CN113166473A

CN113166473A - 耐油膜、耐油基材和耐油纸

Info

Publication number: CN113166473A
Application number: CN201980084667.5A
Authority: CN
Inventors: 俊成谦太; 藤井结稀; 稻富敦; 藤田明士
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: US20220033637A1; TW202039695A; WO2020130131A1; JPWO2020130131A1; EP3901204B1; EP3901204A4; US12187884B2; CN113166473B; EP3901204A1; TWI838441B; JP7572859B2

Abstract

提供得到与包装体的平面部一起在弯曲部处耐油性也优异的耐油基材的耐油膜，且提供具有该耐油膜的耐油基材和具有该耐油膜的耐油纸。具体而言，提供：耐油膜，其包含聚乙烯醇系聚合物(A)和含有玻璃化转变温度40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)，该聚合物颗粒(B)的含量相对于聚乙烯醇系聚合物(A)100质量份为1质量份以上且低于150质量份；和在基材(纸)上具有该耐油膜的耐油基材(耐油纸)。

Description

耐油膜、耐油基材和耐油纸

技术领域

本发明涉及耐油膜、耐油基材和耐油纸。

背景技术

对在提供炸薯条和炸鸡等油分多的食品时使用的包装体、用于包裹黄油等的包装纸、以及烘焙面包或蛋糕等时使用的烘焙纸等包装体，要求具有从这些食品渗出的油分不向外泄漏的功能。食品等包装材料中，如果食品中包含的油分渗透至包装体中而向外泄漏，则有可能在包装体的表面形成渗油而损害外观，或者包装体的表面的印刷部位渗油而模糊，条形码和QR码(注册商标)等OCR适用性降低等。此外，还存在油转移至服装或皮肤上，引起污染等问题。为了解决这样的问题，已知将聚乙烯层压纸等聚层压纸应用于包装体。然而，由于透湿性低而不透射蒸气，在包裹温热的食品的情况下存在闷蒸而变软的问题等。此外，为了纸再回收，需要使用去除聚乙烯膜的装置(粉碎机等)，但由于聚乙烯附着在装置上而难以去除、该装置的价格高等，再回收纸的价格也变高，对市场上的再回收纸的利用促进造成障碍。因此，进行了不需要在后去除的使用涂布剂的包装体的研究，例如提出了将含有氟化合物的氟系耐油剂(例如参照专利文献1)附着在包装体的表面或内部的方法。

在将含有氟化合物的氟系耐油剂在包装体中利用的情况下，如果煅烧该包装体，则有时产生氟化氢气体等腐蚀性强的气体和与包含烃的树脂不同的有机气体。此外，因氟化合物和该氟化合物的燃烧而产生的含氟有机化合物一般而言是难分解性的，有可能导致环境负担和健康损害。进一步，氟化合物本身昂贵。因此，例如作为在食品用中使用的包装体中利用的耐油剂，期望除了氟系耐油剂之外的耐油剂、即非氟系耐油剂。

迄今，作为与非氟系耐油剂相关的发明，提出了耐油吸水性组合物，其具有丙烯酸系树脂、造膜剂、和水不溶性纤维素，前述丙烯酸系树脂与前述造膜剂以重量比计以丙烯酸系树脂/造膜剂=90/10~40/60的比例包含，前述水溶性纤维素相对于前述丙烯酸系树脂与前述造膜剂的总计100重量份，包含0.5~5重量份(参照专利文献2)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-120996号公报

专利文献2：日本特开2016-124898号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，以往的利用非氟系耐油剂的包装体中，尽管在平面部处的耐油性一定程度良好，但不能必然说是充分。此外，弯曲部处耐油膜开裂而从该处油分容易渗透，其结果，发现产生在弯曲部形成渗油而损害外观，或者油转移至服装或皮肤上而引起污染之类的问题。特别地，耐油剂的涂布量少的情况下，存在该问题容易产生的倾向，为了将对食品用包装体要求的透湿性设为优异而减少涂布量、同时避免前述问题是更加困难的。

另一方面，考虑通过在造膜剂中含有丙三醇等增塑剂而赋予柔软性，使得在弯曲部处耐油膜也难以开裂的方法，但耐油膜可塑化(低弹性模量化)，因此弯曲部处耐油膜容易变薄，油分容易渗透，或者从耐油膜增塑剂容易渗出，因此这也成为衣服或皮肤的污染的原因。

因此，本发明的目的在于，提供能够得到与包装体的平面部一起在弯曲部处耐油性也优异的耐油基材的耐油膜、以及具有该耐油膜的耐油基材和具有该耐油膜的耐油纸。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果发现，如果是各自以规定量包含聚乙烯醇系聚合物和含有玻璃化转变温度为规定值以下的聚合物的聚合物颗粒的耐油膜，则能够解决上述课题，基于该见解进一步反复研究，完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]耐油膜，其包含聚乙烯醇系聚合物(A)和含有玻璃化转变温度40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)，该聚合物颗粒(B)的含量相对于聚乙烯醇系聚合物(A)100质量份为1质量份以上且低于150质量份。

[2]根据上述[1]所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)的数均分子量为5,000以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)的平均粒径为10~500nm。

[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)为(甲基)丙烯酸酯系聚合物颗粒。

[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)为(甲基)丙烯酸酯系均聚物颗粒。

[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)含有包含离子性基团的分散剂。

[7]根据上述[6]所述的耐油膜，其中，前述离子性基团为选自阴离子性基团和包含阴离子性基团的盐的基团中的至少1种。

[8]根据上述[1]~[3]中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)为选自芳族乙烯基系化合物-共轭二烯系化合物共聚物颗粒和乙酸乙烯酯系聚合物颗粒中的至少1种。

[9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚乙烯醇系聚合物(A)为未改性聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。

[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚乙烯醇系聚合物(A)为乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含量相对于全部结构单元为0.5~19摩尔%。

[11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的耐油膜，其中，前述耐油膜具有海岛结构的相分离结构，聚乙烯醇系聚合物(A)构成海相，前述聚合物颗粒(B)构成岛相。

[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的耐油膜，其中，厚度为0.1~50μm。

[13]耐油基材，其在基材上具有上述[1]~[12]中任一项所述的耐油膜。

[14]耐油纸，其在纸上具有上述[1]~[12]中任一项所述的耐油膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供形成与包装体的平面部一起在弯曲部处耐油性也优异的耐油基材的耐油膜、以及能够提供具有该耐油膜的耐油基材和具有该耐油膜的耐油纸。

附图说明

图1是实施例1中制作的具有耐油膜的耐油纸弯曲前的耐油纸截面的利用扫描型电子显微镜(SEM)的照片。

图2是实施例1中制作的具有耐油膜的耐油纸从弯曲复原后的耐油纸截面的利用扫描型电子显微镜(SEM)的照片。

图3是实施例1中，为了观察相分离结构而另外制作的流延膜的利用透射型电子显微镜(TEM)的照片(直接倍率：1万倍)。

图4是实施例1中，为了观察相分离结构而另外制作的流延膜的利用透射型电子显微镜(TEM)的照片(直接倍率：5万倍)。

图5是比较例1中制作的具有耐油膜的比较用耐油纸弯曲前的耐油纸截面的利用扫描型电子显微镜(SEM)的照片。

图6是比较例1中制作的具有耐油膜的比较用耐油纸从弯曲复原后的耐油纸截面的利用扫描型电子显微镜(SEM)的照片。

具体实施方式

本发明的耐油膜各自以规定量包含聚乙烯醇系聚合物(A)和含有玻璃化转变温度(Tg)40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)。通过利用该耐油膜，得到与包装体的平面部一起在弯曲部处耐油性也优异的耐油基材。应予说明，本说明书中，“聚乙烯醇”有时称为“PVA”，“聚乙烯醇系聚合物”有时称为“PVA系聚合物”。

本发明的耐油膜中的聚乙烯醇系聚合物(A)和含有玻璃化转变温度40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)的总计含量从本发明的效果的观点出发，优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为90质量%以上、实质上可以为100质量%。

应予说明，本说明书中“室温”是指25℃。

以下，针对该耐油膜包含的各成分，按顺序详细说明。

＜聚乙烯醇系聚合物(A)＞

聚乙烯醇系聚合物(A)[以下有时称为“PVA系聚合物(A)”]是具有乙烯醇单元的聚合物，根据情况，是具有乙烯醇单元和乙烯醇衍生物单元的聚合物。本说明书中，“具有~~单元”是指“具有源自~~的结构单元”的含义。乙烯醇单元是在乙烯基部位连结、作为侧链而具有羟基的结构单元。乙烯醇衍生物单元没有特别限制，可以举出例如(1)前述乙烯醇单元所具有的羟基被变换为乙酰氧基的结构单元、(2)2个前述乙烯醇单元缩醛化而得到的结构单元等。应予说明，乙烯醇衍生物单元只要其结构单元可以衍生自乙烯醇单元、或可以从该衍生物单元变换为乙烯醇即可，并非是指必须衍生自乙烯醇。

应予说明，没有特别限制，PVA系聚合物(A)可以为离聚物。离聚物是指与一般定义相同定义，即具有基于离子的分子间的交联结构或分子的凝聚结构的聚合物。作为前述离子，没有特别限制，可以举出碱金属的阳离子；碱土金属的阳离子；锌等过渡金属的阳离子；铵离子等有机阳离子；卤代物离子等阴离子等。

作为PVA系聚合物(A)，可以举出未改性PVA、改性PVA。在此，“未改性PVA”是指将乙烯基酯的均聚物皂化而得到的物质和2种以上的乙烯基酯的共聚物皂化而得到的物质。此外，“改性PVA”是指前述未改性PVA的分子末端、主链和侧链中的至少一部分被反应性基团等取代(包括交联)的PVA、和将乙烯基酯与其他烯属不饱和单体的共聚物皂化而得到的PVA、或属于其两者的PVA。

作为前述改性PVA，如前所述，包括将乙烯基酯与其他烯属不饱和单体的共聚物皂化而得到的PVA，在该PVA的情况下，形成与乙烯醇单元一起含有至少1种后述“PVA系聚合物(A)的制造方法”中记载的“其他烯属不饱和单体”单元的PVA。这些之中，优选为乙烯改性PVA、羧基或其盐改性PVA、硅改性PVA、乙酰基乙酰基改性PVA、双丙酮基改性PVA、马来酸酐改性PVA、羟基改性PVA等，更优选为乙烯改性PVA。PVA系聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为PVA系聚合物(A)，前述例示之中，从耐油性的观点出发，优选为未改性PVA、乙烯改性PVA，可以为未改性PVA与乙烯改性PVA中任一者，从耐油性和耐水性的观点出发，更优选为乙烯改性PVA。

(乙烯改性PVA)

作为前述乙烯改性PVA，从耐油性和耐水性的观点出发，优选为乙烯-乙烯醇共聚物，进一步，从耐油性和耐水性以及水溶液或水分散液的制备容易性的观点出发，该乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含量相对于全部结构单元优选为0.5~19摩尔%。如果为0.5摩尔%以上，则存在耐油膜的耐水性变得良好的倾向，如果为19摩尔%以下，则存在乙烯-乙烯醇共聚物的水溶液或水分散液的制备变得容易的倾向。

从相同的观点出发，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含量相对于全部结构单元更优选为1.5~15摩尔%、进一步优选为2.0~12摩尔%、特别优选为4.0~8.0摩尔%。

以下，与乙烯改性PVA相关的说明可以替换为与乙烯-乙烯醇共聚物相关的说明。

乙烯改性PVA中的乙烯单元的含量可以通过¹H-NMR测定求出。例如，由作为乙烯改性PVA的前体或再乙酰化物的包含乙烯单元的乙烯基酯系共聚物的¹H-NMR测定求出。更详细而言，将乙烯基酯系共聚物用正己烷和丙酮的混合液进行再沉淀精制3次以上后，在80℃下进行3天减压干燥，由此得到分析用的乙烯基酯系共聚物。将其溶解于DMSO-d₆中，使用¹H-NMR测定装置(例如500MHz)，在80℃下测定。使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰(4.7~5.2ppm)、以及源自乙烯、乙烯基酯和第三成分的主链亚甲基的峰(0.8~1.6ppm)，算出乙烯单元的含量。

乙烯改性PVA含有乙烯醇单元和乙烯单元，根据情况，含有乙烯基酯单元。乙烯改性PVA可以进一步含有其他单体单元，也可以不含有。作为构成其他单体单元的化合物，没有特别限制，可以举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸或其盐、或前述不饱和酸的单烷基酯或二烷基酯；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；乙酸烯丙基酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；源自乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的具有磺酸基的化合物或其盐；源自乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、烯丙基乙基胺等的具有阳离子基团的化合物。

在乙烯改性PVA含有其他单体单元的情况下，其含量优选为20摩尔%以下、可以为5摩尔%以下、可以为1摩尔%以下、可以为0.5摩尔%以下。

(粘均聚合度)

PVA系聚合物(A)的粘均聚合度[以下有时简称为“聚合度”]优选为200~18,000。PVA系聚合物(A)的聚合度更优选为300~15,000、进一步优选为300~10,000、更进一步优选为300~5,000、特别优选为300~3,000、最优选为500~2,000。PVA系聚合物(A)的聚合度为前述下限值以上的情况下，抑制作为耐油膜的强度降低，或涂布时容易向基材渗透，其结果是，存在耐油性提高的倾向，另一方面，聚合度为前述上限值以下的情况下，抑制溶液粘度变高，存在成型性提高的倾向。

PVA系聚合物(A)的聚合度是通过JIS K6726(1994年)的“3.7 平均聚合度”所述的方法测定的值。

(皂化度)

PVA系聚合物(A)的皂化度优选为50摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上、进一步优选为85摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上、最优选为98摩尔%以上。PVA系聚合物(A)的皂化度的上限没有特别限定，可以为100摩尔%、可以为99.8摩尔%。如果皂化度为50摩尔%以上，则水中的溶解性变得良好，存在容易制备PVA系聚合物(A)的水溶液或水分散液的倾向。应予说明，通过提高该皂化度，存在PVA系聚合物(A)的透湿性变高的倾向。

皂化度是通过JIS K6726(1994年)的“3.5 皂化度”所述的方法测定的值。

(PVA系聚合物(A)的制造方法)

PVA系聚合物(A)的制造方法没有特别限制，可以采用一般的制造方法，例如可以通过将聚乙烯基酯皂化而制造。

作为前述聚乙烯基酯，可以举出例如(i)乙烯基酯的均聚物、(ii)2种以上的乙烯基酯的共聚物、(iii)乙烯基酯与其他烯属不饱和单体的共聚物等。

作为前述乙烯基酯，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。这些之中，从制造成本的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

作为前述其他烯属不饱和单体，只要是能够与乙烯基酯共聚的物质则没有特别限制，可以举出例如乙烯、α-烯烃、含卤素的单体、含羧酸的单体和其酸酐或其酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、含磺酸基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含季铵盐基的单体、含甲硅烷基的单体、含羟基单体、含乙酰基的单体等。这些之中，作为其他烯属不饱和单体，优选为乙烯。

此外，PVA系聚合物(A)可以进一步与其他单体进行共聚，可以使用链转移剂对聚合物的末端进行修饰。作为前述链转移剂，可以举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛；丙酮、甲基乙基酮、己酮、环己酮等酮；2-羟基乙硫醇等硫醇；硫代乙酸等硫代羧酸；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃等。这些之中，优选为醛、酮。在使用链转移剂的情况下，其使用量可以根据所使用的链转移剂的链转移系数和目标PVA系聚合物(A)的聚合度而确定，没有特别限制，相对于乙烯基酯100质量份，优选为0.1~10质量份。

作为前述聚乙烯基酯的制造时的聚合方法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等公知的方法。这些之中，从工业的观点出发，优选为溶液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法。在聚合操作时，间歇法、半间歇法和连续法中任意方式均能够采用。

聚合温度没有特别限制，优选为0~150℃、更优选为20~150℃、进一步优选为30~80℃。

将以这样的方式得到的聚乙烯基酯使用氢氧化钠等皂化催化剂进行皂化，根据需要经过粉碎步骤、干燥步骤等步骤，由此得到PVA系聚合物(A)。

应予说明，PVA系聚合物(A)可以以溶解在水等中的溶液的状态使用，也可以以分散的分散液的状态使用，或也可以以其两者混合存在的状态使用。

＜含有玻璃化转变温度(Tg)为40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)＞

本发明的耐油膜与前述PVA系聚合物(A)一起，还包含含有Tg为40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)[以下有时简称为“聚合物颗粒(B)”]。聚合物颗粒(B)可以为Tg为40℃以下的聚合物本身。聚合物颗粒(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。但是，该聚合物颗粒(B)不是前述PVA系聚合物(A)本身。

应予说明，聚合物颗粒(B)可以为单层型的聚合物颗粒(单一颗粒)，也可以为包含核和覆盖该核中的至少一部分的壳的核壳型的聚合物颗粒。核壳颗粒的情况下，只要核或壳中的至少一者中含有Tg为40℃以下的聚合物即可。此外，聚合物颗粒(B)可以为离聚物。针对离聚物，如前所述。

含有Tg为40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)是指柔软性丰富，通过包含该聚合物颗粒(B)，对耐油膜产生的应力被分散，包装体的弯曲部处耐油膜中难以开裂，进而耐油性提高。此外，通过在前述PVA系聚合物(A)中配合该聚合物颗粒(B)，存在所得耐油膜的断裂伸长率提高的倾向。从包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，聚合物颗粒(B)优选含有Tg为-100~40℃的聚合物，更优选含有Tg为-100~35℃的聚合物，进一步优选含有Tg为-70~20℃的聚合物，更进一步优选含有Tg为-70~0℃的聚合物，更进一步优选含有Tg为-70~-10℃的聚合物，特别优选含有Tg为-65~-35℃的聚合物，最优选含有Tg为-60~-50℃的聚合物。

在此，本发明中，Tg是按照实施例所述的方法求出的值。

(平均粒径)

聚合物颗粒(B)的平均粒径没有特别限制，从聚合稳定性与聚合速度的平衡的观点和耐油性的观点出发，优选为10~500nm、更优选为50~400nm、进一步优选为100~350nm、进一步优选为200~300nm。该平均粒径可以为10~150nm、可以为20~120nm、可以为50~100nm、可以为50~80nm、或可以为50~300nm、可以为80~300nm、可以为130~280nm、可以为150~280nm、可以为200~280nm、可以为200~250nm。该平均粒径是按照实施例所述的方法，通过动态光散射测定装置测定在水分散液中存在的聚合物颗粒(B)而求出的中值直径。但是，按照实施例所述的方法通过用透射型电子显微镜(TEM)观察而求出的在耐油膜中存在的聚合物颗粒(B)的平均粒径也存在达到与通过动态光散射测定装置测定的平均粒径几乎相同的值的倾向，因此该情况的平均粒径也优选为上述范围。

应予说明，前述平均粒径是指聚合物颗粒(B)的一次粒径，但膜中聚合物颗粒(B)凝聚而形成二次颗粒的情况下，其凝聚颗粒的二次粒径可以为20~15,000nm、可以为40~10,000nm、可以为100~8,000nm、可以为160~7,500nm。但是，从耐油性的观点出发，聚合物颗粒(B)优选为不凝聚的方式。

(数均分子量(Mn))

聚合物颗粒(B)的数均分子量从包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，优选为5,000以上、更优选为5,000~150,000、进一步优选为8,000~120,000、更进一步优选为10,000~100,000、特别优选为15,000~100,000。从相同的观点出发，数均分子量可以为5,000~50,000、可以为10,000~50,000、可以为15,000~50,000、可以为15,000~35,000、或可以为35,000~150,000、可以为45,000~120,000、可以为70,000~100,000。

在此，数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，详细而言是按照实施例所述的测定方法测定的值。

聚合物颗粒(B)可以是包含1种单体单元的均聚物，也可以是包含多种单体单元的共聚物。

聚合物颗粒(B)从包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，优选含有包含烯属不饱和单体(b1)单元的聚合物(B1)，更优选含有50质量%以上的包含烯属不饱和单体(b1)单元的聚合物(B1)，进一步优选含有80质量%以上的包含烯属不饱和单体(b1)单元的聚合物(B1)，特别优选含有90质量%以上的包含烯属不饱和单体(b1)单元的聚合物(B1)，最优选含有实质上100质量%的包含烯属不饱和单体(b1)单元的聚合物(B1)、即为实质上包含烯属不饱和单体(b1)单元的聚合物(B1)。

应予说明，聚合物(B1)中包含的烯属不饱和单体(b1)单元的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为80质量%以上、更进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。

此外，聚合物颗粒(B)可以根据需要含有除了聚合物(B1)之外的其他聚合物。作为所述其他聚合物，可以举出PVA系聚合物(A)，优选的物质与前述PVA系聚合物(A)中的说明相同。聚合物颗粒(B)含有其他聚合物的情况下，其含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为20质量%以下、更进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。应予说明，聚合物颗粒(B)中不含PVA系聚合物的也是优选的一个方式。

以下，有时将“烯属不饱和单体(b1)”简称为“单体(b1)”。此外，有时将“包含烯属不饱和单体(b1)单元的聚合物(B1)”简称为“聚合物(B1)”。

此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指选自“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”中的1种或2种。此外，“(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺”是指选自“(甲基)丙烯酰胺”和“N-烷基(甲基)丙烯酰胺”中的1种或2种以上，换言之，是(甲基)丙烯酰胺的氮原子上烷基取代的化合物和烷基未取代的化合物的总称。

〈烯属不饱和单体(b1)〉

作为单体(b1)，可以举出例如(甲基)丙烯酸和其盐；(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N'-二烷基氨基烷基酯、三(甲基)丙烯酸酯[例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯]、四(甲基)丙烯酸酯[例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯]等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺等(N-烷基)(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤代苯乙烯等芳族乙烯基系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯系化合物；丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基-3-乙基丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基-1,3-己二烯、3,4-二甲基-1,3-己二烯、1,3-庚二烯、3-甲基-1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、环戊二烯、氯丁二烯、香叶烯、法尼烯等共轭二烯系化合物；乙烯、异丁烯等脂肪族乙烯基系化合物；(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯、肉桂酸烯丙基酯、肉桂酸甲基烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯等不饱和单羧酸与不饱和醇的酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等不饱和单羧酸与二醇的二酯；二乙烯基苯等多官能芳族乙烯基；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯等。

作为单体(b1)，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述单体(b1)的例示之中，从包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸酯、芳族乙烯基系化合物、共轭二烯系化合物、脂肪族乙烯基系化合物、乙酸乙烯酯，更优选为甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、法尼烯、乙烯、异丁烯、乙酸乙烯酯，进一步优选为甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、三甲基丙烯酸酯(优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯。

作为单体(b1)，从包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，还优选单独使用丙烯酸正丁基酯的方式(i)，还优选组合使用丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的方式(ii)，还优选组合使用丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸甲基酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的方式(iii)，还优选组合使用丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸甲基酯的方式(iv)，还优选组合使用丙烯酸正丁基酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的方式(v)。此外，作为单体(b1)，还优选组合使用芳族乙烯基系化合物和共轭二烯系化合物的方式(vi)，还优选组合使用芳族乙烯基系化合物和(甲基)丙烯酸酯的方式(vii)，还优选组合使用脂肪族乙烯基系化合物和乙酸乙烯酯的方式(viii)。

在此，单体(b1)为(甲基)丙烯酸酯时，将聚合物颗粒(B)称为(甲基)丙烯酸酯系聚合物颗粒，特别是(甲基)丙烯酸酯为1种时，将聚合物颗粒(B)称为(甲基)丙烯酸酯系均聚物颗粒。

作为聚合物颗粒(B)，从包装体的平面部的耐油性和弯曲部处的耐油性的提高效果的观点、特别是包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，还优选为(甲基)丙烯酸酯系聚合物颗粒[包括芳族乙烯基系化合物-(甲基)丙烯酸酯共聚物颗粒]，还优选为(甲基)丙烯酸酯系均聚物颗粒。此外，从包装体的平面部的耐油性和弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，聚合物颗粒(B)还优选为选自芳族乙烯基系化合物-共轭二烯系化合物共聚物颗粒和乙酸乙烯酯系聚合物颗粒(更优选为脂肪族乙烯基系化合物-乙酸乙烯酯共聚物颗粒)中的至少1种。

聚合物颗粒(B)从包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，优选为单层的聚合物颗粒。该聚合物颗粒(B)可以含有制造时使用的分散剂，更详细而言，可以通过该分散剂而覆盖聚合物颗粒(B)中的至少一部分，也可以覆盖全部。应予说明，聚合物颗粒(B)为单层的情况下，即使像这样包含分散剂的状态也视为单层。

作为分散剂，如后述那样，从耐油性的观点、特别是包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点和乳液的分散性的观点出发，优选为包含离子性基团的分散剂，该离子性基团优选为选自阴离子性基团和包含阴离子性基团的盐的基团中的至少1种，因此，分散剂更优选为阴离子系表面活性剂。作为前述阴离子性基团，可以举出例如磺酸基、羧基等。此外，作为前述盐，可以举出例如钠盐等。

特别地，PVA系聚合物(A)为乙烯改性PVA的情况下，如果前述分散剂为包含离子性基团的分散剂，则能够形成聚合物颗粒(B)的凝聚被有效抑制的耐油膜，存在导致耐油性的提高、特别是包装体的弯曲部处的耐油性的提高的倾向。

(聚合物颗粒(B)的含量)

聚合物颗粒(B)的含量从包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，相对于PVA系聚合物(A)100质量份，为1质量份以上且低于150质量份。此外，从相同的观点出发，聚合物颗粒(B)的含量相对于PVA系聚合物(A)100质量份，优选为1质量份以上且低于100质量份、更优选为1~50质量份、进一步优选为2~50质量份、特别优选为3~40质量份、最优选为20~35质量份。

(相分离结构)

本发明的耐油膜存在具有海岛结构的相分离结构的倾向。具体而言，存在形成PVA系聚合物(A)构成海相、前述聚合物颗粒(B)构成岛相的海岛结构的倾向。采取该相分离结构被认为是导致包装体的平面部的耐油性、进一步弯曲部处的耐油性提高的一个原因。

＜聚合物颗粒(B)的制造方法＞

聚合物颗粒(B)还可以使用市售品，还可以制造。

聚合物颗粒(B)的制造方法没有特别限制，可以例如利用乳液聚合法而制造。作为供于聚合反应的单体，可以举出前述烯属不饱和单体(b1)等。

乳液聚合法可以通过例如将含有分散剂的水搅拌的同时加热，添加聚合引发剂和单体等，从而实施。

(分散剂)

作为分散剂，没有特别限制，可以举出例如烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚乙酸、聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧亚烷基月桂基醚硫酸钠、二2-乙基己基磺基丁二酸钠、高级脂肪酸钠、松香系皂等阴离子系表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、壬基苯酚乙氧基化物等非离子系表面活性剂；氯化二硬脂基二甲基铵、苯扎氯铵等阳离子系表面活性剂；椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱等两性表面活性剂等。

此外，还可以将PVA系聚合物、酸改性聚烯烃、β-萘磺酸甲醛缩合物盐、(甲基)丙烯酸乙基酯共聚物等高分子表面活性剂用作分散剂。作为该PVA系聚合物，可以使用前述PVA系聚合物(A)，从聚合稳定性和制造成本的观点出发，特别地可以优选使用未改性PVA。

本发明中，从耐油性、特别是包装体的弯曲部处的耐油性的提高效果的观点出发，作为分散剂，优选为包含离子性基团的分散剂，该离子性基团优选为阴离子性基团或包含其盐的基团，可以代表性举出前述阴离子系表面活性剂。

分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

分散剂的使用量相对于分散介质，优选为0.01~40质量%、更优选为0.05~30质量%。

(聚合引发剂)

前述乳液聚合法中，作为聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸盐系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、水溶性偶氮系聚合引发剂、油溶性偶氮系聚合引发剂等。此外，作为自由基聚合引发剂，可以使用氧化还原系聚合引发剂。这些之中，优选为过硫酸盐系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。作为前述过硫酸盐系聚合引发剂，可以举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。作为前述过氧化物系聚合引发剂，可以举出例如过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物等。

聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

应予说明，使用水溶性的聚合引发剂的情况下，以水溶液方式添加即可，但在使用在水中难溶的聚合引发剂的情况下，优选使用水和分散剂预先制备自由基聚合引发剂的分散液，并将其添加。该情况下，所使用的分散剂可以与乳液聚合中使用的相同，也可以不同。

聚合引发剂的使用量相对于分散介质，优选为0.0001~1质量%、更优选为0.001~0.5质量%、进一步优选为0.001~0.1质量%。

此外，前述乳液聚合法中，从生产率的观点出发，可以使用氧化还原系聚合引发剂。作为该氧化还原系聚合引发剂，优选组合使用有机过氧化物和过渡金属盐。

作为前述有机过氧化物，可以举出例如过氧化苯甲酰基、过氧碳酸正丙基酯、叔丁基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物等。

作为与前述有机过氧化物组合使用的前述过渡金属盐，可以举出例如硫酸铁(II)、硫代硫酸铁(II)、碳酸铁(II)、氯化铁(II)、溴化铁(II)、碘化铁(II)、氢氧化铁(II)、氧化铁(II)等铁化合物；硫酸铜(I)、硫代硫酸铜(I)、碳酸铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氢氧化铜(I)、氧化铜(I)等铜化合物、或它们的水合物等。

(还原剂)

此外，可以与前述自由基聚合引发剂一起使用还原剂。作为所述还原剂，可以举出氯化亚铁、硫酸亚铁等铁化合物；硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠等钠盐；抗坏血酸、吊白块、连二亚硫酸钠、三乙醇胺、葡萄糖、果糖、葡糖醛、乳糖、阿拉伯糖、甘露糖等有机系还原剂等。这些之中，可以组合使用铁化合物和有机系还原剂。

前述还原剂的使用量相对于分散介质，优选为0.0001~1质量%、更优选为0.001~0.5质量%、进一步优选为0.005~0.1质量%。

(交联剂)

乳液聚合法中，根据需要，可以添加交联剂。即使是前述单体(b1)，也有时将具有交联化性能的物质称为交联剂。

交联剂中，适合使用具有2个聚合基团的2官能单体，还可以使用3官能以上的多官能单体而增大聚合物内的交联密度的粗密的宽度，调整力学物性等。应予说明，将丁二烯和异戊二烯等共轭二烯系化合物用于单体(b1)中的全部或一部分的情况下，聚合后不饱和双键残留，因此能够将其设为交联部。

作为交联剂，可以举出例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚的两末端(甲基)丙烯酸加成体、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、多元醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(2,3-二羟基丙氧基)乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成体、即二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加成体、即二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

交联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(接枝化剂)

乳液聚合法中，根据需要，可以添加接枝化剂。应予说明，即使是前述单体(b1)，有时将具有接枝化性能的物质称为接枝化剂。

作为接枝化剂，可以举出例如马来酸、马来酸酐、马来酸单乙基酯的金属盐、富马酸、富马酸单乙基酯的金属盐、衣康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基邻苯二甲酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯；马来酸、富马酸或衣康酸的单酯或二酯等。作为前述单酯和二酯，可以举出例如甲基单酯、甲基二酯、丙基单酯、丙基二酯、异丙基单酯、异丙基二酯、丁基单酯、丁基二酯、异丁基单酯、异丁基二酯、己基单酯、己基二酯、环己基单酯、环己基二酯、辛基单酯、辛基二酯、2-乙基己基单酯、2-乙基己基二酯、癸基单酯、癸基二酯、硬脂基单酯、硬脂基二酯、甲氧基乙基单酯、甲氧基乙基二酯、乙氧基乙基单酯、乙氧基乙基二酯、羟基单酯、羟基二酯、乙基单酯、乙基二酯等。

作为接枝化剂，上述之中，优选为甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。

(金属离子螯合剂)

乳液聚合法中，根据需要，可以添加金属离子螯合剂。具体而言，可以举出乙二胺四乙酸二氢二钠等金属离子螯合剂。

(增稠抑制剂)

乳液聚合法中，根据需要，可以向乳液聚合的体系内添加电解质作为增稠抑制剂。具体而言，可以举出氯化钠、硫酸钠、磷酸三钠等电解质。

在组合使用分散剂与增稠抑制剂的情况下，增稠抑制剂的使用量没有特别限制，从分散液中的胶束的稳定性的观点出发，相对于分散剂，优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为5质量%以下。

前述还原剂、金属离子螯合剂和电解质在使用它们的情况下，可以在聚合反应的中途添加，优选从乳液聚合最初起向水中添加。

(链转移剂)

乳液聚合法中，根据需要，可以添加链转移剂。特别是本发明中，通过添加链转移剂，能够调整聚合度。作为前述链转移剂，可以使用例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烃系硫醇；巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸3-甲氧基丁基酯、β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲基酯、β-巯基丙酸2-乙基己基酯、β-巯基丙酸3-甲氧基丁基酯、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇等硫醇类(前述烃系硫醇除外)；α-甲基苯乙烯二聚物等链转移常数大的烃化合物等。

这些之中，优选为烃系硫醇，更优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇。

链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

使用链转移剂的情况下，其使用量没有特别限制，相对于聚合物颗粒(B)的制造中使用的单体(b1)的投料量，优选为0.01~10质量%、更优选为0.1~2质量%。

(分散介质)

分散介质优选为以水作为主成分的水性介质。以水作为主成分的水性介质中，可以包含与水以任意的比例可溶的水溶性的有机溶剂(醇类、酮类等)。在此，“以水作为主成分的水性介质”是指含有水50质量%以上的分散介质。从制造成本和环境负担的观点出发，分散介质优选含有水90质量%以上的水性介质，更优选为水。

前述乳液聚合法中使用的分散介质的量从乳液的粘度和稳定性的观点出发，相对于聚合物颗粒(B)的制造中使用的单体(b1)的总量100质量份，优选为50~2,000质量份、更优选为80~1,500质量份、进一步优选为100~1,200质量份。

(防老剂)

本发明中，从抑制聚合物颗粒(B)的劣化的观点出发，可以向乳液聚合后的分散液、或回收处理后、精制处理后的聚合物颗粒(B)中添加防老剂。防老剂从抑制聚合反应后的聚合物颗粒(B)的回收处理、精制处理中的劣化的观点出发，可以在向乳液聚合后的分散液中添加防老剂后，对聚合物颗粒(B)进行回收处理或精制处理。

作为前述防老剂，可以使用一般的材料。

作为防老剂，具体而言，可以使用氢醌、氢醌单甲基醚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、单(或二、或三)(α-甲基苯甲基)苯酚等酚系化合物；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚系化合物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑等苯并咪唑系化合物；6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二苯基胺与丙酮的反应物、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等胺-酮系化合物；N-苯基-1-萘基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4,4'-双(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯基胺、N,N'-二苯基-对苯二胺等芳族二级胺系化合物；1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等硫脲系化合物等。

防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(聚合温度)

聚合温度通常优选为0~110℃，从提高聚合率的观点出发，更优选为20~100℃、进一步优选为60~100℃。

＜除了PVA系聚合物(A)和聚合物颗粒(B)之外的其他成分＞

本发明的耐油膜只要不损害本发明的效果，则可以包含除了前述PVA系聚合物(A)和前述聚合物颗粒(B)之外的其他成分。作为其他成分，可以举出不属于前述PVA系聚合物(A)和前述聚合物颗粒(B)的聚合物(C)、和添加剂(D)等。

作为作为前述聚合物(C)，可以举出热塑性树脂、热塑性弹性体等，更具体而言，可以举出离聚物、多元醇系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯基酯系树脂、多元醇系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、氯化聚烯烃等。但是，限于均不属于前述PVA系聚合物(A)和前述聚合物颗粒(B)的物质。

作为前述添加剂(D)，可以举出例如增塑剂、氧吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、填充材料、防腐剂等。该添加剂(D)可以通过与前述PVA系聚合物(A)和前述聚合物颗粒(B)单独添加而在耐油膜中含有，也可以在前述PVA系聚合物(A)或前述聚合物颗粒(B)的制造时使用，其结果是在耐油膜中含有。

本发明的耐油膜包含前述其他成分的情况下，优选为不损害本发明的效果的方式，其含量(在此，前述PVA系聚合物(A)或前述聚合物颗粒(B)的制造时使用的添加剂的含量除外)各自优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。该含量的下限值没有特别限制，例如可以为1质量%、可以为3质量%。

(包含PVA系聚合物(A)和含有Tg40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)的乳液的制备方法)

通过使包含聚合物颗粒(B)的分散液分散在PVA系聚合物(A)的水溶液中，得到乳液。此时，将前述其他成分根据需要在制成分散液的状态后一起混合，由此可以制备前述乳液。

乳液中的固体成分量优选为1~60质量%、更优选为2~30质量%、进一步优选为3~15质量%。在此，乳液中的“固体成分量”是指构成乳液的成分之中，除了分散介质之外成分的总计质量。

＜耐油膜和耐油基材的制造方法＞

本发明的耐油膜的制造方法没有特别限制，可以通过使包含聚合物颗粒(B)的分散液分散在PVA系聚合物(A)的水溶液中而得到乳液，将所得乳液根据需要使用涂布机等在基材上涂布，干燥，由此在基材上形成耐油膜，可以以这样的方式制造耐油基材[涂布法]。此外，也可以将前述乳液涂布在支撑体上而干燥，形成耐油膜，将其层压至基材，由此也能够制造具有耐油膜的耐油基材[层压法]。

本发明的耐油膜可以未拉伸，也可以单轴拉伸，也可以二轴拉伸，从包装体的平面部与弯曲部处的耐油性的观点出发，优选为未拉伸。

应予说明，耐油膜只要设置于基材的必要部位、即应当赋予耐油性的部位即可，不必设置在基材的全部面上。例如，基材中，与食品等内容物不接触的部位(例如包装体的外表面、和与内容物不接触的内表面中的一部分等)上，可以不具有耐油膜，也可以具有。

前述涂布法和层压法中的干燥时的干燥条件没有特别限制，通过热风、红外线、加热筒和将它们组合的方法，优选在60~140℃下干燥1~10分钟，更优选在80~120℃下干燥3~8分钟。作为涂布机，没有特别限制，可以举出例如上浆加压机、接缝上浆机、门式辊涂机、棒涂机、帘式涂布机等装置。

此外，干燥后的该耐油基材通过调湿和轧光处理，能够进一步提高耐油性和耐水性。作为轧光处理条件，没有特别限制，可以在辊温度为常温(25℃)~100℃、辊线压为20~300kg/cm下实施。

前述涂布法中，作为干燥后的耐油膜的涂布量，没有特别限制，可以为0.1~50g/m²、可以为0.5~30g/m²、可以为1.0~15g/m²。应予说明，优选为0.1~15g/m²、更优选为0.5~10g/m²、进一步优选为1.0~8.0g/m²、更进一步优选为2.0~8.0g/m²、特别优选为2.5~6.5g/m²、最优选为3.5~6.0g/m²。如果为0.1g/m²以上，则在包装体的平面部处的耐油性优异的同时，存在包装体的弯曲部处的耐油性也提高的倾向。如果耐油膜的涂布量为50g/m²以下，则存在对食品用包装体要求的透湿性优异的倾向。从透湿性的观点出发，即使将耐油膜的涂布量设为50g/m²以下，在包装体的平面部和弯曲部的耐油性优异方面，在工业上也是非常有用的。

前述层压法中，耐油膜的厚度没有特别限制，可以为0.1~50μm、可以为0.5~30μm、可以为1.0~15μm、可以为5.5~7.5μm。应予说明，优选为0.1~15μm、更优选为0.5~10μm、进一步优选为1.0~8.0μm、特别优选为3.5~8.0μm、最优选为4.5~5.5μm。如果耐油膜的厚度为0.1μm以上，则在包装体的平面部处的耐油性优异的同时，存在包装体的弯曲部处的耐油性也提高的倾向。即使将耐油膜的厚度设为50μm以下，在包装体的平面部和弯曲部的耐油性优异方面，在工业上也是非常有用的。

应予说明，上述厚度可以被认为是本发明的耐油膜的厚度。即，本发明的耐油膜的厚度可以为0.1~50μm、可以为0.5~30μm、可以为1.0~15μm、可以为3.5~8μm、可以为4.5~5.5μm，优选为这些范围中任一者。但是，也可以耐油膜中的一部分渗透至基材中，在该情况下，在基材上残留的耐油膜的厚度有时与前述厚度相比更薄。

[耐油基材和耐油纸]

如上所述，通过将前述乳液在基材涂布干燥，得到在基材上具有耐油膜的耐油基材。作为基材，可以举出例如纸、橡胶、无纺布等。作为纸，可以使用优质纸、中质纸、微涂布纸、涂布纸、单面光泽纸、晒或未晒牛皮纸(酸性纸或中性纸)、或硬纸板用、建材用、白板用、刨花板用等用途中使用的板纸或白板纸等。基材的单位面积重量没有特别限制，包装纸的情况下，优选为20~150g/m²、更优选为30~90g/m²、进一步优选为55~75g/m²，箱等成型容器的情况下，优选为150~500g/m²。

作为性能，不仅耐油性，在耐溶剂性、耐药品性、以及氧阻隔性和水蒸气阻隔性等气体阻隔性等方面，也能够改善弯曲部的性能。

作为基材为橡胶的情况，可以举出例如橡胶手套等。橡胶手套中，如果在作业中使用的油等渗透至橡胶手套的内部，则存在手被污染的风险和损伤的风险等，通过本发明的耐油膜，能够解决橡胶手套的前述问题。

食品用包装体的情况下，基材大多为纸，在该情况下，得到在纸上具有耐油膜的耐油纸。

实施例

以下，通过实施例和比较例，具体说明本发明，但本发明不限于此。

应予说明，各例中使用的离子交换水均为电导率0.08×10^-4S/m以下的离子交换水。

各例中的各种分析条件或评价方法示于以下。

(1.玻璃化转变温度(Tg))

聚合物颗粒中包含的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时简称为Tg)使用PolymerHand Book(John Wiley ＆ Sons Inc)中记载的各聚合物成分的值。

应予说明，聚合物颗粒中包含的聚合物为多元共聚物的情况下，或使用PolymerHand Book(John Wiley ＆ Sons Inc)中未记载的聚合物成分的情况下，从包含所得聚合物颗粒的溶液中提取固体成分，充分干燥后，通过JIS K6240(2011年)所述的方法，利用差示扫描量热仪求出Tg。

装置；差示扫描量热分析装置“DSC822”(メトラー·トレド(株)制)

测定条件；升温速度10℃/min。

(2.聚合物颗粒的数均分子量)

将各例中得到的聚合物颗粒的分散液干透，接着，将所得固体成分用四氢呋喃(THF)溶解而制成固体成分量10mg/mL后，将不溶成分用膜过滤器 (13JP020AN、东洋滤纸(株)制)过滤，针对所得溶液，通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定，算出以标准聚苯乙烯换算计的数均分子量。

装置：CO-8020、东ソー(株)制

溶离液：THF

柱：TSKguardcolumn H_HR-H(46mmI.D.×4cm)、东ソー(株)制1根、TSKgel GMH_HR-M(7.8mmI.D.×30cm)、东ソー(株)制2根、TSKgel G2000H_HR(7.8mmI.D.×30cm)、东ソー(株)制1根的总计4根串联连接

柱温度：40℃

检测器：RI

送液量：1.0mL/min。

(3.聚合物颗粒的平均粒径)

对各例中得到的分散液0.1mL与离子交换水10mL的混合液，使用动态光散射测定装置(装置名：SZ-100、(株)堀場制作所制)，以体积基准计测定颗粒的粒度分布，将所得中值直径记作聚合物颗粒的平均粒径。

(4.分散性)

实施例或比较例中，使用振荡机进行混合，针对所得乳液，通过目视观察在室温下静置2小时后的情况，按照下述评价基准评价。

A：不产生沉淀物，分散性优异。

B：产生沉淀物，分散性差。

(5.平面部的耐油性)

针对实施例或比较例中制作的耐油纸，通过TAPPI UM-557法(KIT法)进行涂布面的测定，将最低值记作耐油度(KIT值)，作为耐油性的指标。

应予说明，使用当前供于市售的氟树脂的耐油纸的耐油度(KIT值)几乎为5级以上，因此一般使用中不成为问题的耐油度为5级以上，故而优选为5级以上，在要求更高耐油性的用途中，优选为7级以上。

(6.弯曲部的耐油性)

针对实施例或比较例中制作的耐油纸，以涂布面形成内表面的方式，将该评价用试样弯曲为2个，在其弯曲部分上辊轧橡胶辊(辊宽45mm、辊直径92mm、辊质量2kg、橡胶硬度80Hs)1往返，引入折痕。

其后，展开折痕而复原，通过TAPPI UM-557法(KIT法)测定折痕部分的耐油度(KIT值)。针对弯曲部也不成为问题的耐油度为5级以上，因此优选为5级以上，在要求更高耐油度的用途中，优选为7级以上、更优选为8级以上、进一步优选为10级以上、特别优选为11级以上。

[制造例1](乙烯改性PVA-1的制造；乙烯-乙烯醇共聚物)

向具有搅拌机、氮气导入口、乙烯导入口和引发剂添加口的加压反应槽中，投料乙酸乙烯酯110.5g和甲醇39.1g，升温至60℃后，通过30分钟氮气鼓泡，将体系中进行氮气置换。接着，以反应槽压力达到0.14MPa的方式导入乙烯。作为聚合引发剂，制备将2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[以下有时称为“AMV”]溶解在甲醇中得到的浓度0.33g/L溶液，利用氮气进行鼓泡，进行氮气置换。将上述的反应槽内温调整至60℃后，注入上述的引发剂溶液635.7mL，开始聚合。

聚合中，导入乙烯而将反应槽压力维持至0.61MPa，并且聚合温度维持至60℃，使用上述的引发剂溶液，以2.0L/hr连续添加AMV而聚合。5小时后聚合率达到35%，此时投入山梨酸2.22g后，冷却而停止聚合。

开放反应槽而去除乙烯后，进一步鼓泡氮气。接着，在减压下去除未反应乙酸乙烯酯单体，制成乙烯改性聚乙酸乙烯酯[以下有时将聚乙酸乙烯酯称为“PVAc”]的甲醇溶液。向所得乙烯改性PVAc的甲醇溶液中进一步添加甲醇，向以浓度达到25质量%的方式调整的乙烯改性PVAc的甲醇溶液400g(溶液中的乙烯改性PVAc100g)中，添加93.0g的碱溶液(含有氢氧化钠10质量%的甲醇溶液；相对于乙烯改性PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比0.20)，在60℃下进行皂化反应。添加碱后，将凝胶化的物质用粉碎器粉碎总计1小时，进行皂化反应后，添加乙酸甲酯1,000g将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和的结束后，滤除，向所得白色固体的乙烯改性PVA中添加甲醇1,000g，在室温下放置洗涤3小时。反复3次上述洗涤操作后，离心脱液，将所得乙烯改性PVA在干燥机中在70℃下放置2天而干燥，由此得到通过下述测定方法求出的乙烯单元的含量为6摩尔%、聚合度为1,000、皂化度为99.0~99.4mol%、Tg为70℃的乙烯-乙烯醇共聚物(称为乙烯改性PVA-1)。

应予说明，前述聚合度通过JIS K6726(1994年)的“3.7 平均聚合度”所述的方法测定。

(乙烯单元的含量的测定方法)

根据作为乙烯改性PVA-1的前体的乙烯改性PVAc的¹H-NMR测定而求出。更详细而言，将乙烯改性PVAc用正己烷和丙酮的混合液进行再沉淀精制3次以上后，在80℃下减压干燥3天，由此得到分析用的乙烯改性PVAc，将其溶解于DMSO-d₆中，使用¹H-NMR测定装置(500MHz)，在80℃下测定。使用源自乙烯基酯的主链次甲基的峰(4.7~5.2ppm)、以及源自乙烯、乙烯基酯和第三成分的主链亚甲基的峰(0.8~1.6ppm)，求出乙烯单元的含量。

[制造例2](PVA-2的制造；未改性PVA)

向具有搅拌机、氮气导入口和引发剂添加口的反应槽中，投料乙酸乙烯酯0.59kg、甲醇1.0kg，升温至60℃后，通过30分钟氮气鼓泡，将体系中进行氮气置换。接着，作为聚合引发剂，制备将2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)溶解在甲醇中得到的浓度10质量%溶液，利用氮气进行鼓泡，进行氮气置换。将上述的反应槽内温调整至60℃后，注入上述的引发剂溶液10mL，开始聚合。

3小时后聚合率达到50%时，添加2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.1g后，冷却而停止聚合。去除未反应乙酸乙烯酯单体，制成PVAc的甲醇溶液。向所得PVAc的甲醇溶液中进一步添加甲醇，向以浓度达到40质量%的方式调整的PVAc的甲醇溶液400g(溶液中的PVAc160g)中，添加7.44g的碱溶液(含有氢氧化钠10质量%的甲醇溶液；相对于PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比0.01)，在40℃下进行皂化反应。添加碱后，将凝胶化的物质用粉碎器粉碎总计1小时，进行皂化反应后，添加乙酸甲酯1,000g将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和的结束后，滤除，向所得白色固体的乙烯改性PVA中添加甲醇1,000g，在室温下放置洗涤3小时。反复3次上述洗涤操作后，离心脱液，将所得乙烯改性PVA在干燥机中在70℃下放置2天而干燥，由此得到通过聚合度为1,750、皂化度为88.4mol%、未改性PVA(称为PVA-2)。

[制造例3](分散剂I的制造)

“カオーアキポ(アキポ为注册商标)RLM100”(主成分：聚氧乙烯月桂基醚乙酸、花王(株)制)3.73质量份和离子交换水41.7质量份加入容器中，在搅拌的同时投料碳酸钠0.44质量份，在室温下充分搅拌，得到分散剂I。

[制造例4](分散剂II的制造)

制造例3中，“カオーアキポ(アキポ为注册商标)RLM100”的投料量设为50质量份，离子交换水的投料量设为100质量份，进一步碳酸钠变更为氢氧化钠，其投料量设为5.5质量份，除此之外，通过进行相同的操作，得到分散剂II。

[制造例5](包含聚合物颗粒1的分散液1的制造)

制造例3中得到的分散剂I加入带有回流管的反应容器后，添加离子交换水255质量份，将内容物在室温下进行30分钟用氮气鼓泡，由此进行脱氧处理后，升温至70℃。其后，预先在另外的容器中在离子交换水30质量份中溶解过硫酸钾(聚合引发剂)0.1质量份，添加通过与前述相同的方法进行脱氧处理得到的过硫酸钾水溶液3.01质量份。

接着，将丙烯酸正丁基酯(单体(b1))与叔十二烷基硫醇(链转移剂)混合得到的溶液(经脱氧处理)使用进料泵，耗费85分钟连续添加。添加结束后，保持1小时，进一步升温至90℃而加热2小时，得到包含聚合物颗粒1的分散液1。

各试剂的使用量总结于表1。此外，按照前述方法，求出聚合物颗粒1的数均分子量、平均粒径和Tg。结果示于表1。

[制造例6~14](包含聚合物颗粒2~10的分散液2~10的制造)

制造例5中，各成分的种类和使用量如表1所示那样变更，除此之外，通过进行相同的操作，得到各自包含聚合物颗粒2~10的分散液2~10。

所得聚合物颗粒2~10的数均分子量、平均粒径和Tg示于表1。

[制造例15](包含聚合物颗粒11的分散液11的制造)

将ペレックスOT-P(成分；二2-乙基己基磺基丁二酸钠、花王(株)制)0.1714质量份加入带有回流管的反应容器后，添加离子交换水174质量份，将内容物在室温下进行30分钟用氮气鼓泡，由此进行脱氧处理后，升温至70℃。其后，预先在另外的容器中在离子交换水10质量份中溶解过硫酸钾(聚合引发剂)0.1质量份，将所制备的过硫酸钾水溶液(经脱氧处理)之中0.303质量份添加其中。

接着，将丙烯酸正丁基酯(单体(b1))120质量份、正十二烷基硫醇(链转移剂)0.8质量份、和进行了前述处理的ペレックスOT-P 1.715质量份混合得到的溶液(经脱氧处理)之中6.126质量份使用进料泵，耗费30分钟连续添加。添加结束后，保持30分钟。向其中，添加前述制备的过硫酸钾水溶液之中5.76质量份，进一步将丙烯酸正丁基酯和正十二烷基硫醇的混合溶液(经脱氧处理)116.389质量份使用进料泵，耗费4小时连续添加。添加结束后，保持1小时。进一步升温至90℃，加热2小时，得到包含聚合物颗粒11的分散液11。

各试剂的使用量、所得聚合物颗粒11的数均分子量、平均粒径和Tg示于表1。

[制造例16](包含聚合物颗粒12的分散液12的制造)

(步骤1)

向带有回流菅的反应容器中，添加离子交换水395质量份、PVA205(商品名、(株)クラレ制、聚乙烯醇系聚合物、分散剂)30质量份后，将内容物在搅拌的同时进行30分钟用氮气鼓泡，由此进行脱氧处理。将内容物升温至70℃，溶解PVA系树脂，得到PVA系树脂的水溶液。向该水溶液中，一次性添加使过硫酸钾(聚合引发剂)0.05质量份溶解于离子交换水5质量份而得到的水溶液、和甲基丙烯酸甲基酯(单体(b1))10质量份。

(步骤2)

在确认前述步骤1中添加的单体(b1)的转化率大于99质量%的时点，向前述步骤1中得到的分散液中，将包含丙烯酸正丁基酯(单体(b1))30质量份和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(单体(b1)；接枝化剂)0.3质量份的单体混合物(经脱氧处理)耗费17分钟连续添加。在确认总单体转化率大于99质量%的时点，将聚合槽冷却至25℃，得到包含核壳型的聚合物颗粒12的分散液12。

所得聚合物颗粒12的数均分子量、平均粒径和Tg示于表1。

[制造例17](包含聚合物颗粒13的分散液13的制造)

制造例16中，将步骤1中使用的甲基丙烯酸甲基酯(单体(b1))变更为丙烯酸正丁基酯(单体(b1))，除此之外，通过进行相同的操作，得到包含核壳型的聚合物颗粒13的分散液13。

各试剂的使用量、所得聚合物颗粒13的数均分子量、平均粒径和Tg示于表1。

[制造例18](包含聚合物颗粒14的分散液14的制造)

制造例4中得到的分散剂II加入带有回流管的反应容器后，添加离子交换水192质量份，将内容物在室温下进行30分钟用氮气鼓泡，由此进行脱氧处理后，升温至70℃。其后，预先在另外的容器中在离子交换水30质量份中溶解过硫酸钾(聚合引发剂)0.1质量份，添加由此制备得到的过硫酸钾水溶液（经脱氧处理）2.1质量份。

向其中，将丙烯酸正丁基酯(单体(b1))50质量份与正十二烷基硫醇(链转移剂)0.33质量份混合得到的溶液(经脱氧处理)使用进料泵，耗费42分钟连续添加。添加结束后，保持1小时。接着，将甲基丙烯酸甲基酯(单体(b1))(经脱氧处理)50质量份使用进料泵，耗费80分钟连续添加，添加结束后，保持2小时。进一步升温至90℃，加热2小时，得到包含聚合物颗粒14的分散液14。

各试剂的使用量、所得聚合物颗粒14的数均分子量、平均粒径和Tg示于表1。

[制造例19](包含聚合物颗粒15的分散液15的制造)

制造例15中，不使用正十二烷基硫醇(链转移剂)，除此之外，通过进行相同的操作，得到包含聚合物颗粒15的分散液15。

所得聚合物颗粒15的数均分子量、平均粒径和Tg示于表1。

[制造例20](包含聚合物颗粒16的分散液16的制造)

制造例5中，所使用的各成分和使用量如表1所示那样变更，除此之外，通过进行相同的操作，得到包含聚合物颗粒16的分散液16。

所得聚合物颗粒16的数均分子量、平均粒径和Tg示于表1。

[表1]

·配合量的单位为质量份，溶液或分散液的情况下为固体成分换算量

1) 分散液中的离子交换水的总量

2) 在GPC测定的前处理中，无法通过膜过滤器过滤，因此不能测定

3) 甲基丙烯酸甲基酯(壳)的聚合后，在GPC测定的前处理中，仅测定能通过膜过滤器过滤的物质。

4) 分散液的固体成分量通过使用加热干燥式水分计(A&D制、MX-50)，在140℃下加热时的重量变化而求出。

在此，针对表1所述的各成分，说明如下。

(分散剂)

·分散剂I：制造例3中制备的分散剂I、固体成分量8.1质量%

·分散剂II：制造例4中制备的分散剂II、固体成分量32.2质量%

·RLM100NV：“カオーアキポ(アキポ为注册商标)RLM100NV”(商品名、花王(株)制)、聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、固体成分量24质量%

·エマール(注册商标)2FG：商品名、花王(株)制、月桂基硫酸钠

·ラテムル(注册商标)E-108MB：商品名、花王(株)制、聚氧乙烯聚氧丙烯月桂基醚硫酸钠、固体成分量22质量%

·ペレックス(注册商标)OT-P：商品名、花王(株)制、二2-乙基己基磺基丁二酸钠、固体成分量70质量%

·PVA205：クラレポバール(注册商标)PVA205、(株)クラレ制、聚合度500、皂化度88.2摩尔%。

(链转移剂)

·叔十二烷基硫醇：东京化成工业(株)制

·正十二烷基硫醇：东京化成工业(株)制。

(单体(b1))

·丙烯酸正丁基酯：日本催化剂(株)制

·丙烯酸乙基酯：日本催化剂(株)制

·甲基丙烯酸烯丙基酯：东京化成工业(株)制

·甲基丙烯酸甲基酯：(株)クラレ制

·甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯：接枝化剂、东京化成工业(株)制

·三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：交联剂、东京化成工业(株)制。

(聚合引发剂)

·过硫酸钾：和光纯药工业(株)制、自由基聚合引发剂。

(分散介质)

·离子交换水：电导率0.08×10^-4S/m以下的离子交换水。

[制造例21](乙烯改性PVA水溶液1的制造)

离子交换水604.5质量份加入带有回流管的容器中，使用搅拌机在转速400rpm下在搅拌的同时升温至90℃。接着，制造例1中得到的乙烯改性PVA-1添加45.5质量份，搅拌120分钟后，冷却至室温，由此得到乙烯改性PVA水溶液1。

[制造例22](PVA水溶液2的制造)

乙烯改性PVA-1变更为PVA-2，除此之外，通过进行与制造例21相同的操作，得到PVA水溶液2。

[实施例1]乳液的制备以及耐油膜和耐油纸的制作

(乳液的制备)

以表2所述的配合量，将制造例21中制备的乙烯改性PVA水溶液1与制造例5中制备的分散液1加入容器中，使用振荡机，以转速200rpm在室温下混合15分钟后，使用自转公转混合机，进行8分钟脱泡，得到乳液。

(耐油膜和耐油纸的制作)

在涂布机“Kコントロールコーター”(松尾产业(株)制)中放置PET膜，进一步在其上重叠A4尺寸的纸。进一步在其上切取为15cm×29.7cm的尺寸后，重叠测定了质量的OKプリンス优质纸(王子制纸(株)制、单位面积重量：64g/m²)。其后，在该OKプリンス优质纸的长边上部8cm的部位重叠覆盖PET膜，用夹具固定。其后，将丝棒No.30安装在涂布机中，在覆盖PET膜上流延上述方法中制备的乳液。接着，以1m/min的速度使前述丝棒活动，由此在OKプリンス优质纸上涂布乳液，在此，测定经涂布的OKプリンス优质纸的质量，算出干燥后的涂布量。结果示于表2。

涂布结束后1.5分钟后，将经涂布的OKプリンス优质纸加入热风干燥机中，在100℃下干燥5分钟，由此得到具有耐油膜的耐油纸1。

此外，针对所得耐油纸1，按照前述方法评价耐油性。结果示于表2。此外，弯曲前的耐油纸1的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图1，弯曲后复原后的耐油纸1的截面的扫描型电子显微镜(SEM)照片示于图2。

为了确认耐油纸1的耐油膜的相分离结构，另外将前述乳液通过根据需要添加水等而将固体成分量调整为4质量%后，制作流延膜，将其用透射型电子显微镜(TEM)观察。其透射型电子显微镜(TEM)照片示于图3和图4。观察PVA系聚合物(A)形成海相、聚合物颗粒(B)形成岛相的情况。应予说明，根据该TEM照片图，能够测定耐油膜中的聚合物颗粒(B)的粒径，根据需要通过算出多个(例如任意的20个)的颗粒的粒径的平均值，也能够求出平均粒径。

[实施例2~28]乳液的制备以及耐油膜和耐油纸的制作

所使用的PVA水溶液和分散液以及它们的使用量、进一步丝棒的种类和涂布量如表2~表4所示那样变更，除此之外，通过进行与实施例1相同的操作，制备乳液，制作具有耐油膜的耐油纸2~28。

针对所得耐油纸2~28，按照前述方法评价耐油性。结果示于表2~表4。

[比较例1~4]乳液的制备以及耐油膜和耐油纸的制作

所使用的PVA水溶液和分散液以及它们的使用量、进一步丝棒的种类和涂布量如表5所示那样变更，除此之外，通过进行与实施例1相同的操作，制备乳液，制作具有耐油膜的比较用耐油纸1~4。

针对所得比较用耐油纸1~4，按照前述方法评价耐油性。结果示于表5。此外，弯曲前的比较用耐油纸1的截面的扫描型电子显微镜(SEM)示于图5，弯曲后复原后的比较用耐油纸1的截面的扫描型电子显微镜(SEM)示于图6。

[比较例5]耐油膜和耐油纸的制作

将乳液变更为AG-E060(氟系耐油加工剂、AGC(株)制)，丝棒的种类和涂布量如表5所示那样变更，除此之外，通过进行与实施例1相同的操作，得到具有耐油膜的比较用耐油纸5。

所得比较用耐油纸5，按照前述方法评价耐油性。结果示于表5。

[表2]

·配合量为固体成分换算量(单位：质量份)。

[表3]

·配合量为固体成分换算量(单位：质量份)。

[表4]

·配合量为固体成分换算量(单位：质量份)。

[表5]

·配合量为固体成分换算量(单位：质量份)。

在此，针对表2~5所述的各成分，说明如下。

(PVA水溶液)

·乙烯改性PVA水溶液1：制造例21中制备的乙烯改性PVA水溶液1

·PVA水溶液2：制造例22中制备的PVA水溶液2。

(分散液)

·分散液1~16：各自制造例5~20中制备的分散液1~16

·A6160水分散液：苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒(Tg：33℃)、旭化成(株)制、以48.3质量%水分散液使用。

·A7141水分散液：苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒(Tg：-61℃)、旭化成(株)制、以50.2质量%水分散液使用。

·ハービル(注册商标)C-3：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物颗粒(Tg：-9℃、19℃)、(株)第一涂料制造所制、56.0质量%水分散液。

·ハービル(注册商标)B-7：(甲基)丙烯酸酯系聚合物颗粒(Tg：-6℃、16℃)、(株)第一涂料制造所制、42.0质量%水分散液。

·OM-4200NT：乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物颗粒(Tg：5℃)、(株)クラレ制、55质量%水分散液。

·AG-E060：氟系耐油加工剂、AGC(株)制、以8.6质量%水分散液使用。

根据表2~5可知，实施例中制作的耐油纸与比较例中制作的耐油纸相比，与平面部处的耐油性一起，弯曲部处的耐油性也优异。其如图1和图2所示那样，实施例中制作的耐油纸在弯曲后耐油膜的弯曲部的状态也良好，不开裂等，因此推测得到弯曲部的耐油性优异的结果。此外，实施例中制作的耐油纸中，存在与平面部相比弯曲部的耐油性更优异的情况，即使将其弯曲也在耐油膜中不开裂等，因此将弯曲部恢复至平面时，推测耐油膜收缩而变厚。

另一方面，根据表5可知，不使用聚合物颗粒的比较例1和2的耐油纸、使用包含不含Tg40℃以下的聚合物的聚合物颗粒的乳液的比较例3、和使用氟系树脂的比较例5的耐油纸的平面部的耐油性虽然良好，但弯曲部的耐油性差。其如图5和图6所示那样，比较例1~3和5中制作的耐油纸在弯曲后耐油膜的弯曲部中开裂，据此推测油分容易渗透。此外，聚合物颗粒的含量相对于聚乙烯醇系聚合物(A)100质量份为150质量份以上的比较例4的耐油纸的平面部处的耐油性与弯曲部处的耐油性均低。其理由推测为在比较例4中制作的耐油纸中，与聚乙烯醇系聚合物(A)相比，与油分的亲和性更高的聚合物颗粒在耐油膜中大量含有，因此油分容易渗透至耐油膜中。

工业实用性

本发明的耐油膜不仅在包装体的平面部处，在弯曲部处也示出优异的耐油性。因此，在提供炸薯条和炸鸡等油分多的食品时使用的包装体、用于包裹黄油等的包装纸、以及烘焙面包或蛋糕等时使用的烘焙纸等包装体、以及橡胶手套等广泛用途中是有用的。

Claims

1.耐油膜，其包含聚乙烯醇系聚合物(A)和含有玻璃化转变温度40℃以下的聚合物的聚合物颗粒(B)，该聚合物颗粒(B)的含量相对于聚乙烯醇系聚合物(A)100质量份为1质量份以上且低于150质量份。

2.根据权利要求1所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)的数均分子量为5,000以上。

3.根据权利要求1或2所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)的平均粒径为10~500nm。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)为(甲基)丙烯酸酯系聚合物颗粒。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)为(甲基)丙烯酸酯系均聚物颗粒。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)含有包含离子性基团的分散剂。

7.根据权利要求6所述的耐油膜，其中，前述离子性基团为选自阴离子性基团和包含阴离子性基团的盐的基团中的至少1种。

8.根据权利要求1~3中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚合物颗粒(B)为选自芳族乙烯基系化合物-共轭二烯系化合物共聚物颗粒和乙酸乙烯酯系聚合物颗粒中的至少1种。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚乙烯醇系聚合物(A)为未改性聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的耐油膜，其中，前述聚乙烯醇系聚合物(A)为乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯单元的含量相对于全部结构单元为0.5~19摩尔%。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的耐油膜，其中，前述耐油膜具有海岛结构的相分离结构，聚乙烯醇系聚合物(A)构成海相，前述聚合物颗粒(B)构成岛相。

12.根据权利要求1~11中任一项所述的耐油膜，其中，厚度为0.1~50μm。

13.耐油基材，其在基材上具有权利要求1~12中任一项所述的耐油膜。

14.耐油纸，其在纸上具有权利要求1~12中任一项所述的耐油膜。