DE10106902A1 - Komplexverbindungen und ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Abstract

DOLLAR F1 Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Ia bis d, DOLLAR A wobei M ein Element der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems der Elemente ist, bevorzugt Ni. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, beispielsweise in Suspensionspolymerisationsverfahren, Gasphasenpolymerisationsverfahren, Massepolymerisationsverfahren oder Emulsionspolymerisationsverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Komplexverbindungen der allge­ meinen Formel Ia bis d,

bei denen die Variablen wir folgt definiert sind:
M ein Element der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente in der Oxidationsstufe +2 bis +4,
Nu ausgewählt aus O, S oder N-R⁷;
R¹ bis R⁷ ausgewählt aus
Wasserstoff,
C₁-C₈-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₂-C₈-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₆-C₁₄-Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit
C₁-C₈-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₆-C₁₄-Aryl,
Halogen,
C₁-C₆-Alkoxy, substituiert oder unsubstituiert,
C₆-C₁₄-Aryloxy,
SiR⁸R⁹R¹⁰ oder O-SiR⁸R⁹R¹⁰;
fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl­ resten, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit
C₁-C₈-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₆-C₁₄-Aryl,
Halogen,
C₁-C₆-Alkoxy,
C₆-C₁₄-Aryloxy,
SiR⁸R⁹R¹⁰ oder O-SiR⁸R⁹R¹⁰;
wobei räumlich benachbarte Reste R¹ bis R⁷ miteinander zu einem 5- bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein können;
L¹ ein organischer oder anorganischer Neutralligand,
L² ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand, wobei L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R⁸ bis R¹⁰ gleich oder verschieden und ausgewählt werden aus Was­ serstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen aus Ligan­ den der allgemeinen Formel II,

und ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer Komplexverbindung der allgemeinen Formeln I.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Polymerisation unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindung der allge­ meinen Formeln I sowie ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungs­ gemäßen Trägerkatalysatoren.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation und -Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel Ia bis Id.

Polymere und Copolymere von Olefinen sind wirtschaftlich von gro­ ßer Bedeutung, weil die Monomere in großen Mengen leicht zugänglich sind und weil sich die Polymere durch Variation des Herstellverfahrens oder der Verarbeitungsparameter in weiten Be­ reichen variieren lassen. Besondere Aufmerksamkeit beim Herstell­ verfahren gilt dabei dem verwendeten Katalysator. Neben Ziegler- Natta-Katalysatoren sind verschiedenartige Single-Site- Katalysatoren von wachsender Bedeutung, wobei als Zentralatome neben Zr wie beispielsweise in Metallocenkatalysatoren (H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 1255) auch Ni oder Pd (WO 96/23010) oder Fe und Co (z. B. WO 98/27124) genauer unter­ sucht worden sind. Die Komplexe von Ni, Pd, Fe und Co werden auch als Komplexe später Übergangsmetalle bezeichnet.

Metallocenkatalysatoren haben für den großtechnischen Einsatz Nachteile. Die am häufigsten verwendeten Metallocene, das sind Zirkonocene und Hafnocene, sind hydrolyseempfindlich. Außerdem sind die meisten Metallocene empfindlich gegenüber einer Vielzahl von Katalysatorgiften wie beispielsweise Alkoholen, Ethern oder CO, was eine sorgfältige Reinigung der Monomeren bedingt.

Während Ni- oder Pd-Komplexe (WO 96/23010) die Bildung hochver­ zweigter, kommerziell wenig interessanter Polymere katalysieren, führt die Verwendung von Fe- oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen mit sehr geringen Anteilen an Comonomer.

Weiterhin sind Komplexe untersucht worden, mit Hilfe derer sich Ethylen in Anwesenheit von Wasser polymerisieren oder copoly­ merisieren lässt.

In WO 98/42664 sind Komplexe der Formel A und eng verwandte

Derivate mit Salicylaldiminliganden beschrieben sowie ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen

In WO 98/42665 sind Komplexe der Formel B und eng verwandte Derivate beschrieben sowie ihre Verwendung zur Polymerisation von Olefinen. Gemeinsam ist den Komplexen der Formeln A und B, dass der Rest R am Imin-Stickstoff eine C₁-C₁₁-Alkylgruppe oder eine ortho-substituierte Phenylgruppe bedeutet. Ihre Aktivität sollte sich jedoch noch verbessern lassen.

Von den Komplexen der allgemeinen Formel A und B ist weiterhin bekannt, dass sie auch in Anwesenheit geringer Mengen von Wasser polymerisationsaktiv sind, ohne dass die katalytische Aktivität Einbußen erleidet (WO 98/42664, insbesondere Seite 17, Zeile 14 ff; WO 98/42665, S. 16, Zeile 13). Diese Wassermengen dürfen je­ doch 100 Äquivalente, bezogen auf den Komplex, nicht überschrei­ ten (WO 98/42664, Seite 17, Zeile 33-35; WO 98/42665, Seite 16, Zeile 30-31). Unter diesen Bedingungen kann jedoch keine Emul­ sionspolymerisation durchgeführt werden. P. Tomov et al. haben in Macromol. Symp. 2000, 150, 53 berichtet, dass sich einige zwei­ kernige Ni-Komplexe als Katalysatoren für die Emulsionspolymeri­ sation von Ethylen eignen. Die Synthese der genannten Komplexe ist jedoch kompliziert.

In WO 98/30609 sind Derivate von A offengelegt, die sich zur Polymerisation von Ethylen und Propylen eignen. Ihre Aktivität ist indes nicht immer befriedigend.

In EP-A 0 874 005 werden weitere polymerisationsaktive Komplexe offengelegt. Es handelt sich bei den Komplexen bevorzugt um Ti- Komplexe mit Salicylaldiminliganden. Auch sie tragen Phenyl­ substituenten oder substituierte Phenylsubstituenten am Aldimin- Stickstoffatom (Seite 18-23) oder aber das Aldimin-Stickstoffatom ist in einen 6-gliedrigen Ring eingebaut (Seite 31-32). Sie wei­ sen jedoch eine große Empfindlichkeit gegenüber polaren Verbindungen wie beispielsweise Wasser, Alkoholen oder Ether auf.

In DE-A 199 61 340, publiziert am . . ., wird gezeigt, dass Kom­ plexe später Übergangsmetalle der allgemeinen Formeln C und D

sowie Mischungen derselben bevorzugt eignet um durch Emulsions­ polymerisation Ethylen zu polymerisieren, wobei R bis R''''' für Wasserstoff, Alkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Arylgruppen steht. Die Aktivitäten sollte sich jedoch noch verbessern lassen. In A. Held et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2000, 301 wird gezeigt, dass sich Komplexe der allgemeinen Formel, bei denen R für Phenyl und R" für eine SO₃ ^--Gruppe steht, in wässrigem Medium Ethylen polymerisieren. Auch ist die Aktivität von C noch nicht optimal.

Aufgrund der großen kommerziellen Bedeutung von Polyolefinen ist die Suche nach möglichst vielseitigen polymerisationsaktiven Kom­ plexen mit möglichst hoher Aktivität auch weiterhin von großer Bedeutung.

Deshalb bestand die Aufgabe,

• - neue Komplexverbindungen bereitzustellen, die zur Polymeri­ sation von Olefinen geeignet sind;
• - ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplex­ verbindungen bereitzustellen;
• - ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexver­ bindungen bereitzustellen;
• - Trägerkatalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Träger­ katalysatoren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplex­ verbindungen bereitzustellen;
• - mit den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren Olefine zu po­ lymerisieren und zu copolymerisieren;
• - ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation oder Copolymeri­ sation von Olefinen, insbesondere Ethylen, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe bereitzustellen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die Aufgabe mit Hilfe von solchen Komplexverbindungen gelöst werden kann, die die eingangs definierten Strukturen der allgemeinen Formel Ia bis d auf­ weisen.

In Formel Ia bis d sind die Variablen wie folgt definiert: 14 ein Element der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystem der Ele­ mente in der Oxidationsstufe von +2 bis +4. Bevorzugt ist M aus­ gewählt aus Cr, Fe, Pd oder Ni. Besonders bevorzugt ist Ni.

Nu ist ausgewählt aus O, S und N-R⁷, wobei Sauerstoff bevorzugt ist;
R¹ bis R⁷ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus

• - Wasserstoff,
• - C₁-C₁₈-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n- Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octandecyl; bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevor­ zugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• - Unter den substituierten C₁-C₁₈-Alkylgruppen seien beispiel­ haft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₈-Alkyl­ gruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Perfluorbutyl;
• - C₂-C₁₈-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, ω-Butenyl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, 1-cis-Buta-1,3-dienyl oder 1-cis-Hexa-1,5-dienyl.
• - Unter den substituierten C₂-C₁₈-Alkenylgruppen seien beispiel­ haft genannt: Isopropenyl, 1-Isoprenyl α-Styryl, β-Styryl, 1-cis-1,2-Phenylethenyl oder 1-trans-1,2-Phenylethenyl.
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - unter den substituierten Cycloalkylgrupen seien beispielhaft genannt:
  2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethyl­ cyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopeityl, cis-2,5-Dimethyl­ cyclopentyl, trans-2,5-Dimethylcyclopeityl, 2,2,5,5-Tetra­ methylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,6-Dimethylcyclohexyl, trans-2,6- Dimethylcyclohexyl, cis-2,6-Diisopropylcyclohexyl, trans-2,6- Diisopropylcyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclo­ pentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlor­ cyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclo­ pentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcycl hexyl, 4-Chlorcyclo­ hexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,6,6-Fetrachlorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thio­ methylcyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl und weitere Derivate;
• - C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl­ butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenant­ hryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl besonders bevorzugt Phenyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, gleich oder verschieden substituiert durch eine oder mehrere
• - C₁-C₁₈-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl; bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• - Unter den substituierten C₁-C₁₈-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₈-Alkylgruppen wie Fluormethyl Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
• - C₂-C₁₈-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, ω-Butenyl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, 1-cis-Buta-1,3-dienyl oder 1-cis-Hexa-1,5-dienyl.
• - Unter den substituierten C₂-C₈-Alkenylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: Isopropenyl, 1-Isoprenyl, α-Styryl, β-Styryl, 1-cis-1,2-Phenylethenyl oder 1-trans-1,2-Phe­ nylethenyl.
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phe­ nyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenyl­ ethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
• - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be­ sonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
• - C₁-C₆-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson­ ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
• - C₆-C₁₄-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
• - Silylgruppen SiR⁸R⁹R¹⁰, wobei R⁸ bis R¹⁰ unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropyl­ silyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylyl­ silylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl­ gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
• - Silyloxygruppen OSiR⁸R⁹R¹⁰, wobei R⁸ bis R¹⁰ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso­ propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethyl­ thexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.­ Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl­ silyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyloxygruppe und die tert.­ Butyldimethylsilyloxygruppe;
• - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl;
• - fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroarylresten wie beispielsweise N-Pyrrolyl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, N- Imidazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-4-yl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, N-Indolyl und N-Carbazolyl, gleich oder ver­ schieden einfach oder mehrfach substituiert mit
• - C₁-C₁₈-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl; bevorzugt C₁-C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• - Unter den substituierten C₁-C₁₈-Alkylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: ein- oder mehrfach halogenierte C₁-C₈-Alkylgruppen wie Fluormethyl, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Pentafluorethyl, Perfluorpropyl und Perfluorbutyl, besonders bevorzugt sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Per­ fluorbutyl;
• - C₂-C₁₈-Alkenyl mit ein bis 4 isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Vinyl, 1-Allyl, 3-Allyl, ω-Butenyl, ω-Pentenyl, ω-Hexenyl, 1-cis-Buta-1,3-dienyl oder 1-cis-Hexa-1,5-dienyl.
• - Unter den substituierten C₂-C₈-Alkenylgruppen seien bei­ spielhaft genannt: Isopropenyl, 1-Isoprenyl, α-Styryl, β-Styryl, 1-cis-1,2-Phenylethenyl oder 1-trans-1,2- Phenylethenyl.
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloteptyl;
• - C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1- phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl- butyl und 4-Phenyl-butyl, besondeis bevorzugt Benzyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenant­ hryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
• - Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod, be­ sonders bevorzugt Fluor oder Chlor;
• - C₁-C₆-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, beson­ ders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy;
• - C₆-C₁₄-Aryloxygruppen wie Phenoxy, ortho-Kresyloxy, meta- Kresyloxy, para-Kresyloxy, α-Naphthoxy, β-Naphthoxy oder 9-Anthryloxy;
• - Silylgruppen SiR⁸R⁹R¹⁰, wobei R⁶ bis R¹⁰ unabhängig von­ einander aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Triisopropyl­ silyl-, Diethylisopropylsilyl-, Dimethylthexylsilyl-, tert.-Butyldimethylsilyl-, tert.-Butyldiphenylsilyl-, Tribenzylsilyl-, Triphenylsilyl- und die Tri-para-xylyl­ silylgruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilyl­ gruppe und die tert.-Butyldimethylsilylgruppe;
• - Silyloxygruppen OSiR⁸R⁹R¹⁰, wobei R⁸ bis R¹⁰ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkylgruppen, Benzyl­ resten und C₆-C₁₄-Arylgruppen ausgewählt sind; bevorzugt sind die Trimethylsilyloxy-, Triethylsilyloxy-, Triiso­ propylsilyloxy-, Diethylisopropylsilyloxy-, Dimethyl­ thexylsilyloxy-, tert.-Butyldimethylsilyloxy-, tert.- Butyldiphenylsilyloxy-, Tribenzylsilyloxy-, Triphenyl­ silyloxy- und die Tri-para-xylylsilyloxygruppe; besonders bevorzugt sind die Trimethylsilylcxygruppe und die tert.- Butyldimethylsilyloxygruppe;

In einer besonderen Ausführungsform können benachbarte Reste R¹ bis R⁷ miteinander zu einem 5 bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein. Beispielsweise können R¹ und R⁶ zusammen sein: -(CH₂)₃- (Trimethylen), -(CH₂)₄- (Tetramethylen), -(CH₂)₅- (Pentamethylen),
-(CH₂)₆- (Hexamethylen), -CH₂-CH=CH-, -CH₂-H=CH-CH₂-, -CH=CH-CH=CH-, -O-CH₂-O-,
-O-CHMe-O-, -O-CH-(C₆H₅)-O-, -O-CH₂-CH₂-O-, -O-CMe₂-O-, -NMe- CH₂-CH₂-NMe-,
-NMe-CH₂-NMe- oder -O-SiMe₂-O- mit Me=CH₃. In einem bevorzugten Beispiel bilden R¹ und R⁶ zusammen eine 1,2-Butadien-1,4-diyl-Ein­ heit, die ihrerseits mit C₁-C₈-Alkyl ein oder mehrfach substi­ tuiert sein kann. In einem weiteren bevorzugten Beispiel bilden R² und R⁴ zusammen eine 1,3-Butadien-1,4-diyl-Einheit, die ihrerseits mit C₁-C₈-Alkyl ein oder mehrfach substituiert sein können.

L¹ wird gewählt anorganischen oder organischen Neutralliganden, beispielsweise aus Phosphanen der Formel (R¹¹)_xPH_3-x oder Ami­ nen der Formel (R¹¹)_xNH_3-x, wobei x eins ganze Zahl von 0 und 3 bedeutet. Aber auch Ether (R¹¹)₂O wie beispielsweise Dialkylether, z. B. Diethylether, oder cyclische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, H₂O, Alkohole (R¹¹)OH wie Methanol oder Ethanol, Pyridin, Pyridinderivate der Formel C₅H_5-x(R¹³)_xN, wie beispielsweise 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin, CO, C₁-C₁₂-Alkylnitrile oder C₆-C₁₄-Aryl­ nitrile sind geeignet, wie Acetonitril, Propionitril, Butyro­ nitril oder Benzonitril. Weiterhin körnen einfach oder mehr­ fach ethylenisch ungesättigte Doppelbindungssysteme als Ligand dienen, wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclohexenyl oder Norbornenyl.

L² wird ausgewählt anorganischen oder organischen anionischen Liganden, beispielsweise aus

• - Halogenidionen wie Fluorid, Chlorid, Bromid, oder Iodid, bevorzugt sind Chlorid und Bromid,
• - Amidanionen (R¹¹)_x-1NH_2-x, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
• - C₁-C₆-Alkylanionen wie (CH₃)-, (C₂H₅)-, (C₃H₇)-, (n-C₄H₉)-, (tert.-C₄H₉)- oder (C₆H₁₄);
• - Allylanionen oder Methallylanionen,
• - Benzylanionen oder
• - Arylanionen wie (C₆H₅)-.
  z ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, wie 0, 1, 2 oder 3;
  R¹ sind gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff,
  C₁-C₈-Alkylgruppen,
  Benzylresten und
  C₆-C₁₄-Arylgruppen, wobei diese Gruppen wie vorstehend defi­ niert sind und wobei 2 Reste R¹¹ miteinander kovalent ver­ knüpft sein können.

In einer besonderen Ausführungsform sind L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele für solche Liganden sind 1,5-Cyclooctadienyl--Liganden ("COD"), 1,6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1,5,9-all-trans-Cyclododeca­ trienyl-Liganden.

In einer weiteren besonderen Ausführung ist L¹ Tetramethylethylen­ diamin, wobei nur ein Stickstoff mit dem Nickel koordiniert.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Ia bis d erfolgt im Allgemeinen aus Liganden der allgemeinen Formel IIa beziehungsweise IIb, in denen die Variablen wie oben definiert sind. Zur Synthese der erfindungs­ gemäßen Komplexverbindungen werden die Liganden zunächst mit Hilfe einer Base deprotoniert und anschließend mit Metall­ verbindungen der allgemeinen Formeln MX₂, MX₃, MX₄ oder ML¹L² um­ gesetzt.

Als Base können die in der Metallorganischen Chemie gängigen Metallalkyle verwendet werden wie beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert.-Butyl­ lithium oder Hexyllithium, weiterhin Grignard-Verbindungen wie beispielsweise Ethylmagnesiumbromid, weiterhin Lithiumamid, Natriumamid, Kaliumamid, Kaliumhydrid oder Lithiumdiisopropylamid ("LDA"). Als Lösemittel haben sich hochsiedende Lösemittel wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben als geeignet erwiesen, des Weiteren nicht­ cyclische oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetra­ hydrofuran oder Diethylether.

Diese Deprotonierung ist im Allgemeinen nach einigen Stunden be­ endet, sinnvoll ist eine Reaktionsdauer von 2 bis 10 Stunden, bevorzugt sind 3 bis 5 Stunden. Die Temperaturbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, eine Durchführung bei Temperaturen von -90°C bis -20°C hat sich als bevorzugt erwiesen.

Der deprotonierte Ligand und die Metallverbindung der allgemeinen Formeln MX₂, MX₃, MX₄ oder ML¹L² werden anschließend miteinander umgesetzt.

X sind gleich oder verschieden und gewählt aus:
Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt sind Chlor und Brom;

• - C₁-C₈-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, 1-Heptyl, iso-Heptyl und n-Octyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sic.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl­ propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, iec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - C₇-C₁₃-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl­ butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl and 4-Phenyl-butyl, be­ sonders bevorzugt Benzyl;
• - C₆-C₁₄-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenan­ thryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevor­ zugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;

bevorzugt sind X gleich.

Dabei können MX₂, MX₃, MX₄ oder ML¹L² optional durch Neutralligan­ den stabilisiert werden. Als Neutralligandan bieten sich die gän­ gigen Liganden der Komplexchemie an, wie beispielsweise cyclische und nichtcyclische Ether, Amine, Diamine, Nitrile, Isonitrile oder Phosphine. Besonders bevorzugt sind Diethylether, Tetra­ hydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Tetramethylethylendiamin, Acetonitril oder Triphenylphosphan. Insbesondere in Fällen, in denen beispielsweise Ni-Dialkylverbindungen eingesetzt werden sollen, haben sich Neutralliganden bewährt. Die Neutralliganden können auch als Lösemittel verwendet werden.

Die Bedingungen für die Umsetzung sind an sich unkritisch; üblicherweise mischt man den deprotonierten Liganden II und MX₂, MX₃, MX₄ oder ML¹L² miteinander in einem geeigneten Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol oder para- Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid oder Gemischen derselben. Als Temperaturbereich kommen -100°C bis +150°C in Frage, bevorzugt -78°C bis +100°C. Wichtig ist, dass man die Umsetzung unter Ausschluss von Sauer­ stoff und Feuchtigkeit durchführt.

Als Molverhältnisse zwischen Ligand und M sind solche im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 geeignet. Da jedoch die erfindungsgemäßen Ligan­ den der allgemeinen Formel II die aufwändiger zugänglichen Reak­ tionspartner sind, sind Molverhältnisse Ligand : M im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 bevorzugt, besonders bevorzugt sind stöchiometrische Mengen.

Die Reinigung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Ia bis d gelingt durch die in der metall­ organischen Chemie üblichen Methoden, wobei die Kristallisation besonders bevorzugt ist, weiterhin sind Filtrationen über Filter­ hilfsmittel wie beispielsweise Celite® geeignet.

Für die Polymerisation ist es nicht in allen Fällen notwendig, die erfindungsgemäßen Komplexe zu isoliere 71. Man kann auch einen Liganden der allgemeinen Formel II mit einer geeigneten Metall­ verbindung der Formel MX₂, MX₃, MX₄ oder ML¹L² erst unmittelbar vor der Polymerisation miteinander umsetzen und in situ erzeugen.

Wählt man X in der Metallverbindung der Formel MX₂, MX₃ oder MX₄ aus der Gruppe der C₁-C₈-Alkylgruppen, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₇-C₁₃-Aralkylgruppen oder C₆-C₁₄-Arylgruppen aus, so kann man auf die Deprotonierung des Liganden der allgemeinen Formel II ver­ zichten. In diesen Fällen hat sich als bevorzugt erwiesen, die erfindungsgemäßen Komplexe nicht zu isolieren, sondern erst un­ mittelbar vor der Polymerisation in situ zu erzeugen.

Die Herstellung der Liganden der allgemeinen Formel IIa und IIb ist in den parallelen Anmeldungen DE. . . und DE. . . beschrieben. Sie lassen sich durch Umsetzung eines deprotonierten Imins bzw. Nitrils mit acidem α-H- Atom mit einer elektrophilen Verbindung der allgemeinen Formel III

erhalten, in der die Variablen wie vorstehend definiert sind. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Komplexe der allge­ meinen Formel Ia bis Id geeignet sind, und Olefine zu polymeri­ sieren. Besonders gut polymerisieren und copolymerisieren sie Ethylen und Propylen zu hochmolekularen Polymeren.

Damit die erfindungsgemäßen Komplexe der allgemeinen Formeln Ia bis d katalytisch aktiv sind, müssen sie activiert werden. Geei­ gnete Aktivatoren sind ausgewählte Aluminium- oder Bor-Verbindun­ gen mit elektronenziehenden Resten (z. B. Trispentafluorphenyl­ boran, Trispentafluorphenylaluminium, N,N-)imethylanilinium­ tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri-n-butylammonium-tetrakis­ pentafluorphenylborat, N,N-Dimethylaniliniim-tetrakis-(3,5-bis­ perfluormethyl)-phenylborat, Tri-n-butylamnonium-tetra­ kis-(3,5-bisperfluormethyl)-phenylborat sosie Tritylium-tetrakis­ pentafluorphenylborat). Bevorzugt sind Dimathylanilinium-tetra­ kis-pentafluorphenylborat, Tritylium-tetracispentafluorphenyl­ borat sowie Trispentafluorphenylboran.

Verwendet man Bor- oder Aluminiumverbindungen als Aktivatoren für die erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen der allge­ meinen Formel Ia bis d, so setzt man sie im Allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bezogen auf M, ein; bevorzugt 1 : 2 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in stöchio­ metrischen Mengen.

Eine andere geeignete Klasse von Aktivatoren sind Aluminoxane.

Die Struktur der Aluminoxane ist nicht genau bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Produkte, die durch vorsichtige partielle Hydrolyse von Aluminiumalkylen erhalten werden (s. DE-A 30 07 725). Diese Produkte liegen nicht rein vor, sondern als Gemische von offenkettigen und cyclischen Strukturen des Typs IVa und IV­ b. Diese Gemische liegen vermutlich in einem dynamischen Gleich­ gewicht zueinander vor.

In Formel IVa und IVb sind die Reste R^m unabhängig voneinander

• - C₁-C₁₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n- Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl;
• - C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
• - C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl­ propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, oder
• - C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, -Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl; und

n ist eine ganze Zahl von 0 bis 40, bevorzugt von 1 bis 25 und besonders bevorzugt von 2 bis 22.

In der Literatur werden auch käfigartige Strukturen für Alumin­ oxane diskutiert (Y. Koide, S. G. Bott, A. F. Barron Organo­ metallics 1996, 15, 2213-26; A. R. Barron Macromol. Symp. 1995, 97, 15-25). Unabhängig davon, wie die Struktur der Aluminoxane tatsächlich aussieht, sind sie als Aktivatoren der erfindungs­ gemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formeln I geeignet.

Gemische verschiedener Aluminoxane sind in den Fällen besonders bevorzugte Aktivatoren, in denen in einer Lösung eines Paraffins, beispielsweise n-Heptan oder Isododekan, polymerisiert wird. Eine besonders bevorzugtes Gemisch ist das kommerziell bei der Firma Witco GmbH erhältliche CoMAO mit einer Formel von [(CH₃)_0,9(iso-C₄H₉)_0,1AlO]_n.

Um die Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Ia bis d mit Aluminoxanen zu aktivieren, ist im Allgemeinen ein Überschuss von Aluminoxan, bezogen auf M, notwendig. Sinnvolle Molverhältnisse M : Al liegen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 10.000, bevorzugt 1 : 50 bis 1 : 1000 und besonders bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 500.

Aktivatoren für Metallkomplexe der allgemeinen Formel Ia bis d abstrahieren nach gängiger Vorstellung einen Liganden L¹ oder L². Bei dem Aktivator kann es sich anstatt um Aluminiumalkylverbin­ dungen der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb oder den vorste­ hend beschriebenen Aluminium- oder Bor-Verbindungen mit elektronenziehenden Resten beispielsweise um Olefinkomplexe des Rhodiums oder Nickels handeln.

Bevorzugte, kommerziell bei Aldrich erhältliche Nickel-(Ole­ fin)_y-Komplexe mit y = 1, 2, 3 oder 4 sind Ni(C₂H₄)₃, Ni(1,5-Cyclooctadien)2 "Ni(COD)₂", Ni(1,6-Cyclodecadien)₂, oder Ni(1,5,9-all-trans-Cyclododecatrien)₂. Besonders bevorzugt ist Ni(COD)₂.

Besonders geeignet sind gemischte Ethylen/1,3-Dicarbonylkomplexe des Rhodiums, beispielsweise Rhodium-Acetylacetonat-Ethylen Rh(acac)(CH₂ =CH₂)₂, Rhodium-Benzoylacetonat-Ethylen Rh(C₆H₅-CO-CH- CO-CH₃)(CH₂=CH₂)₂ oder Rh(C₆H₅-CO-CH-CO-C₆H₅)(CH₂ =CH₂)₂. Am besten geeignet ist Rh(acac)(CH₂=CH₂)₂. Diese Verbindung lässt sich nach den Angaben von R. Cramer aus Inorg. Synth, 1974, 15, 14 synthe­ tisieren.

Einige Komplexe der allgemeinen Formel I lassen sich durch Ethylen aktivieren. Die Leichtigkeit der Activierungsreaktion hängt entscheidend von der Natur des Liganden L¹ ab.

Je nach Synthesebedingungen können die erfindungsgemäßen Komplex­ verbindungen als Monomere anfallen oder aber als Dimere, die über zwei der Substituenten L² µ-verbrückt sind. Für die Aktivierung ist es unkritisch, ob die Komplexe in mononerer oder dimerer Form anfallen.

Der gewählte Komplex der allgemeinen Formen I und der Aktivator bilden zusammen ein Katalysatorsystem.

Durch Zugabe von weiterem Aluminiumalkyl dir allgemeinen Formel Al(R^m)₃ oder Aluminoxanen kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems erhöht werden, insbesondere dann, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel IVa oder IVb oder die vor­ stehend genannten Aluminium- oder Bor-Verbindungen mit elektronenziehenden Resten als Aktivatoren verwendet werden; Alu­ miniumalkyle der allgemeinen Formel Al(R^m)₃ oder Aluminoxane kön­ nen auch als Molmassenregler wirken. Ein weiterer effektiver Mol­ massenregler ist Wasserstoff. Besonders gut kann man die Molmasse durch die Reaktionstemperatur und den Druck regeln. Für den Fall, dass die Verwendung einer Bor-Verbindung wie oben beschrieben ge­ wünscht ist, ist die Zugabe eines Aluminiumalkyls der allgemeinen Formel Al(R^m)₃ besonders bevorzugt.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Komplexe der allge­ meinen Formel Ia bis d geeignet sind, um Olefine zu polymerisie­ ren. Besonders gut polymerisieren und copolymerisieren sie Ethylen und Propylen.

Druck- und Temperaturbedingungen während der Polymerisation kön­ nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be­ reich von 0,5 bar bis 4000 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar oder Hochdruckbedingungen von 500 bis 2500 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geei­ gnet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C und besonders bevorzugt 50 bis 85°C.

Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Propylen und Ethylen bevorzugt und Ethylen besonders bevorzugt ist.

Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comono­ mere, des weiteren interne Olefine wie beispielsweise Cyclo­ penten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien.

Als Lösemittel haben sich Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para- Xylol oder Ethylbenzol als geeignet erwiesen sowie Mischungen derselben, weiterhin Diethylether, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, Dichlormethan und - bei Hochdruckbedingungen - überkritisches Ethylen.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich bei der Polymerisation mit Wasserstoff regeln, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasserstoffzugabe werden Wachse er­ halten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der verwendeten Polymerisationsanlage abhängt.

Damit die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in modernen Poly­ merisationsverfahren wie Suspensionsverfahren, Massepolymerisati­ onsverfahren oder Gasphasenverfahren eingesetzt werden können, ist es notwendig, sie auf einem festen Träger zu immobilisieren. Andernfalls kann es zu Morphologieproblemen des Polymers (Broc­ ken, Wandbeläge, Verstopfungen in Leitungen oder Wärmetauschern) kommen, die zum Abschalten der Anlage zwingen. Ein solches immo­ bilisiertes Katalysatorsystem wird als Katalysator bezeichnet.

Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Katalysator­ systeme gut auf einem festen Träger abscheiden lassen. Als Trägermaterialien kommen z. B. poröse Metalloxide von Metallen der Gruppen 2 bis 14 oder Mischungen derselben in Frage, weiterhin Schichtsilikate und Zeolithe. Bevorzugte Beispiele für Metall­ oxide der Gruppen 2 bis 14 sind SiO₂, B₂O₃ Al₂O₃, MgO, CaO und ZnO. Bevorzugte Schichtsilikate sind Montmorrilonite oder Bentonite; als bevorzugter Zeolith wird MCM-41 eingesetzt.

Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind sphärische Kieselgele und Alumosilikatgele der allgemeinen Formel SiO₂.a Al₂O₃, wobei a allgemein für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, bevorzugt 0 bis 0,5. Derartige Kieselgele sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel SG 332, Sylopol® 948 oder 952 oder S 2101 der Fa. W. R. Grace oder ES 70X der Fa. Crosfield.

Als Partikelgröße des Trägermaterials haben sich mittlere Teilchendurchmesser von 1 bis 300 µm bewährt, bevorzugt von 20 bis 80 µm, wobei der Teilchendurchmesser durch bekannte Methoden wie Siebmethoden bestimmt wird. Das Porenvolumen dieser Träger beträgt 1,0 bis 3,0 ml/g, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 ml/g und be­ sonders bevorzugt von 1,7 bis 1,9 ml/g. Die BET-Oberfläche be­ trägt 200 bis 750 m²/g, bevorzugt 250 bis 400 m²/g.

Um dem Trägermaterial anhaftende Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, zu entfernen, können die Trägermaterialien vor der Dotierung ausgeheizt werden, wobei sich Temperaturen von 45 bis 1000°C eignen. Temperaturen von 100 bis 750°C sind für Kieselgele und andere Metalloxide besonders geeignet. Dieses Ausheizen kann über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden erfolgen, wobei Aus­ heizzeiten von 1 bis 12 Stunden bevorzugt sind. Die Druck­ bedingungen sind vom gewählten Verfahren abhängig; das Ausheizen kann in einem Festbettverfahren, einem gerührten Kessel oder aber in einem Fließbettverfahren erfolgen. Ganz allgemein kann das Ausheizen bei Atmosphärendruck erfolgen. Vorteilhaft sind jedoch verminderte Drücke von 0,1 bis 500 mbar, besonders vorteilhaft ist ein Bereich von 1 bis 100 mbar und ganz besonders vorteilhaft ein Bereich von 2 bis 20 mbar. Für Fließbettverfahren hingegen empfiehlt es sich, bei leicht erhöhtem Druck zu arbeiten, wobei der Druck in einem Bereich von 1,01 bar bis 5 bar, bevorzugt 1, 1 bis 1,5 bar gewählt wird.

Eine chemische Vorbehandlung des Trägermaterials mit einer Alkyl­ verbindung wie Aluminiumalkyl, Lithiumalkyl oder einem Aluminoxan ist ebenfalls möglich.

Für eine Polymerisation im Suspensionsverfahren werden solche Suspensionsmittel verwendet, in denen das gewünschte Polymer nicht oder nur in geringem Ausmaß löslich ist, weil andernfalls in den Anlagenteilen, in denen das Produkt vom Suspensionsmittel abgetrennt wird, Beläge des Produkts auftreten und zu wiederhol­ ten Abschaltungen und Reinigungsoperationen zwingen. Geeignete Suspensionsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, n- Hexan, Isohexan und Cyclohexan, wobei Isobutan bevorzugt ist.

Druck- und Temperaturbedingungen während dar Polymerisation kön­ nen in weiten Grenzen gewählt werden. Als Druck hat sich ein Be­ reich von 0,5 bar bis 150 bar als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 10 bis 75 bar. Als Temperatur hat sich ein Bereich von 0 bis 120°C als geeignet erwiesen, bevorzugt sind 40 bis 100°C.

Als Monomer sind die folgenden Olefine zu nennen: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen, wobei Ethylen bevorzugt ist.

Als Comonomere sind α-Olefine geeignet, wie beispielsweise 0,1 bis 20 mol-% 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Undecen. Aber auch Isobuten und Styrol sind geeignete Comonomere, des weiteren interne Olefine wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen und Norborna­ dien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben sich weiterhin als Was­ serstoff-regelbar erwiesen, d. h. durch Zugabe von Wasserstoff lässt sich das Molekulargewicht der durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erhältlichen Polymere senken. Bei genügend Wasser­ stoffzugabe werden Wachse erhalten, wobei die erforderliche Wasserstoffkonzentration auch von der Art der verwendeten Poly­ merisationsanlage abhängt. Bei Wasserstoffzugabe steigt die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch gemeinsam mit einem oder mehreren anderen, an sich bekannten Polymerisations­ katalysatoren verwendet werden. So können sie zusammen mit

• - Ziegler-Natta-Katalysatoren,
• - geträgerten Metallocenkatalysatoren der Übergangsmetalle der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente,
• - Katalysatoren der späten Übergangsmetalle (WO 96/23010),
• - Fe- oder Co-Komplexen mit Pyridyldiimiiliganden, wie sie in WO 98/27124 offenbart werden,
• - oder auch Chromoxidkatalysatoren nach Phillips eingesetzt werden.

Dabei ist es einerseits möglich, verschiedene Katalysatoren mit­ einander zu mischen und gemeinsam zu dosieren oder cogeträgerte Komplexe auf einem gemeinsamen Träger zu verwenden oder auch ver­ schiedene Katalysatoren getrennt an derselben oder an verschiede­ nen Stellen in das Polymerisationsgefäß zu dosieren.

Es wurde außerdem gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Kom­ plexe der allgemeinen Formel Ia und Ib, insbesondere solche mit M = Ni, in besonderer Weise zur Polymerisation oder Copolymeri­ sation von 1-Olefinen, bevorzugt Ethylen, in Emulsionspolymeri­ sationsverfahren eignen.

Neben anderen 1-Olefinen als Comonomeren, wie beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Decen, lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems auch polare Comonomere einbauen, wobei 0,1 bis 50 mol-% Comonomer verwendet werden können. Bevorzugt sind

• - Acrylate wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäure­ ethylester, Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester, Acrylsäure-n­ butylester oder Acrylsäure-tert.-butylester;
• - Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure­ ethylester, Methacrylsäure-n-butyleste oder Methacrylsäure­ tert.-butylester;
• - Vinylcarboxylate, wobei Vinylacetat besonders bevorzugt ist,
• - Ungesättigte Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Malein­ säure,
• - ungesättigte Dicarbonsäurederivate, besonders bevorzugt sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurealkylimide wie beispiels­ weise Maleinsäuremethylimid.

Weiterhin lassen sich Terpolymere mit mindestens 2 der oben auf­ geführten Monomeren sowie Ethylen herstellen.

Die Emulsionspolymerisation der 1-Olefine unter Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe der allgemeinen Formel I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien bei der Polymerisation unkritisch. So kann zunächst gasförmiges Monomer auf das Lösemittel aufgepresst bzw. flüssiges Monomer dosiert werden, und anschließend wird das Katalysatorsystem zugegeben. Man kann aber auch die Lösung des Katalysatorsystems zunächst mit weiterem Lösemittel verdünnen und anschließend Monomer zugeben.

Die eigentliche Polymerisation läuft üblicherweise bei einem Min­ destdruck von 1 bar, unterhalb dieses Druckes ist die Polymeri­ sationsgeschwindigkeit zu gering. Bevorzugt sind 2 bar und beson­ ders bevorzugt ist ein Mindestdruck von 10 bar.

Als maximaler Druck sind 4000 bar zu nennen; bei höheren Drücken sind die Anforderungen an das Material des Polymerisationsreak­ tors sehr hoch, und der Prozess wird unwirtschaftlich. Bevorzugt sind 100 bar und besonders bevorzugt sind 10 bar.

Die Polymerisationstemperatur lässt sich in einem weiten Bereich variieren. Als Mindesttemperatur sind 10°C zu nennen, da bei tiefen Temperaturen die Polymerisationsgeschwindigkeit zurück­ geht. Bevorzugt ist eine Mindesttemperatur von 40°C und besonders bevorzugt sind 65°C. Als maximale sinnvolle Temperatur sind 350°C zu nennen und bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt sind 100°C.

Vor der Polymerisation wird die Komplexverbindung der allgemeinen Formel Ia bis d in einem organischen Lösemittel oder in Wasser gelöst. Durch mehrminütiges Rühren oder Schütteln wird gewährlei­ stet, dass die Lösung klar ist. Dabei kann - je nach Löslichkeit der betreffenden Struktur - die Rührzeit zwischen 1 und 100 Minu­ ten betragen.

Gleichzeitig wird der Aktivator, sofern er notwendig ist, in einer zweiten Portion desselben Lösemittel; oder aber in Aceton gelöst.

Als organische Lösemittel eignen sich aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, ortho-Xylol, meta-Xylol und para- Xylol sowie Mischungen derselben. Des weiteren eignen sich cycli­ sche Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan oder nicht cyclische Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisopropylether oder 1,2-Dimethoxyethan. Auch Ketone wie Aceton Methylethylketon oder Diisobutylketon sind geeignet, desgleichen Amide wie Dimethyl­ formamid oder Dimethylacetamid. Weiterhin sind Gemische dieser Lösemittel untereinander geeignet sowie Gemische dieser Löse­ mittel mit Wasser oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol.

Bevorzugt sind Aceton und Wasser sowie Mischungen aus Aceton und Wasser, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Die Menge des Lösemittels ist ebenfalls unkritisch, es muss jedoch gewährlei­ stet sein, dass sich der Komplex und der Aktivator vollständig lösen können, andernfalls ist mit Aktivitätseinbußen zu rechnen. Der Lösungsvorgang kann gegebenenfalls durch Ultraschallbehand­ lung beschleunigt werden.

Ein optional zuzugebender Emulgator kann in einer dritten Portion des Lösemittels oder auch zusammen mit dem Komplex gelöst werden.

Dabei wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massen­ verhältnis zwischen Monomer und Emulgator größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und besonders bevorzugt größer als 20. Dabei ist es umso günstiger, je weniger Emulgator verwendet wer­ den muss. Die Aktivität in der Polymerisation wird deutlich ge­ steigert, wenn ein Emulgator zugegeben wird. Dieser Emulgator kann nichtionischer oder ionischer Natur sein.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 1 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EC-Grad: 3 bis 80; Alkyl­ rest: C₈-C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈).

Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C₆-C₁₈-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkano­ lammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazolinium­ salze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin­ oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammo­ nium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Lauryl­ pyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N- Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-di­ methylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tenrid N,N'-(Lauryl­ dimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Anschließend werden die Komponenten - Komplexverbindung in Lösung, optional die Lösung des Emulgators und optional die Lösung des Aktivators in den Polymerisationsreaktor gegeben. Als Polymerisationsreaktor haben sich gerührte Kessel und Autoklaven sowie Rohrreaktoren als brauchbar erwiesen wobei die Rohr­ reaktoren als Schlaufenreaktor ausgeführt werden können.

Das oder die zu polymerisierenden Monomere werden in dem Poly­ merisationsmedium gemischt. Dabei können als Polymerisations­ medium Wasser oder Gemische von Wasser mit den oben aufgeführten Lösemitteln verwendet werden. Es ist zu beachten, dass der Anteil an Wasser mindestens 50 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamt­ mischung, bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%.

Die Lösungen der Komplexverbindung, gegebenfalls des Aktivators und gegebenenfalls des Emulgators werden ml dem Gemisch aus Monomer und wässrigem Polymerisationsmedium vereinigt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist an sich unkritisch. Es ist jedoch erforderlich, das die Vereinigung der Komponenten so schnell erfolgt, dass keine Kristallisation von intermediär eventuell auftretenden schwer löslichen Komplexver­ bindungen erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polyolefine und Olefinco­ polymere in hohen Ausbeuten, d. h. die Aktivität der erfindungs­ gemäßen Komplexe unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisa­ tion ist sehr hoch.

Als Polymerisationsverfahren sind grundsätzlich kontinuierliche und diskontinuierliche Verfahren geeignet. Bevorzugt sind halb­ kontinuierliche Verfahren (Semi-batch-Verfahren), in denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst wässrige Polymerdispersionen erhalten.

Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerpartikel in den erfindungsgemäßen Dispersionen betragen zwischen 10 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm und besonders bevorzugt zwischen 70 und 350 nm. Die Verteilung der Teilchendurchmesser kann, muss aber nicht sehr einheitlich sein. Für manche Anwendungen, ins­ besondere für solche mit hohen Feststoffen seilen (< 55%), sind breite oder bimodale Verteilungen sogar bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere wei­ sen technisch interessante Eigenschaften auf. Im Falle von Poly­ ethylen weisen sie einen hohen Grad der Kristallinität auf, was beispielsweise durch die Anzahl der Verzweigungen nachgewiesen werden kann. Man findet weniger als 100 Verzweigungen, bevorzugt weniger als 50 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen des Polymers, be­ stimmt durch ¹H-NMR und ¹³C-NMR-Spektroskopie.

Die Schmelzenthalpien der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind größer 100 J/g, bevorzugt größer 140 und besonders bevorzugt größer als 180 J/g, gemessen durch DSC.

Die Molekulargewichtsverteilungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyethylene sind eng, d. h. die Q-Werte liegen zwischen 1,1 und 3,5 und bevorzugt zwischen 1,5 und 3,1.

Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Dispersionen ist neben dem günstigen Preis aufgrund der billigen Monomeren und Verfahren, dass sie witterungsstabiler als Dispersionen von Polybutadien oder Butadiencopolymeren sind. Gegenüber Dispersionen von Poly­ meren mit Acrylaten oder Methacrylaten als Hauptmonomer ist die geringere Neigung zum Verseifen als vorteilhaft zu nennen. Weiterhin ist von Vorteil, dass die meisten Olefine leicht­ flüchtig sind und sich nicht polymerisiert Restmonomere leicht entfernen lassen. Schließlich ist von Vorteil, dass während der Polymerisation keine Molmassenregler wie beispielsweise tert.- Dodecylmercaptan zugegeben werde müssen, die einerseits schlecht abgetrennt werden können und andererseits unangenehm riechen.

Aus den zunächst erhaltenen wässrigen Dispersionen lassen sich durch Entfernen des Wassers und gegebenenfalls des oder der orga­ nischen Lösemittel die Polymerpartikel als solche erhalten. Zur Entfernung des Wassers und gegebenenfalls des oder der organi­ schen Lösemittel sind zahlreiche gängigen Verfahren geeignet, beispielsweise Filtrieren, Sprühtrocknen oder Verdampfen. Die so erhaltenen Polymere haben eine gute Morphologie und eine hohe Schüttdichte.

Die Teilchengröße lassen sich mit Lichtstreumethoden bestimmen. Einen Überblick findet man in D. Distler "Wäßrige Polymer­ dispersionen", Wiley-VCH Verlag, 1. Auflage, 1999, Kapitel 4.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich in zahlreichen Anwendungen vorteilhaft verwenden, wie beispielsweise Papieran­ wendungen wie Papierstreicherei oder Oberflächenleimung, weiter­ hin Anstrichen und Lacken, Bauchemikalien, Klebrohstoffe, Form­ schäume, Textil- und Lederapplikationen, Teppichrückenbeschich­ tungen, Matratzen oder pharmazeutischen Anwendungen.

Das folgende Arbeitsbeispiel erläutert die Erfindung.

Allgemeine Vorbemerkungen

Alle Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken hergestellt. Ge­ räte und Chemikalien waren entsprechend vorbereitet. Die Polymer­ viskosität wurde nach ISO 1628-3 bestimmt. Die Molmassen wurden mittels GPC bestimmt. Für die GPC-Untersuchungen wurden folgende Bedingungen in Anlehnung an DIN 55672 gewählt: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluss: 1 ml/min. Temperatur: 140°C, Kalibrierung: PE-Standards, Gerät: Waters 150C. Die Anzahl der Methylgruppen wurde mittels IR-Spektroskopie bestimmt.

Synthese des Imins III.1

In einem 250-ml-Rundkolben mit Wasserabscheider wurden die Edukte - 4,97 g Aceto

phenon (41,4 mmol), 7,33 g 2,6-Diisopropylanilin (41,4 mmol) - vorgelegt, in 70 ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 500 mg p- Toluolsulfonsäure 2 h unter Rückfluss erhitzt. Die orangefarbene Lösung wurde 2 × mit H₂O, dann 1 × 10% NaHCO₃-Lösung neutral­ gewaschen. Die organische Phase wurde über Na₂SO₄ getrocknet. Nach Abzug des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurden Spuren von Toluol sowie nicht umgesetztes Amin und Keton im Hochvakuum zwi­ schen 105 und 115°C abgezogen. Das ölige Irin kristallisierte über Nacht aus.

Nach dieser Methode wurde hergestellt: Imin III.1

Ausbeute: 84.6%, Summenformel: C₂₀H₂₅N, Farbe: gelb, Schmp: 68- 69°C
1H NMR (CDCl₃): 1, 21 (12H, m, 4 × CH₃), 2,16 (3H, s, CH₃), 2, 83 (2H, Sept., CH), 7, 11-8, 12 (8H, m, Phenyl)
13C NMR (CDCl₃): 18,0, 22,9, 23,2, 28,2, 122,9, 123,3, 127,1, 128,4, 130,3, 136,0, 139,1, 146,7, 164,7 (C=N)
IR (KBr, cm^-1): 3056 (w), 2958 (m), 2867 (n), 1630 (s), 1578 (s), 1449 (s), 1366 (m), 1289 (s), 1243 (m), 1192 (m), 1111 (w), 1044 (w), 1027 (m), 969 (w), 938 (m), 822 (m), 174 (vs), 760 (vs), 735 (s), 693 (vs)
M⁺ = 279,2 m/z

Synthese des Liganden II.1

In ein ausgeheiztes und mit Argon gespültes Schlenkrohr wurden 0,18 ml Diisopropylamin (1,3 mmol) vorgelegt, in 10 ml THF (abso­ lut) gelöst und bei -80°C mit n-BuLi (0,72 ml, 1, 1 Äquivalente, 2.0 M Lösung in Pentan) versetzt. Nach Entfernen des Kältebades (EtOH, N₂) wurde die entstehende LDA-Lösung ½ h bei Raumtempera­ tur gerührt.

Das Imin III.1 (0,36 g, 1,30 mmol) wurde dir frisch hergestellten LDA-Lösung bei -80°C zugegeben. Nach Entfernung des Kältebades wurde das gelöste Edukt 2 h bei Raumtemperatur gerührt und da­ durch deprotoniert (Farbwechsel: gelblich-gelbgrün).

0,24 g Benzophenon (1,3 mmol) wurden anschließend bei Raumtempe­ ratur zugegeben und über Nacht gerührt.

Die gelbe THF-Lösung wurde dann auf 100 ml Eiswasser gegossen und 3 × mit je 25 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organi­ schen Phasen wurden mit H₂O gewaschen, übe Na₂SO₄ getrocknet und die organischen Lösungsmittel am Rotavapor abgetrennt. Das gelbe Produkt kristallisierte innerhalb von 2 h aus. Anschließende Umkristallisation aus Essigester/Hexan lieferte das reine β-Hydroxy­ imin II.1.

Ligand II.1

Ausbeute: 72%, Summenformel: C₃₃H₃₅NO, Farbe: weißgelb, Schmp: 121-122°C
1H NMR (CDCl₃): 0,61 (6H, d, 2 × CH₃), 0,82 (6H, d, 2x CH₃), 2,19 (2H, sept, CH), 3,76 (2H, s, CH₂), 6,80-7,51 (19H, m, Phenyl, OH)

13C NMR (CDCl₃): 22,0, 24,5, 27,9 (CH₃, CH), 48,4 (CH₂), 78,5 (C-OH), 122,9, 124,2, 126,0, 126,7, 127,0, 128,1, 128.2, 128,3, 129,5, 130,0, 132,4, 136,8, 137,6, 143,6, 147,4 (Phenyl), 170,4 (C=N)
IR (KBr, cm^-1): 3288 (m, breit), 3062 (w), 2962 (m), 2925 (w), 2867 (m), 1634 (vs), 1492 (m), 1453 (vs), 1343 (m), 1227 (m), 1065 (m), 1042 (s), 1015 (s), 942 (s), 917 (m), 899 (s), 805 (m), 749 (vs), 700 (vs), 637 (s)
M⁺ = 461,3 m/z

Polymerisation

In einem 1-l-Stahlautoklav wurden 46 mg (0,1 mmol) Ligand II.1 und 40 mg (0,22 mmol) (CH₃)₂Ni(TMEDA) in 2i0 ml Toluol gegeben und miteinander verrührt. Anschließend wurden 40 bar Ethylen aufge­ presst und 120 Minuten bei 70°C polymerisiert. Man erhielt 3,3 g Polyethylen, was einer Aktivität von 7,5 kg Polyethylen/mol Ni.h entspricht.

TMEDA: Tetramethylethylendiamin.

Claims (9)

1. Komplexverbindungen der allgemeinen Formel Ia bis d,
bei denen die Variablen wir folgt definiert sind:
M ein Element der 6. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente in der Oxidationsstufe +2 bis +4,
Nu ausgewählt aus O, S oder N-R⁷;
R¹ bis R⁷ ausgewählt aus
Wasserstoff,
C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₂-C₁₈-Alkenyl, substituiert oder unsubstituiert, mit ein bis 4 isolierten oder konjugierter Doppelbindungen;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₆-C₁₄-Aryl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit
C₁-C₈-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₆-C₁₄-Aryl,
Halogen,
C₁-C₆-Alkoxy, substituiert oder unsubstituiert,
C₆-C₁₄-Aryloxy,
SiR⁸R⁹R¹⁰ oder O-SiR⁸R⁹R¹⁰;
fünf- bis sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Heteroaryl­ resten, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert mit
C₁-C₈-Alkyl, substituiert oder unsubstituiert,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl,
C₇-C₁₃-Aralkyl,
C₆-C₁₄-Aryl,
Halogen,
C₁-C₆-Alkoxy,
C₆-C₁₄-Aryloxy,
SiR⁸R⁹R¹⁰ oder O-SiR⁸R⁹R¹⁰;
wobei räumlich benachbarte Reste R¹ bis R⁷ miteinander zu einem 5- bis 12-gliedrigen Ring verbunden sein können;
L¹ ein organischer oder anorganischer Neutralligand,
L² ein organischer oder anorganischer anionischer Ligand, wobei L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können,
z eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R⁸ bis R¹⁰ gleich oder verschieden und ausgewählt werden aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl.

2. Komplexverbindungen nach Anspruch 1, bei denen M aus Nickel oder Palladium gewählt wird.

3. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 und 2, wobei
L¹ ausgewählt wird aus
Phosphanen (R¹¹)_xPH_3-x
Aminen (R¹¹)_xNH_3-x
Ethern (R¹¹)₂O,
H₂O,
Alkoholen (R¹¹) OH,
Pyridin,
Pyridinderivaten der Formel C₅H_5-x(R¹¹)_xN,
CO,
C₁-C₁₂-Alkylnitrilen,
C₆-C₁₄-Arylnitrilen oder
ethylenisch ungesättigten Doppelbindungssystemen,
wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet;
L² ausgewählt wird aus Halogenidionen,
Amidionen (R¹¹)_x-1NH_2-x,
C₁-C₆-Alkylanionen,
Allylanionen,
Benzylanionen oder Arylanionen;
die Reste R¹¹ gleich oder verschieden sind und ausgewählt wer­ den aus Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl.

4. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Liganden der allgemeinen Formel IIa oder IIb
zunächst mit Hilfe einer Base deprotoniert und anschließend mit 0,2 bis 5 Äquivalenten einer Metallverbindung MX₄, MX₃, ML¹L² oder MX₂ umsetzt, wobei X Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₃-Aralkyl oder C₆-C₁₄-Aryl bedeutet und wobei MX₂, MX₃ oder MX₄ optional durch weitere Neutralliganden stabilisiert werden können.

5. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung von Komplexverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

6. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Komplexverbindun­ gen nach den Ansprüchen 1 bis 4 und optional einen Aktivator auf einem festen Träger abscheidet.

7. Trägerkatalysator für die Polymerisation oder Copoly­ merisation von Olefinen gemäß Anspruch 6.

8. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Trägerkatalysators gemäß Anspruch 7.

9. Verfahren zur Emulsionspolymerisation oder -Copolymerisation von Ethylen oder anderen 1-Olefinen uni optional weiteren Olefinen unter Verwendung einer Komplexverbindung der allge­ meinen Formel Ia bis d nach den Ansprüchen 1 bis 3.