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CN1240455A - 用铁或钴配合物进行的乙烯聚合反应、新的吡啶双(亚胺)、以及吡啶双(亚胺)与铁钴的新配合物 - Google Patents

用铁或钴配合物进行的乙烯聚合反应、新的吡啶双(亚胺)、以及吡啶双(亚胺)与铁钴的新配合物 Download PDF

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CN1240455A CN97180665A CN97180665A CN1240455A CN 1240455 A CN1240455 A CN 1240455A CN 97180665 A CN97180665 A CN 97180665A CN 97180665 A CN97180665 A CN 97180665A CN 1240455 A CN1240455 A CN 1240455A
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Abstract

乙烯可通过将其与2,6－吡啶甲醛双(亚胺)和2,6－二酰基吡啶双(亚胺)的某些铁或钴配合物进行接触而聚合。所得聚合物可用作模塑树脂。本发明还公开了新的2,6－吡啶甲醛双(亚胺)和2,6－二酰基吡啶双(亚胺)、以及2,6－吡啶甲醛双(亚胺)和2,6－二酰基吡啶双(亚胺)与铁和钴的新配合物。

Description

用铁或钴配合物进行的乙烯聚合反应、新的吡啶双(亚胺)、 以及吡啶双(亚胺)与铁钴的新配合物
                       发明领域
2，6-吡啶甲醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)的选定铁和钴配合物是用于乙烯聚合反应的催化剂。本发明还公开了新的2，6-吡啶甲醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)、以及这些化合物的铁和钴配合物。
                       发明领域
乙烯聚合物是重要的商品，每年要生产几百万吨。这些聚合物有许多用途，其中低分子量聚乙烯(PE)可用作润滑剂和脱模剂，而高分子量产品可用于纤维、薄膜、模塑树脂等。在大多数情况下，乙烯是使用催化剂进行聚合的，其中催化剂通常为过渡金属化合物或配合物。这些催化剂在单位重量所得PE的成本、所得聚合物的结构、需从PE中去除催化剂的可能性、催化剂的毒性等方面存在差异。由于聚合乙烯的商业价值，人们不断寻找新的聚合反应催化剂。
L.Sacconi等人在J.Chem.Soc.(A)(美国化学协会杂志)，1968，1510-1515页中介绍了2，6-二酰基吡啶双(亚胺)的某些钴配合物的合成方法。该参考文件中所公开的这些钴配合物或2，6-二酰基吡啶双(亚胺)都不是本发明所要求保护的。
P.E.Figgins等人在J.Am.Chem.Soc.(美国化学协会杂志)，82卷，820-824页，和/或F.Lions等人在J.Am.Chem.Soc.(美国化学协会杂志)，79卷，2733-2738页中，介绍了某些2，6-二酰基吡啶双(亚胺)以及这些三齿配体的某些铁和钴配合物的合成方法。该参考文件所介绍的三齿配体的结构不同于本发明所要求保护的，且所用的铁和钴配合物都包含2个分子的2，6-二酰基吡啶双(亚胺)。
日本专利申请89-045712介绍了以下化合物：
Figure A9718066500151
T.W.Bell等人在J.Am，Chem.Soc.(美国化学协会杂志)，113卷，3115-3122页(1991)中介绍了以下化合物：
日本专利申请02-078663介绍了以下化合物：
以及后一化合物的铁(II)配合物，其中该配合物具有两个分子的2，6-二酰基吡啶双(亚胺)。这些化合物都不是本发明所要求保护的。
                       本发明的综述
本发明涉及用于乙烯聚合反应的第一种方法，其中包括，在约-100℃至约+200℃的温度下，将具有以下结构式
的化合物与乙烯以
(a)第一化合物W，它是一种中性Lewis酸，能够从M中夺取X-和烷基或氢根(hydride)以形成WX、(WR20)-或WH-，而且在WX-是弱配位阴离子时，还能够将烷基或氢根转移到M上；或
(b)能够将烷基或氢根转移到M上的第二化合物、与作为中性Lewis酸能够从M中夺取X-、氢根或烷基以形成弱配位阴离子的第三化合物的混合物；
其中：
M为钴或铁；
每个X为阴离子；
n为1、2、或3，以使所述阴离子上的负电荷总数等于(II)中的铁或钴原子的氧化饱和度；
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6和R7为芳基或取代芳基；且
R20为烷基。
本发明还公开了一种具有以下结构式的化合物：
Figure A9718066500171
其中：
M为钴或铁；
每个X为阴离子；
n为1、2、或3，以使所述阴离子上的负电荷总数等于(II)中的铁或钴原子的氧化饱和度；
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6为：
Figure A9718066500172
R7为：
Figure A9718066500173
R8和R13分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R12和R17分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
本发明包括一种具有以下结构式的化合物：
其中：
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R8、R12、R13和R17分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
本发明还涉及用于乙烯聚合反应的第二种方法，其中包括，在约-100℃至约200℃的温度下，将具有以下结构式的三齿配体的钴(III)、铁(II)或铁(III)配合物与乙烯进行接触：
Figure A9718066500191
其中：
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；且
R6和R7为芳基或取代芳基；
前提是，钴(II)、钴(III)、铁(II)或铁(III)原子上还键接有可被所述乙烯替换的空配位或配体、以及可加到所述乙烯上的配体。
本发明还包括一种具有以下结构式的化合物：
Figure A9718066500192
Figure A9718066500201
其中：
M为钴或铁；
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6和R7为芳基或取代芳基；
T1为氢根、或烷基、或乙烯可插入其中的任何其它阴离子配体；
Y为能够被乙烯替换的中性配体、或空配位；
Q为相对非配位阴离子；
P为具有结构式-(CH2CH2)x-的二价(多)亚乙基基团，其中x为1或大于1的整数；且
T2为端基。
本发明还涉及用于乙烯聚合反应的第三种方法，其中包括，在约-100℃至约200℃的温度下，将乙烯与具有以下结构式的化合物进行接触：
Figure A9718066500211
其中：
M为钴或铁；
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；且
R6和R7为芳基或取代芳基；
T1为氢根、或烷基、或乙烯可插入其中的任何其它阴离子配体；
Y为能够被乙烯替换的中性配体、或空配位；
Q为相对非配位阴离子；
P为具有结构式-(CH2CH2)x-的二价(多)亚乙基基团，其中x为1或大于1的整数；且
T2为端基。
                      附图简述
图1和2是实施例7所得化合物的X-射线结晶结构的两个不同视图。
                      发明详述
在本文中，使用了某些术语。其中有：
●“烃基”是仅包含碳和氢的一价基团。除非另有所述，本文中的烃基优选包含1-约30个碳原子。
●本文中的“取代烃基”是指包含一个或多个取代基的烃基，所述取代基在包含这些基团的化合物所处的工艺条件下是惰性的。这些取代基还基本上不影响该工艺。除非另有所述，本文中的取代烃基优选包含1-约30个碳原子。“取代的”意味着包括杂环。
●本文中的“(惰性)官能团”是指除烃基或取代烃基以外的基团，该基团在包含该基团的化合物所处的工艺条件下是惰性的。这些官能团还基本上不影响包含它们的化合物可参与的本文所述任何工艺。这些官能团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)；醚，如-OR18，其中R18为烃基或取代烃基。在该官能团靠近钴或铁原子，如R4、R5、R8、R12、R13、和R17的情况下，比起包含R4、R5、R8、R12、R13、和R17的化合物中已经配位到金属原子上的基团，该官能团不应更易配位到金属原子上，即它们不应替换所需的配位基团。
●“烷基铝化合物”是指，其中至少一个烷基键接到铝原子上的化合物。其它基团，如烷氧基、氢根、和卤素也可键接到化合物中的铝原子上。
●“中性Lewis碱”是指，可用作Lewis碱的非离子化合物，这些化合物的例子包括醚、胺、硫化物和有机腈。
●“阳离子Lewis碱”是指，可用作Lewis碱的阳离子。这些阳离子的例子包括钠和银阳离子。
●“相对非配位的(或弱配位的)阴离子”是指本领域通常以这种方式称谓的那些阴离子，因此这些阴离子的配位能力是已知的，且已在文献中进行了讨论，参见，例如W.Beck等人的Chem.Rev.(美国化学综论)，88卷，1405-1421页(1988)和S.H.Stares的Chem.Rev.(美国化学综论)，93卷，927-942页(1993)，在此将其作为参考并入本发明。这些阴离子包括由前述铝化合物形成的那些阴离子和X-，其中有R19 3AlX-、R19 2AlClX-、R19 2AlCl2X-、和“R19AlOX-”，其中R19为烷基。其它的有用非配位阴离子包括BAF-(BAF＝四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、SbF6 -、PF6和BF4 -、三氟甲烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐、(RfSO2)2N-和(C6F5)4B-。
●“空配位”是指，没有配体键接在其上的潜在配位。因此，如果乙烯分子在空配位附近，乙烯分子可配位到金属原子上。
●“可加到乙烯上的配体”是指配位到金属原子上的配体，其中乙烯分子(或配位乙烯分子)可插入金属原子中以引发或继续聚合反应。例如，可以采用以下反应方式(其中L为配体)：
Figure A9718066500231
注意，该反应式左侧的结构类似于化合物(IX)(参见以下)。
可在铁和钴硫化物中用作本发明配体的化合物为具有以下结构式的2，6-吡啶二甲醛和2，6-二酰基吡啶的二亚胺：
Figure A9718066500232
其中：R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团，R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基，且R6和R7为芳基或取代芳基。
(IV)可通过具有以下结构式的化合物与具有结构式H2NR6或H2NR7的化合物之间的反应而得到：
其中：R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团，R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、或取代烃基，且R6和R7为芳基或取代芳基。这些反应通常可用羧酸，如甲酸进行催化。这些反应描述在实施例1-6。
具有结构式(IV)的优选化合物以及其中(IV)为配体的优选化合物是化合物(III)(注意，(III)是(IV)的子集(subset))，而无论是否作为化合物(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)存在。在(III)中，以及也在与结构式(III)匹配的(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)中，优选的是：
R1、R2和R3为氢原子；和/或
R1和R3为氢原子，R2为三氟甲基；和/或
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为卤素、包含1-6个碳原子的烷基、或氢原子，且更优选的是，这些基团都是氢原子；和/或
R10和R15为甲基；和/或
R8和R13分别独立地为卤素、苯基或包含1-6个碳原子的烷基，且特别优选的是，R8和R13分别为包含1-6个碳原子的烷基，更优选的是，R8和R13为异丙基或叔丁基(但在同一化合物中，R8和R12、或R13和R17不能同时为叔丁基)；
R12和R17分别独立地为卤素、苯基、氢原子、或包含1-6个碳原子的烷基，R12和R17特别优选为包含1-6个碳原子的烷基，R12和R17更优选为异丙基；
R4和R5分别独立地为卤素、硫代烷基、氢原子、或包含1-6个碳原子的烷基，特别优选的是，R4和R5分别独立地为氢原子或甲基。
另外，在(III)中，以及在与结构式(III)匹配的(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)中，优选的是：
R6为
R7为
Figure A9718066500252
R8和R13分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R12和R17分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
具体的优选化合物(III)(以及(I)、(II)、(IV)、(VII)、(IX)和(XII)中的)为：
R1、R2、R3、R9、R11、R14和R16为氢原子，且R4、R5、R8、R10、R12、R13、R15和R17为甲基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R8和R13为氯，且R4、R5、R12和R17为甲基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17为氢原子，R4和R5为甲基，且R8和R13为苯基；
R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R2、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲硫基(CH3S-)，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为1-咪唑基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲基，R2为三氟甲基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；和
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17为氢原子，R4和R5为甲基，且R8和R13为叔丁基。
在本文所描述的聚合反应工艺中，可从结果看出，在钴或铁原子周围优选出现由三齿配体引起的至少一些位阻效应。因此，靠近金属原子的基团优选较大。如果(III)为三齿配体，可相对简单地控制这种位阻效应，因为可简单地通过控制R8、R12、R13和R16的大小而控制位阻效应。这些基团还可是稠环体系，如9-蒽基的一部分。
在第一种聚合反应工艺中，X优选为氯根、溴根和四氟硼酸根。另外，M优选为铁(II)、铁(III)、或钴(II)。
在本文所描述的第一种聚合反应工艺中，铁或钴配合物(II)要与乙烯和一种中性Lewis酸W进行反应，所述Lewis酸W能够从(II)中夺取X-、氢根或烷基以形成弱配位阴离子，且必须烷基化或能够将氢根离子转移到金属原子上，或必须存在能够将氢根离子加到金属原子上的其它烷基化试剂。中性Lewis酸本身是不带电的(即，非离子的)。合适的中性Lewis酸包括SF5、Ar3B(其中Ar为芳基)、和B3F。合适的阳离子Lewis酸或Bronsted酸包括NaBAF、三氟甲烷磺酸银、HBF4、或[C6H5N(CH3)2]+[B(C6H5)4]-在(II)(以及需要存在中性Lewis酸或阳离子Lewis酸或Bronsted酸的类似催化剂)不含已键接到金属原子上的烷基或氢根的情况下，中性Lewis酸或阳离子Lewis酸或Bronsted酸也可烷基化或将氢根加到金属上，或者可存在其它的烷基化或氢化试剂，即，使烷基或氢根键接到金属原子上。
R20优选包含1-4个碳原子，R20更优选为甲基或乙基。
例如，烷基铝化合物(参见下一段)可烷基化(II)。但不是所有的烷基铝化合物都是足以从金属原子上夺取X-或烷基的强Lewis酸。这时，必须存在足以产生这种夺取作用的其它强Lewis酸。例如，在实施例37中，多甲基铝氧烷可用作“唯一”的Lewis酸，它可烷基化，也可从金属原子上进行夺取作用。在实施例60和61，三乙基铝可烷基化金属，但不是足以从金属原子上夺取阳离子的强Lewis酸，因此还要向聚合反应体系中加入另一种(较强的)Lewis酸B(C6H5)3。如果没有较强的Lewis酸B(C6H5)3，聚合反应就不能进行。
可烷基化金属的优选中性Lewis酸选自烷基铝化合物，如R19 3Al、R19AlCl2、R19 2AlCl、和“R19AlO”(烷基铝氧烷)，其中R19为包含1-25个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基。合适的烷基铝化合物包括甲基铝氧烷(具有通式(MeAlO)n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、(C2H5)AlCl2、和[(CH3)2CHCH2]3Al。
金属氢化物，如NaBH4可用于将氢根键接到金属M上。
在本文所描述的第二种聚合反应工艺中，具有结构式(I)的钴或铁配合物可加到聚合反应工艺中、或在工艺过程中现场生成。实际上，在该工艺过程中可形成一种以上的配合物，例如形成起始配合物，然后该配合物进行反应以形成包含该配合物的端基活性聚合物。
起始现场形成的这些配合物的例子包括
Figure A9718066500271
和
其中R1至R7、以及M定义如上，T1为氢根、或烷基、或乙烯可插入其中的任何其它阴离子配体，Y为能够被乙烯替换的中性配体或空配位，“平行线”是配位到金属上的乙烯分子，且Q为相对非配位的阴离子。这些配合物可直接加入反应中或现场生成。例如，(VII)可通过(II)与中性Lewis酸，如烷基铝化合物的反应而形成。现场形成这种配合物的另一种方法是，加入合适的铁或钴化合物，如乙酰丙酮酸钴(II)(参见实施例18)、(I)和烷基铝化合物。可存在其阴离子类似于乙酰丙酮酸根的其它金属盐，它可通过与Lewis酸或Bronsted酸的反应而去除。例如，可以使用金属卤化物和羧酸盐(如乙酸盐)，特别是当它们微溶于反应介质时。优选的是，这些前体金属盐至少有点溶于反应介质。
在开始乙烯聚合反应之后，该配合物例如可以具有以下结构：
Figure A9718066500282
其中R1至R7、M和Q定义如上；且P为具有结构式-(CH2CH2)x-的二价(多)亚乙基基团，其中x为1或大于1的整数；且T2为端基，例如以上T1所列的基团。本领域熟练技术人员应该知道，(IX)实际上是一种包含所谓活性端基的聚合物。在(VII)、(VIII)和(IX)中，M优选处于+2氧化态。在离开类似于聚合反应工艺的环境时，(VII)、(IX)和(XII)之类的化合物可以是稳定或不稳定的，但它们可通过NMR光谱，特别是1H和13C NMR之一或两者，且尤其在较低温度下进行检测。这些技术，尤其用于这种聚合反应“中间体”的各种技术是已知的，例如参见PCT96/23010，尤其是实施例197-203，在此将其作为参考并入本发明。
在不存在任何“助催化剂”或“活化剂”的情况下，也可在第三种聚合反应工艺中使用(VII)、(IX)和(XII)以聚合乙烯。除了该工艺的各种成分，第三种方法的工艺条件，如温度、压力、聚合反应介质等可以与第一种和第二种聚合反应工艺相同，且这些工艺的优选条件也可优选用于第三种聚合反应工艺。
在本文中的所有聚合反应工艺中，乙烯进行聚合时的温度为约-100℃至200℃，优选约-60℃至150℃，更优选约-50℃至100℃。乙烯在进行聚合时的压力并不重要，其合适范围为大气压至约275Mpa。
在本发明中，聚合反应工艺可在各种液体，特别是质子惰性的有机液体的存在下进行。催化剂体系、乙烯、和聚乙烯可溶于或不溶于这些液体，但这些液体显然不应抑制聚合反应。合适的液体包括烷烃、环烷烃、选择的卤化烃、和芳烃。特别有用的溶剂包括己烷、甲苯和苯。
在本发明中，聚合反应工艺开始可在固态(假设(II)、(III)、(IV)或(VII)为固体)下进行，例如，将(II)、(III)、(IV)或(VII)放在二氧化硅或矾土之类的基质上，用Lewis酸(如W，例如烷基铝化合物)或Bronsted酸将其活化，然后将其与乙烯接触。载体，如蒙脱石之类的酸性粘土还可替代Lewis酸或Bronsted酸。载体上的催化剂的另一种制备方法是引发聚合反应，或至少使另一种烯烃或烯烃低聚物，如环戊烷的铁或钴配合物处于载体，如二氧化硅或矾土之上。这些“多相”催化剂可用于在气相或液相条件下催化聚合反应。“气相”是指，在传输乙烯以与催化剂颗粒接触时，乙烯处于气相。这种多相催化剂的制备方法参见实施例43-46。
在本文所描述的所有聚合反应工艺中，可以制得乙烯的低聚物和聚合物。它们的分子量范围可从低聚烯烃(参见实施例32，其中大多数为癸烯)到较低分子量的聚乙烯。优选产物是聚合度(DP)为约10或更高的，优选约40或更高的聚合物。“DP”是指聚合物分子中重复(单体)单元的平均数。
在以下实施例中，给出的压力都是表压。使用以下简称和术语：
支化-表示在聚合物中，每1000个亚甲基中的甲基数。未对端基进行校正。它可通过1H NMR测得。
分散度-重均分子量除以数均分子量(Mn)。
DSC-示差扫描量热法
FW-分子量
GC-气相色谱
GPC-凝胶渗透色谱
ΔH-(聚乙烯的)的熔融热
Mn-数均分子量
MeOH-甲醇
PMAO-多甲基铝氧烷
RT-室温
THF-四氢呋喃
Tm-熔点
周转率#-每摩尔钴或铁化合物下的聚合乙烯的摩尔数。
各种结构可通过X-射线结晶法进行测得，其中通过MoKα辐射，使用具有R-AXIS图像板检测器的Rigaku RU300仪器。其结构可采用直接法(SHELXS或MULTAN)，通过对F的满矩阵最小平方分析而得解。
多相催化剂的金属含量分析可通过电感耦合等离子体吸收(ICP)分析法来进行。
在以下实施例中，用于在约34.5Kpa的乙烯压力下进行聚合反应的装置为Schlenk管。一般来说，金属配合物(或金属化合物和配体)可在氮气下溶解或于无水“溶剂”成浆中。然后，使带塞烧瓶达到所需的反应温度，用乙烯进行充分清洗，置于约34.5kPa的乙烯压力下，然后剧烈搅拌。加入其它的催化剂组分，然后开始进行聚合反应。
聚合反应是在较高压力下，在搅拌下，于Parr 100毫升高压釜中进行的。工艺步骤类似于(以上)在Schlenk管中所采用的步骤。
                    实施例1
     2，6-二酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯基亚胺)
在200毫升园底烧瓶中，加入5.0克2，6-二酰基吡啶(FW163.18，0.0306摩尔)和75毫升甲醇。加入8.28克2，4，6-三甲基苯胺(FW 135.21，0.0612摩尔)和三滴甲酸，然后在室温下，在氮气下搅拌该溶液16小时，这时可观察到黄色沉淀物。过滤，然后用冷甲醇洗涤。收集到5.42克(产率为44.5％)的黄色固体，从具有最少量二氯甲烷的甲醇中进行重结晶，得到4.10克纯的标题化合物。将滤液放入原烧瓶中，然后搅拌一天。又出现了黄色沉淀物，将其过滤，然后用冷甲醇洗涤。收集到3.63克(另一产率为29.8％)。将该物质进行重结晶，得到3.11克黄色晶体。
                                               1H-NMR(ppm，CDCl3)：2.2(s，12H)，2.25(s，6H)，2.3(s，6H)，6.9(s，4H)，7.9(t，1H)，8.5(d，2H)。
                      实施例2
       2，6-二酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基亚胺)
在200毫升园底烧瓶中，加入2.0克2，6-二酰基吡啶(FW163.18，0.0122摩尔)和50毫升甲醇。加入3.45克2-氯-甲基苯胺(FW 141.60，0.0245摩尔)，随后加入三滴甲酸，然后在室温下，在氮气下搅拌该溶液4天，这时没有形成黄色沉淀物。然后将反应物回流24小时。GC分析表明反应并不完成。通过旋转式蒸发器，将溶剂从反应混合物中汽提出来。通过碱性矾土柱(用己烷/乙酸乙酯20∶1进行洗脱)进行的闪蒸色谱处理可分离出油。然后将该油从甲醇/二氯甲烷中进行重结晶。收集到0.21克(产率为4.2％)的浅黄色晶体。
                                          1H-NMR(ppm，CDCl3)：2.12(s，6H)，2.32(s，6H)，6.95(t，2H)，7.13(d，2H)，7.30(d，2H)，7.92(t，1H)，8.5(d，2H)。
                      实施例3
           2，6-二酰基吡啶双(2-二苯亚胺)
在100毫升园底烧瓶中，加入0.48克2，6-二酰基吡啶(FW163.18，0.00295摩尔)、1.0克2-氨基联苯(FW 169.23，0.0059摩尔)、和20毫升甲醇。加入三滴甲酸，然后在氮气下搅拌所得溶液。一天后出现沉淀物。过滤，用冷甲醇洗涤，然后干燥。收集到0.84克(产率为61％)的浅黄色晶体。
                       1H NMR(ppm，CDCl3)：2.15(s，
6H)，6.8(d，2H)，7.15-7.50(m，16H)，7.75(t，1H)，8.10(d，
2H)。
                      实施例4
      2，6-吡啶二甲醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)
在35毫升园底烧瓶中，加入0.28克2，6-吡啶二甲醛(FW135.12，0.00207摩尔)、0.73克2，6-二异丙基苯胺(FW 177.29，0.00414摩尔)、和15毫升甲醇。加入三滴甲酸，然后搅拌该溶液。在5分钟内出现沉淀物。连夜继续搅拌。过滤出固体物质，用冷甲醇洗涤，然后干燥。收集到0.86克(产率为91.5％)的浅黄色固体。
                                               1H
NMR(ppm，CDCl3)，1.2(d，24H)，3.0(m，4H)，7.0-7.2(m，6H)，
8.0(t，1H)，8.35(s，2H)，8.4(d，2H)。
                       实施例5
        2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)
在200毫升园底烧瓶中，将2.0克2，6-二酰基吡啶(FW 163.18，0.0122摩尔)加入50毫升甲醇中。加入4.32克2，6-二异丙基苯胺(FW 177.29，0.0244摩尔)，然后加入三滴甲酸。在室温下，连夜搅拌该溶液。第二天早上，出现了白色沉淀物。连夜继续搅拌一天，然后过滤出固体物质，用冷甲醇洗涤并干燥。收集到3.63克(产率为61.8％)的浅黄色固体。NMR显示其中含有一亚胺和二亚胺产物。
在烧瓶中，将该固体加入200毫升甲醇，然后使甲醇沸腾。该固体是不溶的，因此在搅拌下将氯仿加入热混合物中，直到该固体发生溶解。另外加入4.5克2，6-二异丙基苯胺，然后将溶液加热至50℃。总共加热7天之后，过滤所形成的沉淀物，用冷甲醇洗涤并干燥。收集到1.28克黄色固体。再进行加热，又得到2.48克纯的标题化合物。
        1H-NMR(ppm，CDCl3)：1.2(d，24H)，2.28(s，6H)，
2.8(m，4H)，7.05-7.25(m，6H)，7.92(t，1H)，8.5(d，2H)。
                     实施例6
         2，6-二酰基吡啶双(2-叔丁基苯基亚胺)
在200毫升园底烧瓶中，将2.0克2，6-二酰基吡啶(FW 163.18，0.0122摩尔)溶解在25毫升甲醇中。加入3.66克2-叔丁基苯胺(FW149.24，0.0245摩尔)，然后加入三滴甲酸。30分钟后开始出现沉淀物。在室温下连夜搅拌。过滤出该沉淀物，用冷甲醇洗涤并干燥。收集到3.88克(产率为75％)的黄色固体。NMR显示，该固体主要是一亚胺产物。将以上固体(3.85克，FW 294.4，0.013摩尔)加入200毫升烧瓶中，然后加入1.95克2-叔丁基苯胺、甲醇和4滴甲酸。使该混合物进行回流，然后加入氯仿，直到所有固体溶解。48小时之后，反应物的体积降低，然后冷却反应体系以沉淀出更多的固体物质。将其分离，从甲醇和最少量的氯仿中进行重结晶，得到2.8克产物。
                                          1H-NMR
(ppm，CDCl3)1.4 (s，18H)，2.4(s，6H)，6.55(d，2H)，7.1(t，
2H)，7.2(t，2H)，7.45(d，2H)，7.9(t，1H)，8.4(d，2H)。
                         实施例7
  [2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]二氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.240克)溶解在最少量的无水THF中。加入2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.893克)，溶液变成深色，然后出现了棕色沉淀物。在室温下搅拌3天，然后过滤出固体产物，用戊烷洗涤并干燥。得到1.02克物质。
1H-NMR(CD2Cl2)δ-84.1(4，ipr-CH)，-18.4(12，ipr-CH3)，
-17.0(12，ipr-CH3)，-8.5(2，Ar-Hp or Py-Hm)，4.5(6，
N＝C(CH3))，9.9(4，Ar-Hm)，49.6(1，Py-Hp)，116.5(2，Ar-Hp
or Py-Hm).
通过X-射线结晶法测定钴配合物的结构。该化合物为三斜晶系，Pr(No.
2)，a＝9.786(1)，b＝20.741(1)，c＝8.673(1)Angstroms，α＝
91.69(1)，β＝113.97(1)，γ＝83.62(1)°.
该分子的两种视图参见图1和2。
                         实施例8
  [2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]二氯化铁(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化铁(无水，0.100克)在10毫升无水THF中制浆。加入2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.378克)，溶液慢慢变成深色，然后出现了蓝色沉淀物。在室温下搅拌3天，然后过滤出固体产物，用戊烷洗涤并干燥。得到0.489克物质。
                                             1H-NMR(CD2Cl2)δ-36.3(6，N＝C(CH3))，-21.5(4，iPr-CH)，-10.3(2，Ar-Hp or Py-Hm)，-6.0(12，iPr-CH3)，-5.1(12，iPr-CH3)，14.6(4，Ar-Hm)，79.1(1，Py-Hp)，79.5(2，Ar-Hp or Py-Hm)。
通过X-射线结晶法测定铁配合物的结构，它类似于实施例8中制得的钴配合物。该化合物为三斜晶系，
                                         PI(No.2)，a＝9.789(2)，b＝20.740(5)，c＝8.714(1)Angstroms，α＝91.72(2)，β＝114.14(1)，γ＝83.25(1)°.
                       实施例9
  [2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]三溴化铁(III)
在干燥的、无氧气氛下，将三溴化铁(无水，0.321克)在10毫升无水THF中制浆。加入2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.340克)，溶液慢慢变成深橙棕色。在室温下搅拌该混合物3天，反应物的体积发生降低，然后加入戊烷以沉淀出产物，过滤、用戊烷洗涤并干燥。得到0.620克物质。
                     实施例10
  [2，6-二酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基亚胺)]二氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.062克)溶解在最少量的无水THF中。加入2，6-二酰基吡啶双(2-氯-6-甲基苯基亚胺)(0.205克)，溶液变成绿色，然后出现了绿色沉淀物。在室温下搅拌该混合物2天，溶液的体积减少了一半，然后加入戊烷以沉淀出产物，过滤、用戊烷洗涤并干燥。得到0.240克物质。
                     实施例11
  [2，6-二酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯基亚胺)]二氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.140克)溶解在最少量的无水THF中。加入2，6-二酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯基亚胺)(0.460克)，溶液变成绿色，然后出现了绿色沉淀物。在室温下搅拌该混合物4天，然后过滤出产物，先用THF，然后用戊烷洗涤，并干燥。得到0.480克物质。
                      实施例12
    [2，6-二酰基吡啶双(2-二苯亚胺)]二氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.135克)溶解在最少量的无水THF中。加入2，6-二酰基吡啶双(2-二苯亚胺)(0.500克)，溶液变深，然后出现了棕色沉淀物。在室温下搅拌该混合物2天，反应物的体积发生降低，然后加入戊烷。过滤出产物，用戊烷洗涤并干燥。得到0.500克物质。
                      实施例13
  [2，6-吡啶二甲醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]二氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.072克)溶解在最少量的无水THF中。加入2，6-吡啶二甲醛双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.256克)，溶液变深，然后出现了绿色沉淀物。在室温下搅拌该混合物4天，反应物的体积发生降低，然后加入戊烷。过滤出产物，用苯和戊烷洗涤，然后干燥。得到0.26克物质。
                       实施例14
   [2，6-二酰基吡啶双(2-叔丁基苯基亚胺)]二氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.168克)溶解在最少量的无水THF中。加入2，6-二酰基吡啶双(2-叔丁基苯基亚胺)(0.553克)，溶液变深，然后出现了棕色沉淀物。在室温下连夜搅拌该混合物，然后加入戊烷。过滤出产物，用戊烷洗涤，然后干燥。得到0.66克物质。
                       实施例15
    [2，6-二酰基吡啶双(2-叔丁基苯基亚胺)]二氯化铁(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化铁(无水，0.085克)在无水THF(10毫升)中制浆。加入2，6-二酰基吡啶双(2-叔丁基苯基亚胺)(0.285克)，溶液变深，然后出现了蓝色沉淀物。在室温下连夜搅拌该混合物，然后加入戊烷。过滤出产物，用戊烷洗涤，然后干燥。得到0.30克物质。
                       实施例16
  [2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]二溴化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二溴化钴(无水，0.190克)在无水THF(10毫升)中制浆。加入2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.419克)，溶液加深成橄榄绿色，然后出现沉淀物。在室温下连夜搅拌该混合物，反应物的体积发生降低，然后加入戊烷。过滤出产物，用戊烷洗涤，然后干燥。得到0.65克物质。
                       实施例17
[2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)]二(乙腈)二(四氟
                     硼酸)钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.848克)溶解在20毫升无水THF中。加入AgBF4(2.543克)，连夜搅拌该溶液。通过Celite过滤去除固体AgCl，然后去除大多数乙腈，并加入二乙醚。振荡该溶液，倾析出醚。重复数次，直到剩下固体产物。得到2.8克物质。
将以上制备的钴盐(0.173克)溶解在二氯甲烷中。加入2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.188克)，得到一种透明的红色溶液。在室温下搅拌2天，然后去除溶剂并加入戊烷。过滤出固体物质，用戊烷洗涤3次，然后干燥。得到0.271克红色/棕色固体。
                       实施例18
在干燥的、无氧气氛下，将Co(acac)2(0.03毫摩尔)溶解在25毫升无水甲苯中。加入2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.045毫摩尔)，然后将溶液在室温下放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.7毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。该溶液变成绿色，且温度升至约60℃。固体聚合物迅速沉淀出来。反应进行16小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。通过加入MeOH/10％HCl(15毫升)来终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇充分洗涤，然后干燥。得到4.3克聚乙烯。周转率#：5109摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝4294(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。Tm(DSC)＝131.85℃，ΔH＝244.7J/g。
                       实施例19
在干燥的、无氧气氛下，将实施例17中制备的钴配合物(0.06毫摩尔)溶解在25毫升无水甲苯中，然后将溶液在室温下放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。该溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀出来。搅拌该混合物16小时，这时加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到1.85克聚乙烯。周转率#：1099摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝4364(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝3.0。Tm(DSC)＝128.8℃，ΔH＝246.4J/g。
                        实施例20
在干燥的、无氧气氛下，将实施例16中制备的钴配合物(0.06毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后将溶液在室温下放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。该溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀出来。反应进行16小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到7.25克聚乙烯。周转率#：4307摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝5094(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝4.0。Tm(DSC)＝130.9℃，ΔH＝226J/g。
                        实施例21
在干燥的、无氧气氛下，将实施例14中制备的钴配合物(0.03毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后将溶液在室温下放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。该溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀出来。反应进行16小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到5.46克聚乙烯。周转率#：6487摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝5031(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝6.2。Tm(DSC)＝132.0℃，ΔH＝252.7J/g。
                        实施例22
在干燥的、无氧气氛下，将实施例15中制备的铁(II)配合物(0.03毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后将溶液在室温下放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。该溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀出来。反应进行17小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到7.15克聚乙烯。周转率#：8495摩尔乙烯/摩尔铁。Mn＝2028(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝73。Tm(DSC)＝131.3℃，△H＝226.1J/g。
                        实施例23
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的钴配合物(0.006毫摩尔)和2，6-二酰基吡啶双(2，6-二异丙基苯基亚胺)(0.006毫摩尔)在50毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在172KPa的乙烯压力下将溶液放置在Parr高压釜中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.6毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。温度升至最高43℃。在恒压(172KPa)下搅拌该反应混合物1小时，然后加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到9.12克聚乙烯。周转率#：54181摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝7725(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝4.1。Tm(DSC)＝133.7℃，ΔH＝251.6J/g。
                 实施例24
在干燥的、无氧气氛下，将实施例15中制备的铁(II)配合物(0.01毫摩尔)在40毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在138KPa的乙烯压力下将溶液放置在Parr高压釜中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.7毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。温度升至最高56℃。在恒压(131KPa)下搅拌该反应混合物19分钟，这时加入i-PrOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到7.88克聚乙烯。周转率#：28088摩尔乙烯/摩尔铁。Mn＝3076(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝31，Tm(DSC)＝132.2℃，ΔH＝233.9J/g。
                 实施例25
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的钴配合物(0.007毫摩尔)在50毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在172KPa的乙烯压力下将溶液放置在Parr高压釜中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.6毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。温度升至最高43℃。在恒压(172KPa)下搅拌该反应混合物2小时，这时加入i-PrOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到11.1克聚乙烯。周转率#：56523摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝3076(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝3.0。Tm(DSC)＝132.7℃，ΔH＝251.9J/g。
                        实施例26
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的钴配合物(0.016毫摩尔)在50毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在689KPa的乙烯压力下将溶液放置在Parr高压釜中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.4毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。温度在6分钟内升至最高75℃，这时加入i-PrOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到11.1克聚乙烯。周转率#：18963摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝4733(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝2.85。Tm(DSC)＝131.4℃，ΔH＝244.7J/g。
                        实施例27
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的钴配合物(0.06毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在34.5KPa的乙烯压力下放置该溶液。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.6毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀。反应进行17小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到5.21克聚乙烯。周转率#：3095摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝10014(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝4.6。密度(梯度管)为0.974±0.01％。在13C-NMR光谱(三氯苯，120℃)中，可发现甲基和烯烃端基(无分支)。
                        实施例28
在干燥的、无氧气氛下，将实施例9中制备的铁(III)配合物(0.06毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在34.5KPa的乙烯压力下放置该溶液。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.6毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀。搅拌该混合物17小时，这时加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到2.0克聚乙烯。周转率#：1188摩尔乙烯/摩尔铁。Mn＝2699(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝134。
                        实施例29
在干燥的、无氧气氛下，将实施例8中制备的铁(II)配合物(0.056毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在34.5KPa的乙烯压力下放置该溶液。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.7毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。溶液变成橙色然后加深，短时间之后温度升高。固体聚合物迅速沉淀。反应进行16小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到4.56克聚乙烯。周转率#：2902摩尔乙烯/摩尔铁。Mn＝2699(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝98。Tm(DSC)＝130.6℃，ΔH＝229.0J/g。
                      实施例30
在干燥的、无氧气氛下，将实施例10中制备的钴配合物(0.015毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后在0℃下，在34.5KPa的乙烯压力下放置该溶液。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.4毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀。反应进行17小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到3.26克聚乙烯。周转率#：7746摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝420(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝2.1。
                      实施例31
在干燥的、无氧气氛下，将实施例11中制备的钴配合物(0.06毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在34.5KPa的乙烯压力下放置该溶液。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀。反应进行17小时，这时混合物的表面已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到6.6克聚乙烯。周转率#：3921摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝697(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝2.5。
                      实施例32
在干燥的、无氧气氛下，将实施例12中制备的钴配合物(0.05毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在34.5KPa的乙烯压力下放置该溶液。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。溶液加深，温度升高。固体聚合物迅速沉淀。反应进行17小时，这时加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。得到约10克低聚产物。周转率#：7129摩尔乙烯/摩尔钴。低聚物是直链内烯烃。使用13C-NMR(CDCl3)和GC-MS，结果发现具有10个或更多碳原子的低聚物具有如下分布：3-亚甲基烯烃(1.2％)、4-亚甲基烯烃(0.8％)、α-烯烃(9.0％)、反式-2-烯烃(16.0％)、顺式-2-烯烃(5.6％)、反式-3-烯烃(30.2％)顺式-3-烯烃(6.5％)、反式-4-烯烃(21.1％)、其余的烯烃(9.3％)。根据气相光谱分析，该低聚物的重量分布大约如下：C10-63％、C12-25％、C14-9％、C16-3％。根据原反应混合物的气相光谱分析，在原产物混合物中还有显著量的C8化合物。
                      实施例33
在干燥的、无氧气氛下，将实施例13中制备的钴配合物(0.06毫摩尔)在25毫升无水甲苯中制浆，然后在室温下，在34.5KPa的乙烯压力下放置该溶液。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。溶液加深，反应进行17小时，这时混合物的表明已经形成了一层固体聚合物壳，由此可阻止进一步进行聚合反应。加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到3.6克聚乙烯。周转率#：2138摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝766(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝2.4。
                      实施例34
在干燥的、无氧气氛下，将实施例8中制备的铁(II)配合物(0.01毫摩尔)在70毫升甲苯中制浆，冷却至-12℃，然后放置在34.5KPa的乙烯压力下。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。几分钟之后，出现固体聚合物，然后将其搅动起来。120分钟之后，加入MeOH/10％HCl(20毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到5.1克聚乙烯。周转率#：16832摩尔乙烯/摩尔铁。在1H-NMR中，没有检测出支化作用。Mn＝433007(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝2.9。Tm(DSC)＝134.0℃，ΔH＝197.1J/g。
                      实施例35
2，6-二酰基-4-三氟甲基吡啶双[(2，6-二异丙基)苯基亚胺]
在20毫升瓶中，加入0.247克2，6-二酰基-4-三氟甲基-吡啶(FW232.19，0.00106摩尔)和5毫升甲醇。然后加入0.440克2，6-二异丙基苯胺(FW 177.29，0.00248摩尔)。连夜搅拌该反应溶液。出现沉淀物，然后将其过滤出来，用甲醇洗涤并干燥。收集到0.17克物质。将滤液放回原瓶中，然后搅拌1天以上。又出现了沉淀物，过滤，洗涤并干燥。又收集到0.16克物质。1H-NMR(ppm，CDCl3)：1.2(多重峰，4H)、2.85(多重峰，4H)、7.1-7.25(多重峰，6H)、8.7(单峰，2H)。
                     实施例36
[2，6-二酰基-4-三氟甲基吡啶双{(2，6-二异丙基)苯基亚胺}]二
                    氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.040克)溶解在无水THF中。加入2，6-二酰基-4-三氟甲基吡啶双[(2，6-二异丙基)苯基亚胺](0.170克)，溶液变成棕色/红色。搅拌3天，溶液的体积发生降低，然后加入戊烷。过滤出固体聚合物、用戊烷洗涤并干燥。得到0.166克物质。
                     实施例37
在干燥的、无氧气氛下，将实施例36中制备的钴(II)配合物(0.03毫摩尔)溶解在25毫升甲苯中，然后在室温下，在34.5KPa的乙烯压力下放置。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。反应混合物变成蓝色/黑色，温度升高。16小时之后，加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到4.8克物质。周转率#：5703摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝17950(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝16.5。Tm(DSC)＝133.1℃，ΔH＝226.0J/g。
                     实施例38
N，N’-双[(2，6-二异丙基)苯基]吡啶-2，6-二羧基酰胺
在氮气下，在干燥箱内，将10.0克2，6-吡啶双(碳酰氯)(FW 204，0.049摩尔，Aldrich Chemical Co.，97％)和75毫升无水THF连同大磁力搅拌棒加入300毫升园底烧瓶中。在氮气下密封该烧瓶，放到干燥箱之外，然后连接到氮气起泡器上。然后迅速加入12.4克三乙胺(FW 101.21，0.1225摩尔)。在剧烈搅拌下，通过滴液漏斗加入17.38克2，6-二异丙基苯胺(FW 177.29，0.098摩尔)。在加入过程中，出现大量放热并立即出现白色沉淀物。搅拌所得混合物3小时，然后通过玻璃过滤器过滤去除沉淀物NEt3·HCl。将滤液迅速通过一个包含用温THF充分洗涤的的硅胶的玻璃过滤器。滤液的体积降低，然后将其放在冷冻机内进行重结晶。分离出沉淀物，然后真空干燥。收集到15.17克白色固体。浓缩剩余的液体并冷却，没有出现任何固体物质。去除溶剂，将残余物加入具有大量过量己烷的最少量甲醇中，然后放在冷冻机内进行重结晶。收集到13.91克白色固体。1H-NMR显示，这些产物是纯净的，可与一个THF分子进行共结晶。1H-NMR(ppm，CDCl3)：1.22(双峰，24H)、3.15(多重峰，4H)、7.25(双峰，4H)、7.35(三峰，2H)、8.2(三峰，1H)、8.55(双峰，2H)、9.0(单峰，宽，2H)。
                      实施例39
  N，N’-双[(2，6-二异丙基)苯基]吡啶-2，6-二(偕氯代亚胺)
在氮气下，在干燥箱内，将13.91克来自实施例40的产物(FW485.7，0.0286摩尔)加入500毫升园底三颈烧瓶中。加入300毫升无水甲苯，然后加入12.2克PCl5(FW 203.22，0.0601摩尔)。在氮气下密封该烧瓶，放到干燥箱之外，在此，将冷凝器和氮气起泡器连接到烧瓶的一个瓶颈上，并将通到KOH溶液的接管连接到烧瓶的另一瓶颈上。通过冷凝器慢慢通入氮气，然后通过KOH溶液从接管和起泡器处流出。将反应体系加热至80℃达2小时，这时HCl从反应体系中放出，然后在碱性溶液中进行中和。从反应体系中汽提出溶剂，并将剩余固体从THF中进行重结晶。收集到4.39克黄色固体。1H-NMR证实其为纯净产物。1H-NMR(ppm，CDCl3)：1.2(多重峰，宽，24H)、2.85(多重峰，4H)、7.22(单峰，6H)、8.1(三峰，1H)、8.55(双峰，2H)。
                      实施例40
S，S’-二甲基吡啶-2，6-二[N，N’(2，6-二异丙基苯基)羧酰亚氨基
                    硫代羧酸酯]
在干燥的、无氧气氛下，将实施例39中制备的化合物放在THF(10毫升)中，然后加入NaSMe(0.228克)。将该混合物加热至60℃达3小时，然后过滤去除固体物质并将滤液蒸发至干燥。加入甲苯，然后过滤该溶液并蒸发至干燥。1H-NMR光谱表明反应完成。1H-NMR(ppm，THF-d8)：1.05(双峰，12H)、1.1(双峰，12H)、2.3(单峰，6H)、2.9(多重峰，4H)、7.0(三峰，2H)、7.1(双峰，4H)和7.8(宽，3H)。
                      实施例41
S，S’-二甲基吡啶-2，6-二[N，N’(2，6-二异丙基苯基)羧酰亚氨基
               硫代羧酸酯]二氯化钴(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化钴(无水，0.060克)溶解在无水THF中。加入S，S’-二甲基吡啶-2，6-二[N，N’(2，6-二异丙基苯基)羧酰亚氨基硫代羧酸酯](0.253克，2eq)，然后溶液变成绿色。搅拌3天之后，溶液中沉淀出棕色固体。降低溶液的体积，然后加入戊烷。过滤出固体产物，用戊烷洗涤并干燥。得到0.252克物质。
                      实施例42
在干燥的、无氧气氛下，将实施例41中制备的钴(II)配合物(0.03毫摩尔)在25毫升甲苯中制浆，然后在室温下放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.8毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。该溶液变成蓝色/绿色，温度升高。16小时之后，加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到2.33克聚乙烯。周转率#：2768摩尔乙烯/摩尔钴。
                      实施例43
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的36.0毫克钴化合物称量到小瓶中，然后加入甲苯(15毫升)。振荡该溶液，直到该催化剂部分溶解。将硅石载体上的MAO(0.5克，14.3％重量的Al，GraceDavison)加入小瓶中，然后振荡该溶液20分钟。过滤出固体物质，用甲苯洗涤，直到洗液变成无色，然后用戊烷洗涤2次。将产物真空干燥，然后储存在冰箱的干燥箱。收集到0.473克固体。其中含有13.0％Al和0.52％Co。
将以上固体(160毫克)在5毫升环己烷中制浆，然后转移到5毫升的一次性注射器中。将该浆液从干燥箱中取出，然后在氮气下，在600毫升Parr反应器中，将其加入150毫升无水的、脱气的2，2，4-三甲基戊烷中。密封该反应器，开始搅拌，然后加热至35℃并用乙烯加压至1.0MPa。30分钟之后，解除压力，然后用甲醇骤冷该反应体系。取出聚合物、过滤、用甲醇，然后用丙酮进行洗涤，最后干燥。得到2.55克聚乙烯。Tm(DSC，10℃/分钟，氮气)＝134.8℃，ΔH＝182.7J/g。周转率#：8263。
                      实施例44
在干燥的、无氧气氛下，将实施例8中制备的36.0毫克铁化合物称量到小瓶中，然后加入甲苯(15毫升)。振荡该溶液，直到该催化剂部分溶解。将硅石载体上的MAO(0.5克，14.3％重量的Al，GraceDavison)加入小瓶中，然后振荡该溶液20分钟。过滤出固体物质，用甲苯洗涤，直到洗液变成无色，然后用戊烷洗涤2次。将产物真空干燥，然后储存在冰箱的干燥箱。收集到0.502克固体。其中含有13.5％Al和0.40％Fe。
将以上固体(160毫克)在5毫升环己烷中制浆，然后转移到5毫升的一次性注射器中。将该浆液从干燥箱中取出，然后在氮气下，在600毫升Parr反应器中，将其加入150毫升无水的、脱气的2，2，4-三甲基戊烷中。密封该反应器，开始搅拌，然后加热至35℃并用乙烯加压至1.0MPa。30分钟之后，解除压力，然后用甲醇骤冷该反应体系。取出聚合物、过滤、用甲醇，然后用丙酮进行洗涤，最后干燥。得到1.1克聚乙烯。Tm(DSC，10℃/分钟，氮气)＝135.6℃，ΔH＝182.7J/g。周转率#：2800。
                      实施例45
在氮气下，在干燥箱内，将实施例7中制备的36.0毫克钴化合物称量到小瓶中，然后加入甲苯(15毫升)。振荡该溶液，直到该催化剂部分溶解。加入无水环戊烷(10eq，0.046毫升)，然后加入硅石载体上的MAO(0.5克，14.3％重量的Al，Grace Davison)，振荡该溶液10分钟。过滤出固体物质，用甲苯洗涤，直到洗液变成无色，然后用戊烷洗涤2次。将产物真空干燥，然后储存在冰箱的干燥箱。收集到0.472克固体。其中含有14.5％Al和0.70％Co。
将以上固体(160毫克)在4毫升环己烷中制浆，然后转移到5毫升的一次性注射器中。将该浆液从干燥箱中取出，然后在氮气下，在600毫升Parr反应器中，将其加入150毫升无水的、脱气的2，2，4-三甲基戊烷中。密封该反应器，开始搅拌，然后加热至35℃并用乙烯加压至1.0MPa。30分钟之后，解除压力，然后用甲醇骤冷该反应体系。取出聚合物、过滤、用甲醇，然后用丙酮进行洗涤，最后干燥。得到1.5克聚乙烯。Tm(DSC，10℃/分钟，氮气)＝135.6℃，ΔH＝184.0J/g。周转率#：2814。
                      实施例46
在氮气下，在干燥箱内，将实施例7中制备的36.0毫克钴化合物称量到小瓶中，然后加入甲苯(15毫升)。振荡该溶液，直到该催化剂部分溶解。加入0.6毫升PMAO-IP(Akzo，在甲苯中的12.9％重量Al，其溶液透明的一种“改进”型PMAO)，然后振荡该溶液1分钟。向小瓶中加入无水硅石(0.5克，XP0-2402，Grace Davison)，然后再振荡该溶液10分钟。过滤出固体物质，用甲苯洗涤，直到洗液变成无色，然后用戊烷洗涤2次。将产物真空干燥，然后储存在冰箱的干燥箱。收集到0.660克固体。其中含有9.16％Al和0.36％Co。
将以上固体(160毫克)在4毫升环己烷中制浆，然后转移到5毫升的一次性注射器中。将该浆液从干燥箱中取出，然后在氮气下，在600毫升Parr反应器中，将其加入150毫升无水的、脱气的2，2，4-三甲基戊烷中.密封该反应器，开始搅拌，然后加热至35℃并用乙烯加压至1.0MPa。30分钟之后，解除压力，然后用甲醇骤冷该反应体系。取出聚合物、过滤、用甲醇，然后用丙酮进行洗涤，最后干燥。得到2.06克聚乙烯。Tm(DSC，10℃/分钟，氮气)＝137.4℃，ΔH＝184.0J/g。周转率#：7516。
                      实施例47
将实施例7中制备的钴配合物(3.3毫克)称量到小瓶中，然后溶解在无水二氯甲烷(5毫升)中。将PMAO(4.4毫升，Akzo，9.5％重量Al)加入500毫升无水甲苯中，然后在室温下，在氮气下加入带搅拌的1升高压釜中。加入钴配合物，同时用乙烯将反应器加压至43MPa。反应进行2分钟，这时让冷水进入内冷却螺管以控制内温。4分钟后，温度达到38.7℃。加入MeOH/10％HCl溶液以骤冷反应体系，然后从溶液中过滤出聚合物，用甲醇，最后用丙酮进行洗涤，然后干燥。得到60.4克物质。Mn(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)＝8913。分散度＝2.4。Tm(DSC)＝133.3℃，ΔH＝226.8J/g。周转率#：445508。
                      实施例48
将实施例8中制备的铁配合物(2.0毫克)称量到小瓶中，然后溶解在无水二氯甲烷(5毫升)中。将PMAO(3.4毫升，Akzo，9.5％重量Al)加入500毫升无水甲苯中，然后在室温下，在氮气下加入带搅拌的1升高压釜中。加入钴配合物，同时用乙烯将反应器加压至39MPa。反应在水冷却条件下进行2分钟，然后温度升至94℃。加入MeOH/10％HCl溶液以骤冷反应体系，然后从溶液中过滤出聚合物，用甲醇，最后用丙酮进行洗涤，然后干燥。得到64.5克物质。Mn(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)＝11979。分散度＝3.7。Tm(DSC)＝133.1℃，ΔH＝225.3J/g。周转率#：781539。
                      实施例49
在干燥的、无氧气氛下，将实施例8中制备的钴(II)配合物(0.03毫摩尔)溶解在25毫升甲苯中，然后在室温下放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入Et2AlCl(0.75毫升，在己烷中的2M溶液，Aldrich)。反应混合物变成绿色，最后变成蓝色/黑色，且温度升高。16小时之后，加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到1.5克产物。周转率#：1782摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝4350(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)。分散度＝17.6。
                      实施例50
在干燥的、无氧气氛下，将实施例8中制备的铁(II)配合物(0.06毫摩尔)在80毫升甲苯中制浆，冷却至-12℃，然后放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(1.0毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。几分钟之后，出现固体聚合物，然后将其搅动起来。180分钟之后，终止反应，然后停止搅拌。加入MeOH/10％HCl(20毫升)进行骤冷。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到6.61克产物。周转率#：84130摩尔乙烯/摩尔铁。从1H-NMR光谱中没有检测出支化作用。在13C-NMR分析中没有检测出端甲基(无支化)。没有烯烃端基。这表明由于Al的链转移作用，其中的低Mn部分可能会升高。Mn＝7458(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝73。Tm(DSC)＝133.6℃，ΔH＝224.0J/g。
                      实施例51
[2，6-二酰基-4-三氟甲基吡啶双{(2，6-二异丙基)苯基亚胺}]二
                   氯化铁(II)
在干燥的、无氧气氛下，将二氯化铁(无水，0.020克)溶解在无水THF中。加入2，6-二酰基-4-三氟甲基吡啶双[(2，6-二异丙基)苯基亚胺](0.096克)，溶液变成深色/绿色。搅拌3天，去除溶剂，然后将固体物质加入无水二氯甲烷中。过滤该溶液，降低其体积，然后加入戊烷。过滤出固体产物，用戊烷洗涤并干燥。得到0.085克产物。
                      实施例52
在干燥的、无氧气氛下，将实施例36中制备的钴(II)配合物(0.0028毫摩尔)在50毫升无水甲苯中制浆，然后在45℃下，在700KPa的乙烯压力下，将该溶液加入带搅拌的100毫升Parr高压釜中。在剧烈搅拌下，加入PMAO-IP(0.5毫升)(在甲苯中的12.8％重量Al，Akzo)。温度升至55℃。在恒压(700KPa)下搅拌反应混合物10分钟，然后加入MeOH/10％HCl(10毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到4.2克聚乙烯。周转率#：53456摩尔乙烯/摩尔钴。
                      实施例53
在干燥的、无氧气氛下，将实施例51中制备的铁(II)配合物(0.0015毫摩尔)在50毫升无水甲苯中制浆，然后在45℃下，在700KPa的乙烯压力下，将该溶液加入带搅拌的100毫升Parr高压釜中。在剧烈搅拌下，加入PMAO-IP(0.5毫升)(在甲苯中的12.8％重量Al，Akzo)。温度升至60℃。在恒压(670KPa)下搅拌反应混合物10分钟，然后加入MeOH/10％HCl(10毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到5.0克聚乙烯。周转率#：118793摩尔乙烯/摩尔铁。
                      实施例54
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的钴(II)配合物(0.008毫摩尔)在50毫升甲苯中制浆，冷却至-12℃，然后放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.2毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。几分钟之后，出现固体聚合物。23分钟之后，终止反应，然后停止搅拌。加入MeOH/10％HCl(10毫升)进行骤冷。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到2.46克产物。周转率#：10959摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝41600(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝2.26。Tm(DSC)＝132.9℃，ΔH＝196.2J/g。
                     实施例55
将实施例7中制备的钴(II)配合物(0.07毫摩尔)溶解在二氯乙烷中，然后加入二氧化硅(在500℃，在氮气下脱水)。搅拌该溶液2小时，然后过滤出固体物质，用DCE充分洗涤，然后干燥。产物是一种黄色粉末。ICP分析：％Co＝0.32％，％Si＝41.8％。
将以上制备的载体上的钴配合物(85毫克，0.0046毫摩尔)在无水戊烷中制浆，然后放置于34.5KPa的乙烯中。在搅拌下，加入PMAO(0.6毫升，在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。16小时之后，加入MeOH/10％HCl(10毫升)以骤冷反应体系，然后过滤出聚合物产物，用甲醇，最后用丙酮充分洗涤，然后干燥。得到1.8克产物。周转率#：13945摩尔乙烯/摩尔钴。Tm(DSC)＝131.7℃，ΔH＝178.6J/g。
                     实施例56
将实施例7中制备的钴(II)配合物(0.07毫摩尔)溶解在二氯乙烷中，然后加入二氧化硅(在500℃，在氮气下脱水)。搅拌该溶液2小时，然后在真空下慢慢去除溶剂并干燥固体物质。产物是一种黄色/绿色粉末。ICP分析：％Co＝0.33％，％Si＝37.3％。
将以上制备的载体上的钴配合物(100毫克，0.0056毫摩尔)在无水戊烷(10毫升)中制浆，然后放置于34.5KPa的乙烯中。在搅拌下，加入PMAO(0.6毫升，在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。升高反应混合物的温度。16小时之后，加入MeOH/10％HCl(10毫升)以骤冷反应体系，然后过滤出聚合物产物，用甲醇，最后用丙酮充分洗涤，然后干燥。得到1.62克产物。周转率#：10310摩尔乙烯/摩尔钴。Tm(DSC)＝136.8℃，ΔH＝193.1J/g。
                      实施例57
在干燥的、无氧气氛下，将实施例39中制备的化合物(0.322克)加入THF(10毫升)中，然后加入咪唑的钠衍生物(0.300克)。将混合物加热至60℃达10天，然后过滤去除固体物质并将滤液蒸发至干燥。将戊烷加入油状固体中，并连夜放置该溶液，然后油状物发生固化。过滤出产物，用戊烷洗涤并干燥，得到
Figure A9718066500511
                      实施例58
在干燥的、无氧气氛下，将FeCl2(无水，0.015克)溶解在无水THF中。加入实施例59中制备的配体(0.060克)，溶液变成黄色。搅拌3天之后，溶液中沉淀出棕色固体。7天之后，降低溶液的体积，然后加入戊烷。过滤出固体产物，用戊烷洗涤并干燥，得到0.046克具有以下结构式的淡棕色固体：
Figure A9718066500512
                      实施例59
在干燥的、无氧气氛下，将实施例58中制备的铁(II)配合物(0.03毫摩尔)在25毫升甲苯中制浆，然后在室温下，放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入PMAO(0.6毫升)(在甲苯中的9.5％重量Al，Akzo)。反应混合物变成红色/棕色，且温度升高。16小时(这时，已在烧瓶上方形成所得聚合物的固体壳)之后，加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到2.51克产物。周转率#：2982摩尔乙烯/摩尔铁。Tm(DSC)＝131.5℃，ΔH＝190.9J/g。
                      实施例60
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的钴(II)配合物(0.03毫摩尔)溶解在25毫升甲苯中，然后在室温下，放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入B(C6F5)3(0.09毫摩尔，在甲苯中)。没有看见任何变化。然后加入AlEt3(0.09毫摩尔，在3毫升甲苯中)。溶液变成蓝色/黑色，且温度升高。16小时之后，加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到3.9克产物。周转率#：4670摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝7233(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝3.3。Tm(DSC)＝135.3℃，ΔH＝240.5J/g。
                      实施例61
在干燥的、无氧气氛下，将实施例7中制备的钴(II)配合物(0.03毫摩尔)溶解在25毫升甲苯中，然后在室温下，放置于34.5KPa的乙烯中。在剧烈搅拌下，加入AlEt3(0.23毫摩尔，在甲苯中)。混合物变成深紫色溶液。然后加入B(C6F5)3(0.09毫摩尔，在甲苯中)。溶液变成深蓝色。16小时之后，加入MeOH/10％HCl(15毫升)以终止反应。过滤出聚合物产物，用甲醇和丙酮充分洗涤，然后干燥。得到6.4克产物。周转率#：7557摩尔乙烯/摩尔钴。Mn＝6777(GPC，三氯苯，120℃，聚乙烯标准)，分散度＝3.4。Tm(DSC)＝134.3℃，ΔH＝235.3J/g。

Claims (50)

1.一种用于乙烯聚合反应的方法，其中包括，在约-100℃至约200℃的温度下，将具有以下结构式
Figure A9718066500021
的化合物与乙烯以及以下物质进行接触：
(a)第一化合物W，它是一种中性Lewis酸，能够从M中夺取X-和烷基或氢根以形成WX-、WR20或WH，而且在WX-是弱配位阴离子时，还能够将烷基或氢根转移到M上；或
(b)能够将烷基或氢根转移到M上的第二化合物、与作为中性Lewis酸能够从M中夺取X-、氢根或烷基以形成弱配位阴离子的第三化合物的混合物；
其中：
M为钴或铁；
每个X为阴离子；
n为1、2、或3，以使所述阴离子上的负电荷总数等于(II)中的铁或钴原子的氧化饱和度；
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6和R7为芳基或取代芳基；且
R20为烷基。
2.一种用于乙烯聚合反应的方法，其中包括，在约-100℃至约200℃的温度下，将具有以下结构式的三齿配体的钴(II)、钴(III)、铁(II)或铁(III)配合物与乙烯进行接触：
其中：
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；且
R6和R7为芳基或取代芳基；
前提是，钴(II)、钴(III)、铁(II)或铁(III)原子上还键接有可被所述乙烯替换的空配位或配体、以及可加到所述乙烯上的配体。
3.根据权利要求1或2的方法，其中：
R6为
Figure A9718066500032
R7为
R8和R13分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R12和R17分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
4.根据权利要求3的方法，其中：
R1、R2和R3为氢原子；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为卤素、含有1-6个碳原子的烷基、或氢原子；
R8和R13分别独立地为卤素、苯基、或含有1-6个碳原子的烷基；
R12和R17分别独立地为卤素、苯基、氢原子、或含有1-6个碳原子的烷基；和
R4和R5分别独立地为氢原子或含有1-6个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4的方法，其中R9、R10、R11、R14、R15和R16分别为氢原子。
6.根据权利要求4的方法，其中R8、R12、R13、和R17分别为含有1-6个碳原子的烷基。
7.根据权利要求4的方法，其中R4和R5分别为氢原子或甲基。
8.根据权利要求4的方法，其中：
R1、R2、R3、R9、R11、R14和R16为氢原子，且R4、R5、R8、R10、R12、R13、R15和R17为甲基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R8和R13为氯，且R4、R5、R12和R17为甲基；或
R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17为氢原子，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲硫基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为1-咪唑基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；或
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17为氢原子，R4和R5为甲基，且R8和R13为叔丁基。
9.根据权利要求4的方法，其中X为氯根、溴根、或四氟硼酸根。
10.根据权利要求4的方法，其中所述中性Lewis酸为烷基铝化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中所述烷基铝化合物为聚甲基铝氧烷。
12.根据权利要求4的方法，其中所述温度为约-50℃至约100℃。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述乙烯的压力为约大气压至约275MPa。
14.根据权利要求1或2的方法，其中制备出平均DP为40或更高的聚乙烯。
15.一种具有以下结构式的化合物：
Figure A9718066500051
其中：
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基或取代烃基；
R8、R12、R13和R17分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
16.根据权利要求15的化合物，其中：
R1、R2和R3为氢原子；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为卤素、含有1-6个碳原子的烷基、或氢原子；
R8、R12、R13和R17分别独立地为卤素、苯基、或含有1-6个碳原子的烷基；
R4和R5分别独立地为氢原子或含有1-6个碳原子的烷基。
17.根据权利要求16的化合物，其中R10、R11、R12、R14、R15和R16为氢原子。
18.根据权利要求16或17的化合物，其中R8、R12、R13、和R17分别为含有1-6个碳原子的烷基。
19.根据权利要求16的化合物，其中R4和R5分别为氢原子或甲基。
20.根据权利要求16的方法，其中：
R1、R2、R3、R9、R11、R14和R16为氢原子，且R4、R5、R8、R10、R12、R13、R15和R17为甲基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲硫基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为1-咪唑基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R8和R13为氯，且R4、R5、R12和R17为甲基；或
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲基，且R8、R12、R13和R17为异丙基。
21.一种具有以下结构式的化合物：
Figure A9718066500071
其中：
M为钴或铁；
每个X为阴离子；
n为1、2、或3，以使所述阴离子上的负电荷总数等于(II)中的铁或钴原子的氧化饱和度；
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6为：
R7为：
Figure A9718066500073
R8和R13分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R12和R17分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
22.根据权利要求21的化合物，其中：
R1、R2和R3为氢原子；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为卤素、含有1-6个碳原子的烷基、或氢原子；
R8、R12、R13和R17分别独立地为卤素、苯基、或含有1-6个碳原子的烷基；且
R4和R5分别独立地为氢原子或含有1-6个碳原子的烷基。
23.根据权利要求21或22的化合物，其中R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子。
24.根据权利要求21或22的化合物，其中R8、R12、R13、和R17分别为含有1-6个碳原子的烷基。
25.根据权利要求24的化合物，其中R4和R5分别为氢原子或甲基。
26.根据权利要求21的化合物，其中：
R1、R2、R3、R9、R11、R14和R16为氢原子，且R4、R5、R8、R10、R12、R13、R15和R17为甲基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R8和R13为氯，且R4、R5、R12和R17为甲基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17为氢原子，R4和R5为甲基，且R8和R13为苯基；
R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲硫基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为1-咪唑基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R14、R15和R16为氢原子，R4和R5为甲基，且R8、R12、R13和R17为异丙基；
R1、R2、R3、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17为氢原子，R4和R5为甲基，且R8和R13为叔丁基。
27.根据权利要求1的方法，其中R20包含1-4个碳原子。
28.一种具有以下结构式的化合物：
Figure A9718066500091
M为钴或铁；
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6和R7为芳基或取代芳基；
T1为氢根、或烷基、或乙烯可插入其中的任何其它阴离子配体；
Y为能够被乙烯替换的中性配体、或空配位；
Q为相对非配位的阴离子；
P为具有结构式-(CH2CH2)x-的二价(多)亚乙基基团，其中x为1或大于1的整数；且
T2为端基。
29.根据权利要求28的化合物，其中：
R6为
Figure A9718066500101
R7为
Figure A9718066500102
R8和R13分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R12和R17分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
30.根据权利要求29的化合物，其中：
R1、R2和R3为氢原子；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为卤素、含有1-6个碳原子的烷基、或氢原子；
R8和R13分别独立地为卤素、苯基、或含有1-6个碳原子的烷基；
R12和R17分别独立地为卤素、苯基、氢原子、或含有1-6个碳原子的烷基；和
R4和R5分别独立地为氢原子或含有1-6个碳原子的烷基。
31.根据权利要求30的化合物，其中R9、R10、R11、R14、R15和R16分别为氢原子。
R1、R2和R3分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基、或惰性官能团；
R4和R5分别独立地为氢原子、烃基、惰性官能团或取代烃基；
R6和R7为芳基或取代芳基；
T1为氢根、或烷基、或乙烯可插入其中的任何其它阴离子配体；
Y为能够被乙烯替换的中性配体、或空配位；
Q为相对非配位的阴离子；
P为具有结构式-(CH2CH2)x-的二价(多)亚乙基基团，其中x为1或大于1的整数；且
T2为端基。
33.根据权利要求32的化合物，其中所述化合物为(VII)。
34.根据权利要求32的化合物，其中所述化合物为(IX)。
35.根据权利要求32的化合物，其中所述化合物为(XII)。
36.根据权利要求32的化合物，其中：
R6为
R7为
Figure A9718066500121
R8和R13分别独立地为烃基、取代烃基或惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
R12和R17分别独立地为氢原子、烃基、取代烃基或惰性官能团；
前提是，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中相邻的任何两个在一起时可形成环。
37.根据权利要求36的化合物，其中：
R1、R2和R3为氢原子；
R9、R10、R11、R14、R15和R16分别独立地为卤素、含有1-6个碳原子的烷基、或氢原子；
R8和R13分别独立地为卤素、苯基、或含有1-6个碳原子的烷基；
R12和R17分别独立地为卤素、苯基、氢原子、或含有1-6个碳原子的烷基；和
R4和R5分别独立地为氢原子或含有1-6个碳原子的烷基。
38.根据权利要求37的化合物，其中R9、R10、R11、R14、R15和R16分别为氢原子。
39.根据权利要求32、33、34或35的方法，其中所述温度为约-50℃至约100℃。
40.根据权利要求32、33、34或35的方法，其中所述乙烯的压力为约大气压至约275MPa。
41.根据权利要求32的方法，其中制备出平均DP为40或更高的聚乙烯。
42.根据权利要求28的化合物，它是(VII)。
43.根据权利要求28的化合物，它是(XII)。
44.根据权利要求28的化合物，它是(IX)。
45.根据权利要求1的方法，其中所述化合物为或成为固体载体上的多相催化剂的一部分。
46.根据权利要求45的方法，它是在气相或液相中进行的。
47.根据权利要求2的方法，其中所述配合物为或成为固体载体上的多相催化剂的一部分。
48.根据权利要求47的方法，它是在气相或液相中进行的。
49.根据权利要求32的方法，其中(VI)、(IX)或(XII)为固体载体上的多相催化剂的一部分。
50.根据权利要求49的方法，它是在气相或液相中进行的。
51.根据权利要求45、47或49的方法，其中所述固体载体为硅石或矾土。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1110467C (zh) * 1997-07-11 2003-06-04 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃的制造
CN100374398C (zh) * 2000-07-18 2008-03-12 纳幕尔杜邦公司 α-烯烃的生产方法
CN100528356C (zh) * 2002-01-09 2009-08-19 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合催化剂
CN101580488B (zh) * 2008-05-16 2011-09-14 中国石油化工股份有限公司 三齿吡啶亚胺配体的制备方法及应用
CN104024267A (zh) * 2011-09-20 2014-09-03 道康宁公司 含铁硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物
CN105669883A (zh) * 2016-03-01 2016-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法
CN110105473A (zh) * 2019-05-24 2019-08-09 重庆理工大学 一种板型α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用
CN110560173A (zh) * 2019-09-17 2019-12-13 哈尔滨工业大学 双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的制备方法和应用方法
CN113402642A (zh) * 2021-05-21 2021-09-17 浙江大学 一种支化聚烯烃及其制备方法
CN115322270A (zh) * 2022-07-13 2022-11-11 浙江大学 一种通过氧化还原调控制备支化聚烯烃的方法

Families Citing this family (294)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432862B1 (en) 1996-12-17 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt catalysts for the polymerization of olefins
US6214761B1 (en) * 1996-12-17 2001-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iron catalyst for the polymerization of olefins
US6417305B2 (en) 1996-12-17 2002-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of ethylene
US6423848B2 (en) 1996-12-17 2002-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tridentate ligand
EP0951489B1 (en) * 1997-01-13 2004-10-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of propylene
US6822062B2 (en) 1997-03-10 2004-11-23 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6660677B1 (en) * 1997-03-10 2003-12-09 Eastman Chemical Company Supported group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6245871B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Eastman Chemical Company Group 8-10 transition metal olefin polymerization catalysts
US6740715B2 (en) * 1997-07-15 2004-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of alpha-olefins
CA2300841C (en) 1997-09-05 2008-11-18 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
ATE474860T1 (de) * 1998-02-05 2010-08-15 Nova Chem Int Sa Gruppe 8, 9 oder 10 olefinpolymerisationskatalysatoren
US6174976B1 (en) 1998-02-24 2001-01-16 Eastman Chemical Company Neutral nickel complexes for olefin polymerization
EP1062249B1 (en) 1998-03-12 2004-10-20 BP Chemicals Limited Polymerisation catalysts
EP1062250B1 (en) * 1998-03-12 2004-07-14 BP Chemicals Limited Polymerisation catalysts
ID27209A (id) 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
DE69909261T2 (de) 1998-03-12 2004-05-27 Bp Chemicals Ltd. Äthylen-homopolymer
US6297338B1 (en) 1998-03-30 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
KR100541311B1 (ko) * 1998-03-30 2006-01-10 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 올레핀의 중합
US7906451B2 (en) * 1998-03-30 2011-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins
US6232259B1 (en) 1998-03-31 2001-05-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of transition metal imine complexes
US6063881A (en) * 1998-04-02 2000-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of propylene
CA2321712C (en) * 1998-05-01 2008-03-18 Exxon Chemical Patents, Inc. Tridentate ligand-containing metal catalyst complexes for olefin polymerization
ATE253598T1 (de) * 1998-05-29 2003-11-15 Du Pont Copolymerisation von olefine
US6252022B1 (en) 1998-05-29 2001-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight control in olefin polymerization
KR100379134B1 (ko) * 1998-06-16 2003-04-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법
GB9817004D0 (en) 1998-08-06 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Preparation of polymerisation catalysts
US6121181A (en) * 1998-08-07 2000-09-19 Equistar Chemicals, L.P. Cyclic oligomeric oxo- and imido- metal complexes as olefin polymerization catalysts
US6114270A (en) * 1998-08-07 2000-09-05 Equistar Chemicals, L.P. Polymerization-stable anionic ancillary ligand containing alkylimido catalysts and method of using the same
GB9819847D0 (en) * 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
WO2000020427A1 (en) * 1998-10-02 2000-04-13 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
ATE296842T1 (de) 1998-10-26 2005-06-15 Bp Chem Int Ltd Polymerisationskatalysatoren
US6133387A (en) * 1998-11-17 2000-10-17 Nova Chemicals (International) S.A. Group 8, 9 or 10 olefin copolymerization catalyst
AU1288300A (en) 1998-11-30 2000-06-19 Bp Chemicals Limited Polymerisation control process
JP2002531597A (ja) 1998-11-30 2002-09-24 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合方法
EP1054022A4 (en) * 1998-12-02 2005-03-23 Idemitsu Kosan Co CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER USING THE CATALYST
WO2000032642A1 (en) * 1998-12-02 2000-06-08 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
US6395668B1 (en) 1998-12-15 2002-05-28 Basell Technology Company Bv Catalyst system for olefin polymerization
AU1988200A (en) * 1999-02-15 2000-08-29 Bp Chemicals Limited Metal complexes useful as polymerization catalyst
US6545108B1 (en) * 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
CN1347423A (zh) 1999-02-22 2002-05-01 伊斯曼化学公司 含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂
US6620896B1 (en) 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
AU3960500A (en) 1999-03-09 2000-09-28 Basell Technology Company B.V. Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins
US6620895B1 (en) 1999-03-22 2003-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processing polyethylenes
GB9907154D0 (en) * 1999-03-29 1999-05-19 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
WO2000058369A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur polymerisation von olefinen
DE19931873A1 (de) * 1999-04-14 2000-10-19 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation
US6239237B1 (en) * 1999-04-22 2001-05-29 Nova Chemicals (International) S.A. Group 8, 9 or 10 transition metal catalyst for olefin polymerization
US6458979B1 (en) 1999-04-29 2002-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of ethylene
FR2792853B1 (fr) 1999-04-30 2001-07-06 Bp Chemicals Snc Buse a ressort avec fente de 360 degres, pour l'injection de liquide dans un reacteur a lit fluidise
US6365690B1 (en) 1999-05-06 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of ethylene
US6825297B1 (en) 1999-05-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Transition metal complexes and olefin polymerization process
CA2372224A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 Kevin A. Frazier Transition metal complexes and olefin polymerization process
GB9911245D0 (en) * 1999-05-15 1999-07-14 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6281303B1 (en) 1999-07-27 2001-08-28 Eastman Chemical Company Olefin oligomerization and polymerization catalysts
WO2001007491A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin(co)polymeren
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
GB9918189D0 (en) * 1999-08-02 1999-10-06 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
IT1313599B1 (it) * 1999-08-05 2002-09-09 Enichem Spa Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine
US6479601B1 (en) * 1999-08-06 2002-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Transition metal catalysts for diene polymerizations
WO2001014391A1 (de) * 1999-08-20 2001-03-01 Basf Aktiengesellschaft Bisimidinoverbindungen und ihre übergangsmetallkomplexe sowie deren verwendung als katalysatoren
US6441117B1 (en) * 1999-09-01 2002-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High density polyethylene packaging
KR20010100967A (ko) * 1999-09-02 2001-11-14 가즈토 도미나가 전이금속 화합물, 알파-올레핀 제조용 촉매 및알파-올레핀의 제조방법
US6620897B1 (en) 1999-09-07 2003-09-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-sealable polyolefins and articles made therefrom
DE60016014T2 (de) * 1999-09-29 2005-11-24 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Herstellung von polyethylenen
DE60010295T2 (de) * 1999-09-29 2005-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Besser verarbeitbare polyethylene
GB9923072D0 (en) * 1999-09-29 1999-12-01 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6355746B1 (en) 1999-10-06 2002-03-12 Sri International Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts
US6624107B2 (en) 1999-10-22 2003-09-23 Univation Technologies, Llc Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof
US6300438B1 (en) 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6265505B1 (en) 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6417304B1 (en) 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6271323B1 (en) 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
CA2389587C (en) 1999-11-01 2010-05-25 W.R. Grace & Co.-Conn. Active, heterogeneous supported bi-or tri-dentate olefin polymerisation catalyst
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6841693B1 (en) 1999-11-11 2005-01-11 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and method of polymerizing olefin
US6699955B1 (en) * 1999-11-19 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of ethylene and dienes
GB9928679D0 (en) * 1999-12-03 2000-02-02 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6300435B1 (en) 1999-12-17 2001-10-09 Nova Chemical (International) S.A. Iron olefin copolymerization catalyst
US6710006B2 (en) 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
GB0003363D0 (en) * 2000-02-14 2000-04-05 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6521724B2 (en) 2000-03-10 2003-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
EP1134236B1 (en) 2000-03-13 2003-10-01 Repsol Quimica S.A. Bidentate diimine nickel and palladium complexes and polymerization catalysts obtained therefrom
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) * 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
GC0000291A (en) 2000-06-30 2006-11-01 Shell Int Research Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
US6555723B2 (en) 2000-07-18 2003-04-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous manufacturing process for alpha-olefins
DE10035654A1 (de) 2000-07-20 2002-01-31 Basf Ag Liganden, Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
IT1318653B1 (it) * 2000-07-28 2003-08-27 Enichem Spa Leganti tridentati e loro complessi con metalli di transizione.
MXPA03000777A (es) * 2000-08-03 2003-09-10 Du Pont Proceso de produccion continuo de alfa-olefinas.
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6777510B1 (en) 2000-09-12 2004-08-17 California Institute Of Technology Internal Lewis acid single site catalyst family for polymerization of polar monomers
US7223893B2 (en) 2000-09-12 2007-05-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Linear alpha-olefin dimers possessing substantial linearity
DE10047461A1 (de) 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Aminosäurekomplexe und ihre Verwendung zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
US7037988B2 (en) * 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
BR0114833A (pt) * 2000-10-25 2004-06-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Sistema de catalisador catiÈnico
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
DE10107043A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
DE10106902A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE10107045A1 (de) 2001-02-13 2002-08-14 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
US6900153B2 (en) * 2001-03-28 2005-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Supported olefin polymerization catalysts
ATE446137T1 (de) * 2001-04-05 2009-11-15 Japan Polypropylene Corp Katalysator für olefinpolymerisation und verfahren zur olefinpolymerisation
CN1541229A (zh) * 2001-04-17 2004-10-27 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合催化剂
WO2002102859A2 (en) * 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
EP1401887A1 (en) 2001-04-30 2004-03-31 W.R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
EP1399491B1 (en) 2001-04-30 2006-08-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
KR100540049B1 (ko) 2001-04-30 2006-01-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 전이 금속 중합 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로형성된 조성물
EP1392706B1 (en) * 2001-05-10 2005-06-01 Univation Technologies LLC Olefin polymerization catalysts containing a pyrrole bisimine ligand
JP4860837B2 (ja) * 2001-06-18 2012-01-25 出光興産株式会社 遷移金属化合物、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法
WO2003010207A1 (en) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyst for polymerization or copolymerization of olefins, preparation and use of the same
EP1427740B1 (en) * 2001-08-01 2006-11-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins rung
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
US6562973B1 (en) * 2001-08-15 2003-05-13 Equistar Chemicals, Lp Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization
US6693154B2 (en) 2001-09-06 2004-02-17 Equistar Chemicals, Lp Transition metal catalysts for olefin polymerization
KR100914423B1 (ko) 2001-09-14 2009-08-27 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀의 중합 방법
DE10145453A1 (de) 2001-09-14 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe mit einem kondensierten Heterocyclus
RU2194056C1 (ru) * 2001-09-25 2002-12-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Катализатор полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов
WO2003042131A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-22 Stichting Voor De Technische Wetenschappen Hydrogenation catalyst and catalysed hydrogenation process
US6911506B2 (en) * 2001-12-10 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and olefin polymerization using same
DE10206113A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Metallkomplexe von Iminohydroxamsäuren als Polymerisationskatalysatoren
DE10206116A1 (de) 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Metallkomplexe von Iminohydroxamsäuren als Polymerisationskatalysatoren
AU2003220040A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization
KR100435105B1 (ko) * 2002-04-17 2004-06-09 금호석유화학 주식회사 카르복시이미데이트 리간드에 기초한 원자이동 라디칼중합을 이용한 새로운 메틸메타아크릴레이트의 중합방법
US20060089253A1 (en) * 2002-08-13 2006-04-27 Shahram Mihan Monocyclopentadienyl complexes
WO2004018489A1 (en) 2002-08-22 2004-03-04 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
JP4513569B2 (ja) * 2002-08-29 2010-07-28 日本ゼオン株式会社 遷移金属化合物、共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、ならびにポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法
US7053259B2 (en) 2002-09-17 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of producing α-olefins
JP2006501067A (ja) * 2002-09-25 2006-01-12 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エチレンをオリゴマー化して直鎖α−オレフィンを合成するための触媒系
US6911505B2 (en) * 2002-10-04 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts
US7001964B2 (en) * 2002-10-04 2006-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Selective isomerization and linear dimerization of olefins using cobalt catalysts
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040143147A1 (en) * 2002-11-08 2004-07-22 Ittel Steven Dale Process for producing alpha-olefins
IL152900A0 (en) * 2002-11-17 2003-06-24 Yeda Res & Dev Water-soluble bacteriochlorophyll derivatives and their pharmaceutical uses
WO2004055061A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-01 O & D Trading Limited Supported olefin polymerization catalyst
CA2510061A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefin Gmbh Copolymers of ethylene with .alpha.-olefins
DE60321822D1 (de) 2002-12-20 2008-08-07 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
US7045632B2 (en) * 2003-03-04 2006-05-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Composition and method for a hexadentate ligand and bimetallic complex for polymerization of olefins
FR2853659B1 (fr) 2003-04-14 2006-09-08 Atofina Res Billes creuses de polyethylene
US7507782B2 (en) 2003-05-21 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Transition-metal complexes with tridentate, nitrogen-containing ligands
US20050014983A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 De Boer Eric Johannes Maria Process for producing linear alpha olefins
US7022787B2 (en) * 2003-09-25 2006-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization catalyst
US7589223B2 (en) 2003-09-25 2009-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands
US7081506B2 (en) * 2003-10-23 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components
FR2853564B1 (fr) * 2003-11-18 2006-07-21 Atofina Res Billes creuses de polyethylene
US6844402B1 (en) 2003-12-11 2005-01-18 Equistar Chemicals, Lp Preparation of olefin-acrylic copolymers with late transition metal catalysts
EP1694689B1 (en) 2003-12-16 2009-03-11 Basell Polyolefine GmbH Monocyclopentadienyl complexes
JP2007514685A (ja) 2003-12-19 2007-06-07 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング モノシクロペンタジエニル錯体
KR20060118564A (ko) 2003-12-23 2006-11-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합용 촉매계
US6903169B1 (en) 2003-12-30 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp LTMC polymerization of unsaturated monomers
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
RU2006137368A (ru) * 2004-03-24 2008-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Комплексы переходного металла
DE102004018043A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diimin-Verbindungen
EP1732894B1 (en) * 2004-04-08 2007-06-27 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing diimine compounds
US7674910B2 (en) 2004-04-08 2010-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing diimine compounds
DE102004020525A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
EP1600476A1 (en) * 2004-05-28 2005-11-30 Total Petrochemicals Research Feluy Use of polyetheresters for rotomolding
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7459510B2 (en) 2004-06-21 2008-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7442819B2 (en) * 2004-07-09 2008-10-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization or oligomerization
AR049714A1 (es) 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
DE102004039877A1 (de) 2004-08-17 2006-02-23 Basell Polyolefine Gmbh Silylhalogenidsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe der Gruppe 6
JP2006151947A (ja) * 2004-11-02 2006-06-15 Yokohama National Univ 末端オレフィンの二量化反応による線状化合物の製法
TWI314937B (en) 2004-11-19 2009-09-21 Mitsui Chemicals Inc Fine particle of ethylene-series polymer, fine particle of ethylene-series polymer with functional group and catalyst carrier for manufacturing the same
US7456284B2 (en) * 2004-12-10 2008-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing a hexadentate bimetallic complex
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
WO2006109747A1 (ja) 2005-04-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン系重合体からなるカプセル状の微粒子
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7129304B1 (en) 2005-07-21 2006-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7271121B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7727926B2 (en) * 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
EP1749841A1 (en) * 2005-08-03 2007-02-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating fluorinated supports with iron-based post-metallocene complexes
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
RU2008118887A (ru) * 2005-10-14 2009-11-20 Базелль Полиолефине Гмбх (De) Гибридные каталитические системы, нанесенные на галогенид магния
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE102006001959A1 (de) * 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
DE102006001960A1 (de) * 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Iminoverbindungen
JP4651111B2 (ja) * 2006-03-09 2011-03-16 国立大学法人九州大学 単分子磁石
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
EP2102282B1 (en) * 2006-12-22 2011-02-09 Basell Polyolefine GmbH Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
CA2679131C (en) * 2007-03-06 2015-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
CN101274290B (zh) * 2007-03-30 2011-04-20 中国石油天然气股份有限公司 一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用
DE102007017903A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US20100093953A1 (en) * 2007-05-04 2010-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof
EP2222722B1 (en) * 2007-12-21 2011-11-30 Basell Polyolefine GmbH Phenantroline-comprising complexes
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US7999043B2 (en) 2007-12-24 2011-08-16 Basell Polyolefine Gmbh Multistage process for the polymerization of olefins
US8865834B2 (en) 2008-02-18 2014-10-21 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
KR101610649B1 (ko) 2008-07-23 2016-04-08 바젤 폴리올레핀 게엠베하 비상용성 올레핀 종합 촉매 시스템 간의 전환 방법
CN102197081B (zh) 2008-08-29 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用聚乙烯
MX349957B (es) 2008-09-25 2017-08-21 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno lineal de baja dencidad (lldpe) resistente a impactos y peliculas hechas de la misma.
CA2736415A1 (en) 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
US8435911B2 (en) 2008-10-16 2013-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins
WO2010063432A1 (en) 2008-12-01 2010-06-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of ethylene, and ethylene polymers having broad molecular weight distribution and long- chain branching
SG171988A1 (en) 2008-12-23 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
US8907035B2 (en) 2009-01-13 2014-12-09 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene Copolymers
US8802781B2 (en) 2009-01-13 2014-08-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polymer composition
RU2520223C2 (ru) 2009-01-29 2014-06-20 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
WO2010144130A1 (en) 2009-06-11 2010-12-16 W.R. Grace & Co. -Conn. Process of making aluminoxane and catalysts comprising thus prepared aluminoxane
US8487153B2 (en) * 2009-07-01 2013-07-16 Phillips 66 Company Selective olefin dimerization with supported metal complexes activated by alkylaluminum compounds or ionic liquids
US8415443B2 (en) * 2009-07-10 2013-04-09 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
US8236915B2 (en) 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
DE102009028353A1 (de) 2009-08-07 2011-04-14 Wacker Chemie Ag Bindemittel auf der Basis von silangruppenhaltigen hochverzweigten Polyolefinen
US9144464B2 (en) * 2009-08-14 2015-09-29 Ufp Technologies, Inc. Composite for packaging a medical device and method of forming the same
EP2467406B1 (en) 2009-08-17 2017-06-07 E. I. du Pont de Nemours and Company Improved olefin polymerization process
CN102482379A (zh) 2009-08-21 2012-05-30 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于旋转注模的聚乙烯
CN102482378A (zh) 2009-08-21 2012-05-30 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于旋转注模的聚乙烯
EP2467407B1 (en) 2009-08-21 2013-08-14 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene for rotomoulding
EP2316864A1 (en) 2009-10-29 2011-05-04 Total Petrochemicals Research Feluy Polyethylene prepared with supported late transition metal catalyst system.
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
US8618228B2 (en) 2010-01-21 2013-12-31 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymer compositions in the presence of an oligomerization catalyst
EP2552972A1 (en) 2010-03-29 2013-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved ethylene polymerization process and polyolefin
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
ES2674169T3 (es) 2010-05-28 2018-06-27 Basell Polyolefine Gmbh Composición de polietileno y método para obtenerla
US20120016092A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-19 Sandor Nagy Catalysts based on quinoline precursors
CN102382642B (zh) 2010-08-02 2014-09-24 联合株式会社 包含银离子的光致发光材料
WO2012071358A2 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Momentive Performance Materials Inc. In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts
CN103221439B (zh) 2010-11-26 2017-03-22 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 气相反应器中的聚乙烯聚合
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2655445B1 (en) 2010-12-22 2014-11-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the relative activity of active centers of catalyst systems comprising at least one late transition metal catalyst component and at least one ziegler catalyst component
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
WO2012136644A1 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Ineos Europe Ag Laminate comprising a polyolefin layer adhered to a base layer
US20140088275A1 (en) 2011-05-12 2014-03-27 Basell Polyolefine Gmbh Process for the manufacture of a mixed catalyst system for the copolymerization of ethylene with c1-c12 alpha-olefins
RU2598023C2 (ru) 2011-05-13 2016-09-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
ES2665545T3 (es) 2011-10-17 2018-04-26 Ineos Europe Ag Control del proceso de desgasificación del polímero
EP2592112A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
EP2592111A1 (en) 2011-11-11 2013-05-15 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor
BR112014014119A2 (pt) 2011-12-14 2017-06-13 Ineos Europe Ag novos polímeros
US9782763B2 (en) 2011-12-14 2017-10-10 Momentive Performance Materials Inc. Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity
EP2607391A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for controlling the polymer composition of an ethylene copolymer obtained by a catalyst system comprising a transition metal catalyst component and a Ziegler catalyst component
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
EP2676972A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the obtainment of a polyolefin composition
US8927674B2 (en) 2012-08-16 2015-01-06 Princeton University Dehydrogenative silylation and crosslinking using cobalt catalysts
US9371340B2 (en) 2012-08-16 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts
US9447125B2 (en) 2012-08-16 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation
CN102775448B (zh) * 2012-08-21 2014-05-21 中国科学院长春应用化学研究所 后过渡金属配合物及其制备方法和聚乙烯的制备方法
EP2909241B2 (en) 2012-10-16 2019-08-21 Ineos Europe AG Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
EP2743000A1 (en) 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN104059180B (zh) * 2013-03-21 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的负载后过渡金属催化剂
WO2014182670A2 (en) 2013-05-06 2014-11-13 Momentive Performance Materials Inc. Selective 1,2-hydrosilylation of terminally unsaturated 1,3-dienes using iron catalysts
US9371339B2 (en) 2013-05-06 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Saturated and unsaturated silahydrocarbons via iron and cobalt pyridine diimine catalyzed olefin silylation
JP2016520083A (ja) 2013-05-15 2016-07-11 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド シリルヒドリドによる金属塩の活性化およびヒドロシリル化反応におけるその使用
WO2015023328A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Momentive Performance Materials Inc. Reusable homogeneous cobalt pyridine dimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
US9580584B2 (en) 2013-10-15 2017-02-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection molding
MX380956B (es) 2013-10-15 2025-03-12 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para el moldeo por inyeccion.
US9381506B2 (en) 2013-11-19 2016-07-05 Momentive Performance Materials Inc. Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
CN105916871B (zh) 2013-11-19 2019-08-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 钴催化剂及其用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的应用
EP3071583B1 (en) 2013-11-19 2018-05-09 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts
TW201524603A (zh) 2013-11-19 2015-07-01 Momentive Performance Mat Inc 鈷觸媒及其於矽氫化與脫氫甲矽烷化之用途
KR102478692B1 (ko) 2015-02-27 2022-12-19 에네오스 가부시키가이샤 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 올리고머의 제조 방법
EP3325492B1 (en) * 2015-07-24 2019-09-18 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using pyridinediimine cobalt carboxylate catalysts
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
JP6560148B2 (ja) 2016-03-16 2019-08-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法および触媒
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
KR102448156B1 (ko) 2016-08-30 2022-09-29 에네오스 가부시키가이샤 올리고머의 제조 방법 및 촉매
CN106632764B (zh) * 2016-10-17 2018-10-26 曲阜师范大学 一种铁系催化剂及其制备方法及在异戊二烯聚合中的应用
US10407360B2 (en) 2017-12-22 2019-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US10604457B2 (en) 2016-12-29 2020-03-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US20180186708A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization Processes
WO2018125826A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
RU2672868C1 (ru) * 2017-12-07 2018-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения производных 2,6-бис[1-(фенилимино)этил]пиридина с электроноакцепторными заместителями
EP3860979A2 (en) * 2018-10-04 2021-08-11 University College Cardiff Consultants Ltd Catalyst composition
RU2704263C1 (ru) * 2019-07-25 2019-10-25 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, катализатор и способ его приготовления
CN111068630B (zh) * 2019-12-27 2022-02-11 南京大学 一种用于去除强酸性废水中重金属阳离子的吡啶胺类螯合树脂及其制备方法
EP4103536A1 (en) 2020-02-14 2022-12-21 Chevron Oronite Company LLC Alkyl-substituted hydroxyaromatic compounds with highly- structured alkyl branches
KR20250127313A (ko) 2023-02-09 2025-08-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 마그네슘 화합물 입자의 제조 방법, 올레핀 중합체 입자 형상의 제어 방법, 및 올레핀 중합체 입자

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8709506D0 (en) * 1987-04-22 1987-05-28 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l synthesis
JPH0278663A (ja) * 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
US5286589A (en) * 1989-02-27 1994-02-15 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member
DE59606773D1 (de) * 1995-05-22 2001-05-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymeren aus olefinisch ungesättigten monomeren
US5714556A (en) * 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1110467C (zh) * 1997-07-11 2003-06-04 纳幕尔杜邦公司 α－烯烃的制造
CN100374398C (zh) * 2000-07-18 2008-03-12 纳幕尔杜邦公司 α-烯烃的生产方法
CN100528356C (zh) * 2002-01-09 2009-08-19 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合催化剂
CN101580488B (zh) * 2008-05-16 2011-09-14 中国石油化工股份有限公司 三齿吡啶亚胺配体的制备方法及应用
CN104024267A (zh) * 2011-09-20 2014-09-03 道康宁公司 含铁硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物
CN105669883A (zh) * 2016-03-01 2016-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法
CN105669883B (zh) * 2016-03-01 2018-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种原位共聚制备宽/双峰聚乙烯的方法
CN110105473A (zh) * 2019-05-24 2019-08-09 重庆理工大学 一种板型α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用
CN110560173A (zh) * 2019-09-17 2019-12-13 哈尔滨工业大学 双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的制备方法和应用方法
CN110560173B (zh) * 2019-09-17 2022-03-04 哈尔滨工业大学 双吡啶酰胺铁负载纳米二氧化硅异相催化剂的制备方法和应用方法
CN113402642A (zh) * 2021-05-21 2021-09-17 浙江大学 一种支化聚烯烃及其制备方法
CN115322270A (zh) * 2022-07-13 2022-11-11 浙江大学 一种通过氧化还原调控制备支化聚烯烃的方法

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Publication number Publication date
CN100549041C (zh) 2009-10-14
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WO1998027124A1 (en) 1998-06-25
ATE213748T1 (de) 2002-03-15
JP2000516295A (ja) 2000-12-05
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DE69710776T2 (de) 2002-09-12
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ID21656A (id) 1999-07-08

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