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CN1320090C - 包含水溶性颗粒的制剂 - Google Patents

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CN1320090C
CN1320090C CNB03820763XA CN03820763A CN1320090C CN 1320090 C CN1320090 C CN 1320090C CN B03820763X A CNB03820763X A CN B03820763XA CN 03820763 A CN03820763 A CN 03820763A CN 1320090 C CN1320090 C CN 1320090C
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Abstract

本发明涉及包含水溶性非包囊型酞菁化合物颗粒的制剂，涉及其制备方法并涉及其在洗涤剂和洗涤剂添加剂制剂中的用途。

Description

包含水溶性颗粒的制剂
本发明涉及包含水溶性非包囊型酞菁化合物颗粒的制剂，涉及其制备方法并涉及其在洗涤剂和洗涤剂添加剂制剂中的用途。
本发明的制剂可以是液态、固态、膏状或凝胶状的形式。所述制剂，尤其是洗涤剂组合物以及洗涤剂添加剂或添加剂浓缩物(例如前处理和/或后处理试剂、去污盐、洗涤能力增强剂、织物调理剂、漂白剂、紫外线保护增强剂等)可以是任何已知和常见的形式，特别是粉末的形式、(超)压型粉体形式，单层或多层片状、棒状、块状、薄层状或膏状的形式，或可为用于胶囊或小袋(香囊)中的膏状、凝胶状或液态的形式。
粉末也可以用于适宜的香囊或小袋中。
各种水溶性酞菁化合物，尤其是酞菁-磺酸锌和酞菁-磺酸铝在洗涤剂制备中通常用作光敏剂。
EP 333 270描述了包含至少38％包囊材料的酞菁光敏剂的固体微胶囊。
EP 959 123描述了基于与水溶性有机聚合物结合的阴离子分散剂的颗粒。
EP 323 407描述了包含活性成分的包囊颗粒。
EP 124 478描述了一种固体光敏剂制剂的制备工艺，该工艺包括将光敏剂的粗制溶液流过改性膜，并将所得的浓缩水溶液进行缓慢干燥。
EP 236 270描述了包含活性物质的结构的制备工艺，及其用作斑点(平均直径为0.5-1.0mm)的用途。
然而，由于这些光敏剂溶解于水中的速度太慢，尤其是当洗液的混合不够充分时，因有色的光敏剂玷污了送洗的衣物而产生了各种问题。
我们现在发现通过一种新型成分可以进一步改进酞菁化合物颗粒在水中的溶解速率。通过投加至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸可以实现这个目的。尽管这些非包囊型的颗粒具有高的溶解速率并且其各种成分呈现出基本均匀的分布，但其在非离子表面活性剂(NIO表面活性剂)中的耐久性水平较高。
因此，本发明涉及包含至少一种含有以下成分的颗粒的制剂：
a)2-50％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)15-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-10％重量的至少一种其他添加剂；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算，
组分a)-e)的重量百分数的总和总为100％。
本发明的所述制剂也可以包含具有不同成分的各种颗粒的混合物，并且不含本发明组合物颗粒也可用于混合物中。
本发明制剂中的颗粒是非包囊的，并且其各种成分呈现出基本均匀的分布。
作为所述颗粒的酞菁化合物，可以考虑的是以二价、三价或四价金属作为中心原子的酞菁络合物(具有d0或d10构型的络合物)。
这些络合物尤其是水溶性的酞菁Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)和Hf(VI)，特别优选酞菁铝和酞花菁锌。
本发明制剂的颗粒最好包含至少一种下式的酞菁化合物：
Figure C0382076300201
其中：
PC为酞菁环状系统；
Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根离子；
q为0、1或2；
r为1-4；
Q1为磺基或羧基；或为下式的基团：
-SO2X2-R6-X3 +；-O-R6-X3 +或-(CH2)t-Y1 +；
其中：
R6为支链或非支链的C1-C8亚烷基；或为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
X2为-NH-；或-N-C1-C5烷基-；
X3 +为下式的基团：
和，在R6为C1-C8亚烷基的情况下也可以是下式的基团：
Figure C0382076300212
Y1 +为下式的基团：
Figure C0382076300213
t为0或1；
在上式中：
R7和R8各自独立为C1-C6烷基；
R9为C1-C6烷基、C5-C7环烷基或NR11R12；
R10和R11各自独立为C1-C5烷基；
R12和R13各自独立为氢或C1-C5烷基；
R14和R15各自独立为未取代的C1-C6烷基或被羟基、氰基、羧基、C1-C6烷氧基-羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；
u为1-6；
A1为芳族5至7元氮杂环的剩余构成部分(balance)，可再含有一个或两个作为环结构单元的氮原子；和
B1为饱和5至7元氮杂环的剩余构成部分，可再含有一个或两个作为环结构单元的氮原子、氧原子和/或硫原子；
Q2为羟基、C1-C22烷基、支链C3-C22烷基、C2-C22链烯基、支链C4-C22链烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式的基团：
Figure C0382076300221
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
下式的支链烷氧基：
Figure C0382076300231
式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙基氧基单元或式COOR23的酯基；
其中：
B2为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、SO3 -M1、-OSO3 -M1、-PO3 2-M1、-OPO3 2-M1；或其混合物；
B3为氢、羟基、-COOH、-SO3-M1、-OSO3-M1或C1-C6烷氧基；
M1为水溶性阳离子；
T1为-O-或-NH-；
X1和X4各自独立为-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R16和R17各自独立为氢、磺基或其盐、羧基或其盐、或羟基，基团R16和R17中至少一个为磺基或羧基或其盐；
Y2为-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R18和R19各自独立为氢；C1-C6烷基；羟基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基；未取代的或被卤代-、C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-，磺基-或羧基-取代的苯基；或R18和R19连同其键合的氮原子一起为可另外再含有作为环结构单元的氮或氧原子的饱和5或6元杂环；
R20和R21各自独立为C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；
R22为氢；或未取代的或被卤代-、羟基-、氰基-、苯基-、羧基、-C1-C6-烷氧基-羰基-或C1-C6烷氧基-取代的C1-C6烷基；
R23为C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C1-C22链烯基或支链C4-C22链烯基、C3-C22-二元醇、C1-C22烷氧基、支链C4-C22烷氧基或其混合物；
M为氢、碱金属离子或铵离子；
Z2 -为氯离子、溴离子、烷基硫酸根离子或芳烷基硫酸根离子；
a为0或1；
b为0-6；
c为0-100；
d为0或1；
e为0-22；
v为2-12的整数；
w为0或1；和
A-为有机或无机阴离子；
和
在一价阴离子A-的情况下s＝r，而在多价阴离子的情况下s≤r，要求As -能够平衡正电荷；并且当r≠1时，基团Q1可相同，也可不同；
并且其中所述酞菁环状系统还可再含有各种赋予溶解性的基团。
式(1a)和(1b)中的取代基Q1和Q2(取代基可以相同，也可以不同)的数值分别为1-8，对酞菁而言该数值通常不需是整数(取代度)。如果是其他情况，则还可存在非阳离子取代基，后者与阳离子取代基的总和为1-4。需要存在于分子中的取代基的最小数值由所得分子的水溶性所决定。当溶解的酞菁化合物的量足以导致在纤维上发生光动力催化氧化时，该溶解度即满足要求。低至0.01mg/l的溶解度可能是足够的，但0.001-1g/l的溶解度通常是有利的。
卤素为氟、溴，或尤其是氯。
作为基团
Figure C0382076300241
可以考虑的有：
优选基团
Figure C0382076300252
作为基团 中的杂环，同样可以考虑上述的基团，只不过其与剩余取代基的键合是通过碳原子实现的。
在所有的取代基中，苯基、萘基和芳族杂环可被一个或两个其他的基团所取代，例如可被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基-羰基、羟基、氨基、氰基、磺基、亚磺酰氨基等所取代。
优选的取代基为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧基-羰基和羟基。
作为基团 可以考虑的有：
R11如上所定义，尤其是CH3或CH2CH3。
此外，所有上述氮杂环可以被位于环上的碳原子或其他氮原子处的烷基所取代，优选的烷基为甲基。
式(1a)中的As -指的是分子剩余部分正电荷的抗衡离子，即任何合乎需要的阴离子。通常在制备过程(季铵化作用)中导入，优选为卤素离子、烷基硫酸根离子或芳基硫酸根离子。在芳基硫酸根离子中应提及的有苯基磺酸盐离子、对-甲苯基磺酸盐离子和对-氯代苯磺酸盐离子。然而对任何其他阴离子来说也可以起到所述阴离子的作用，因阴离子很容易以已知的各种方式进行互换；因此As -也可以是硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、磷酸根、硝酸根、乙酸根、草酸根、柠檬酸根或乳酸根离子，或有机羧酸的其他阴离子。在一价阴离子的情况下，指数s等于r。在多价阴离子的情况下，s的假定值≤r，根据各种条件，其必须精确平衡分子剩余部分的正电荷。
C1-C6烷基和C1-C6烷氧基分别是直链或支链烷基和烷氧基，例如分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基或己基和甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
C2-C22链烯基指的是例如烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、异十二烯基、正-十二-2-烯基或正-十八-4-烯基。
所述颗粒的式(1a)的优选酞菁化合物对应于下式(2a)：
Figure C0382076300261
其中：
Me、q、PC、X2、X3和R6如式(1a)中的定义；
M为氢；或碱金属离子、铵离子或胺盐离子；
并且数值r1和r2的总和为1-4；和
As -精确平衡分子剩余部分的正电荷；
尤其是对应于下式(3)：
(3)[Me]q-[PC]-[SO2NHR6′-X3′+A′-]r，
其中：
Me、q和PC如式(1a)中的定义；
R6’为C2-C6亚烷基；
r为1-4；
X3’为下式的基团：
其中：
R7和R8各自独立为未取代的C1-C4烷基或羟基-、氰基-、卤基-或苯基-取代的C1-C4烷基；
R9为R7；环己基或氨基；
R11为C1-C4烷基；
R21为C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；卤素；羧基；C1-C4烷氧基-羰基或羟基；和
A’-为卤离子、烷基硫酸根离子或芳基硫酸根离子；
对基团-SO2NHR’6-X3’+A’-而言可以相同，也可以不同。
可用于本发明制剂颗粒中的其他酞菁化合物对应于下式(4)：
Figure C0382076300272
其中：
PC为酞菁环状系统；
Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根离子；
q为0、1或2；
Y3’为氢、碱金属离子或铵离子；和
r为1-4的任何数值。
这些化合物中，特别优选式(4)的酞菁化合物，其中：
M为Zn或Al-Z1；和
Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根离子。
令人感兴趣的可用于本发明制剂颗粒中的其他酞菁化合物对应于下式(5)：
Figure C0382076300281
其中：
PC、Me和q如式(4)中的定义；
R17’和R18’各自独立为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基，或与氮原子一起形成吗啉环；
q’为2-6的整数；和
r为1-4的数值；
当r＞1时，对存在于分子中的基团
Figure C0382076300282
而言可以相同，也可以不同。
令人感兴趣的可用于本发明制剂颗粒中的其他酞菁化合物对应于下式(6)：
其中：
PC、Me和q如式(4)中的定义；
Y3’为氢、碱金属离子或铵离子；
q’为2-6的整数；
R17’和R18’各自独立为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基、或与氮原子一起形成吗啉环；
m’为0或1；和
r和r1各自独立为0.5-3.5的任何数值，并且r+r1的总和最小为1，最大为4。
当酞菁环中的中心原子Me为Si(IV)时，用于本发明制剂颗粒中的酞菁除了在酞菁环苯核上的取代基之外，还可含有轴向取代基(＝R24)。这种酞菁对应于例如下式(7)：
Figure C0382076300291
其中：
R24为羟基；C1-C22烷基；支链C4-C22烷基；C1-C22链烯基；支链C4-C22链烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基基团；下式的基团：
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
Figure C0382076300303
下式的支链烷氧基：
式：-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙基氧基单元或式COOR23的酯基；和
U为[Q1]r +As -或Q2；
其中的R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、B2、B3、M、Q1、Q2、As、T1、X1、X4、Y2、Z2 -、a、b、c、d、e、r、v和w如式(1a)和(1b)中的定义。
特别优选的酞菁化合物是可市售并用于洗涤剂组合物中的化合物。通常阴离子酞菁化合物为碱金属盐、尤其是钠盐的形式。
本发明制剂中的颗粒含有2-50％重量、优选4-30％重量、尤其为5-20％重量的至少一种酞菁化合物，基于颗粒总重量计算。
本发明制剂中的颗粒含有10-60％重量、优选12-60％重量、尤其为12-55％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物，基于颗粒总重量计算。
以下阐述这种阴离子分散剂以及也具有分散性能的水溶性有机聚合物。
阴离子分散剂：
所用的阴离子分散剂为例如用于染料、颜料等的市售水溶性阴离子分散剂。
尤其可以考虑以下产物：芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳磺酸与未取代或氯化联苯或联苯氧化物(biphenyl oxide)以及任选甲醛的缩合产物、(单-/双-)烷基萘磺酸盐、聚有机磺酸的钠盐、聚烷基萘磺酸钠、聚烷基苯磺酸的钠盐、烷芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸钠盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸钠盐、多萘甲磺酸钠盐、木素磺酸盐或羟基木素磺酸盐(oxylignosulfonate)或杂环的聚磺酸。
尤其适宜的阴离子分散剂有：甲醛与萘磺酸的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
本发明的颗粒可含有水溶性有机聚合物(也可具有分散性能)来替代所述一种或多种分散剂或与这些分散剂同时存在。这种聚合物可以单独使用，也可以两种或两种以上的混合物的形式使用。可以考虑的水溶性聚合物(可以但不必具有成膜性能)的例子有：明胶；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮；醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物；聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)；乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物；乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物；乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物；乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物；乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵的共聚物；己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物；苯乙烯和丙烯酸的共聚物；多元羧酸；聚丙烯酰胺；羧甲基纤维素；羟甲基纤维素；聚乙烯醇；水解和非水解的聚醋酸乙烯酯；马来酸与不饱和烃的共聚物；以及上述各种聚合物的混合聚合产物。其他适宜的物质为聚乙二醇(MW＝4,000-20,000)；环氧乙烷和环氧丙烷(MW＞3,500)的共聚物；环氧烷、尤其是环氧丙烷的缩合产物(嵌段聚合产物)；乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物；二胺、尤其是乙二胺与环氧乙烷-环氧丙烷加成产物；聚苯乙烯磺酸；聚乙烯磺酸；丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物；阿拉伯树胶；羟丙基甲基纤维素；羧甲基纤维素钠；邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素酯；麦芽糖糊精；淀粉；蔗糖；乳糖；如可以商品名“Isomalt”购得的酶改性并随后水合的糖；蔗糖；聚天冬氨酸和黄蓍胶。
在这些水溶性有机聚合物中，特别优选的有：羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
本发明制剂中的颗粒含有15-75％重量、优选20-75％重量、尤其为25-70％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸和/或其盐。
以下详述所述的各种组分。
无机盐：
可考虑用作无机盐的有：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和焦磷酸盐，优选其以碱金属盐的形式。优选的水溶性盐为例如碱金属氯化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属聚磷酸盐和碱金属硫酸盐，以及用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐。
低分子量的有机酸及其盐：
可考虑作为低分子量的酸有，例如一元或多元羧酸。特别令人感兴趣的是脂族羧酸，尤其是总碳原子数为1-12的脂族羧酸。优选的酸为脂族C1-C12-一元或多元羧酸，特别是总碳原子数至少为3的一元羧酸。可考虑作为羧酸的取代基有例如羟基和氨基，特别是羟基。特别优选脂族C2-C12多元羧酸，尤其是脂族C2-C6多元羧酸。特别优选羟基取代的脂族C2-C6多元羧酸。这些化合物可以游离酸或盐(尤其是碱金属盐)的形式进行使用。
也可以使用氨基聚羧酸盐(如乙二胺四乙酸钠)、肌醇六磷酸盐、膦酸盐、氨基聚膦酸盐(如乙二胺四膦酸钠)、氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐或水溶性聚硅氧烷。
可以提及的低分子量有机酸及其盐的例子有：草酸、酒石酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、对-甲苯磺酸、对苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、丙烯酸和聚丙烯酸。
本发明制剂中的颗粒可包含其他添加剂，例如润湿剂、崩解剂(如粉末状或纤维状纤维素、微晶纤维素)、填料(如糊精)、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及促溶剂和荧光增白剂。硅酸铝(如沸石)和化合物(如滑石、高岭土、TiO2、SiO2或三硅酸镁)也可以少量使用。基于颗粒总重量计算，这种添加剂的存在量为0-10％重量、优选0-5％重量。
作为特别优选的添加剂，值得特别强调的是粉末状或纤维状纤维素以及硅酸铝。基于颗粒总重量计算，其存在量为0-10％重量、
优选0-5％重量。
基于颗粒总重量计算，本发明制剂中的颗粒可含有3-15％重量的水。
本发明一种优选的制剂包含至少一种由以下物质组成的颗粒：
a)4-30％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)12-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)20-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-5％重量的至少一种其他添加剂；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。
本发明更优选的制剂包含至少一种由以下物质组成的颗粒：
a)5-20％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)12-55％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)25-70％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-5％重量的至少一种沸石化合物和适当的其他添加剂；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。
本发明一种同样优选的制剂包含至少一种由以下物质组成的颗粒：
a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定义的水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂：甲醛与萘磺酸的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基-萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物；
和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基纤维素；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；明胶；水解的聚醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物；麦芽糖糊精；聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和
c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐；碳酸氢盐；磷酸盐；聚磷酸盐；硫酸盐；硅酸盐；亚硫酸盐；硼酸盐；卤化物；焦磷酸盐；未取代或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸；氨基聚羧酸盐；肌醇六磷酸盐；膦酸盐；氨基聚膦酸盐；氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；聚膦酸盐；聚羧酸盐；水溶性聚硅氧烷；和用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐；和
d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿剂；崩解剂；填料；水不溶性或水溶性染料或颜料；促溶剂；荧光增白剂；硅酸铝；滑石；高岭土；TiO2；SiO2和三硅酸镁；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。
本发明制剂中的颗粒的平均粒径优选为小于500μm。更优选颗粒的粒径为40-400μm。
根据本发明颗粒的组成，本发明的制剂可以用作其他制剂的添加剂或与另一种制剂结合使用。优选本发明的制剂用于洗涤剂组合物或洗涤剂添加剂(例如前处理和/或后处理剂、去污盐、洗涤能力增强剂、织物调理剂、漂白剂或紫外线保护增强剂)中。
本发明的制剂尤其可用作洗涤剂制剂中的添加剂。这种洗涤剂制剂可以是固态、液态、凝胶状或膏状的形式，例如为液态、非水洗涤剂组合物(含有不超过5％重量、优选0-1％重量的水)的形式，以及如GB-A-2 158 454中所述的基于非离子型表面活性剂中的助洗剂物质的悬浮液形式。
本发明制剂也可以是粉末或(超)压型粉体的形式，单层或多层片状的形式、洗涤剂棒的形式、洗涤剂块的形式、洗涤剂薄层的形式、洗涤剂膏的形式或洗涤剂凝胶的形式，或可为用于胶囊或小袋(香囊)中的粉末状、膏状、凝胶状或液态的形式。
然而，所述洗涤剂组合物优选为非水制剂、粉末状、片状或颗粒状的形式。
因此本发明也涉及洗涤剂制剂，所述制剂含有：
I)5-70％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，基于洗涤剂制剂的总重量计算；
II)5-60％的C)至少一种助洗剂物质，基于洗涤剂制剂的总重量计算；
III)0-30％的D)至少一种过氧化物和任选至少一种活化剂，基于洗涤剂制剂的总重量计算；和
IV)0.001-1％的E)至少一种颗粒，所述颗粒含有：
a)2-50％重量的至少一种水溶性酞菁化合物，基于所述颗粒的总重量计算；
b)10-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物，基于所述颗粒的总重量计算；
c)15-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐，基于所述颗粒的总重量计算；
d)0-10％重量的至少一种其他添加剂，基于所述颗粒的总重量计算；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；
V)0-60％的F)至少一种其他添加剂；和
VI)0-5％的G)水。
制剂中的组分I)-VI)的重量百分数的总和总是100％。
此前提及的所有优选例可应用于颗粒E)。
阴离子表面活性剂A)可以是例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂，或这些表面活性剂的混合物。优选的硫酸盐为烷基中具有12-22个碳原子、适合与烷基中具有10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐结合的硫酸盐。优选的磺酸盐为例如烷基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐和/或烷基中具有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐。阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子、尤其是钠离子。优选的羧酸盐为式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R为烷基或链烯基中具有8-18个碳原子的烷基或链烯基，R1为C1-C4烷基和M1为碱金属。
非离子表面活性剂B)可以是例如3-8摩尔的环氧乙烷与1摩尔含有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。
可以考虑作为助洗剂物质C)的是例如碱金属磷酸盐(尤其是三聚磷酸盐)；碳酸盐或碳酸氢盐(尤其是钠盐)；硅酸盐；硅酸铝；聚羧酸盐；聚合羧酸；有机膦酸盐；氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；或这些化合物的混合物。特别适宜的硅酸盐为具有式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O层状结构的晶体硅酸钠盐，其中t为1.9-4的数值，p为0-20的数值。在这些硅酸铝中优选可以沸石A、B、X和HS的商品名购得的那些硅酸铝，以及包含两种或两种以上这些化合物的混合物。
在聚羧酸盐中，优选聚羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐和丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物。优选的聚羧酸是外消旋形式或纯S，S形式对映体的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二丁二酸(ethylene-diamine disuccinate)。特别适宜的膦酸盐和氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)是以下酸的碱金属盐：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。
可以考虑作为过氧化物组分D)的有例如在文献中已知的并可从市面上购得的在常规洗涤温度(如10-95℃)下漂白纺织材料的有机及无机过氧化物。有机过氧化物为例如单过氧化物或多过氧化物，尤其是有机过酸或其盐，例如邻苯二甲酰亚氨基过己酸、过苯甲酸、二过氧十二烷二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧邻苯二甲酸或其盐。然而优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。应明白也可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以是各种晶体的形式并具有不同的含水量，为了改良其储存稳定性它们也可以与其他无机或有机化合物一起使用。优选通过混合各种组分，例如通过使用螺杆式计量系统和/或流化床混合器将过氧化物添加到洗涤剂组合物中。
除了本发明的组合之外，洗涤剂组合物还可包含一种或多种荧光增白剂，例如双-三嗪基氨基二苯乙烯二磺酸、双-三唑基二苯乙烯二磺酸、双-苯乙烯基联苯和双-苯并呋喃基联苯、双-苯并唑基衍生物、双-苯并咪唑基衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗涤剂组合物也可包含用于污垢的悬浮剂(例如羧甲基纤维素钠)；pH调节剂(例如碱金属或碱土金属硅酸盐)；泡沫调节剂(例如皂)；用于调节喷雾干燥和成粒性能的各种盐(例如硫酸钠)；香料；和任选的抗静电剂及织物调理剂；酶(例如淀粉酶)；漂白剂；颜料和/或调色剂。应明白这些组分必须对所用的漂白剂稳定。
本发明其他优选的洗涤剂组合物的添加剂为在纺织品的洗涤过程中能够防止在洗涤条件下从织物中释放出来的洗液中的染料造成污斑的各种聚合物。这种聚合物优选为通过加入阴离子或阳离子取代基适当改性的聚乙烯吡咯烷酮，尤其是分子量范围为5,000-60,000、更尤其为10,000-50,000的那些聚乙烯吡咯烷酮。基于洗涤剂组合物的总重量计算，优选这种聚合物的用量为0.05-5％重量、尤其为0.2-1.7％重量。
另外，本发明的洗涤剂组合物还可包含所谓的过硼酸盐活化剂，例如TAED或TAGU。优选为TAED，基于洗涤剂组合物的总重量计算，优选其用量为0.05-5％重量、尤其为0.2-1.7％重量。
以下洗涤剂制剂中组分I)-VI)的百分数均基于洗涤剂制剂的总重量计算。
本发明的一种优选洗涤剂制剂含有：
I)5-70％的
A)至少一种阴离子表面活性剂，所述表面活性剂选自：烷基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐；烷基中具有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐；以及式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐(其中R为烷基或链烯基基团中具有8-18个碳原子的烷基或链烯基；R1为C1-C4烷基和M1为碱金属)；和/或
B)至少一种非离子表面活性剂，所述表面活性剂选自：3-8摩尔的环氧乙烷与1摩尔含有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物；
II)5-60％的C)助洗剂物质，所述助洗剂选自：碱金属磷酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；硅酸盐；硅酸铝；聚羧酸盐；聚羧酸；有机膦酸盐；和氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；和
III)0-30％的D)过氧化物，所述过氧化物选自有机单过氧化物和多过氧化物；有机过酸及其盐；过硫酸盐；过硼酸盐；过碳酸盐；和过硅酸盐；
IV)0.001-1％的E)颗粒，所述颗粒含有：
a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定义的水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂：甲醛与萘磺酸的缩合产物；聚有机磺酸的钠盐；(单-/双-)烷基-萘磺酸盐；多烷基化的多环芳基磺酸盐；聚烷基苯磺酸的钠盐；木素磺酸盐；羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物；
和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基纤维素；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；明胶；水解的聚醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物；麦芽糖糊精；聚天冬氨酸；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和
c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐；碳酸氢盐；磷酸盐；聚磷酸盐；硫酸盐；硅酸盐；亚硫酸盐；硼酸盐；卤化物；焦磷酸盐；未取代或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸；氨基聚羧酸盐；肌醇六磷酸盐；膦酸盐；氨基聚膦酸盐；氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；聚膦酸盐；聚羧酸盐；水溶性聚硅氧烷；和用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐；和
d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿剂；崩解剂；填料；水不溶性或水溶性染料或颜料；促溶剂；荧光增白剂；硅酸铝；滑石；高岭土；TiO2；SiO2和三硅酸镁；
和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；
V)0-60％的F)其他添加剂，所述添加剂选自：荧光增白剂；用于污垢的悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；用于调节喷雾干燥和成粒性能的各种盐；香料；抗静电剂；织物调理剂；酶；漂白剂；颜料；调色剂；在纺织品的洗涤期间能够防止在洗涤条件下从织物中释放出来的洗液中的染料造成污斑的聚合物；和过硼酸盐活化剂；以及
VI)0-5％的G)水。
优选例如以下述方式制备颗粒E)：
首先制备酞菁化合物的水溶液，往其中加入至少一种分散剂和/或至少一种聚合物和至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐，和适当时加入其他的添加剂；进行搅拌(适当时可加热)，直至获得均相溶液(如果使用水不溶性添加剂则为稀悬浮液)。基于混合物总的重量计算，所得溶液的固含量应优选为至少15％重量，尤其为20-45％重量。所述溶液的粘度优选低于600mPas。优选酞菁以溶解的状态存在于淤浆中。
然后使酞菁化合物的水溶液(或悬浮液)进行干燥步骤，其中除去所有的水(残余量的水除外)，同时形成固体粒子(颗粒)。已知的各种方法适用于由水溶液生产所述颗粒。原则上连续的方法和间歇的方法都是适宜的。优选连续法，特别是喷雾干燥和流化床成粒工艺时。
尤其适宜的是喷雾干燥工艺，其中将活性成分溶液喷入有循环热空气的干燥室中。采用单或双喷嘴或通过快速转盘的旋转效应进行所述溶液的雾化。为了增加粒径，喷雾干燥工艺可与形成干燥室的一个整体部分的流化床中具有固体核的液体粒子的辅助附聚作用结合(所谓的流化喷雾法)。为了与活性成分的液滴附聚，由常规喷雾干燥工艺所得的细粒(＜100μm)可以(如需要可在从废气流中分离之后)无须进一步处理而作为晶核直接进料至喷雾干燥器内喷雾器的喷雾锥体中。在成粒步骤期间，可以将水迅速地从包含酞菁化合物、分散剂和/或有机聚合物、盐及其他合适添加剂的溶液中除去，并且明显在喷雾锥体中形成的液滴，即具有固体粒子的液滴将明显地发生附聚作用。优选采用附聚工艺制备本发明的颗粒，其原因是这种工艺通常可获得较高的整重，从而使得所述颗粒与洗涤剂制剂的相容性更好。
本发明的另一个实施方案包括采用已经过膜分离步骤进行纯化的酞菁溶液制备所述颗粒。
如需要，可以连续的方法，例如通过筛分操作的方法除去在喷雾干燥器内形成的颗粒。过细或过粗的颗粒可以直接循环至工艺中(无须重新溶解)，也可以溶解于液体活性成分制剂中并随后重新进行造粒。
颗粒E)的残留水含量可为3-15％重量。
所述颗粒抗磨蚀、低尘、流动性良好并且可以容易地进行计量。它们尤其以相当迅速溶解于水中而著称。优选颗粒E)的密度范围为500-900g/l，迅速溶解于水并且在洗涤剂溶液表面上不漂浮。它们可以所需的酞菁化合物浓度直接加入到洗涤剂制剂中。
本发明制剂中的颗粒含量为0.001-1％重量，优选为0.001-0.05％重量，尤其为0.005-0.03％重量。
可以通常已知的方式制备本发明的洗涤剂制剂。
粉末形式的制剂可以如下制备：首先通过喷雾干燥包含除了组分D)和E)之外的所有上述各种组分的含水淤浆制得初始粉末，然后加入无水的组分D)和E)，再将其全部混合在一起。也可以从虽然包含组分A)和C)但不包含组分B)或仅包含部分组分B)的含水淤浆开始。将淤浆喷雾干燥，然后使组分E)与组分B)混合，在无水状态下与组分D)混合。优选各种组分彼此间混合的量使得所得到的固体压缩型洗涤剂组合物为比重至少为500g/l的颗粒形式。
在另一个优选的实施方案中，洗涤剂组合物的生产以三个步骤进行。在第一个步骤中，先制备阴离子表面活性剂(及合适的少量非离子表面活性剂)和助洗剂物质的混合物；在第二个步骤中所述混合物与大部分的非离子表面活性剂一起进行喷雾；在第三个步骤中加入过氧化物及合适的催化剂和本发明的颗粒。该方法通常在流化床中进行。在再一个优选的实施方案中，各步骤并非完全单独进行，其间存在一定程度的交叉。为了获得“特大珍珠(megapearl)”状的颗粒，这种方法通常在挤出机中进行。
作为一种备选方案，为了在后配料步骤中与洗涤剂进行混合，本发明的颗粒可与洗涤剂的其他组分例如磷酸盐、沸石、增白剂或酶一起混合。
颗粒后配料形式的混合物的不同之处在于本发明的颗粒均匀分布于混合物中，并且可以包含例如5-50％的颗粒及95-50％的三聚磷酸钠。当需要消除洗涤剂组合物中颗粒的深色外观时，可以通过例如将颗粒嵌入到白色可熔物质(“水溶性蜡”)的液滴内或优选通过将颗粒包囊到例如由水溶性蜡所组成的熔体内来实现，也可如EP-B-0323 407 B1中所述，为了增强胶囊的掩蔽效果，可将白色固体(例如二氧化钛)加入到所述熔体中。
本发明的另一个方面涉及新型的颗粒E)，所述颗粒含有：
a)2-50％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)15-75％重量至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-10％重量的至少一种其他添加剂；和
e)3-15％重量的水；
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；
条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
所有此前提及的所有优选例可应用于颗粒E)。
本发明的另一个方面涉及新型的优选颗粒E)，所述颗粒含有：
a)4-30％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)12-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)20-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-5％重量的至少一种其他添加剂；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；
条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
本发明的另一个方面涉及新型的、更尤其优选的颗粒E)，所述颗粒含有：
a)5-20％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)12-55％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)25-70％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-5％重量的至少一种沸石化合物及合适的其他添加剂；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；
条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
本发明的另一个方面涉及新型的、同样更尤其优选的颗粒E)，所述颗粒含有：
a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定义的水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂：甲醛与萘磺酸的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基-萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物；
和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和
c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物、焦磷酸盐、未取代或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸盐、肌醇六磷酸盐、膦酸盐、氨基聚膦酸盐、氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐、水溶性聚硅氧烷，和用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐；和
d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿剂、崩解剂、填料、水不溶性或水溶性染料或颜料、促溶剂、荧光增白剂、硅酸铝、滑石、高岭土、TiO2、SiO2和三硅酸镁；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；
条件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
各种优选的颗粒如上所定义，条件是其不被包囊并且各种成分基本上呈现均匀的分布。
洗涤剂制剂中的颗粒E)的上述所有的优选例均可应用于本发明新型颗粒的组分a)-e)。
以下各实施例用于举例说明本发明而不是用于限制本发明。就此而言，一方面描述了包含酞菁化合物的溶液的组成及制备，另一方面描述了为了制备本发明的颗粒如何采用各种不同技术进一步加工处理这些溶液。除非另有说明，否则份数及百分数均基于重量计算。除非另有说明，否则温度为摄氏度。
酞菁化合物溶液的组成及制备：
                    实施例1
将564g酞菁铝化合物的水溶液(该溶液通过膜分离步骤已将有机副产物去除，并且其固含量为19.5％重量)引入到玻璃烧杯内。往溶液中加入1857g含有541g阴离子分散剂(萘磺酸和甲醛的缩合产物)和270g硫酸钠的水溶液。通过在25℃下搅拌1小时使水溶液均化。得到固含量为38％的溶液，溶解物质中的比例如下：12％重量的酞菁化合物、59％重量的分散剂/聚合物及29％重量的盐。
                    实施例2-11
通过相同的方法制备以下酞菁化合物的溶液。所用的酞菁溶液通过膜分离步骤将有机副产物去除。当沸石或纤维素用作添加剂时，它们可悬浮于酞菁化合物、分散剂/聚合物和盐的水溶液中。下表1给出了溶解的固体中各组分的固含量及百分比。
表1：实施例2-11
  实施例   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  a)酞菁化合物
  酞菁铝   11   10   5   3   5   8   11   7
  酞花菁锌   12   8   2.4   12   10   8   10   3
  b)分散剂/聚合物
  聚烷基萘磺酸钠   25
  甲醛与萘磺酸的缩合产物   13   52   16   39
  羟基木素磺酸钠
  烷基萘磺酸钠   31
  二萘基甲磺酸钠
  木素磺酸钠   23   31
  芳基磺酸与羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物   9   2   17   13   12   51
  麦芽糖糊精   14   4   6
  c)盐/酸
  硫酸钠   49   45   30   32   36   71   61   45   39
  碳酸钠   11
  柠檬酸钠   30   18
  磷酸钠   12   8
  聚磷酸钠   13   1   6
  氯化钠   9
  d)添加剂
  纤维状纤维素   0.6
  溶液的固含量(％重量)   28   24   30   33   32   31   23   25   27   33
                    实施例12
将560g酞花菁锌化合物的水溶液(该溶液通过膜分离步骤已将有机副产物去除，并且其固含量为12.5％重量)引入到玻璃烧杯内并加热至40℃。将160g干粉状的阴离子分散剂(甲醛与萘磺酸的缩合产物)和50g麦芽糖糊精的1613g水溶液加入到所述热溶液中。然后将300g硫酸钠、160g柠檬酸钠和100g三聚磷酸钠分次加入到溶液中，最后加入200g预制的聚天冬氨酸水溶液(固含量为20％重量)。所得的溶液的固含量为28％，在40℃下继续搅拌直至固体完全溶解为止。酞菁化合物、分散剂/聚合物和盐的比例分别为8％重量、28％重量和64％重量。
                    实施例13-22
按照与实施例12相同的方法制备具有以下组成的溶液。所用的酞菁溶液通过膜分离步骤将有机副产物去除。当沸石或纤维素用作添加剂时，它们可悬浮于酞菁化合物、分散剂/聚合物和盐的水溶液中。下表2给出了各组分在固含量中的百分比(％重量)。
表2：实施例13-22
  实施例   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22
  a)酞菁化合物
  酞菁铝   11   6   4   13   5   6   4   5   2
  酞花菁锌   10   3   14   15   6   5   4.2   9
  b)分散剂/聚合物
  聚烷基萘磺酸钠   16
  甲醛与萘磺酸的缩合产物   50   14   27   50
  羟基木素磺酸钠   16
  烷基萘磺酸钠   12   7.4
  木素磺酸钠   23
  二萘基甲磺酸钠   1   5
  芳基磺酸与羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物   25   14   10   8.8   30
  麦芽糖糊精   9   10   11
  聚天冬氨酸   12   2   4
  聚乙烯醇   3
  乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物   1
  羧甲基纤维素   2
  聚丙烯酸酯   3
  聚丙烯酰胺   1
  明胶   2
  c)盐/酸
  硫酸钠   18   37   70   36   35   74   19   15   29   45
  柠檬酸钠   6   16   16   20   5.5
  磷酸钠   4   8
  聚磷酸钠   1   8   10   4
  氯化钠   3   10   15
  d)添加剂
  沸石   3   1.1
  溶液的固含量(％重量)   35   32   22   24   25   23   30   24   28   26
                    实施例23-70
从实施例1-22的溶液中制备颗粒：
如前所述，通过干燥步骤，从上述制备的溶液中除去所有的水(残留水分除外)进行颗粒的制备。仅通过在真空橱内简单干燥所述溶液，在混合器中粉碎所得固体，接着进行筛分，便可以获得具有极佳溶解性能的粒子。优选的成粒方法包括在喷雾干燥器、蝶式塔、工作台(bench)流化喷雾干燥器或流化床造粒机中干燥并同时进行造粒。以下的各实施例举例说明本发明而非对其进行限制。
                    实施例23
在装有单喷嘴的喷雾干燥器喷雾干燥在实施例1中制得的由酞菁化合物、盐及分散剂所组成的溶液。进口空气温度为190℃，排放空气温度为105℃。所得产物为平均粒径为70μm、堆积密度为520g/l和残留水分含量为6％重量的流动性良好的颗粒。由此制得的颗粒含有11％重量的酞菁铝化合物、56％重量的分散剂和27％重量的盐。
                    实施例24-33
采用与实施例23相同的方法，从实施例2-22中所述的一些溶液中通过喷雾干燥制备颗粒，所述颗粒的组成在下表3中给出。颗粒的流动性良好，其平均粒径范围为50-80μm、堆积密度为500-550g/l。
表3：实施例24-33
  实施例   溶液来自的实施例   a)酞菁，％重量   b)分散剂/聚合物，％重量   c)盐/酸，％重量   d)添加剂，％重量   水，％重量
  24   2   10   25   58   -   7
  25   5   7   55   32   1   5
  26   6   14   48   30   -   8
  27   8   15   12   65   -   8
  28   10   10   37   49   -   4
  29   11   9   47   36   -   8
  30   13   20   48   26   -   6
  31   17   12   24   57   -   7
  32   19   6   53   34   -   7
  33   21   9   55   27   3   6
                    实施例34
通过喷雾干燥实施例1-22中所述的溶液进行颗粒的制备。与实施例23-33的方法相反，在干燥过程期间产生的细粒连续地从排放空气流中分离出来并通过气流直接进入喷嘴塔的喷雾锥体内。由此得到的颗粒比实施例22-33得到的颗粒要粗大及稠密，并且细粒含量大为减少(低于5％的粒子小于20μm)。其平均粒径为110μm，堆积密度为540-580g/l。
                    实施例35
在装有蝶式喷雾器的干燥塔中喷雾干燥在实施例3中制得的，由酞菁化合物、聚合物、盐和分散剂所组成的溶液。进口空气温度为205℃，排放空气温度为102℃。所得产物为平均粒径为65μm、堆积密度为510g/l和残留水分含量为7％重量的流动性良好的颗粒。由此制得的颗粒含有12％重量的分散剂/聚合物、70％重量的盐和11％重量的酞花菁锌化合物。
                    实施例36-43
采用与实施例35相同的方法，通过在蝶式塔中进行喷雾干燥由实施例1-22的一些溶液制备颗粒。所述颗粒流动性良好，其平均粒径为70μm、堆积密度为520-540g/l。其组成在下表4中给出。
表4：实施例36-43
  实施例   溶液来自的实施例   a)酞菁，％重量   b)分散剂/聚合物，％重量  c)盐/酸，％重量   d)添加剂，％重量   水，％重量
  36   5   7   53  31   1   8
  37   7   14   22  58   -   6
  38   8   15   13  68   -   4
  39   9   10   26  57   -   7
  40   14   8   46  38   -   8
  41   15   17   12  67   -   4
  42   17   12   25  58   -   5
  43   22   10   35  48   1   6
                    实施例44
在工作台流化喷雾干燥器中对实施例11所得溶液进行造粒。在造粒过程的第一阶段中，在流化床(进口空气温度为200℃，床温度为95℃)中逐步形成晶核。一旦在床中形成了足够的晶核后，将床温度降低至约48℃以便引发成粒作用。在47-50℃的床温下将全部溶液进行造粒。在造粒机的出口处所得颗粒的残留水分含量为9％，并随后在用热空气进行连续操作的流化床中干燥至6％的所需值。所得产物为平均粒径为130μm和堆积密度为610g/l的流动性良好的颗粒，在固体材料中的比例如下：9％重量的酞菁化合物、48％重量的分散剂/聚合物和37％重量的盐。
                    实施例45-57
采用与实施例44相同的方法，通过在工作台流化喷雾干燥器中将实施例1-22的溶液进行造粒和合适时随后在连续操作的流化床中进行干燥制备颗粒。所得颗粒流动性良好，其平均粒径为大约120-150μm，并且根据含活性成分溶液的组成及各项成粒参数，其堆积密度为500-800g/l。颗粒的组成列举于下表5中。
表5：实施例45-57
  实施例   溶液来自的实施例   a)酞菁，％重量   b)分散剂/聚合物，％重量   c)盐/酸，％重量   d)添加剂，％重量   水，％重量
  45   1   11   54   27   -   8
  46   2   10   24   55   -   11
  47   4   17   48   30   -   5
  48   5   7   53   31   1   8
  49   6   14   49   31   -   6
  50   9   10.5   27   58   -   4.5
  51   12   7   26   60   -   7
  52   13   19   47   26   -   8
  53   14   8   46   38   -   8
  54   16   14   23   55   -   8
  55   18   11   14   70   -   5
  56   20   9   35   51   -   5
  57   21   9   55   27   3   6
                    实施例58
将一部分在实施例22中制得的，由酞菁化合物、盐、分散剂和沸石所组成的溶液在真空中干燥24小时，所得固体在实验室混合器中粉碎。将所得产物转移至实验室流化床成粒器(STREA-1，AeromaticAG，Bubendorf，瑞典)中作为晶核，通过热空气(约65℃)流过多孔塔盘。采用双喷嘴将实施例6的溶液连续地喷射至流化床内。约120分钟和引入约4000g的溶液后，通过停止溶液进料而终止造粒。在相同的设备中采用80℃的热空气，将所得颗粒干燥至残留水分含量为8％重量。卸出产物后，通过筛分从颗粒中除去细粒。得到流动性良好，平均粒径为310μm和堆积密度为680g/l的颗粒。在固体材料中的比例如下：10％重量的酞菁铝化合物、34％重量的分散剂、47％重量的盐和1％重量的沸石。
                    实施例59-70
采用与实施例58相同的方法，由实施例1-21的溶液中制备颗粒。这些颗粒流动性良好，其平均粒径为大约220-350μm，堆积密度为600-750g/l。颗粒的组成在下表6中给出。
表6：实施例59-70
  实施例   溶液来自的实施例   a)酞菁，％重量   b)分散剂/聚合物，％重量   c)盐/酸，％重量   d)添加剂，％重量   水，％重量
  59   1   11   55   27   -   7
  60   3   11   12   68   -   9
  61   4   17   47   30   -   6
  62   5   7   53   31   1   8
  63   6   14   48   31   -   7
  64   9   10   26   56   -   8
  65   10   9   35   45   -   11
  66   12   7   25   56   -   12
  67   13   20   48   26   -   6
  68   14   9   48   39   -   4
  69   19   6   52   34   -   8
  70   21   9   55   27   3   6
包含本发明颗粒的洗涤剂制剂
实施例71-88举例说明本发明的颗粒在洗涤剂制剂中的用途而对其不构成限制。
表7：实施例71-80
  实施例   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80
  组分(％重量)
  A)
  十二烷基苯磺酸钠   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  月桂基醚硫酸钠(AES)   3   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  B)
  Neodol 23-6.5E(脂肪醇乙氧基化物)   4   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  C)
  沸石A(硅酸铝钠)   25   20   22   35   10   25   32   25
  三聚磷酸钠   10   30   35   5   32
  D)
  过碳酸钠   20   20   20   5   20
  过硼酸钠   20   20   20
  NOBS(对壬酰氧基苯磺酸盐)   3   3   3
  E)
  实施例23-70的颗粒   0.03   0.01   0.01   0.02   0.02   0.005   0.02   0.005   0.01   0.02
  F)
  香料   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  纤维素酶   1.5   1.5   1.5   1.5
  蛋白酶   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  聚羧酸酯   4   4   4   4   4   4
  羧甲基纤维素   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  硫酸钠   15   13   18   25   22   20   9   25   8   10
  碳酸钠   10   7   10   7   7   5   13   8   6
  TAED(四乙酰基乙二胺)   3   3   3   1   3
其他少量的添加剂(如抑泡剂等)和洗涤剂制剂的残留水分含量使组成达到100％。
表8：实施例81-88
  实施例   81   82   83   84   85   86   87   88
  十二烷基苯磺酸钠   8％   8％   8％   8％   8％   8％   8％   8％
  月桂基醚硫酸钠(AES)   3％   3％   3％   3％   3％   3％   3％   3％
  Neodol 23-6.5E(非离子脂肪醇乙氧基化物)   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％
  沸石A   20％   20％   20％   20％   20％   20％   20％   20％
  聚羧酸盐(共助洗剂)   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％
  碳酸钠   18％   18％   18％   18％   18％   18％   18％   18％
  硅酸钠   4％   4％   4％   4％   4％   4％   4％   4％
  硫酸钠   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％
  羟基乙烷二膦酸(络合剂)   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％   0.5％
  纤维素酶   1.5％   1.5％   1.5％   1.5％   1.5％   1.5％
  蛋白酶   1.5％   1.5％
  羧甲基纤维素   1％   1％   1％   1％   1％   1％   1％   1％
  过硼酸钠一水合物   15％   15％   15％   15％   15％   15％   15％   15％
  TAED   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％   5％
  皂   2％   2％   2％   2％   2％   2％   2％   2％
  颗粒E)   0.03   0.005   0.02   0.008   0.01   0.03   0.02   0.02
其他少量的添加剂和洗涤剂制剂的残留水分含量使组成达到100％。

Claims (46)

1.一种包含至少一种颗粒的制剂，所述颗粒含有：
a)2-50％重量的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)15-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-10％重量的至少一种其他添加剂；和
e)3-15％重量的水；
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。
2.权利要求1的制剂，其中所述颗粒包含作为酞菁化合物的至少一种水溶性Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)酞菁化合物。
3.权利要求1或2的制剂，其中所述颗粒包含至少一种下式的酞菁化合物：
Figure C038207630002C1
其中：
PC为酞菁环状系统；
Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根离子；
q为0、1或2；
r为1-4；
Q1为磺基或羧基，或为下式的基团：
-SO2X2-R6-X3 +、-O-R6-X3 +或-(CH2)t-Y1 +；
其中：
R6为支链或非支链的C1-C8亚烷基；或为1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；
X2为-NH-或-N-C1-C5烷基-；
X3 +为下式的基团：
Figure C038207630003C1
和在R6为C1-C8亚烷基的情况下也可以是下式的基团：
Figure C038207630003C2
Y1 +为下式的基团：
Figure C038207630003C3
t为0或1；
在上式中：
R7和R8各自独立为C1-C6烷基；
R9为C1-C6烷基、C5-C7环烷基或NR11R12；
R10和R11各自独立为C1-C5烷基；
R12和R13各自独立为氢或C1-C5烷基；
R14和R15各自独立为未取代的C1-C6烷基或被羟基、氰基、羧基、C1-C6烷氧基-羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；
u为1-6；
A1为芳族5至7元氮杂环的剩余构成部分，可再含有-个或两个作为环结构单元的氮原子；和
B1为饱和5至7元氮杂环的剩余构成部分，可再含有一个或两个作为环结构单元的氮原子、氧原子和/或硫原子；
Q2为羟基；C1-C22烷基；支链C3-C22烷基；C2-C22链烯基；支链C4-C22链烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式的基团：
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
Figure C038207630004C3
下式的支链烷氧基：
Figure C038207630004C5
式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙基氧基单元或式COOR23的酯基；
其中：
B2为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、SO3 -M1、-OSO3 -M1、-PO3 2-M1、-OPO3 2-M1；或其混合物；
B3为氢、羟基、-COOH、-SO3 -M1、-OSO3 -M1或C1-C6烷氧基；
M1为水溶性阳离子；
T1为-O-或-NH-；
X1和X4各自独立为-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R16和R17各自独立为氢、磺基或其盐、羧基或其盐、或羟基，基团R16和R17中至少一个为磺基或羧基或其盐；
Y2为-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R18和R19各自独立为氢、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基、未取代的或被卤代-、C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、磺基-取代或羧基-取代的苯基，或R18和R19连同其键合的氮原子一起为可另外再含有作为环结构单元的氮或氧原子的饱和5或6元杂环；
R20和R21各自独立为C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；
R22为氢；或未取代的或被卤代-、羟基-、氰基-、苯基-、羧基-、C1-C6-烷氧基-羰基-或C1-C6烷氧基-取代的C1-C6烷基；
R23为C1-C22烷基、支链C4-C22烷基、C1-C22链烯基或支链C4-C22链烯基、C3-C22-二元醇、C1-C22烷氧基、支链C4-C22烷氧基或其混合物；
M为氢、碱金属离子或铵离子；
Z2 -为氯离子、溴离子、烷基硫酸根离子或芳烷基硫酸根离子；
a为0或1；
b为0-6；
c为0-100；
d为0或1；
e为0-22；
v为2-12的整数；
w为0或1；和
A-为有机或无机阴离子；
和
在一价阴离子A-的情况下s＝r，而在多价阴离子的情况下s≤r，要求As -能够平衡正电荷；并且当r≠1时，基团Q1可相同，也可不同；
并且其中所述酞菁环状系统还可再含有各种赋予溶解性的基团。
4.权利要求3的制剂，其中所述颗粒包含至少一种下式(2a)或(3)的酞菁化合物：
其中：
Me、q、PC、X2、X3和R6如式(1a)中的定义；
M为氢、碱金属离子、铵离子或胺盐离子；
并且数值r1和r2的总和为1-4；和
As -精确平衡分子剩余部分的正电荷；
(3)[Me]q-[PC]-[SO2NHR6′-X3′+A′-]r，
其中：
Me、q和PC如式(1a)中的定义；
R6’为C2-C6亚烷基；
r为1-4；
X3’为下式的基团：
其中：
R7和R8各自独立为未取代的C1-C4烷基或被羟基-、氰基-、卤基-或苯基-取代的C1-C4烷基；
R9为R7、环己基或氨基；
R11为C1-C4烷基；
R21为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、C1-C4烷氧基-羰基或羟基；和
A’-为卤离子、烷基硫酸根离子或芳基硫酸根离子；
对基团-SO2NHR’6-X3’+A-而言可以相同，也可以不同。
5.权利要求3的制剂，其中所述颗粒包含至少一种下式(4)的酞菁化合物：
Figure C038207630007C1
其中：
PC为酞菁环状系统；
Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根离子；
q为0、1或2；
Y3’为氢、碱金属离子或铵离子；和
r为1-4的任何数值。
6.权利要求5的制剂，其中所述颗粒包含至少一种式(4)的酞菁化合物，其中：
Me为Zn或Al-Z1；和
Z1为卤离子、硫酸根离子、硝酸根离子、乙酸根离子或氢氧根离子。
7.权利要求3的制剂，其中所述颗粒包含至少一种下式(5)的酞菁化合物：
其中：
PC、Me和q如式(4)中的定义；
R17’和R18’各自独立为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基，或与氮原子一起形成吗啉环；
q’为2-6的整数；和
r为1-4的数值；
当r＞1时，存在于分子中的基团 可以相同，也可以不同。
8.权利要求3的制剂，其中所述颗粒包含至少一种下式(6)的酞菁化合物：
其中：
PC、Me和q如式(4)中的定义；
Y3’为氢、碱金属离子或铵离子；
q’为2-6的整数；
R17’和R18’各自独立为氢、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤代-C1-C6烷基，或与氮原子一起形成吗啉环；
m’为0或1；和
r和r1各自独立为0.5-3.5的任何数值，并且r+r1的总和最小为1，最大为4。
9.权利要求3的制剂，其中所述颗粒包含至少一种下式(7)的酞菁化合物：
Figure C038207630009C1
其中：
R24为羟基；C1-C22烷基；支链C4-C22烷基；C1-C22链烯基；支链C4-C22链烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基基团；下式的基团：
Figure C038207630009C2
Figure C038207630009C3
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
下式的支链烷氧基：
Figure C038207630010C1
式：-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙基氧基单元或式COOR23的酯基；和
U为[Q1]r +As -或Q2；
其中的R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、B2、B3、M、Q1、Q2、As、T1、X1、X4、Y2、Z2 -、a、b、c、d、e、r、v和w如式(1a)和(1b)中的定义。
10.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒含有4-30％重量的至少一种酞菁化合物。
11.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒含有5-20％重量的至少一种酞菁化合物。
12.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒含有12-60％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物。
13.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒含有12-55％重量的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物。
14.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒包含一种或多种选自以下物质的缩合产物作为阴离子分散剂：芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳磺酸与未取代或氯化联苯或联苯氧化物以及任选甲醛的缩合产物、(单-/双-)烷基萘磺酸盐、聚有机磺酸的钠盐、聚烷基萘磺酸的钠盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、烷芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸钠盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸的钠盐、聚萘甲磺酸钠盐、木素磺酸盐或羟基木素磺酸盐和杂环的聚磺酸。
15.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒包含选自以下物质的缩合产物作为阴离子分散剂：萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
16.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒包含一种或多种选自以下物质的化合物作为水溶性聚合物：明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸铵盐的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物，聚合(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季铵化共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵的共聚物，己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，多元羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，水解和非水解的聚乙烯乙酸酯，马来酸与不饱和烃的共聚物，以及上述各种聚合物的混合聚合产物，聚乙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，环氧烷的缩合产物，乙烯基吡咯烷酮与醋酸乙烯酯的共聚物，二胺与环氧乙烷-环氧丙烷加成产物，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物，阿拉伯树胶，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素酯，麦芽糖糊精，淀粉，蔗糖，乳糖，酶改性并随后水合的糖，蔗糖，聚天冬氨酸和黄蓍胶。
17.权利要求16的制剂，其包含下述一项或多项特征：
-所述聚乙二醇的分子量是4,000-20,000；
-所述环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的分子量是＞3,500；
-所述环氧烷的缩合产物是嵌段聚合产物；
-所述环氧烷是环氧丙烷；
-所述二胺是乙二胺；
-所述酶改性并随后水合的糖是以商品名“Isomalt”购得的糖。
18.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒包含选自以下物质的化合物作为水溶性聚合物：羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
19.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒含有20-75％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸和/或其盐。
20.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒含有25-70％重量的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸和/或其盐。
21.权利要求20的制剂，其中所述颗粒包含至少一种选自以下物质的化合物作为无机盐和/或低分子量的有机酸和/或其盐：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物、焦磷酸盐、未取代或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸盐、肌醇六磷酸盐、膦酸盐、氨基聚膦酸盐、氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐、水溶性聚硅氧烷和用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐。
22.权利要求21的制剂，其中所述颗粒包含脂族C2-C12聚羧酸或其盐作为低分子量的有机酸。
23.权利要求22的制剂，其中所述颗粒包含以下物质作为低分子量有机酸：草酸、酒石酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、对-甲苯磺酸、对苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、丙烯酸和/或聚丙烯酸和/或其盐。
24.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒含有0-5％重量的至少一种其他添加剂。
25.权利要求24的制剂，其中所述颗粒包含润湿剂、崩解剂、填料、水不溶性或水溶性染料或颜料和/或促溶剂、荧光增白剂、沸石、滑石、粉末状纤维素、纤维状纤维素、微晶状纤维素、高岭土、TiO2、SiO2和/或三硅酸镁。
26.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒由以下物质组成：
a)4-30％重量的至少一种如权利要求2-9中任一项所定义的水溶性酞菁化合物；
b)12-60％重量的如权利要求14或15所定义的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)20-75％重量的如权利要求21-23任一项所定义的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-5％重量的至少一种如权利要求25所定义的其他添加剂；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。
27.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒由以下物质组成：
a)5-20％重量的至少一种如权利要求2-9中任一项所定义的水溶性酞菁化合物；
b)12-55％重量的如权利要求14或15所定义的至少一种阴离子分散剂和/或至少一种水溶性有机聚合物；
c)25-70％重量的如权利要求21-23中任一项所定义的至少一种无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐；
d)0-5％重量的至少一种如权利要求25所定义的其他添加剂；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。
28.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒由以下物质组成：
a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定义的水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂：萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基-萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物；
和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和
c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物、焦磷酸盐、未取代或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸盐、肌醇六磷酸盐、膦酸盐、氨基聚膦酸盐、氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐、水溶性聚硅氧烷，和用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐；和
d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿剂、崩解剂、填料、水不溶性或水溶性染料或颜料、促溶剂、荧光增白剂、硅酸铝、滑石、高岭土、TiO2、SiO2和三硅酸镁；和
e)3-15％重量的水，
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算。
29.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒的平均粒径为小于500μm。
30.权利要求1-2和4-9中任一项的制剂，其中所述颗粒的平均粒径为40-400μm。
31.权利要求1-30中任一项的制剂作为洗涤剂组合物、洗涤剂添加剂或添加剂浓缩物的用途。
32.权利要求31的制剂用途，其中所述制剂用作或用于前处理和/或后处理剂、去污盐、洗涤能力增强剂、织物调理剂、漂白剂和/或紫外线保护增强剂。
33.权利要求31的制剂用途，其中所述制剂为粉末、压型粉体的形式；单层或多层片状的形式；棒的形式；块的形式；薄层的形式；洗涤剂膏的形式；洗涤剂凝胶的形式；或为用于胶囊或小袋中的粉末状、膏状、凝胶状或液态的形式。
34.权利要求33的用途，其包含下述一项或多项特征：
-压型粉体是超压型粉体；或
-所述小袋是香囊。
35.权利要求1-30中任一项的洗涤剂制剂，所述制剂由以下物质组成：
I)5-70％重量的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，基于洗涤剂制剂的总重量计算；
II)5-60％重量的C)至少一种助洗剂物质，基于洗涤剂制剂的总重量计算；
III)0-30％重量的D)至少一种过氧化物和任选至少一种活化剂，基于洗涤剂制剂的总重量计算；和
IV)0.001-1％的E)至少一种权利要求1-30中任一项所定义的颗粒；和
V)0-60％的F)至少一种其他添加剂；和
VI)0-5％的G)水。
36.权利要求35的洗涤剂制剂，所述制剂包括：
I)5-70％的
A)至少一种阴离子表面活性剂，所述表面活性剂选自：烷基中具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐；烷基中具有6-16个碳原子的烷基萘磺酸盐；以及式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R为具有8-18个碳原子的烷基或链烯基；R1为C1-C4烷基；和M1为碱金属；和/或
B)至少一种非离子表面活性剂，所述表面活性剂选自：3-8摩尔的环氧乙烷与1摩尔含有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物；
II)5-60％的C)助洗剂物质，所述助洗剂选自：碱金属磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硅酸铝、聚羧酸盐、聚羧酸、有机膦酸盐和氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)；和
III)0-30％的D)过氧化物，所述过氧化物选自有机单过氧化物和多过氧化物、有机过酸及其盐、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和过硅酸盐；
IV)0.001-1％的E)颗粒，所述颗粒含有：
a)2-50％重量的至少一种上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定义的水溶性酞菁化合物；
b)10-60％重量的至少一种选自以下物质的阴离子分散剂：萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚有机磺酸的钠盐、(单-/双-)烷基-萘磺酸盐、多烷基化的多环芳基磺酸盐、聚烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、羟基木素磺酸盐以及萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物；
和/或至少一种选自以下物质的水溶性有机聚合物：羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和
c)15-75％重量的至少一种选自以下物质的无机盐和/或至少一种低分子量的有机酸或其盐：碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物、焦磷酸盐、未取代或被羟基和/或氨基取代的碳原子总数为1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸盐、肌醇六磷酸盐、膦酸盐、氨基聚膦酸盐、氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐、水溶性聚硅氧烷和用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂中的各种水溶性盐；和
d)0-10％重量的至少一种选自以下物质的其他添加剂：润湿剂、崩解剂、填料、水不溶性或水溶性染料或颜料、促溶剂、荧光增白剂、硅酸铝、滑石、高岭土、TiO2、SiO2和三硅酸镁；和
e)3-15％重量的水；
其中所述重量百分数基于所述颗粒的总重量计算；
V)0-60％的F)其他添加剂，所述添加剂选自：荧光增白剂、用于污垢的悬浮剂、pH调节剂、泡沫调节剂、用于调节喷雾干燥和成粒性能的各种盐、香料、抗静电剂、织物调理剂、酶、漂白剂、颜料、调色剂、在纺织品的洗涤期间能够防止在洗涤条件下从织物中释放出来的洗液中的染料造成污斑的聚合物和过硼酸盐活化剂；以及
VI)0-5％的G)水。
37.权利要求1-30中任一项的颗粒的制备方法，其中首先制备酞菁化合物的水溶液，往其中加入阴离子分散剂和/或聚合物或聚合物溶液、盐和合适的其他添加剂；进行搅拌直至获得均相溶液；然后在干燥步骤中从水溶液中除去所有的水，可仍含有残余量的水，同时形成固体粒子。
38.权利要求37的方法，其包含下述一项或多项特征：
-均相溶液是悬浮液；
-固体粒子是颗粒。
39.权利要求37的方法，其中通过喷雾干燥除水。
40.权利要求37的方法，其中通过喷雾干燥除水并直接将固体物的细粒返回至喷雾区中。
41.权利要求37的方法，其中在流化喷雾干燥器中除水。
42.权利要求37的方法，其中在流化床造粒机中除水。
43.权利要求37-42中任一项的方法，其中通过膜分离方法纯化酞菁溶液的有机副产物。
44.权利要求1-2和4-9中任一项所定义的颗粒，条件是所述颗粒不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
45.权利要求44所定义的颗粒，条件是所述颗粒不被包囊，并且其各种成分基本上显现均匀的分布。
46.一种处理纺织品的方法，所述方法使用权利要求1-36中任一项的制剂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104784690A (zh) * 2015-04-24 2015-07-22 复旦大学 一种纳米二氧化钛/铝酞菁复合物光敏剂及其制备方法
CN106187789A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 北京化艺科贸有限公司 烷基胺醚衍生表面活性剂及其制备方法

Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004022693A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Formulations comprising water-soluble granulates
US20070196502A1 (en) * 2004-02-13 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Flowable particulates
US20090054292A1 (en) * 2005-05-04 2009-02-26 Ullrich Menge Encapsulated phthalocyanine granulates
CA2635934A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
WO2007087244A2 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
EP2287281A1 (en) 2006-01-23 2011-02-23 The Procter & Gamble Company Lipase and fabric hueing agent containing compositions
WO2007087259A2 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Enzyme and photobleach containing compositions
CA2647429A1 (en) * 2006-04-20 2007-12-21 The Procter & Gamble Company Flowable particulates
US7629158B2 (en) * 2006-06-16 2009-12-08 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
US20100043672A1 (en) * 2007-04-13 2010-02-25 Basf Se Method of finishing organic pigments
EP2289687A1 (de) 2007-05-16 2011-03-02 Entex Rust & Mitschke GmbH Verfahren zur Verarbeitung von zu entgasenden Produkten
US8021436B2 (en) 2007-09-27 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate
EP2071017A1 (en) 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
CA2709609C (en) * 2008-01-04 2013-05-28 The Procter & Gamble Company Glycosyl hydrolase enzyme and fabric hueing agent containing compositions
EP2085070A1 (en) * 2008-01-11 2009-08-05 Procter & Gamble International Operations SA. Cleaning and/or treatment compositions
DE102008059482A1 (de) * 2008-11-28 2010-06-10 Rütgers Chemicals GmbH Sinterfähiges Halbkokspulver mit hoher Schüttdichte
EP3434764A3 (en) 2009-12-09 2019-04-03 The Procter & Gamble Company Fabric and home care products
HUE045202T2 (hu) 2010-05-06 2019-12-30 Procter & Gamble Fogyasztási cikkek proteáz variánsokkal
CN103201373B (zh) 2010-10-14 2016-06-08 荷兰联合利华有限公司 洗衣用洗涤剂颗粒
PH12013500623A1 (en) 2010-10-14 2017-07-28 Unilever Ip Holdings B V Laundry detergent particle
IN2013MN00624A (zh) * 2010-10-14 2015-06-12 Unilever Plc
ES2542240T3 (es) 2010-10-14 2015-08-03 Unilever N.V. Fabricación de detergentes particulados revestidos
EP2627754B1 (en) 2010-10-14 2016-11-30 Unilever PLC Laundry detergent particles
MY162810A (en) 2010-10-14 2017-07-14 Unilever Nv Laundry detergent particles
AU2011315793B2 (en) 2010-10-14 2014-03-06 Unilever Plc Laundry detergent particles
WO2012142087A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 The Procter & Gamble Company Metal bleach catalysts
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
EP2537918A1 (en) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Consumer products with lipase comprising coated particles
JP5901156B2 (ja) * 2011-06-29 2016-04-06 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター 無機有機複合粒子及びその製造方法
RU2612215C2 (ru) 2012-02-03 2017-03-03 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции, содержащие липазы, и способы обработки поверхности
CA2867714A1 (en) 2012-03-19 2013-09-26 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions containing dyes
CN104204198B (zh) 2012-04-02 2018-09-25 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码其的多核苷酸
KR20140143424A (ko) 2012-04-03 2014-12-16 바스프 에스이 프탈로시아닌의 과립을 포함하는 조성물
CN104204178A (zh) * 2012-04-03 2014-12-10 宝洁公司 包含水可溶的酞菁化合物的衣物洗涤剂组合物
CN104302753A (zh) 2012-05-16 2015-01-21 诺维信公司 包括脂肪酶的组合物及其使用方法
US10246692B2 (en) 2012-07-12 2019-04-02 Novozymes A/S Polypeptides having lipase activity and polynucleotides encoding same
BR112015021683A2 (pt) 2013-03-05 2017-07-18 Procter & Gamble composições de açúcar misturadas
EP2976416B1 (en) 2013-03-21 2018-05-16 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
MY192746A (en) 2013-05-14 2022-09-06 Novozymes As Detergent compositions
AR096478A1 (es) 2013-05-28 2016-01-13 Procter & Gamble Composiciones para el tratamiento de superficie que comprenden tintes fotocromáticos
US20160160196A1 (en) 2013-07-09 2016-06-09 Novozymes A/S Polypeptides with Lipase Activity And Polynucleotides Encoding Same
CA2921432A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
EP3047009B1 (en) 2013-09-18 2018-05-16 The Procter and Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
WO2015042209A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions containing thiophene azo carboxylate dyes
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
EP3097172A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
EP3097175B1 (en) 2014-01-22 2018-10-17 The Procter and Gamble Company Fabric treatment composition
EP3097174A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
EP3097112B1 (en) 2014-01-22 2020-05-13 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
EP3097173B1 (en) 2014-01-22 2020-12-23 The Procter and Gamble Company Fabric treatment composition
CA2930039A1 (en) * 2014-01-31 2015-08-06 Basf Se Use of ortho-substituted ethoxylated al or zn-phthalocyanine compounds as photobleach agents in laundry detergents
EP3521434A1 (en) 2014-03-12 2019-08-07 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
CN106715465B (zh) 2014-04-15 2021-10-08 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
US11530374B2 (en) 2014-05-06 2022-12-20 Milliken & Company Laundry care compositions
US10023852B2 (en) 2014-05-27 2018-07-17 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
WO2016081437A1 (en) 2014-11-17 2016-05-26 The Procter & Gamble Company Benefit agent delivery compositions
WO2016087401A1 (en) 2014-12-05 2016-06-09 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
TR201819130T4 (tr) * 2015-02-03 2019-01-21 Basf Se Sulu Formülasyonlar, Bunların Üretimi Ve Kullanımı
EP3088505B1 (en) 2015-04-29 2020-06-03 The Procter and Gamble Company Method of treating a fabric
CN117683589A (zh) 2015-04-29 2024-03-12 宝洁公司 洗涤织物的方法
WO2016176282A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
JP6545822B2 (ja) 2015-04-29 2019-07-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 布地の処理方法
CN117736810A (zh) 2015-04-29 2024-03-22 宝洁公司 洗涤剂组合物
CN107532007B (zh) 2015-05-04 2020-06-30 美利肯公司 在洗衣护理组合物中作为上蓝剂的隐色三苯甲烷着色剂
EP3317407B1 (en) 2015-07-01 2021-05-19 Novozymes A/S Methods of reducing odor
CN114292829A (zh) 2015-07-06 2022-04-08 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码它们的多核苷酸
WO2018015295A1 (en) 2016-07-18 2018-01-25 Novozymes A/S Lipase variants, polynucleotides encoding same and the use thereof
US20180119056A1 (en) 2016-11-03 2018-05-03 Milliken & Company Leuco Triphenylmethane Colorants As Bluing Agents in Laundry Care Compositions
WO2018202846A1 (en) 2017-05-05 2018-11-08 Novozymes A/S Compositions comprising lipase and sulfite
WO2018218203A1 (en) 2017-05-26 2018-11-29 Philip Brunner Water soluble polymer compositions
BR112020006224A2 (pt) 2017-09-27 2020-10-13 Novozymes A/S variantes de lipase e composições de microcápsulas compreendendo tais variantes de lipase
US11725197B2 (en) 2017-12-04 2023-08-15 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
EP3749758A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
EP3749761A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Novozymes A/S Lipases, lipase variants and compositions thereof
EP3788125B1 (en) * 2018-05-02 2024-03-13 Basf Se Dishwashing detergent formulations comprising polyaspartic acid and graft polymers based on oligo- and polysaccharides as film inhibiting additives
CN109355687A (zh) * 2018-10-25 2019-02-19 铜陵市超远科技有限公司 一种高频微波板电镀层制备的方法
EP3877492A1 (en) 2018-11-07 2021-09-15 The Procter & Gamble Company Low ph detergent composition
JP2022505301A (ja) 2018-11-16 2022-01-14 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地から染みを除去するための組成物及び方法
JP7513623B2 (ja) 2019-03-19 2024-07-09 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 布地上の悪臭を低減する方法
EP3712237A1 (en) 2019-03-19 2020-09-23 The Procter & Gamble Company Fibrous water-soluble unit dose articles comprising water-soluble fibrous structures
US20200299622A1 (en) * 2019-03-19 2020-09-24 The Procter & Gamble Company Process of laundering fabrics
CA3140905A1 (en) 2019-06-21 2020-12-24 Ecolab Usa Inc. Solid nonionic surfactants compositions
EP3994255A1 (en) 2019-07-02 2022-05-11 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
EP4039338A4 (en) * 2019-09-27 2024-05-22 MMF&T Desenvolvimento Tecnológico e Inovação Ltda. ORAL HEALTH COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD FOR THE ORAL HEALTH COMPOSITION
US12371581B2 (en) 2020-03-25 2025-07-29 Infinite Material Solutions, Llc High performance water soluble polymer compositions
JP2023547450A (ja) 2020-10-29 2023-11-10 ノボザイムス アクティーゼルスカブ リパーゼ変異体及びそのようなリパーゼ変異体を含む組成物
CN112402368A (zh) * 2020-11-27 2021-02-26 马梅伍 一种口腔粘膜保护膏及其制造设备
WO2023017794A1 (ja) 2021-08-10 2023-02-16 株式会社日本触媒 ポリアルキレンオキシド含有化合物
US20250368924A1 (en) 2022-06-24 2025-12-04 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097418A (en) * 1975-10-06 1978-06-27 The Procter & Gamble Company Granular colored speckles
US4394125A (en) * 1980-09-09 1983-07-19 Ciba-Geigy Corporation Process for bleaching textiles and for combating micro-organisms with sulfonated phthalocyanine of aluminum or zinc and containing halogen or cyano substituents as photoactivator
EP0124478A1 (de) * 1983-03-25 1984-11-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von festen Photoaktivatorpräparaten
DE3430773A1 (de) * 1983-08-24 1985-03-14 Ciba-Geigy Ag, Basel Waschpulveradditive in form von speckles
CN1197470A (zh) * 1995-07-25 1998-10-28 普罗格特-甘布尔公司 低色度光漂白剂
CN1236006A (zh) * 1998-05-18 1999-11-24 西巴特殊化学品控股有限公司 酞菁化合物的水溶性颗粒
EP0899325B1 (de) * 1997-08-15 2001-12-19 Ciba SC Holding AG Weichspülmittelzusammemsetzung
US6339055B1 (en) * 1997-09-18 2002-01-15 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions
US6407049B1 (en) * 1997-01-24 2002-06-18 Case Western Reserve University Photochemical singlet oxygen generators having cationic substantivity modifiers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH630127A5 (de) * 1977-03-25 1982-05-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zum bleichen von textilien.
EP0016568A1 (en) * 1979-03-06 1980-10-01 Unilever N.V. Detergent compositions
CH659082A5 (en) 1984-04-09 1986-12-31 Ciba Geigy Ag Detergent powder additives in the form of speckles
US4762636A (en) * 1986-02-28 1988-08-09 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of granules containing an active substance and to the use thereof as speckles for treating substrates
US4961755A (en) * 1987-12-29 1990-10-09 Ciba-Geigy Corporation Coated active substances: dye coated with polyethylene oxide-propylene oxide or with ethoxylated stearyldi phenyloxyethyl diethylenetriamine
GB8806016D0 (en) * 1988-03-14 1988-04-13 Danochemo As Encapsulated photoactivator dyes for detergent use
US5030244A (en) * 1988-06-08 1991-07-09 Ciba-Geigy Corporation Preparation of granules of dyes, optical whiteners or photoactivators from an aqueous suspension of naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate dispersant
DE4230655A1 (de) * 1992-09-14 1994-03-17 Ciba Geigy Verfahren zur Verbesserung von Weißgrad, Helligkeit und Farbort von Faserstoffen
EP0959123B1 (de) 1998-05-18 2004-07-28 Ciba SC Holding AG Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen
GB2374082A (en) * 2001-04-04 2002-10-09 Procter & Gamble Particles for a detergent product
EP1352951A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-15 The Procter & Gamble Company Detergent granule comprising a nonionic surfactant and a hydrotrope
ES2279110T3 (es) * 2002-05-02 2007-08-16 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones detergentes y componentes de las mismas.
WO2004022693A1 (en) * 2002-09-04 2004-03-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Formulations comprising water-soluble granulates

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097418A (en) * 1975-10-06 1978-06-27 The Procter & Gamble Company Granular colored speckles
US4394125A (en) * 1980-09-09 1983-07-19 Ciba-Geigy Corporation Process for bleaching textiles and for combating micro-organisms with sulfonated phthalocyanine of aluminum or zinc and containing halogen or cyano substituents as photoactivator
EP0124478A1 (de) * 1983-03-25 1984-11-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von festen Photoaktivatorpräparaten
DE3430773A1 (de) * 1983-08-24 1985-03-14 Ciba-Geigy Ag, Basel Waschpulveradditive in form von speckles
CN1197470A (zh) * 1995-07-25 1998-10-28 普罗格特-甘布尔公司 低色度光漂白剂
US6407049B1 (en) * 1997-01-24 2002-06-18 Case Western Reserve University Photochemical singlet oxygen generators having cationic substantivity modifiers
EP0899325B1 (de) * 1997-08-15 2001-12-19 Ciba SC Holding AG Weichspülmittelzusammemsetzung
US6339055B1 (en) * 1997-09-18 2002-01-15 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions
CN1236006A (zh) * 1998-05-18 1999-11-24 西巴特殊化学品控股有限公司 酞菁化合物的水溶性颗粒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104784690A (zh) * 2015-04-24 2015-07-22 复旦大学 一种纳米二氧化钛/铝酞菁复合物光敏剂及其制备方法
CN106187789A (zh) * 2016-06-29 2016-12-07 北京化艺科贸有限公司 烷基胺醚衍生表面活性剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2263996T3 (es) 2006-12-16
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JP2005537370A (ja) 2005-12-08
ATE327313T1 (de) 2006-06-15
DE60305509T2 (de) 2006-12-21
JP2011063817A (ja) 2011-03-31

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