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CN1193994A - 非水含颗粒洗涤剂组合物 - Google Patents

非水含颗粒洗涤剂组合物 Download PDF

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CN1193994A
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CN
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alkyl
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CN95197939A
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J·P·鲍蒂奎
M·E·布恩斯
J·P·约翰斯顿
A·梅耶尔
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Procter and Gamble Co
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Abstract

公开了液体、膏状或凝胶形式的非水洗涤剂组合物,所述组合物包含一种以二价和/或三价金属盐存在的漂白活化剂。

Description

非水含颗粒洗涤剂组合物
                       发明领域
本发明涉及非水洗衣洗涤剂产品，该产品为液体、凝胶或膏状的形式，并且为颗粒状材料如漂白剂和漂白活化剂的稳定分散体的形式。
                       发明背景
人们常常认为液体、凝胶或膏状形式的洗涤剂产品比干粉状或颗粒状洗涤剂产品使用起来更方便。所述洗涤剂因此受到消费者的极大欢迎。这种洗涤剂产品易测量，快速溶解于洗涤水中，能够易于以浓溶液或分散体应用于被洗涤衣服的污垢区域，并无粉尘。它们通常也比粒状产品占据较少的储存空间。另外，这种洗涤剂可以掺入其经受干燥操作就会变坏的配方材料中，干燥操作常用于颗粒或粒状洗涤剂产品的制造中。
尽管所述洗涤剂比粒状洗涤剂产品具有许多优点，但是它们也固有地存在一些缺点。尤其是，在粒状产品中相互相容的洗涤剂组合物组分可能会相互作用或相互反应。因此，这种组分如酶、表面活性剂、香料、增白剂、溶剂和尤其是漂白剂和漂白活化剂特别难于掺入具有可接受程度化学稳定性的液体洗涤剂产品中。
一个增加洗涤剂产品中洗涤剂组合物组分化学稳定性的方法是配制非水(或无水)洗涤剂组合物。在这种非水产品中，至少一些通常固体洗涤剂组合物组分倾向于在液体产品中保持不溶解，因此比如果将它们已溶于液体基质中相互间的反应性更小。例如，在1986年10月17日授权的Hepworth等人的US4,615,820、1990年5月29日授权的Schultz等人的US4,929,380、1991年4月16日授权的Schultz等人的US5,008,031、1981年6月10日公开的Elder等人的EP-A-030,096、1992年6月11日公开的Hall等人的WO92/09678和1993年10月13日公开的Sanderson等人的EP-A-565,017中已经公开了非水液体洗涤剂组合物，包括那些含有反应性材料如过氧漂白剂的非水液体洗涤剂组合物。
在非水洗涤剂中掺入漂白活化剂观察到的困难包括漂白活化剂的化学和/或物理稳定性。EP339 995描述了一种包含一种过盐漂白剂和因此一种前体的非水液体洗涤剂组合物，该组合物含有封端的烷氧基化的非离子表面活性剂。EP540 090建议使用一种相对不溶于液体洗涤剂组合物的非水液相中的漂白剂前体。
与漂白活化剂的稳定性有关的困难在于，在洗涤液中经稀释时，该漂白活化剂仍然需要具有某种足够高的溶解度，以便在洗涤液中作为漂白物种而有效。
给定前述情况，清楚地继续需要识别和提供液体、凝胶或膏状形式的非水含漂白活化剂的洗涤剂组合物，该组合物在浓缩物中具有高度的化学稳定性以及在洗涤液中具有有效的漂白性能。
因此，本发明的目的是提供一种非水洗涤剂组合物，其中漂白活化剂在浓缩物中化学稳定，而同时在洗涤液中作为漂白剂物种仍然有效。
根据本发明，提供了一种液体、凝胶或膏状形式的非水洗涤剂组合物，其含有漂白剂和以二价金属盐、三价金属盐、混合金属盐存在的漂白活化剂，由此，至少一种盐是二价或三价金属盐或其混合物。
                      发明概述
本发明提供了一种液体、凝胶或膏状形式的非水重垢洗涤剂组合物，所述组合物包含漂白剂和漂白活化剂，其特征在于所述漂白活化剂以二价金属盐、三价金属盐、混合盐存在，由此，至少一种盐是二价或三价金属盐或其混合物。
                      发明详述
1.漂白剂和漂白活化剂
本发明所用的漂白剂可以是任何有用于洗涤剂的漂白剂或在纺织品清洗、硬表面清洗或现在已知或将要知道的其他清洗目的中的漂白组合物，并且当用于本发明中处理织物时对于漂白组合物是有用的。这些包括氧漂白剂以及其他漂白剂。过硼酸盐漂白剂如过硼酸钠(例如一或四水合物)可以用于本发明中。
过氧漂白剂优选用于该组合物。适宜的过氧漂白化合物包括过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物和当量的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如由Dupont工业生产的OXONE)。
本发明的漂白活化剂以二价和/或三价金属盐存在。漂白活化剂盐可以以分散于非水基中的粉末加入。也可以将漂白活化剂盐与液体非水成分如非离子表面活性剂、有机溶剂和/或其混合物预混合。可以通过任何已知的制备阴离子表面活性溶液的二价金属盐方法获得漂白活化剂盐。
本发明的漂白活化剂盐可包括混合盐，由此，至少一种盐是二价或三价盐。通过漂白活化剂盐的共结晶作用获得混合盐。混合盐可包括一价盐。这些盐的实例是Na3Mg4-[N-壬酰基-6-氨基己酰氧基苯磺酸盐]5。
本发明的优选盐是Ca、Mg和Al盐。非常优选Ca和Mg盐或其混合物。
适用于本发明的漂白活化剂是描述在下列文献中的阴离子漂白活化剂：比如英国专利GB836,988、864,798、907,356、1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522、EP-A-0174132、EP-A-0120591；以及美国专利US1,246,339、3,332,882、4,128,494、4,412,934和4,675,393。
一类阴离子漂白活化剂是在US4,751,015和4,397,757、EP-A-284292、EP-A-331,229和EP-A-03520中公开的漂白活化剂。阴离子过氧酸漂白活化剂的实例包括4-苯甲酰氧基苯磺酸钠、1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠、壬酰氧基苯磺酸钠、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠。
另外，有用于本发明中的漂白活化剂是通式如下的酰胺取代化合物或其混合物：其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，R2是含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或亚烷芳基基团，R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，和L可以是基本上任意适当的离去基团。离去基团是由于过氢氧化物阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上脱离的任何基团。这种过水解反应导致形成过氧羧酸。通常，为使基团为适宜的离去基团，该基团必须实施吸电子效应。其还应该形成一个稳定的整体，从而逆反应速率可以忽略，这有助于过氢氧化物阴离子的亲核进攻。
L基团必须对在最佳时间范围(例如一个洗涤周期)内发生的反应有足够的反应性。然而，如果L反应性太强，该活化剂将难于稳定用于漂白组合物中。这些特征一般与离去基团共轭酸的pKa相平行，尽管已知该常规的例外情况。一般地，显示这种性质的离去基团是那些其中其共轭酸的pKa为约4-约13，优选约6-约11，和最优选约8-约11的基团。
优选的漂白活化剂是上述通式中R1、R2和R5如过氧酸所定义且L选自下列基团的那些物质及其混合物：
Figure A9519793900061
其中R1是含有约1-约14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基基团，R3是含有1-约8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，和Y是增溶阴离子基团。
增溶基团是-SO3 -、CO2 -、-SO4 -和最优选-SO3 -和-CO2 -，其中R3是含有约1-约4个碳原子的烷基链。
优选的阴离子漂白活化剂是上述通式中L选自下列基团的那些物质：
Figure A9519793900071
其中R3如上所定义，和Y是-SO3 -或-CO2 -。
上式漂白活化剂的优选实例包括4-[N-辛酰基-6-氨基己酰氧基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰氧基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰氧基]苯磺酸盐及其混合物。所述活化剂被描述于US4,634,551和US4,852,989中。
另一类重要的阴离子漂白活化剂通过由于过氢氧化物阴离子亲核进攻环状环的羰基碳而开环，提供本文所述的有机过酸。例如，在某些活化剂中该开环反应包括过氧化氢或其阴离子进攻内酰胺环羰基。由于过氧化氢或其阴离子对酰基内酰胺的进攻优选发生在环外羰基，则获得显著的开环可能需要催化剂。另一个开环漂白活化剂的实例可以是其他的活化剂，如在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4,966,723中所公开的那些活化剂。
现已令人惊奇地发现，与一价漂白活化剂盐相反，本发明的漂白活化剂在浓缩物中化学稳定，而同时在洗涤液中作为漂白剂物质有效。
此外，已发现漂白活化剂与某种酸如柠檬酸附聚时更加化学稳定。
本发明的非水洗涤剂组合物还可包括含有表面活性剂和含弱极性溶剂的液体凝胶相，该液体凝胶相含有分散在其中的漂白活化剂盐。下面更详细地描述本发明中洗涤剂组合物液相和固相组分，以及组合物形式、制备和用途：除非另外说明，所有浓度和比率均以重量基准。表面活性剂
本发明洗涤剂组合物的表面活性剂混合物组分的数量可以随其他组合物组分的性质和数量变化，以及随最终形成的组合物的所需流变学性质变化。一般地，这种表面活性剂混合物的用量为本组合物重量的约10％～90％。更优选该表面活性剂混合物占本组合物重量的约15％～50％。
1972年5月23日授权给Norris的美国专利US3,664,961给出了一列典型的阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂类别，和这些表面活性剂的物种。
优选的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其为式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C18烷基部分的烷基或羟烷基，更优选C12-C15烷基或羟烷基，和M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或者铵或取代铵(季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子)。
非常优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其为式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是具有C10-C24烷基部分的未取代的C10-C24烷基或羟烷基基团，优选C12-C18烷基或羟烷基，更优选C12-C15烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，一般为约0.5-约6，更优选约0.5-约3，和M是H或可以是例如金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代铵阳离子的阳离子。本发明致细考虑到烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代铵阳离子的具体实例包括季铵阳离子如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子。示例性表面活性剂为C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C15E(3.0)M)，和C12-C15烷基聚乙氧化物(4.0)硫酸盐(C12-C15E(4.0)M)，其中M方便地选自钠和钾。
所用的其他适宜阴离子表面活性剂为包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯的烷基酯磺酸盐表面活性剂，根据“美国油化学会会志”，52(1975)，pp323-329，用气态SO3将所述C8-C20羧酸磺化。适宜的原料包括衍生于牛脂、棕榈油等的天然脂肪物质。
优选的烷基酸磺酸盐表面活性剂，尤其是对于洗衣用途，包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或其组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基或其组合，和M是与烷基酯磺酸盐形成水溶性盐的阳离子。适宜的成盐阳离子包括金属如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子。优选地，R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
有用于洗涤目的的其他阴离子表面活性剂也可以包含在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些可包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代铵盐如一、二和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基本磺酸盐、C8-C22伯或仲烷基磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过碱土金属柠檬酸盐的热解产物的磺化制备的磺化聚羧酸，例如，如英国专利说明书NO.1,082,179所述、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(包含多达10摩尔的环氧乙烷)、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和未饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和未饱和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸酯如烷基多苷的硫酸酯(下文描述的非离子非硫酸化的化合物)，和烷基聚乙氧基羧酸盐如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，和M是水溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如存在于或衍生于浮油的松香、氢化松香，以及树脂酸和氢化树脂酸。进一步的实例描述于“表面活性剂和洗涤剂”(卷I和II，Schwartz、Perry和Berch)中。各种这样的表面活性剂也一般性地公开于1975年12月30日授权给Laughlin等人的美国专利3,929,678的第23栏第58行至第29栏第23行(引入本文作为参考)中。
当包含在其中时，本发明的洗涤剂组合物一般包含约1％-约40％，优选约5％-约25％(重量)的这种阴离子表面活性剂。
一类在本发明中有用的非离子表面活性剂是环氧乙烷与疏水部分的缩合物，从而得到平均亲水-亲油平衡(HLB)值为8-17，优选9.5-14，更优选12-14的表面活性剂。疏水(亲油)部分在性质上可以是脂族或芳族的，并且可以容易地调节与任意具体疏水基团缩合的聚氧乙烯基团的长度以得到具有所需亲水和疏水部分间平衡度的水溶性化合物。
特别优选的这类非离子表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇含有5-8摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
另一类非离子表面活性剂包括通式为RO(CnH2nO)tZx的烷基多苷化合物，其中Z是衍生于葡萄糖的部分；R是含有12-18个碳原子的饱和疏水烷基；t是0-10和n是2或3；x是1.3-4，该化合物包括少于10％的未反应脂肪醇和少于50％的短链烷基多苷。该类型的化合物及其在洗涤剂中的应用公开于EP-B0070077、0075996和0094118中。
还适宜作为非离子表面活性剂的有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure A9519793900101
其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有含至少3个直接连到链上的羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或链烯基链如椰子烷基或其混合物，和Z在还原胺化反应中衍生自还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖。非水液体稀释剂。
为了形成洗涤剂组合物膏状相的液体凝胶，可将上述表面活性剂(混合物)与非水液体稀释剂如液体醇烷氧基化物材料或非水弱极性有机溶剂结合。醇烷氧基化物
一种适宜于形成本发明中的组合物的液体稀释剂组分包括烷氧基化的脂肪醇材料。这种材料本身也是非离子表面活性剂。这种材料对应于通式：
                R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基基团，m是2-4，和n是约2-12。优选R1是包含约9-15个碳原子，更优选约10-14个碳原子的伯或仲烷基基团。优选的烷氧基化的脂肪醇还有每分子包含约2-12个环氧乙烷部分，更优选每分子包含约3-10个环氧乙烷部分的乙氧基化的材料。
液体稀释剂的烷氧基化的脂肪醇组分常常具有约3-17的亲水-亲油平衡(HLB)值。更优选该材料的HLB值为约6-15，最优选为约8-15。
作为本发明组合物中的非水液体稀释剂的一种必需组分有用的脂肪醇烷氧基化物实例包括由12-15碳原子醇制得并包含约7摩尔环氧乙烷的那些物质。这种材料已由Shell Chemical Company以商品名Neodol25-7和Neodol23-6.5市场销售。其他有用的Neodol包括Neodol1-5-具有约5摩尔环氧乙烷的在其烷基链中平均有11个碳原子的乙氧基化的脂肪醇，Neodol23-9-具有约9摩尔环氧乙烷的乙氧基化的伯C12-C13醇，和Neodol91-10-具有约10摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11伯醇。该类型的醇乙氧基化物也已经由Shell ChemicalCompany以商品名Dobanol市售。Dobanol91-5是具有平均5摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，而Dodanol25-7是具有每摩尔脂肪醇平均7摩尔环氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
适宜乙氧基化醇的其他实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，二者均为直链仲醇乙氧基化物，并已由Union CarbideCorporation商业出售。前者是具有7摩尔环氧乙烷的C11-C15直链仲链烷醇的混合乙氧基化产物，而后者是具有9摩尔被反应的环氧乙烷的类似产品。
在本发明组合物中有用的其他类型的醇乙氧基化物是较高分子量非离子表面活性剂，如Neodol45-11，其为高级脂肪醇的类似环氧乙烷缩合产物，且高级脂肪醇具有14-15个碳原子，每摩尔的环氧乙烷基团数为约11。这种产品已由Shell Chemical Company商业出售。
当用作本发明非水组合物中液体稀释剂的部分时，醇烷氧基化物组分存在的量一般为组合物重量的约1％-60％。更优选醇烷氧基化物组分占本发明组合物重量的约5％-40％。最优选醇烷氧基化物组分占本发明洗涤剂组合物重量的约10％-25％。非水弱极性有机溶剂。
可形成本发明洗涤剂组合物一部分的液体稀释剂的另一组分包括非水弱极性有机溶剂。本文所用术语“溶剂”意思就是组合物液相的非表面活性载体或稀释剂部分。尽管本发明组合物的一些必需和/或任选组分实际上可将溶解于含有“溶剂”的相中，但是其他组分将以分散在含“溶剂”相中的颗粒材料存在。因此，术语“溶剂”不是指需要能够确实溶解加入其中的所有洗涤剂组合物组分的溶剂材料。
此处用作溶剂的非水有机材料是那些弱极性液体材料。为本发明目的，“弱极性”液体是那些如果有的话，仅有很少溶解本发明组合物中所用优选类型的颗粒材料，即过氧漂白剂、过硼酸钠或过碳酸钠之一的倾向的液体。因此不应该使用相对极性溶剂如乙醇。在本发明非水液体洗涤剂组合物中有用的适宜类型的弱极性溶剂包括亚烷基二醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲基酯和酰胺等。
一种用于本发明的优选类型的非水弱极性溶剂包括一-、二-、三-或四-C2-C3亚烷基二醇单C2-C6烷基醚。这种化合物的具体实例包括二甘醇一丁基醚、四甘醇一丁基醚、二亚丙基二醇一乙基醚和二亚丙基二醇一丁基醚。特别优选二甘醇一丁基醚和二亚丙基二醇一丁基醚。该类型化合物已经以商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve商业出售。
有用于本发明的另一优选类型的非水弱极性有机溶剂包括低分子量聚乙二醇(PEG)。这种材料是那些分子量至少为约150的物质。分子量范围为约200-600的PEG是最优选的。
而另一种优选类型的非极性非水溶剂包括低分子量甲基酯。这种材料是那些通式为R1-C(O)-OCH3的物质，其中R1为1-约18。适宜的低分子量甲基酯的实例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
当然，所用的非水弱极性有机溶剂应该与本发明液体洗涤剂组合物中所用的其他组合物组分如漂白剂和/或活性剂相容和不反应。这种溶剂组分一般的用量为组合物重量的约1％-60％。更优选非水弱极性有机溶剂一般占组合物重量的约5％-40％，最优选占组合物重量的约10％-25％。液体稀释剂浓度
如同表面活性剂混合物的浓度一样，本发明组合物中液体稀释剂总量是由其他组合物组分的类型和数量以及由所需组合物性质决定的。通常，液体稀释剂占本发明组合物重量的约20％-80％。更优选液体稀释剂占组合物重量的约40％-60％。固相
本发明非水洗涤剂组合物还可包含分散和悬浮在液相中的颗粒材料固相。这种颗粒材料的尺寸一般为约0.1-1500微米。更优选这种材料的尺寸为约5-200微米。
本发明所用的颗粒材料可包括一种或多种类型的以颗粒形式基本上不溶于组合物非水液相中的洗涤剂组合物组分。该类型可以使用的颗粒材料详述如下：表面活性剂
另一种可能类型的可悬浮于本发明非水液体洗涤剂组合物中的颗粒材料包括全部或部分不溶于非水液相中的辅助阴离子表面活性剂。具有这种溶解度性质的最通常类型的阴离子表面活性剂包括伯或仲烷基硫酸盐阴离子表面活性剂。这种表面活性剂是那些通过高级C8-C20脂肪醇的硫酸化制备的表面活性剂。
常规伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：
                      ROSO3 -M+其中R一般是线性C8-C20烃基基团，其可以是直链或支链，和M是水增溶阳离子。优选R是C10-C14烷基，和M是碱金属。最优选R是大约C12和M是钠。
常规仲烷基硫酸盐也可以用作本发明组合物固相的必需阴离子表面活性剂组分。常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿分子烃基“骨架”无规分布的硫酸盐部分的材料。这种材料可由以下结构描述：
     CH3(CH2)n(CHOSO3M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或更大的整数，和m+n之和一般是约9-15，和M是水增溶阳离子。
如果用作必需颗粒材料的全部或部分，辅助阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐通常占组合物重量的约1％-10％，更优选占组合物重量的约1％-5％。用作全部或部分颗粒材料的烷基硫酸盐是由可形成主要用作本发明液相部分的烷基醚硫酸盐表面活性剂组分部分的未烷氧基化烷基硫酸盐材料制备的，并且单独地加入本发明组合物中。有机助洗剂材料
另一可能类型的可悬浮于本发明非水液体洗涤剂组合物中的颗粒材料包括用于抵消钙或其他离子的作用、在本发明组合物洗涤/漂白应用中遇到的水硬度的有机洗涤剂助洗剂材料。这种材料的实例包括碱金属柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐、脂肪酸、羧甲基琥珀酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多乙酰基羧酸盐。具体实例包括氧联二琥珀酸、苯六甲酸、苯多羧酸和柠檬酸的钠、钾和锂盐。其他有机膦酸盐型螯合剂实例为比如那些已由Monsanto以商品名Dequest出售的物质和链烷羟基膦酸盐。非常优选柠檬酸盐。
其他适宜的有机助洗剂包括已知具有助洗剂性质的高分子量聚合物和共聚物。例如这种材料包括适当的聚丙烯酸、聚马来酸和聚丙烯酸/聚马来酸共聚物及其盐，比如BASF以商标Sokalan出售的那些物质。
另一种适宜类型的有机助洗剂包括高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”。这些物质包括碱金属皂如含有约8-约24个碳原子，和优选约12-约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和链烷醇铵盐。肥皂可以通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和制得。特别有用的是由椰子油和牛脂得到的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即牛脂和椰子钠皂或钾皂。
如果用作必需颗粒材料的全部或部分，不溶性有机洗涤剂助洗剂一般可占本发明组合物的约2％-20％。更优选这种助洗剂材料可占组合物重量的约4％-10％。无机碱性源
另一可能类型的可悬浮于本发明非水液体洗涤剂组合物中的颗粒材料可包括用于使由这种组合物形成的洗涤水溶液通常在性质上为碱性的材料。这种材料可以起或者也可以不起洗涤剂助洗剂的作用，即起抵消水硬度对洗涤性能的不利影响的材料的作用。
适宜碱性源的实例包括水溶性碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐(silicate)和硅酸盐(metasilicate)。尽管由于生态原因不优选，但是水溶性磷酸盐也可以用作碱性源。这些物质包括碱金属焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐和膦酸盐。在所有这些碱性源中，碱金属碳酸盐比如碳酸钠是最优选的。
如果以能水合的盐的形式，碱性源也可以用作本发明非水液体洗涤剂组合物中的干燥剂。也是干燥剂的碱性源的存在可以在使那些易于被水减活化的组合物组分如过氧漂白剂化学稳定化方面提供益处。
如果用作颗粒材料组分的全部或部分，碱性源一般占本发明组合物重量的约1％-15％。更优选碱性源占组合物重量的约2％-10％。这种材料尽管是水溶性的，但一般不溶于本发明的非水洗涤剂组合物中。因此，这种材料一般以个别微粒形式分散于非水液相中。任选组合物组分
除了前文所述的组合物液相和固相组分外，本发明洗涤剂组合物可以并且优选含有各种任选组分。这种任选组分或者是液体形式或者是固体形式。任选组分或者溶于液相中或者以细颗粒或液滴形式分散在液相内。一些可任选用于本发明组合物中的材料详述如下：任选无机洗涤剂助洗剂
本发明洗涤剂组合物还可以任选地包含一种或多种类型的除上文所列物质之外的也起碱性源的作用的无机洗涤剂助洗剂。例如，这种任选无机助洗剂可包括硅铝酸盐如沸石。在1986年8月12日授权的Corkill等人美国专利NO.4,605,509中更详尽地讨论了硅铝酸盐沸石及其作为洗涤剂助洗剂的应用，其公开内容在此引入作为参考。另外，结晶层状硅酸盐如在此′509美国专利中所讨论的那些边适合用于本发明洗涤剂组合物中。如果使用的话，任选无机洗涤剂助洗剂可占本发明组合物重量的约2％-15％。任选酶
本发明洗涤剂组合物也可以任选地包含一种或多种类型的洗涤剂酶。这种酶可包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂酶。这种材料在本领域中是已知的并且可商业购得。可以将它们以悬浮体、“丸(marume)”或“小粒(prill)”形式掺入本发明非水液体洗涤剂组合物中。另一适宜类型的酶包括那些在非离子表面活性剂中的酶浆料的形式的物质。该形式的酶已由例如Novo Nordisk以商业名“LDP”商业销售。
以常规酶粒形式加入本发明组合物中的酶特别优选用于本发明中。这种粒的尺寸一般为约100-1,000微米，更优选为约200-800微米，并悬浮在组合物的整个非水液相中。与其他的酶型相比，已发现本发明组合物中的小粒在随时间的推移保持酶活性方面显示了特别理想的酶稳定性。因此，使用酶粒的组合物不必包含常规的酶稳定如当将酶加入水性液体洗涤剂中时必须经常使用的那些。
如果使用酶的活，其掺入本发明非水液体组合物中的量一般足以提供每克组合物最高达约10毫克(重量)，更一般地约0.01毫克-约5毫克的活性酶。换句话说，本发明非水液体洗涤剂组合物一般包括约0.001％-5％，优选约0.01％-1％(重量)的商品酶制剂。例如，蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)活性的量存在于这种商品制剂中。任选螯合剂
本发明洗涤剂组合物还可以任选地包含用于螯合本发明非水洗涤剂组合物中的金属离子如铁和/或锰的螯合剂。因此，这种螯合剂用来与组合物中的否则会倾向于使组合物组分如过氧漂白剂减活的金属杂质形成配合物。有用的螯合剂可包括氨基羧酸盐、膦酸盐、氨基膦酸盐、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物。
作为任选螯合剂有效的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺二琥珀酸盐和乙醇二甘氨酸。优选这些材料的碱金属盐。
当洗涤剂组合物中，允许有至少少量总磷时，氨基膦酸盐也适合用作该发明组合物中的螯合剂，且包括看成DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。优选这些氨基膦酸盐不包含具有多于约6个碳原子的烷基或链烯基基团。
优选的螯合剂包括羟乙基二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)和吡啶二羧酸(DPA)及其盐。当然，螯合剂也可以在本发明组合物用于织物洗涤/漂白过程中起洗涤剂助洗剂的作用。如果使用螯合剂，其可以占本发明组合物重量的约0.1％-4％。更优选螯合剂占本发明洗涤剂组合物重量的约0.2％-2％。任选增稠、粘度控制和/或分散剂。
本发明洗涤剂组合物还可以任选地包含用来增强组合物保持其固体颗粒组分悬浮的能力的聚合材料。这种材料因而可起增稠剂、粘度控制剂和/或分散剂的作用。这种材料经常是聚合多羧酸盐，但可以包括其他聚合材料如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚合胺衍生物如季铵化的乙氧基化六亚甲基二胺。
聚合多羧酸盐材料可以通过使适当的不饱和单体，优选其酸形式，聚合或共聚合来制备。可以聚合形成适宜聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明聚合多羧酸盐中存在不含羧酸盐基团的单体片段如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是适宜的，只要这种片段不构成聚合物重量的多于约40％。
特别适宜的聚合多羧酸盐可以由丙烯酸得到。这种有用于本发明的丙烯酸基聚合物为聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这种聚合物的平均分子量优选为约2,000-10,000，更优选约4,000-7,000，和最优选约4,000-5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如碱金属盐。该类型的水溶性聚合物是已知的材料。该类型聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用已被公开在例如1967年3月7日授权的Diehl的美国专利3,308,067中。这种材料也可以起助洗涤剂的作用。
如果使用任选的增稠剂、粘度控制剂和/或分散剂，其在本发明组合物中的存在量应为约0.1％-4％(重量)。更优选这种材料可占本发明洗涤剂组合物重量的约0.5％-2％。任选的增白剂、抑泡剂和/或香料
本发明洗涤剂组合物还可以任选地包含常规的增白剂、抑泡剂、硅油、漂白催化剂和/或香料物质。当然，这种增白剂、抑泡剂、硅油、漂白催化剂和香料必须与非水环境中的其他组合物组分相容和不反应。如果存在的话，增白剂、抑泡剂和/或香料一般占本发明组合物重量的约0.1％-2％。
适宜的漂白催化剂包括在US5,246,621、US5,244,594、US5,114,006和US5,114,611中所公开的锰基配合物。组合物形式
本发明的含颗粒液体洗涤剂组合物在性质上基本上是非水的(或无水的)。尽管极少量的水会作为必需或任选组分中的杂质而掺入这种组合物中，但是水的量决不应超过本发明组合物重量的约5％。更优选本发明非水洗涤剂组合物的水含量占少于约1％(重量)。
本发明含颗粒非水洗涤剂组合物为液体、凝胶或膏状的形式。组合物制备和应用
本发明非水洗涤剂组合物可以通过以任何方便的顺序将漂白活化剂盐和其任选组分结合以及通过将所得组分混合物混合例如搅拌以形成本发明相稳定组合物来制备。
如前文所述制备的本发明的组合物可以用来形成用于织物洗涤和漂白的洗涤水溶液。通常将有效量的这种组合物加入水中，优选用常规的织物洗涤自动洗衣机，以形成这种洗涤/漂白水溶液。然后将如此形成的洗涤/漂白水溶液优选在搅拌下随即与被洗涤和漂白的织物接触。
有效量的加入水中以形成洗涤/漂白水溶液的本发明液体洗涤剂组合物可占到足以形成约500-7,000ppm组合物水溶液的量。更优选在洗涤/漂白水溶液中本发明洗涤剂组合物为约1,000-3,000ppm。
                        实施例
下列实施例说明本发明的组合物，但不意味着限制或者换句话说，限定本发明的范围。
    制备具有如表I所述的组成的含漂白剂非水洗衣洗涤剂。
                        表I组分                                          wt％液体基C12-15烷基醚(EO＝3)硫酸钠盐                   17C12-14N-甲基葡糖酰胺                          9C12-14EO＝5醇乙氧基化物                       17N-丁氧基丙氧基丙醇(BPP)                       24香料                                          0.7固体拔顶棕榈仁脂肪酸钠盐                          5.7柠檬酸三钠                                    1.9过碳酸钠                                      9.4碳酸钠                                        7.5羟乙基二膦酸钠(HEDP)，Na盐                    1.7[4-[N-壬酰基-6-氨基己酰氧                     4.7基]苯磺酸盐]2，Ca盐增白剂                                        0.2硅油DB-100                                    0.5酶和少量组分                                直到100％
该组合物是稳定的无水液体洗衣洗涤剂，其中漂白活化剂在浓缩物中稳定，并且其中漂白活化剂在洗涤液中有效。

Claims (9)

1.一种液体、膏状或凝胶形式的非水洗涤剂组合物，所述非水洗涤剂组合物包含漂白剂和漂白活化剂，其特征在于所述漂白活化剂以二价金属盐、三价金属盐、混合金属盐存在，由此至少所述盐之一是二价或三价金属盐或其混合物。
2.一种根据权利要求1的非水洗涤剂组合物，其中所述二价盐选自Ca和/或Mg。
3.一种根据权利要求1的非水洗涤剂组合物，其中混合金属盐包括一价金属。
4.一种根据权利要求1-3的非水洗涤剂组合物，其中漂白活化剂是4-苯甲酰氧基苯磺酸盐、1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸盐、壬酰氧基苯磺酸盐、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸盐。
5.一种根据权利要求1-3的非水洗涤剂组合物，其中漂白活化剂是4-[N-辛酰基-6-氨基己酰氧基]苯磺酸盐、4-[N-壬酰基-6-氨基己酰氧基]苯磺酸盐、4-[N-癸酰基-6-氨基己酰氧基]苯磺酸盐及其混合物。
6.一种根据权利要求1-5的非水洗涤剂组合物，其中漂白剂是过碳酸盐。
7.一种根据权利要求1-6的非水洗涤剂组合物，其还包括多元醇类表面活性剂。
8.一种根据权利要求7的非水洗涤剂组合物，其中多元醇类表面活性剂选自多羟基脂肪酸酰胺。
9.一种根据权利要求1-8的非水洗涤剂组合物，其还包括5-25％(重量)的阴离子表面活性剂。
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