[go: up one dir, main page]

CN113200945A - 一种芳香胺化合物的制备方法 - Google Patents

一种芳香胺化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113200945A
CN113200945A CN202110442098.6A CN202110442098A CN113200945A CN 113200945 A CN113200945 A CN 113200945A CN 202110442098 A CN202110442098 A CN 202110442098A CN 113200945 A CN113200945 A CN 113200945A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitro compound
aromatic
aromatic nitro
reaction
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110442098.6A
Other languages
English (en)
Inventor
叶琪
徐正阳
邓维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN202110442098.6A priority Critical patent/CN113200945A/zh
Publication of CN113200945A publication Critical patent/CN113200945A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种芳香胺化合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：(1)在TiCl3的丙酮溶液中，缓慢滴入芳香族硝基化合物的丙酮溶液，得到反应混合物；(2)将反应混合物进行搅拌反应，同时用薄层色谱法监测反应；(3)反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，再依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗，将有机相在硫酸钠溶液中干燥，再在减压条件下蒸发干燥；(4)再用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，用闪速色谱法纯化残留物，得到芳香胺化合物。与现有技术相比，本发明以芳香族硝基化合物作为原料、并使用三氯化钛进行还原，可在常温下进行反应，耗能低，产率高。

Description

一种芳香胺化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种芳香胺化合物的制备方法。
背景技术
芳香胺化合物作为一种重要的化工原料被广泛应用于食品接触材料、纺织品、化妆品、农药以及高分子等材料的生产过程中，由于其具有高毒性、可致癌性或潜在致癌性,在大量生产与使用过程中会严重污染环境且危害人类健康。多国的消费品(食品包装、材料、纺织品、皮革制品、玩具、化妆品以及食品着色剂等)法规对产品中的至少22种芳香胺组分有严格的限量标准。
因此建立一种快速、便捷、有效的芳香胺等化合物的合成方法对人类健康以及环境保护都有着极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以芳香族硝基化合物作为原料、并使用三氯化钛进行还原的芳香胺化合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种芳香胺化合物的制备方法，该方法为：将芳香族硝基化合物采用还原剂进行还原，得到对应的芳香胺化合物。
进一步地，所述的还原剂为TiCl3。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)在TiCl3的丙酮溶液中，缓慢滴入芳香族硝基化合物的丙酮溶液，得到反应混合物；
(2)将反应混合物进行搅拌反应，同时用薄层色谱法监测反应；
(3)反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，再依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗，将有机相在硫酸钠溶液中干燥，再在减压条件下蒸发干燥；
(4)再用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，用闪速色谱法纯化残留物，得到芳香胺化合物。
进一步地，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物和第二芳香族硝基化合物(II)；
所述的第一芳香族硝基化合物包括如通式(I)所示的硝基化合物：
Figure BDA0003035524070000021
式中：
R1为MeO、PhO、p-MePhO、p-MeOPhO、p-MePhS、m-MePhO或m-MeOPhO；
所述的第二芳香族硝基化合物包括如通式(II)所示的硝基化合物：
Figure BDA0003035524070000022
式中：R为H或F。
进一步地，所述的第一芳香族硝基化合物为式(III)所示的硝基化合物：
Figure BDA0003035524070000023
进一步地，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物还包括如式(IV)所示的硝基化合物：
Figure BDA0003035524070000031
进一步地，所述的第二芳香族硝基化合物为式(V)所示的硝基化合物：
Figure BDA0003035524070000032
进一步地，对于第一芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:(2-5)。
进一步地，对于第二芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:5。
进一步地，所述的反应的时间为3-5h。
与现有技术相比，本发明提供的一种将芳香族硝基化合物还原成芳香胺化合物的方法，本发明采用三氯化钛作为还原剂，以丙酮作为溶剂，在常温下进行反应，反应条件温和，反应时间为4小时，反应时间短，耗能低，产率高。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种芳香胺化合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)在TiCl3的丙酮溶液中，缓慢滴入芳香族硝基化合物的丙酮溶液，得到反应混合物；其中，所使用的三氯化钛(III)溶液为质量分数为15-20％的TiCl3溶于质量分数为30％的盐酸溶液中，货号为T104373。例如，TiCl3(1.6mmol，8eq，20wt％in 2.0N HClsolution)中，8eq表示8当量，1.6mmol为反映实际添加三氯化钛的摩尔质量。
(2)将反应混合物进行搅拌反应，同时用薄层色谱法监测反应；
(3)反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，再依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗，将有机相在硫酸钠溶液中干燥，再在减压条件下蒸发干燥；
(4)再用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，用闪速色谱法纯化残留物，得到芳香胺化合物。
不难看出，本发明包含了两种合成路线，
路线1：
Figure BDA0003035524070000041
路线1的硝基化合物可列举出下述式1-1至1-7等化合物，具体如下：
Figure BDA0003035524070000042
Figure BDA0003035524070000051
路线2：
Figure BDA0003035524070000052
路线2的硝基化合物可列举出下述式2-1至2-2等化合物，具体如下：
Figure BDA0003035524070000053
实施例1
室温下，往TiCl3(1.6mmol,8eq,20wt％在2.0N HCl溶液中)的丙酮溶液(2mL)中缓慢滴入5,5'-(((2-硝基苯基)亚甲基)双(2-甲基呋喃))(0.2mmol)的丙酮(4mL)溶液。反应混合物在室温下搅拌4小时，反应式为：
Figure BDA0003035524070000061
用薄层色谱法监测反应。用乙酸乙酯(20mL)稀释反应混合物，依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗。有机相在硫酸钠溶液中干燥，在减压条件下蒸发干燥。残渣经重结晶纯化，乙酸乙酯：石油醚＝1:5～1:2，得到2-(双(5-甲基呋喃-2-基)甲基)-4-苯氧基苯胺，为橙色油状物，产率43％；
1H NMR(501MHz,CDCl3)δ7.33-7.21(m,2H),7.01(s,1H),6.95-6.88(m,2H),6.83-6.77(m,1H),6.72-6.62(m,2H),5.97-5.84(m,4H),5.40(s,1H),3.43(br,2H),2.25(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ158.88,151.91,151.22,148.76,140.55,126.89,122.06,121.19,119.69,117.78,108.90,106.30,77.37,40.66,13.75.
实施例2
室温下，往TiCl3(1.6mmol,8eq,20wt％在2.0N HCl溶液中)的丙酮溶液(2mL)中缓慢滴入5,5'-((2-硝基-5-(对甲苯硫基)苯基)亚甲基)双(2-甲基呋喃)(0.2mmol)的丙酮(4mL)溶液。反应混合物在室温下搅拌4小时，反应式为：
Figure BDA0003035524070000062
用薄层色谱法监测反应。用乙酸乙酯(20mL)稀释反应混合物，依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗。有机相在硫酸钠溶液中干燥，在减压条件下蒸发干燥。残渣经重结晶纯化，乙酸乙酯：石油醚＝1:5～1:2，得到2-(双(5-甲基呋喃-2-基)甲基)-4-(对甲苯硫基)苯胺，为橙色油状物，产率35％；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.21-7.16(m,1H),7.08-6.97(m,5H),6.66(d,J＝8.1Hz,1H),5.89(q,J＝3.3Hz,4H),5.33(s,1H),3.82(br,2H),2.28(s,3H),2.24(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.94,151.06,144.63,135.49,134.94,133.75,129.69,128.43,125.84,122.23,117.53,109.01,106.34,40.80,21.07,13.76.
实施例3
室温下，往TiCl3(1.6mmol,8eq,20wt％在2.0N HCl溶液中)的丙酮溶液(2mL)中缓慢滴入5,5'-((2-硝基苯基)亚甲基)双(2-甲基噻吩)(0.2mmol)的丙酮(4mL)溶液。反应混合物在室温下搅拌4小时，反应式为：
Figure BDA0003035524070000071
用薄层色谱法监测反应。用乙酸乙酯(20mL)稀释反应混合物，依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗。有机相在硫酸钠溶液中干燥，在减压条件下蒸发干燥。残渣经重结晶纯化，乙酸乙酯/石油醚＝1:5，得到2-(双(5-甲基噻吩-2-基)甲基)苯胺，为淡黄色固体，产率88％；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.13(t,J＝7.6Hz,1H),7.03(d,J＝7.7Hz,1H),6.78(t,J＝7.5Hz,1H),6.70(d,J＝7.8Hz,1H),6.67-6.58(m,4H),5.74(s,1H),3.64(s,2H),2.46(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ144.03,143.81,139.37,129.27,128.64,128.04,126.14,124.77,118.90,116.50,42.78,15.46(d,J＝3.8Hz).
综上所述，本发明提供的一种将芳香族硝基化合物还原成芳香胺化合物的方法，本发明采用三氯化钛作为还原剂，以丙酮作为溶剂，在常温下进行反应，反应时间为4小时，耗能低，产率高。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：将芳香族硝基化合物采用还原剂进行还原，得到对应的芳香胺化合物；
所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物和第二芳香族硝基化合物(II)；
所述的第一芳香族硝基化合物包括如通式(I)所示的硝基化合物：
Figure FDA0003035524060000011
式中：
R1为MeO、PhO、p-MePhO、p-MeOPhO、p-MePhS、m-MePhO或m-MeOPhO；
所述的第二芳香族硝基化合物包括如通式(II)所示的硝基化合物：
Figure FDA0003035524060000012
式中：R为H或F。
2.根据权利要求1所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为TiCl3。
3.根据权利要求1或2所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)在TiCl3溶液中，缓慢滴入芳香族硝基化合物溶液，得到反应混合物；
(2)将反应混合物进行搅拌反应，同时用薄层色谱法监测反应；
(3)反应结束后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，再依次用水、碳酸氢钠溶液和盐水清洗，将有机相在硫酸钠溶液中干燥，再在减压条件下蒸发干燥；
(4)再用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，用闪速色谱法纯化残留物，得到芳香胺化合物。
4.根据权利要求3所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物和第二芳香族硝基化合物(II)；
所述的第一芳香族硝基化合物包括如通式(I)所示的硝基化合物：
Figure FDA0003035524060000021
式中：
R1为MeO、PhO、p-MePhO、p-MeOPhO、p-MePhS、m-MePhO或m-MeOPhO；
所述的第二芳香族硝基化合物包括如通式(II)所示的硝基化合物：
Figure FDA0003035524060000022
式中：R为H或F。
5.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一芳香族硝基化合物为式(III)所示的硝基化合物：
Figure FDA0003035524060000031
6.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香族硝基化合物包括第一芳香族硝基化合物还包括如式(IV)所示的硝基化合物：
Figure FDA0003035524060000032
7.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二芳香族硝基化合物为式(V)所示的硝基化合物：
Figure FDA0003035524060000033
8.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，对于第一芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:(2-5)。
9.根据权利要求4所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，对于第二芳香族硝基化合物而言，所述的乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:5。
10.根据权利要求3所述的一种芳香胺化合物的制备方法，其特征在于，所述的反应的时间为3-5h。
CN202110442098.6A 2021-04-23 2021-04-23 一种芳香胺化合物的制备方法 Pending CN113200945A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110442098.6A CN113200945A (zh) 2021-04-23 2021-04-23 一种芳香胺化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110442098.6A CN113200945A (zh) 2021-04-23 2021-04-23 一种芳香胺化合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113200945A true CN113200945A (zh) 2021-08-03

Family

ID=77028139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110442098.6A Pending CN113200945A (zh) 2021-04-23 2021-04-23 一种芳香胺化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113200945A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040108A1 (en) * 2001-11-03 2003-05-15 Astrazeneca Ab Quinazoline derivatives as antitumor agents
CN1708478A (zh) * 2000-04-28 2005-12-14 霍夫曼-拉罗奇有限公司 对(磺酰基)芳基和杂芳基类化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1708478A (zh) * 2000-04-28 2005-12-14 霍夫曼-拉罗奇有限公司 对(磺酰基)芳基和杂芳基类化合物
WO2003040108A1 (en) * 2001-11-03 2003-05-15 Astrazeneca Ab Quinazoline derivatives as antitumor agents

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXANDER V. BUTIN ET AL: "Furan ring openingeindole ring closure: SnCl2-induced reductive transformation of difuryl (2-nitroaryl) methanes into 2-(2-acylvinyl)indoles", 《TETRAHEDRON》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
YAMAMOTO et al. Studies on Organometallic Compounds. III. Reaction of Trimethylstannylazines with Acyl Chlorides. A Novel CC Bond Formation of Pyridine Nuclei
FR2921367A1 (fr) Nouveau procede de synthese du ranelate de strontium et de ses hydrates
CN102060780B (zh) 2-(n-取代)-氨基苯并咪唑衍生物的制备方法
PL101700B1 (pl) A method of producing derivatives of 1-alkylo-5-aroylopyroloacetic-2 acid
CN102516000A (zh) 一种合成芳基三氟甲巯基化合物的方法
CN113200945A (zh) 一种芳香胺化合物的制备方法
Deobald et al. Synthesis of azido arylselenides and azido aryldiselenides: a new class of selenium–nitrogen compounds
CN104356110B (zh) 一种硫诱导3,6‑芳香杂环不对称取代‑1,2,4,5‑四嗪化合物及其合成方法
Hou et al. An efficient and convenient protocol for the synthesis of diaminotriarylmethanes
CN103554023B (zh) 吖啶衍生物的合成方法及合成的多环吖啶衍生物
CN107033106A (zh) 一种磺酰胺类化合物的制备方法
Khamooshi et al. Solvent-free preparation of arylaminotetrazole derivatives using aluminum (III) hydrogensulfate as an effective catalyst
CN104829565B (zh) 一种呋喃酮类衍生物及其合成方法
CN106008434B (zh) 一种3-苯甲酰基香豆素类化合物的合成方法
FI71738C (fi) Foerfarande foer framstaellning av 5,6,7, 7a-tetrahydro-4h-tien(3,2-c)pyridin-2-onderivat.
WO1999036388A1 (de) Katalytische synthese von n-alkylierten anilinen aus olefinen und anilinen
CN114560805B (zh) 含氮杂环化合物及其中间体的合成方法
Matschke et al. The redox behaviour of cyclic tetraaminoethenes derived from 2, 2′-biimidazole
CN103694217A (zh) 一种2,4-二取代噻吩衍生物及其制备方法和应用
Asundaria et al. Synthesis, characterization, and antimicrobial evolution of bissydnone based on sulfonamide derivatives
JPS63104955A (ja) スルホニルイソチオ尿素の製造方法
RU2691736C1 (ru) Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов
Ludwig et al. Effects of Substituents and Medium on Acidity of α, α-Bis (butylsulfonyl) toluenes
CN108017526A (zh) 一种六取代苯衍生物的制备方法
CN107286085B (zh) 一种吡啶类衍生物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210803