RU2691736C1 - Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов - Google Patents
Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691736C1 RU2691736C1 RU2018146632A RU2018146632A RU2691736C1 RU 2691736 C1 RU2691736 C1 RU 2691736C1 RU 2018146632 A RU2018146632 A RU 2018146632A RU 2018146632 A RU2018146632 A RU 2018146632A RU 2691736 C1 RU2691736 C1 RU 2691736C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dinitrobenzene
- tetrakis
- benzenes
- phenylsulfanyl
- dichloro
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- ZPXDNSYFDIHPOJ-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloro-2,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=C(Cl)C=C1Cl ZPXDNSYFDIHPOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- YPFCYPZKFQPCOC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrabromobenzene Chemical compound BrC1=CC(Br)=C(Br)C(Br)=C1 YPFCYPZKFQPCOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ACTOMNCGVDCBDK-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrakis(phenylsulfanyl)benzene Chemical compound C=1C(SC=2C=CC=CC=2)=C(SC=2C=CC=CC=2)C=C(SC=2C=CC=CC=2)C=1SC1=CC=CC=C1 ACTOMNCGVDCBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC=C(Cl)C=C1 VZXOZSQDJJNBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQMOHVHKSPHBJQ-UHFFFAOYSA-N ClC1=CC=C(C=C1)SC1=C(C=C(C(=C1)SC1=CC=C(C=C1)Cl)SC1=CC=C(C=C1)Cl)SC1=CC=C(C=C1)Cl Chemical compound ClC1=CC=C(C=C1)SC1=C(C=C(C(=C1)SC1=CC=C(C=C1)Cl)SC1=CC=C(C=C1)Cl)SC1=CC=C(C=C1)Cl MQMOHVHKSPHBJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу синтеза тетразамещенных бензолов
где R = Cl, H.
Способ включает процесс взаимодействия 1,5-дихлор-2,4-динитробензола с тиофенолом или его производными в ДМФА в присутствии К2СО3 при температуре 140°С в течение 2 часов при молярном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол : 4-R-тиофенол = 1 : 4. Способ позволяет за более короткое время получить продукты с высоким выходом (95-97%) и является более экономичным за счет исключения дорогостоящих агентов. 2 пр.
Description
Изобретение относится к способу синтеза тетразамещенных бензолов
где R = Cl, H,
которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения эффективных лигандов (G.D. Martino, M.C. Edler, G. L. Regina, A. Coluccia, M. C. Barbera, D. Barrow, R. I. Nicholson, G. Chiosis, A. Brancale, E. Hamel, M. Artico, R. Silvestri // J Med Chem 2006, Vol. 49, pp. 947), обладающих повышенной способностью связывать различные низкомолекулярные соединения (L.J. Farrugia, J.H. Gall, D.D.MacNicol // ChemComm. - 2012. - Vol. 48. - pp. 10600). Инкапсуляция оказывает сильное влияние на физико-химические свойства встраиваемых молекул: улучшение растворимости, повышение стойкости к окислению, световым и термическим воздействиям (D. Samanta, P.S. Mukherjee. // Chem. Commun. - 2014. - Vol .50. - pp. 159; D. Song, S. Wang // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - pp. 3774). Подобные лиганды используют для контроля выделения лекарственных средств, а также летучести и сублимации, устранения запахов (L.J. Farrugia, J.H. Gall, D.D.MacNicol // ChemComm. - 2012. - Vol. 48. - pp. 10600).
Известен способ синтеза 1,2,4,5-тетракис(фенилсульфанил)бензола, заключающийся в замещении атомов брома в 1,2,3,5-тетрабромбензоле. Реакцию проводили с In(SPh)3, в присутствие палладиевого катализатора, диизопропилэтиламина в ДМФА при 100°C в течение 4 ч (P.H Lee, Y. Park, S.Park, E. Lee, S. Kim // J.Org.Chem.-2011.-Vol. 76.-pp. 760).
Недостатками известного способа получения является использование дорогостоящих реагентов три(арилтиолата) индия, палладиевого катализатора и длительное время реакции.
Цель изобретения - снижение стоимости синтеза 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов и уменьшение времени реакции ароматического нуклеофильного замещения.
Поставленная цель достигается тем, что вместо малоактивного в реакции ароматического нуклеофильного замещения 1,2,3,5-тетрабромбензола применяется более активный 1,5-дихлор-2,4-динитробензол, использование которого позволяет употреблять в качестве нуклеофила вместо дорогостоящего три(арилтиолата) индия легкодоступный тиофенол или его производные. Применение катализатора не требуется.. Причем процесс взаимодействия 4-R-тиофенолов с 1,5-дихлор-2,4-динитробензолом проводят в ДМФА в присутствии К2СО3 при температуре 140°С в течение 2 часов при молярном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол : 4-R-тиофенол = 1 : 4.
Реализация предложенной схемы синтеза 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов, позволяет значительно удешевить процесс их синтеза, уменьшить время реакции с 4 до 2 ч и получить целевые продукты с выходом 95-97%.
Строение и чистоту продукта анализировали методами 1Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, определением температуры плавления и элементного состава.
Изобретение иллюстрируется следующим примерами.
Пример 1. 1,2,4,5-тетракис(4-хлорфенилсульфанил)бензол
К 2.37 г (16.88 ммоль) 4-хлортиофенола, 3.49 г (25.32 ммоль) K2CO3 в 10 мл ДМФА вносится раствор 1 г (4.22 ммоль) 1,5-дихлор-2,4–динитробензола в 10 мл ДМФА. Реакционная смесь перемешивается при 140 ºС в течение 2 часов. После охлаждения реакционная масса выливается в воду. Выпавший осадок отфильтровывается и кристаллизуется из смеси изопранол : ДМФА = 5:1. Выход: 2.64 г (97%) Т. пл 263.5-266.5ºC.
Найдено %: C 53.61; H 32.13; S 7.18; Cl 7.08;. C30H18S4Cl4.
Вычислено %: C 53.57; H 32.14; S 7.14; Cl 7.14
Спектр 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 7.25-7.60 (м, 18H).
MS, Найдено, m/z: 648.9077 [M + H]+. С30H19Cl4S4. Вычислено [M + H] 648.9095
Пример 2. 1,2,4,5-тетракис(фенилсульфанил)бензол получают аналогично примеру 1
Выход: 2.04 г (95%) Т. пл = 135.5-137.5 ºC.
Найдено %: C 53.60; H 39.34; S 7.06;. C30H22S4
Вычислено %: C 53.57; H 39.29; S 7.14;
Спектр 1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 6.70 (с, 2H, H6, Н3); 7.20-7.25 (м, 8H); 7.30-7.32 (м, 12H).
Найдено, m/z: 511.0669 [M + H]+. С30H23S4. Вычислено [M + H] 511.0683.
Claims (4)
- Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов
- ,
- где R = Cl, H,
- включающий процесс взаимодействия 1,5-дихлор-2,4-динитробензола с тиофенолом или его производными, причем ароматическое нуклеофильное замещение проводят в ДМФА в присутствии К2СО3 при температуре 140°С в течение 2 часов при молярном соотношении 1,5-дихлор-2,4-динитробензол : 4-R-тиофенол = 1 : 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146632A RU2691736C1 (ru) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018146632A RU2691736C1 (ru) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2691736C1 true RU2691736C1 (ru) | 2019-06-18 |
Family
ID=66947801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018146632A RU2691736C1 (ru) | 2018-12-25 | 2018-12-25 | Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2691736C1 (ru) |
-
2018
- 2018-12-25 RU RU2018146632A patent/RU2691736C1/ru active
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Lee, P. H., Park, Y., Park, S., Lee, E., & Kim, S. (2011). Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasulfides through Multifold Carbon−Sulfur Cross-Coupling Reactions with Indium Tri(organothiolates) in a One-Pot Procedure. The Journal of Organic Chemistry, 76(3), 760-765. doi:10.1021/jo102441t. * |
| Pastor, S. D., & Hessell, E. T. (1985). Substitution of unactivated aryl halides by thiolate anions in polyglymes. The Journal of Organic Chemistry, 50(24), 4812-4815. doi:10.1021/jo00224a032. * |
| Соколов А.А., Бегунов Р.С., Гопанюк П.Д., Сакулина В.О. "РЕАКЦИЯ Ar 1,3-ДИХЛОР-4,6-ДИНИТРОБЕНЗОЛА С S-, O- И N-НУКЛЕОФИЛАМИ " Журнал органической химии, Выпуск 6, 2018, Том 54, 938-940. * |
| Соколов А.А., Бегунов Р.С., Гопанюк П.Д., Сакулина В.О. "РЕАКЦИЯ Ar 1,3-ДИХЛОР-4,6-ДИНИТРОБЕНЗОЛА С S-, O- И N-НУКЛЕОФИЛАМИ " Журнал органической химии, Выпуск 6, 2018, Том 54, 938-940. Lee, P. H., Park, Y., Park, S., Lee, E., & Kim, S. (2011). Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasulfides through Multifold Carbon−Sulfur Cross-Coupling Reactions with Indium Tri(organothiolates) in a One-Pot Procedure. The Journal of Organic Chemistry, 76(3), 760-765. doi:10.1021/jo102441t. Pastor, S. D., & Hessell, E. T. (1985). Substitution of unactivated aryl halides by thiolate anions in polyglymes. The Journal of Organic Chemistry, 50(24), 4812-4815. doi:10.1021/jo00224a032. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rassukana et al. | Fluorinated NH-iminophosphonates and iminocarboxylates: novel synthons for the preparation of biorelevant α-aminophosphonates and carboxylates | |
| RU2324678C2 (ru) | Способ получения динитрилов фенилмалоновой кислоты | |
| CN102076656B (zh) | 不对称嗪化合物及其制备方法 | |
| Oswald et al. | Negishi cross-coupling reactions of α-amino acid-derived organozinc reagents and aromatic bromides | |
| RU2691736C1 (ru) | Способ получения 1,2,4,5-тетракис(4-R-фенилсульфанил)бензолов | |
| CA3058686C (en) | Method for preparing 2-aryl malonamide and applications thereof | |
| Liu et al. | Diastereoselective Synthesis of Arylidene Bis (3‐arylaminoacrylates) via One‐pot Domino Reactions | |
| CN105949118A (zh) | 一种2-芳基喹啉衍生物的制备方法 | |
| Muzalevskiy et al. | New approach to the synthesis of trifluoromethylvinyl sulfides | |
| JP6027910B2 (ja) | 触媒の製造方法、及び光学活性アンチ−１，２−ニトロアルカノール化合物の製造方法 | |
| CN108689874B (zh) | 一种制备2-芳基丙二酰胺的方法及其应用 | |
| KR102299990B1 (ko) | 4－((3－아미노－2－히드록시프로필)－아미노카보닐)－페닐보로닉산의 제조 방법 | |
| CN105085472B (zh) | β‑氯‑α，β‑不饱和‑1,3‑二噻烷类化合物的制备方法及应用 | |
| JP5186115B2 (ja) | ２‐置換ベンジル‐３，３‐ジフルオロアクリル酸エステル誘導体及びそれらの製造方法 | |
| CN104693213A (zh) | 黄酮类天然化合物Frutinones A、B和C的合成方法 | |
| RU2522553C1 (ru) | Способ получения 1, 1-дихлор-2, 2-бис(3-нитро-4-n, n-диметиламинофенил)этилена | |
| JP4956088B2 (ja) | ω−ブロモ長鎖カルボン酸の製造法 | |
| KR101574719B1 (ko) | C5 설폰 화합물, 그의 제조방법 및, 이를 이용한 크로세틴 디니트릴 제조방법 및 그의 용도 | |
| EP2855422B1 (en) | Synthesis of diamido gellants by using dane salts of amino acids | |
| CN104945350A (zh) | 简捷合成高光学纯度噻唑氨基酸的新方法 | |
| Alikarami et al. | Regioselective iodination of aryl amines using 1, 4-dibenzyl-1, 4-diazoniabicyclo [2.2. 2] octane dichloroiodate in solution and under solvent-free conditions | |
| JP5243303B2 (ja) | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 | |
| JP4853911B2 (ja) | イソチアゾロピリジン−３−オン化合物の製造方法 | |
| KR20110007741A (ko) | 5-(치환된 페닐알킬)-2-알콕시-5-아미노-벤조산 화합물의 제조방법 | |
| RU2316558C1 (ru) | Способ получения 8-нитро-1,3,6-триазагомоадамантана |