的MRL具有许多特殊的性质，包括(1)它们特征在于有非常高的质子亲和力，如处于所谓的“质子海绵”中；(2)它们与多价的过渡金属反应趋势慢，当结合上述(1)时，使得它们配合物与某些可水解的金属离子在羟基溶剂中合成是困难的；(3)当它们与本文确定的过渡金属原子配位时，该MRL导致配合物具有优异的动力学稳定性，使得在破坏带有普通配位体的配合物的条件下，金属离子仅极其慢地解离；和(4)这些配合物具有优异的热力学稳定性；但MRL与过渡金属解离的这种不寻常的动力学可使测定这种性质的常规平衡测定失效。

本发明的一个方面，MRL包括包含以下部分的那些：

(i)含有彼此间被至少1个，优选2或3个非供电子原子的共价连接基团彼此隔离的4个或更多个供电子原子(这些供电子原子中优选至少3个，更优选至少4是N)的有机大环，这些供电子原子中的2-5个(优选3-4个，更优选4个)与配合物中的同一过渡金属配位；和

(ii)连接部分，优选交联的链，其共价连接有机大环中的至少2个(优选非相邻)供电子原子，所述共价连接的(优选非相邻)供电子原子是桥头供电子原子，其与配合物中的同一过渡金属配位，并且其中所述连接部分(优选交联的链)包含2-约10个原子(优选交联链选自2、3或4个非供电子原子，和4-6个带有另外供电子原子的非供电子原子)。

适合的MRL还非限制性地由以下化合物说明：

其是根据本发明的MRL，其是高度优选的交联的甲基取代的(所有氮原子是叔氮)cyclam的衍生物。正规地讲，使用推广的von Baeyer系统，该配位体的名称为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见“有机化合物IUPAC命名法介绍指南1993”，(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993)，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(编辑)，Blackwell科技出版社，波士顿，1993；特别参见R-2.4.2.1部分。根据常规术语，N1和N8是“桥头原子”；如本文定义的，更具体地是“桥头供电子原子”，因为它们具有能够给予金属的孤对电子。N1通过性质不同的饱和碳链2，3，4和14，13与两个非桥头供电子原子N5和N12连接，并通过“连接部分”a，b，这里它们是2个碳原子的饱和碳链，与桥头供电子原子N8相连。N8通过性质不同的链6，7和9，10，11与两个非桥头供电子原子N5和N12连接。链a.b是本文定义的“连接部分”，具有特殊的，优选的类型，称为“交联”部分。上述配位体的“大环”，或“主要的环”(IUPAC)包括所有4个供电子原子和链2，3，4；6，7；9，10，11和13，14，但不包括a，b。该配位体常规地是双环。短的桥键或“连接部分”a，b是如本文定义的“交联”部分，a，b平分该大环。

本发明的MRL当然不限于由任何预制的大环加上预制的“刚性”或“构象改善的”要素来合成；相反，可使用各种合成方法，例如模板合成方法。参见，例如Bush等在“杂环化合物：氮杂-冠大环”(Heterocyclic compounds：Aza-crown macrocycles)，J.S.Bradshaw等，中叙述的合成方法。

本发明组合物有用的过渡金属漂白催化剂一般可包括符合本发明定义的公知化合物，以及，更优选地，一些大量的特意指定用于本发明洗衣或清洗应用的新化合物，由以下进行非限制说明：

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；

二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐；

水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；

二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)六氟磷酸盐；

二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐；

二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)四氟硼酸盐；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；

二氯-5，12-二-正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铜(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铜(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷钴(II)；

二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷钴(II)；

二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；

二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；

二氯-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷铁(II)；

二氯-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷铁(II)；

水合-氯-2-(2-羟苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

水合-氯-10-(2-羟基苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；

氯-2-(2-羟苄基)-5-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

氯-10-(2-羟基苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)；

氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)氯化物；

氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂双环[5.5.2]十四烷锰(II)氯化物；

二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)；

水合-氯5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

水合-氯5-(3-磺酰丙基)-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二氯-5-(三甲基氨基丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12，-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)氯化物；

二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂双环[8.5.2]十七烷锰(II)；

二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂三环[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯锰(II)；

二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮杂双环[6.5.2]十五烷锰(II)；

二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[7.6.2]十七烷锰(II)；

二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂双环[7.7.2]十七烷锰(II)；

二氯-3，10-双(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；

氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7，1^11，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)六氟磷酸盐；

三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7，1^11，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯锰(II)三氟甲磺酸盐；

三氟甲磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂四环[7.7.7.1^3，7，1^11，15.]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-六烯铁(II)三氟甲磺酸盐；

氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)六氟磷酸盐；

氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)六氟磷酸盐；

氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂双环[6.6.5]十九烷锰(II)氯化物；

氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂双环[5.5.5]十七烷锰(II)氯化物。

若某些术语有另外的定义和说明，则本专业技术人员会进一步受益。本文所述的“大环”是由4个或更多个供电子原子(即杂原子例如氮或氧)与连接它们的碳链共价连接形成的环，本文定义的任何大环在其中必须含有总共至少10个原子，优选至少12个原子。本文MRL相对每个配位体可含有多于1个任何种类的环，但必须有至少1个大环是可识别的。另外，在优选的实施方案中，没有两个杂原子直接相连。优选的过渡金属漂白催化剂是其中MRL包含含有至少10-20个原子，优选约12-18，更优选约12-20，最优选12-16个原子的有机大环(主环)的那些催化剂。

本文的“供电子原子”是杂原子，例如氮、氧、磷或硫，当掺入配位体中时，其还具有至少一对孤对电子适用于与金属形成供体-受体键。优选的过渡金属漂白催化剂是其中交联MRL的有机大环中的供电子原子选自N、O、S和P，优选N和O，最优选都是N的那些催化剂。还优选的是包含4或5个供电子原子的交联MRL，所述供电子原子都与同一过渡金属配位。最优选的过渡金属漂白催化剂是其中交联MRL包含4个都与同一过渡金属配位的氮的那些催化剂，和其中交联MRL包含5个都与同一过渡金属配位的氮原子的那些催化剂。

本文MRL的“非供电子原子”最普通地是碳，尽管可包括许多原子类型，特别是在大环的任选的环外取代基(例如下文说明的“侧基”部分)中，它们既不是对形成金属催化剂必要的供电子原子，也不是碳。因此，最广义地讲，术语“非供电子原子”是指与催化剂的金属形成供体键不必要的任何原子。这种原子的实例可包括杂原子例如在非配位的磺基中掺入的硫、在磷盐部分掺入的磷、掺入氧化P(V)中的磷、非过渡金属等。在某些优选的实施方案中，所有的非供电子原子是碳。

MRL的过渡金属配合物可用任何适宜的方法制备。以下说明两种这样的制备：

[Mn(Bcyclam)Cl₂]的合成

(a)方法1

“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷)是通过G.R.Weisman等，在J.美国化学协会(J.Amer.Chem.Soc.)，(1990)，112，8604中描述的合成方法来制备。将Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解在无水的CH₃CN(35ml，从CaH₂蒸馏出的)中。然后该溶液在15mm压力下排空，直至CH₃CN开始沸腾。然后将烧瓶用Ar充至常压。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入根据H.T.Witteveen等J.无机核化学(J.Inorg.Nucl.Chem.)(1974)，36，1535文献中的方法合成的Mn(吡啶)₂Cl₂(1.12g，3.93mmol)。混浊的反应溶液慢慢开始变黑。在室温下搅拌过夜后，反应溶液成为黑褐色，带有悬浮的细颗粒。该反应溶液用0.2μ滤纸过滤。滤液是浅褐色。使用旋转蒸发器将该滤液蒸发至干。在0.05mm的室温下干燥过夜后，收集到1.35g灰白色固体，90％收率。元素分析：[Mn(Bcyclam)Cl₂]理论值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂，MW＝380.26。实验值：％Mn，14.98；％C，44.48；％H，7.86；离子喷射质谱分析显示在354mu处有对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸盐)]⁺的一个较大峰。

(b)方法II

将同以上方法制备的新蒸馏的Bcyclam(25.00g，0.0984mol)溶解在无水CH₃CN(900ml，从CaH₂蒸馏出的)中。溶液然后在15mm压力下排空，直至CH₃CN开始沸腾。然后将烧瓶用Ar充至常压。这种脱气步骤被重复4次。在Ar气氛下，加入MnCl₂(11.25g，0.0894mol)。混浊的反应溶液立即变黑。在回流下搅拌4小时后，反应溶液成为黑褐色，带有悬浮的细颗粒。该反应溶液在干燥条件下通过0.2μ滤纸过滤。滤液是浅褐色。使用旋转蒸发器将该滤液蒸发至干。得到的褐色固体在0.05mm及室温下干燥过夜。固体被悬浮在甲苯(100ml)中并加热回流。滗析出甲苯，用另外的100ml甲苯重复该步骤。使用旋转蒸发器除去平衡的甲苯。在0.05mm室温下干燥过夜后，收集31.75g浅兰色固体产物，收率93.5％。元素分析：[Mn(Bcyclam)Cl₂]理论值，％Mn，14.45；％C，44.22；％H，7.95；％N，14.73；％Cl，18.65；MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂，MW＝380.26。实验值：％Mn，14.69；％C，44.69；％H，7.99；％N，14.78；％Cl，18.90(Karl Fischer水，0.68％)。离子喷射质谱分析显示在354mu处有对应于[Mn(Bcyclam)(甲酸盐)]⁺的一个较大峰。

漂白剂源

本发明的一个必要组分是漂白剂前体和/或漂白剂。

包含在本发明组合物中的漂白剂前体一般含有一个或多个N-或O-酰基，该前体可以选自各种类型。合适的类型包括：酸酐、酯、酰亚胺、腈和咪唑和肟的酰基化衍生物，这些类中有用材料的例子公开于GB-A-1586789中。

合适的酯公开于GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。山梨糖醇、葡萄糖和所有糖化物与苯甲酰化试剂和乙酰化试剂的酰化产物也是适合的。

特定的O-酰化的前体化合物包括3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸盐、苯甲酰氧苯磺酸盐、苯甲酰氧苯磺酸盐的阳离子衍生物、壬酰基-6-氨基己酰基氧苯磺酸盐、一苯甲酰四乙酰葡萄糖和五乙酰葡萄糖。邻苯二甲酸酐是适合的酸酐类前体。有用的N-酰基化合物公开在GB-A-855735，907356和GB-A-1246338。

优选的酰亚胺类型的前体化合物包括N-苯甲酰琥珀酰亚胺、四苯甲酰乙二胺、N-苯甲酰取代的脲和N，N-N’N’四乙酰化的亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其是其中亚烷基含有1、2或6个碳原子的那些化合物。最优选的前体化合物是N，N-N’N’四乙酰基乙二胺(TAED)。

内酰胺类的N-酰化前体化合物一般公开在GB-A-955735。虽然本发明最广泛的方面预期可使用任何内酰胺作为过氧酸前体，但优选的物质包括己内酰胺和戊内酰胺。

适合的己内酰胺漂白剂前体具有式：

其中R¹是H或含有1-12个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。

适合的戊内酰胺具有式：

其中R¹是H或含有1-12个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在最优选的实施方案中，R¹选自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸烯基和其混合物。

其它适合的材料是在＜30℃下通常为固体的那些，特别是苯基衍生物，即苯甲酰戊内酰胺、苯甲酰己内酰胺和它们取代的苯甲酰类似物，例如氯、氨基、硝基、烷基、芳基和烷氧基衍生物。

其中R¹部分含有至少6个，优选6-约12个碳原子的己内酰胺和戊内酰胺前体材料经过水解提供了过氧酸，其具有亲核和清除人体污垢的疏水性质。其中R¹包含1-6个碳原子的前体化合物提供了亲水漂白物质，其对漂白饮料污渍特别有效。本发明可使用‘疏水’和‘亲水’己内酰胺和戊内酰胺的混合物，一般重量比为1∶5-5∶1，优选1∶1，以达到去除混合污渍的作用。

另一类优选的漂白剂前体材料包括从戊内酰胺和酰基己内酰胺化合物衍生的阳离子漂白活化剂，其具有式：

其中x是0或1，取代基R、R’和R”各是C1-C10烷基或C2-C4羟烷基，或[(C_yH_2y)O]_n-R，其中y＝2-4，n＝1-20，R是C1-C4烷基或氢，X是阴离子。

合适的咪唑包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑，其它有用的含N-酰基的过氧酸前体包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。

另一类优选漂白活化剂化合物是酰胺取代的化合物，其具有以下通式：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L

其中R¹是具有约1-14个碳原子的烷基、烯基、芳基或烷芳基，R²是含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基和亚烷基芳基，R⁵是H或含有1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L基本上可以是任何离去基团。R¹优选含有约6-12个碳原子。R²优选含有约4-8个碳原子。R¹可以是直链或支链烷基、含支链取代基的取代的芳基或烷芳基、或这两者，并且其可源自合成原料或天然原料，包括例如牛油脂肪。对于R²，也允许有类似结构变化。取代基可包括烷基、芳基、卤原子、氮、硫和其它一般的取代基或有机化合物。R⁵优选是H或甲基。R¹和R⁵应当优选总共含有不超过18个碳原子。上式漂白剂前体的优选实例包括如在EP-A-0170386中描述的酰胺取代的过氧酸前体化合物，其选自(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物。

还合适的是苯并噁嗪类的前体化合物，如在EP-A-332294和EP-A-482807中所公开的，特别是具有下式的那些化合物：

包括以下类型的取代的苯并噁嗪：

其中R¹是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、仲或叔胺，并且其中R₂、R₃、R₄和R₅可以是相同或不同的取代基，选自H、卤原子、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR₆(其中R₆是H或烷基)和羰基官能团。

苯并噁嗪类的前体是：

这些漂白剂前体可用预制的过酸部分代替，例如N，N-邻苯二甲酰氨基过氧酸(PAP)、过氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)、1，2-二过氧十二烷二酸(DPDA)和三甲基铵丙烯基亚酰氨基过氧苯六甲酸(TAPIMA)。

上述漂白剂前体中最优选的是酰胺取代的漂白剂前体化合物。最优选，漂白剂前体是选自(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物的酰胺取代的漂白剂前体化合物。

漂白剂前体可以任何公知的适合的颗粒形式掺入洗涤剂组合物中，例如附聚物、颗粒、挤出物或球形挤出物。优选，漂白剂前体是球形挤出物的形式。

优选的漂白剂是固体过氧化氢源。

优选的过氧化氢源包括过水合物漂白剂。该过水合物一般是无机过水合物漂白剂，通常是钠盐形式，作为在洗涤水溶液中的碱性过氧化氢源。按组合物的重量计，该过水合物通常掺入量为0.1％-60％，优选3％-40％，更优选5％-35％，最优选8％-30％

过水合物可以是任何碱金属无机盐，例如过硼酸盐一水合物或四水合物、过碳酸盐、过磷酸盐和过硅酸盐，但常规是碱金属过硼酸盐或过碳酸盐。

过碳酸钠是具有式2Na₂CO₃.3H₂O₂的加成化合物，可商购的是结晶固体。大多数可商购的材料包括低量的重金属螯合剂例如EDTA、1-羟基亚乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸，它们是在制备过程中掺入的。对于本发明洗涤剂组合物的目的而言，过碳酸盐可不用附加保护就可掺入洗涤剂组合物中，但这种组合物的优选实施方案是使用该材料的涂覆形式。可使用各种涂料，包括硼酸盐、硼酸和柠檬酸盐或SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.4∶1，优选2.8∶1的硅酸钠，它们可按水溶液提供，以得到按过碳酸盐重量计2％-10％，(通常3％-5％)的硅酸盐固体。然而，最优选的涂料是碳酸钠和硫酸钠或氯化钠的混合物。

结晶过碳酸盐的颗粒尺寸是350-1500微米，平均大约500-1000微米。

本发明非水基洗涤剂组合物还可包含含表面活性剂和低极性溶剂的液相，漂白剂前体组分分散在该液相中。本发明洗涤剂组合物的液相和固相中的组分，以及组合物的形式、制备和使用更详细地描述在下文。

除非另外说明，所有浓度和比例是按重量计。

表面活性剂

本发明非水基液体洗涤剂组合物的表面活性剂混合物组分的用量可根据其它组合物组分的性质和用量，以及根据最终制得的组合物所要求的流变学性质来变化。一般，这种表面活性剂混合物的使用量占组合物重量的约10％-90％。更优选，表面活性剂混合物占组合物重量的约15％-50％。

在1972年5月23授予Norris的美国专利US3,664,961中给出了阴离子、非离子、两性和两性离子类型表面活性剂和这些表面活性剂种类的一般目录。

高度优选的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐(LAS)材料。这种表面活性剂和它们的制备描述在例如US2220099和US2477383中，其在本文引用作参考。特别优选的是直链烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基中的碳原子平均数是约11-14。C₁₁-C₁₄，例如C₁₂LAS钠是特别优选的。

优选的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其中有式ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中R优选是C₁₀-C₂₄烃基，优选是具有C₁₀-C₁₈烷基部分的烷基或羟烷基、更优选C₁₂-C₁₅烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子)。

高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其中有式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或具有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟烷基，优选C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，更优选C₁₂-C₁₅烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明可考虑的。取代铵阳离子的具体实例包括季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子。示例性的表面活性剂有C₁₂-C₁₅烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₅E(1.0)M)，C₁₂-C₁₅烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₅E(2.25)M)，C₁₂-C₁₅烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₅E(3.0)M)和C₁₂-C₁₅烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₅E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。

其它适合使用的阴离子表面活性剂是烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家会志”(The Journal of the AmericanOil Chemists Society)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO₃磺化的C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)的线型酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。

特别用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：

其中R³是C₈-C₂₀烃基，优选烷基，或其混合物，R⁴是C₁-C₆烃基，优选烷基，或其混合物，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的形成盐的阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，R⁴是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲酯磺酸盐，其中R³是C₁₀-C₁₆烷基。

其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C₉-C₂₀直链烷基苯磺酸盐、C₈-C₂₂伯或仲烷烃磺酸盐、C₈-C₂₄链烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的，C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10摩尔氧乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C₆-C₁₂二酯)、烷基多苷的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(下文描述的非离子型的非硫酸化的化合物)、和烷基聚乙氧基羧酸盐例如具有式RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^-M⁺的那些盐，其中R是C₈-C₂₂的烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。许多这种表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。

当含有它们时，本发明洗涤剂组合物典型地含有约1％至约40％，优选约5％至约25％重量这种阴离子表面活性剂。

本发明有用的一类非离子表面活性剂是带疏水部分的环氧乙烷缩合物，得到表面活性剂具有平均亲水-亲脂平衡值(HLB)在8-17，优选在9.5-14，更优选在12-14之间。疏水(亲油)部分可以是脂族或芳族性质的，与任何特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基团的长度可以容易地调整以得到在亲水和疏水片断之间具有所要求的平衡度的水溶性化合物。

这种类型特别优选的非离子表面活性剂是每摩尔醇含3-12摩尔氧乙烯的C₉-C₁₅伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含5-8摩尔氧乙烯的C₁₂-C₁₅伯醇。

另一类非离子表面活性剂包括以下通式的烷基多葡糖苷化合物：

RO(C_nH_2nO)_tZ_x

其中Z是由葡萄糖衍生的部分；R是含12-18个碳原子的饱和疏水烷基；t是0至10，n是2或3；x是1.3至4，该化合物包括少于10％未反应的脂肪醇和少于50％短链烷基多葡糖苷。这类化合物和它们在洗涤剂中的用途公开在EP-B0070077，0075996和0094118。

还适合用作非离子表面活性剂的是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：

其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R²是C_5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_{11 -15}烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。

非水液体稀释剂

为了制得洗涤剂组合物的液相，可将上述表面活性剂(混合物)与非水液体稀释剂例如液态醇烷氧基化物或非水低极性有机溶剂混合。

醇烷氧基化物

适合制备本发明组合物的液体稀释剂的一种组分包括烷氧基化脂肪醇材料。这种材料本身也是非离子表面活性剂。这种材料具有通式：

R¹(C_mH_2mO)_nOH

其中R¹是C₈-C₁₆烷基，m是2-4，n是约2-12。优选R¹是烷基，其可以是伯或仲烷基，含有约9-15个碳原子，更优选约10-14个碳原子。还优选该烷氧基化脂肪醇是每分子含有约2-12氧乙烯部分，更优选每分子含有约3-10个氧乙烯部分的乙氧基化材料。

液体稀释剂的烷氧基化脂肪醇组分通常具有亲水-亲脂平衡值(HLB)在约3-17范围。更优选，该物质的HLB在约6-15，最优选在约8-15范围。

用作本发明组合物中的非水液体稀释剂的一种必要组分的脂肪醇烷氧基化物的实例包括由12-15个碳原子的醇制备的那些，其含有约7摩尔氧乙烯。这种物质在商业上由Shell Chemical Company以商品名Neodol 25-7和Neodol 23-6.5销售。其它适用的Neodols包括Neodol 1-5，具有约5摩尔氧乙烯的在烷基链上有平均11个碳原子的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，具有约9摩尔氧乙烯的乙氧基化伯C₁₂-C₁₃醇和Neodol91-10，具有约10摩尔氧乙烯的乙氧基化C₉-C₁₁伯醇。这种类型的醇乙氧基化物还由Shell Chemical Company以商品名Dobanol销售。Dobanol 91-5是具有平均5摩尔氧乙烯的乙氧基化C₉-C₁₁脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩尔脂肪醇具有平均7摩尔氧乙烯的乙氧基化C₁₂-C₁₅脂肪醇。

适合的乙氧基化醇的其它实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，两者都是直链仲醇乙氧基化物，它们在商业上由Union Carbide Corporation销售。前者是C11-C15直链仲烷醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者是类似的产品，但是与9摩尔环氧乙烷反应。

适用于本发明组合物的其它类型的醇乙氧基化物是高分子量的非离子表面活性剂，例如Neodol 45-11，其是类似的高级脂肪醇的环氧乙烷缩合产物，该高级脂肪醇具有14-15个碳原子，每摩尔该醇的氧乙烯基团的数目是约11。这种产品在商业上也由ShellChemical Company销售。

该醇烷氧基化组分当用作本发明非水基组合物的液体稀释剂的一部分时，按组合物的重量计，一般其含量达到约1％-60％。更优选，该醇烷氧基化组分占本发明组合物重量的约5％-40％。最优选，该醇烷氧基化物组分占本发明洗涤剂组合物重量的约10％-25％。

非水低极性有机溶剂

可构成本发明洗涤剂组合物的一部分的液体稀释剂的另一种组分包括非水低极性有机溶剂。这里所述的术语“溶剂”表示组合物液相的非表面活性剂载体或稀释剂部分。虽然本发明组合物的一些必要和/或任选组分实际上可溶解到含“溶剂”的相中，但其它组分是作为分散在含“溶剂”相中的颗粒物质存在。因此，术语“溶剂”不意味着要求溶剂物质能够实际上溶解加入其中的所有洗涤剂组合物组分。

用作本发明溶剂的非水有机材料是低极性液体的那些。对于本发明目的，“低极性”液体是具有很小趋势(如果有的话)溶解用于本发明组合物中的一种优选类型的颗粒材料即过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠的那些溶剂。因此不应当使用相对极性的溶剂例如乙醇。用于本发明非水基液体洗涤剂组合物中的适合类型的低极性溶剂包括亚烷基二醇一低级烷基醚、较低分子量聚乙二醇、较低分子量甲酯和酰胺等。

用于本发明优选类型的非水低极性溶剂包括一-、二-、三-或四-C₂-C₃亚烷基二醇单C₂-C₆烷基醚。这种化合物的具体实例包括二乙二醇一丁醚、四乙二醇一丁醚、二丙二醇一乙醚和二丙二醇一丁醚。二乙二醇一丁醚和二丙二醇一丁醚是特别优选的。该类化合物可按商品名Dowanol、Carbitol和Cellsolve商购。

用于本发明的另一种优选类型的非水低极性有机溶剂包括较低分子量聚乙二醇(PEG)。这种材料是具有分子量至少约150的那些。分子量范围在约200-600的PEG是最优选的。

另一种优选类型的非极性的非水溶剂包括较低分子量的甲酯。这种材料是通式：R¹-C(O)-OCH₃的那些，其中R¹是1-约18。适合的较低分子量甲酯的实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二碳酸甲酯。

所使用的非水低极性有机溶剂当然应当与用在本发明液体洗涤剂组合物中的其它组分例如漂白剂和/或活化剂是相容和非反应性的。按组合物的重量计，这种溶剂组分一般用量为约1％-60％。更优选，该非水低极性有机溶剂占组合物重量的约5％-40％，最优选约10％-25％。

液体稀释剂浓度

同表面活性剂混合物的浓度一样，本发明组合物中的液体稀释剂的总量是由其它组合物组分的类型和用量以及所要求的组合物的性质来确定。一般，液体稀释剂占本发明组合物重量的约20％-95％。更优选，液体稀释剂占组合物重量的约50％-70％。

固相

本发明非水基洗涤剂组合物还可包含分散和悬浮在液相中的固相颗粒物质。一般，这种颗粒物质的尺寸在约0.1-1500微米。更优选，这种物质的尺寸在约5-500微米。

本发明使用的颗粒物质可包括一种或多种类型的洗涤剂组合物组分，它们是颗粒形式，基本上不溶于组合物的非水液相中。可使用的各类颗粒物质详细地描述在下文。

表面活性剂

可悬浮在本发明非水基液体洗涤剂组合物中的另一类颗粒物质包括辅助阴离子表面活性剂，其完全或部分不溶于非水液相中。具有这种溶解度性质的最通常类型的阴离子表面活性剂包括伯或仲烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。这种表面活性剂是由硫酸化高级C₈-C₂₀脂肪醇产生的那些。

常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：

ROSO₃ ^-M⁺

其中R一般为直链的C₈-C₂₀烃基，其可以是直链或支链，M为水溶性阳离子。优选R是C₁₀-C₁₄烷基，M是碱金属。最优选R是约C₁₂，M是钠。

常规仲烷基硫酸盐也可用作本发明组合物固相的必要阴离子表面活性剂组分。常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些沿着分子的烃基“骨架”具有不规则分布的硫酸根部分的物质。这些物质可用以下结构描述：

CH₃(CH₂)_n(CHOSO₃ ^-M⁺)(CH₂)_mCH₃

其中m和n是2或大于2的整数，m+n的总和一般为9至15，M为水溶性阳离子。

如果用作总的或部分所要求的颗粒物质，辅助阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐一般占组合物重量的约1％-10％，更优选约1％-5％。用作总的或部分颗粒物质的烷基硫酸盐是与未烷氧基化的烷基硫酸盐材料分开制备和加入到本发明组合物中，所述未烷氧基化的烷基硫酸盐可构成主要用作本发明液相的一部分的烷基醚硫酸盐表面活性剂组分的一部分。

有机助洗剂材料

可悬浮于本发明非水基液体洗涤剂组合物中的另一类可能的颗粒物质包括有机洗涤剂助洗剂材料，其起消除在本发明组合物的洗衣/漂白应用中遇到的钙，或其它离子，水硬度的影响的作用。这种材料的实例包括碱金属、柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、脂肪酸、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和聚乙酰基羧酸盐。具体的实例包括氧二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。有机膦酸盐类型的螯合剂的其它实例是例如由Monsanto以Dequest商品名销售的那些和烷羟基膦酸盐。柠檬酸盐是高度优选的。

其它适合的有机助洗剂包括已知具有助洗剂性质的较高分子量的聚合物和共聚物。例如，这种物质包括适合的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸的共聚物和它们的盐，例如由BASF以Sokalan商品名销售的那些。

另一类适合的有机助洗剂包括高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”。这些包括碱金属皂，例如含有约8-24个碳原子，优选约12-18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷醇铵盐。皂可通过直接皂化脂肪和油来制备或通过中和游离脂肪酸来制备。特别有用的是由椰油和牛油衍生的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛油和椰油钠或钾皂。

如果用作总的或部分所要求的颗粒物质，不溶性的有机洗涤剂助洗剂一般可占本发明组合物重量的约1％-20％。更优选，这种助洗剂材料可占组合物重量的约4％-10％。

无机碱源

可悬浮于本发明非水基液体洗涤剂组合物中的另一类可能的颗粒物质可包括使得由这种组合物制得的洗涤水溶液一般呈碱性的物质。这种物质也可作为或不能作为洗涤剂助洗剂，即消除水硬度对洗涤性能的不利作用的物质。

适合的碱源的实例包括水溶性碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐和偏硅酸盐。尽管由于生态的原因不是优选的，但水溶性磷酸盐也可用作碱源。这些包括碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐和膦酸盐。所有这些碱源中，碱金属碳酸盐例如碳酸钠是最优选的。

碱源，若为可水合的盐形式，也可用作本发明非水基液体洗涤剂组合物中的除湿剂。存在也可作为除湿剂的碱源可提供使那些组合物组分化学稳定的作用，所述组合物组分是例如容易由水引起失活的过氧漂白剂。

如果用作总的或部分颗粒物质组分，碱源一般占本发明组合物重量的约1％-15％。更优选，碱源可占本发明组合物重量的约2％-10％。这种物质，虽然是水溶性的，但一般不溶于本发明非水基洗涤剂组合物中。因此，这种物质一般以不连续颗粒形式分散在非水液相中。

任选的组合物组分

除了本文上述的组合物液相和固相组分外，本发明洗涤剂组合物可含有，并且优选含有各种任选组分。这种任选组分可以是液体或固体形式。该任选组分可以溶解到液相中或可以细颗粒或液滴形式分散到液相中。一些可任选地用于本发明组合物中的物质更详细地描述在下文。

任选的有机添加剂

本发明洗涤剂组合物可含有有机添加剂。优选的有机添加剂是氢化的蓖麻油和其衍生物。

氢化蓖麻油是可商购的商品，例如由NLIndustries，Inc.，Highstown，新泽西，以各种等级按商品名CASTORWAX.RTM销售。其它适合的氢化蓖麻油衍生物是ThixcinR，Thixcin E，Thixatrol ST，Perchem R和Perchem ST。特别优选的氢化蓖麻油是Thixatrol ST。

蓖麻油可作为与例如stereamide的混合物加入。

该有机添加剂可部分溶解在非水液体稀释剂中。为了制得结构化的液相，满足适合的相稳定性和可接受的流变学的要求，有机添加剂一般含量达到占液相重量的约0.05％-20％。更优选，有机添加剂占本发明组合物非水液相重量的约0.1％-10％。该有机添加剂在总组合物中的含量，按总洗涤剂组合物的重量计，为约0.01％-10％，更优选约0.05％-2.5％。

任选的无机洗涤剂助洗剂

除上文所列的那些之外，本发明洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种类型的无机洗涤剂助洗剂，它们还可作为碱源。这种任选的无机助洗剂可包括例如硅铝酸盐例如沸石。硅铝酸盐沸石和它们作为洗涤剂助洗剂的用途更充分地公开在1986年8月12日授权的Corkill等的US4605509中，其公开内容在本文引用作参考。还有结晶层状硅酸盐，例如在该US4605509专利中讨论的那些也适合用于本发明洗涤剂组合物中。若使用的话，任选的无机洗涤剂助洗剂可占本发明组合物重量的约2％-15％。

任选的酶

本发明洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种类型的洗涤剂酶。这种酶可包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶。这种物质是现有技术公知的并可商购。它们是以悬浮液、“颗粒”(marumes)或“小球”的形式掺入本发明非水基液体洗涤剂组合物中。另一类适合的酶包括酶在非离子表面活性剂中的悬浮液形式的那些。这种形式的酶是由例如Novo Nordisk以商品名“LDP”销售。

对用于本发明，酶以常规的酶小球的形式加入本发明组合物中是特别优选的。这种小球一般尺寸在约100-1000微米，更优选在约200-800微米，并且将悬浮在组合物的整个非水液相中。本发明组合物中的酶小球与其它酶形式相比，就保持酶活性的时间而论，发现表现出特别理想的酶稳定性。因此，使用酶小球的组合物不需要含有常规的酶稳定剂，例如当酶掺入含水液体洗涤剂中时必须通常使用的酶稳定剂。

若使用的话，酶通常以足够的量掺入本发明非水基液体组合物中，提供每克组合物有高至约10毫克重量的活性酶，更典型的是约0.01毫克至5毫克活性酶。换句话说，本发明非水基液体洗涤剂组合物一般包括约0.001％-5％，优选约0.01％-1％(重量)商业酶制剂。例如蛋白酶通常以足够提供每克组合物有0.005至0.1Anson单位(AU)的活性量存在于这种商品制剂中。

任选的螯合剂

本发明洗涤剂组合物还可任选地含有螯合剂，其起螯合在本发明非水基洗涤剂组合物中的金属离子例如铁和/或锰的作用。这种螯合剂因此起到与组合物中的金属杂质形成配合物的作用，否则所述金属杂质会倾向使组合物组分例如过氧漂白剂失活。有用的螯合剂可包括氨基羧酸盐、膦酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物。

用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐和乙醇二甘氨酸盐。这些物质的碱金属盐是优选的。

当在洗涤剂组合物中允许至少低量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，其包括乙二胺四(亚甲基膦酸)，称为DEQUEST。优选，这些氨基膦酸盐不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。

优选的螯合剂包括羟乙基二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和二吡啶甲酸(DPA)和其盐。当然在本发明组合物用于织物洗涤/漂白过程中，该螯合剂还可作为洗涤剂助洗剂。该螯合剂若使用的话，可占本发明组合物重量的约0.1％-4％。更优选，螯合剂将占本发明洗涤剂组合物重量的约0.2％-2％。

任选的增稠、粘度控制和/或分散剂

本发明洗涤剂组合物还可任选地含有聚合物，其用于增强组合物保持其固体颗粒组分处于悬浮态的能力。这种材料因此可作为增稠剂、粘度控制剂和/或分散剂。这种材料通常是聚合的多羧酸盐，但可包括其它聚合材料例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚胺衍生物例如季铵化乙氧基化的六亚甲基二胺。

聚合的多羧酸盐材料可通过聚合或共聚合适合的不饱和单体，优选酸形式的不饱和单体来制备。可聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在这里的聚合多羧酸盐中存在不含羧酸根的单体片段例如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等也是适合的，条件是这种片段占该聚合物重量的不超过约40％。

特别适合的聚合多羧酸盐可由丙烯酸制得。适用于本发明的这种基于丙烯酸的聚合物是聚丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选约4000-7000，最优选约4000-5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如碱金属盐。这类可溶性的聚合物是已知的材料。这类聚丙烯酸在洗涤剂组合物中的用途公开在例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。这种材料也起助洗剂的作用。

若使用的话，任选的增稠、粘度控制和/或分散剂在本发明组合物中的含量应达到约0.1％-4％重量。更优选，这种材料可占本发明洗涤剂组合物重量的约0.5％-2％。

任选的增白剂、抑泡剂和/或香料

本发明洗涤剂组合物还可任选地含有常规的增白剂、抑泡剂、硅氧烷油、和/或香料。当然这种增白剂、抑泡剂、硅氧烷油、漂白催化剂和香料必须与在非水环境中的其它组合物组分相容和非反应性。若存在，增白剂、抑泡剂和/或香料一般占本发明组合物重量的约0.01％-4％。

组合物形式

本发明含颗粒的液体洗涤剂组合物基本上是非水(或无水)性质的。虽然非常少量的水可作为主要或任选组分的杂质掺入这种组合物中，但在任何情况下水量应当不超过本发明组合物重量的约5％。更优选，本发明非水基洗涤剂组合物的水量低于约1％重量。

本发明含颗粒的非水基洗涤剂组合物是液体形式。

组合物的制备和使用

本发明非水基液体洗涤剂组合物可通过以下步骤制备：将非水液相混合，然后向该相中以任何适宜的顺序加入其它的颗粒组分，并混合例如搅拌所形成的组分混合物以制得本发明稳定的组合物。在制备这种组合物的典型方法中，必要的和某些优选的任选组分将以特定的顺序和在某些条件下混合。

在优选的制备方法的第一步骤中，制备含阴离子表面活性剂的液相。该制备步骤包括形成含有约30％-60％一种或多种直链C10-16烷基苯磺酸碱金属盐和约2-15％一种或多种非表面活性剂盐的稀释剂的含水料浆。在后续步骤中，该料浆被干燥到要求制得的固体材料含有低于约4％重量残留水的程度。

在该含阴离子表面活性剂的固体材料制备后，该材料可与一种或多种非水有机稀释剂混合，制得本发明洗涤剂组合物的含表面活性剂的液相。这是通过将上述预制备步骤中制得的含阴离子表面活性剂的材料还原成粉末形式并在搅拌下将这种粉末材料与液体介质混合来完成，所述液体介质含有一种或多种非水有机稀释剂，本文上述的表面活性剂或非表面活性剂中的一种或这两种成分。所述混合是在搅拌条件下进行，足以制得分布在非水有机液体稀释剂中的充分混合的颗粒分散体，所述颗粒是共干燥的LAS/盐材料的不溶性部分颗粒。

在后续的加工步骤中，可加入用于本发明洗涤剂组合物中的颗粒物质。这种组分可在高剪切搅拌下加入，其包括任何任选的表面活性剂颗粒，可加入基本上所有有机助洗剂颗粒，例如柠檬酸盐和/或脂肪酸和/或碱源，例如碳酸钠，同时继续使组合物各组分的混合物保持在剪切搅拌下。继续搅拌该混合物，若需要的话，可在此时增加搅拌以形成不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散体。

所制备的非水液体分散体可经过研磨或高剪切搅拌。研磨条件一般包括保持温度在约10-90℃，优选约20℃-60℃。用于该目的的适合设备包括搅拌式球磨机、辅助球磨机(Fryma)、胶体磨、高压均化器、高剪切混合器等。胶体磨和高剪切混合器是优选的，因为其具有高的生产能力和低投资和维护费用。在这种设备中生产的小颗粒一般尺寸在0.4-150微米范围。

然后继续搅拌，若需要的话，可在此时增加搅拌以形成不溶性固相颗粒在液相中的均匀分散体。

在第二工艺步骤中，将漂白剂前体颗粒与来自第一混合步骤中的研细的悬浮体在第二混合步骤中混合。该混合物然后经过湿研磨，使得漂白剂前体的平均粒度小于600微米，优选在50-500微米，最优选在100-400微米之间。

在一些或所有上述固体材料加入该搅拌的混合物中后，可将高度优选的过氧漂白剂颗粒加入该组合物中，同时该混合物保持在剪切搅拌下。

在第三工艺步骤中，使有机添加剂活化。该有机添加剂经过润温和分散力的作用达到一种分散状态。熟练技术人员都能很好地活化有机添加剂。该活化可根据Rheox(流变学手册，流变学添加剂的实践指南)中描述的内容来进行。基本有三个不同的阶段。第一阶段在于在溶剂中加入附聚粉末。该混合在足以导致完成解附聚作用的搅拌条件(剪切、加热，阶段2)下进行。进行剪切和加热一段时间，该有机添加剂的溶剂膨胀颗粒于阶段3被还原成它们的活性状态。

根据上述步骤，向非水液体中加入固体组分，优选保持这些固体材料的游离、未结合水含量低于某一限值。在这种固体材料中的游离水通常含量为0.8％或更多(见下述方法)。在固体颗粒材料掺入洗涤剂组合物基质之前，通过减少它们游离水含量，例如通过流化床干燥，使游离水含量为0.5％或更低，可使制得的组合物获得明显的稳定性优点。

游离和总水的测定

对于本专利申请目的，不希望受理论的限制，“游离水”指的是在除去固体未溶解的产品组分外，可检出的水量，而“总水”指的是存在于总产品中的与固体结合的(例如水合水)、溶解在液相中的或任何其它形式的水量。测定水的优选方法是所谓的“Karl Fischer滴定法”。除Karl Fischer滴定法外的其它方法，例如NMR，微波，或IR光谱学法也适合测定产品液体部分中的水和总产品中的水，如下文所述。

按以下方法测定配方的“游离水”。在配方制备后至少一天(使达到平衡)，将样品离心，直至得到无固体组分的可见透明层。从固体中分离出该透明层，称重样品，直接注入电量分析的Karl Fischer滴定容器中。按该方法测定的水量(mg水/kg透明层)被称为“游离水”(ppm)。

首先用无水的极性萃取液体萃取称重的成品来测定“总水”。按受溶解的固体干扰最小的方式选择萃取液体。在大多数情况下，无水甲醇是优选的萃取液体。通常，萃取过程在几小时内达到平衡-这需要根据不同的配方来确定，并可通过声处理(超声浴)来加速。之后，离心或过滤萃取样品，除去固体，然后将已知的等份试样加入(电量分析或容量分析)的Karl Fischer滴定池中。该方法得到的数值(mg水/kg产品)称为配方“总水”。

优选，本发明非水基液体洗涤剂组合物包含少于5％，优选少于3％，最优选少于1％游离水。

粘度和屈服点测定

本发明含颗粒的非水基液体洗涤剂组合物在商售和使用这种组合物的条件下是相对粘性和相稳定的。通常，本发明组合物的粘度范围在约300-5000cps，更优选约500-3000cps。这种配方的物理稳定性也可通过测定屈服点来确定。通常，本发明组合物的屈服点范围在约1-10Pa，更优选约1.5-7Pa。对于本发明目的，粘度和屈服点是根据下文描述的方法用Carri-Med CSL²100流变仪来测定。

用恒应力流变仪(Carri-Med CSL²100)在25℃下测定流变学性质。使用圆盘半径40mm和层厚度2mm的平板构型。剪切应力在0.1Pa-125Pa之间。所报导的粘度是在剪切速率约20s^-1下测定的数值。屈服应力被定义为检测出圆盘运动所施加的应力。这意味着剪切速率低于3×10^-4s^-1。

气体逸出速率测定

气体逸出速率(GER)可通过将样品(通常1000-1200g)放入Erlenmeyer中来测定，该Erlenmeyer可通过连接器和阀密封气体。然后该产品在恒温下(通常35℃)下储存，并与气体量管相连。在一定时间(通常1-10天)后，打开阀并测定体积差值。为了使环境压力变化的影响最小，将该值相对不含漂白剂的样品校对。一般，含有Y％漂白剂的非水基液体洗涤剂组合物的GER在35℃下应当低于0.008Y×ZmL/天/kg产品，其中所述漂白剂在35℃下具有GER为ZmL/天/kg产品。

按上述制备的本发明组合物可用于制得用于洗涤和漂白织物的洗涤水溶液。一般，将有效量的这种组合物加入水中，优选加入常规洗涤织物的自动洗衣机中，制得这种洗涤/漂白水溶液。所制得的洗涤/漂白水溶液然后，优选在搅拌下，与要洗涤和漂白的织物接触。

向水中加入有效量的本发明液体洗涤剂组合物制得洗涤/漂白水溶液，该有效量可包括在水溶液中制得约500-7000ppm组合物的足够量。更优选，在洗涤/漂白水溶液中提供约800-5000ppm本发明洗涤剂组合物。

以下实施例说明了本发明非水基液体洗涤剂组合物的制备和性能优点。然而，这些实施例不必然意味着限制或另外定义本发明的范围。

实施例1

非水基液体洗涤剂组合物的制备

1)在混合罐中用桨式叶轮将部分丁氧基-丙氧基-丙醇(BPP)和C11EO(5)乙氧基化醇非离子表面活性剂(Genapol 24/50)混合短的一段时间(1-5分钟)，形成单相。

2)将BPP/NI混合物加热至45℃后，向BPP/NI混合物中加入LAS。

3)若需要的话，将液体基料(LAS/BPP/NI)泵送入转筒中。向各转筒中加入占该液体基料净重量10％的分子筛(3A型，4-8目)。用单桨式叶轮混合机和滚筒转动技术将分子筛混入液相中。该混合是在氮气氛下进行，以抑制从空气中吸收水分。总混合时间是2小时，之后除去了液体基料中的0.1-0.4％水分。将液体基料通过20-30目筛除去分子筛。液体基料返回至混合罐中。

4)准备将其它的固体组分加入该组合物中。这种固体组分包括以下：

碳酸钠(粒度100微米)

柠檬酸钠二水合物

马来酸-丙烯酸共聚物(BASF Sokolan)

增白剂(Tinopal PLC)

羟亚乙基二膦酸四钠盐(HEDP)

二亚乙基三胺五亚甲基膦酸钠

乙二胺二琥珀酸(EDDS)

这些固体材料都可研磨，将它们加入混合罐中并与液体基料混合，直至均一。在加入最后粉料后大约花1小时。在加入粉料后，用氮气笼罩该罐。这些粉料的添加没有严格的特殊顺序。

5)该批料被泵送一次性通过Fryma胶体磨，该胶体磨是简单的转子-定子结构，其中高速转子在定子内自旋产生了高剪切区域。这降低了所有固体的粒度。这导致屈服值(即结构)增加。冷却后，然后将该批料再装入混合罐中。

6)将漂白剂前体颗粒与来自第一混合步骤中的研细的悬浮体在第二混合步骤中混合。然后该混合物经过湿研磨，使得漂白剂前体的平均粒度低于600微米，优选50-500微米，最优选在100-400微米。

7)在这些首先的加工步骤后，可加入其它固体材料。这些包括以下：

过碳酸钠(400-600微米)

蛋白酶、纤维素酶和淀粉酶小球(400-800微米，比密度低于1.7g/mL)

二氧化钛颗粒(5微米)

催化剂

这些非可研磨的固体材料然后加入混合罐中，接着加入液体组分(香料和基于硅氧烷的抑泡剂脂肪酸/硅氧烷)。然后该批料被混合1小时(在氮气氛下)。

8)作为配制的最后步骤，将氢化的蓖麻油加入在高速旋转下的胶体磨中的部分BPP中，该分散体被加热至55℃。剪切时间大约1小时。

制得的组合物具有表1中所列配方。

将辛烯基琥珀酸盐改性的淀粉加入水中来制备催化剂，其中辛烯基琥珀酸盐改性的淀粉与水的比例大约1∶2。然后，将该催化剂加入溶液中并混合溶解。该溶液的组成是：

催化剂 5％

淀粉 32％(该淀粉包括4-6％结合水)

水 63％

然后使用实验室规模的Niro Atomizer喷雾干燥器使该溶液喷雾干燥。喷雾干燥器的入口温度设定在200℃，雾化空气大约4巴。该过程的空气压降大约30-35mm水。设定溶液的进料速度，使得出口温度为100℃。该粉状材料收集在喷雾干燥器的低部。

该组合物是：

催化剂 15％

淀粉(和结合水) 85％

从干燥器出料的粒度为15-100um。

表1

含漂白剂的非水基液体洗涤剂组合物：

组分重量％重量％

活性物活性物LAS Na盐 16 15C11EO＝5醇乙氧基化物 21 20BPP 19 19柠檬酸钠 4 5[4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基氧]苯磺酸盐]钠盐 6 7甲基季铵化聚乙氧基化六亚甲基二胺的氯化物 1.2 1盐乙二胺二琥珀酸 1 1碳酸钠 7 7马来酸-丙烯酸共聚物 3 3蛋白酶小球 0.40 0.4淀粉酶小球 0.8 0.8纤维素酶小球 0.50 0.5过碳酸钠 16 -过硼酸钠 - 15抑泡剂 1.5 1.5香料 0.5 0.5二氧化钛 0.5 0.5增白剂 0.14 0.2Thixatrol ST 0.1 0.1催化剂 0.03 0.03斑饰物 0.4 0.4其它至100％

得到的表1组合物是结构化的、稳定的、可倾倒的无水重垢型液体洗衣洗涤剂，当其用于正常的洗涤织物操作时，具有优异的去渍和去垢性能。在25℃，剪切速率20s^-1下测定的粘度为约2200cps，在25℃下屈服值为约8.9Pa。在35℃下，该GER小于0.35mL/天/kg。装满660ml产品的720ml瓶，证实甚至在35℃下储存6周后没有明显的鼓胀。

Claims

1.包含漂白剂前体和/或漂白剂的非水基液体洗涤剂组合物，其还包含能够与由漂白剂前体和/或漂白剂分解释放的氧相互作用的一种化合物。

2.根据权利要求1的包含漂白剂前体和/或漂白剂的非水基液体洗涤剂组合物，其还包含氧清除剂。

3.根据权利要求1-2的非水基液体洗涤剂组合物，其中所述氧清除剂含有金属离子。

4.根据权利要求1-3的非水基液体洗涤剂组合物，其中所述金属离子选自铁、钴和锰。

5.根据权利要求1-4的非水基液体洗涤剂组合物，其中所述金属离子构成催化剂的一部分。