CN113165429A

CN113165429A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN113165429A
Application number: CN201980083364.1A
Authority: CN
Inventors: 香田大辅; 上野庆和
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-07-23
Also published as: US20220056245A1; TW202033649A; EP3900948A1; EP3900948A4; KR20210088674A; JPWO2020129821A1; WO2020129821A1

Abstract

提供形成拉伸强度提高的交联物的橡胶组合物、部分使用其的充气轮胎。橡胶组合物，其是包含固体橡胶(A)、氢化芳族乙烯基‑共轭二烯无规共聚物(B)、和填料(C)的橡胶组合物，无规共聚物(B)满足下述(i)~(iv)。(i)芳族乙烯基单元的含量为10~70质量%；(ii)氢化前的无规共聚物(B)的共轭二烯单元的乙烯基含量为10~70摩尔%；(iii)共轭二烯单元的氢化率为10摩尔%以上；(iv)重均分子量为3,000~100,000。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物、该橡胶组合物的交联物、至少部分使用该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

一直以为，为了在改善固体橡胶的加工性等的同时改善交联物的物性，在研究添加包含共轭二烯单元的低分子量的聚合物。例如，对轮胎用途中使用的橡胶组合物而言，以难以兼顾的物性的提高等为目的进行了各种研究。

例如，专利文献1和3中，为了不降低轮胎的破坏特性、且提高操纵稳定性，研究了使特定的高分子量的部分氢化二烯系聚合物与低分子量的二烯系聚合物组合的橡胶组合物等。

专利文献2中，为了抓地性能、抓地性能的持续性、和耐摩耗性的提高，研究了含有包含苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶成分、特定的氧化锌、和特定的重均分子量的液状苯乙烯丁二烯橡胶的橡胶组合物等。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]国际公开第2007/081026号

[专利文献2]日本特开2011-153219号公报

[专利文献3]日本特开2006-213807号公报。

发明内容

发明要解决的课题

但是，专利文献1~3中记载的橡胶组合物的交联物的拉伸强度的提高并不充分，期望进一步改善。

本发明针对上述情况而进行，提供形成拉伸强度得到提高的交联物的橡胶组合物、部分使用其的充气轮胎。

用于解决问题的手段

本发明人等进行深入研究，结果发现通过在橡胶组合物中含有特定的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物等，该组合物的交联物的拉伸强度优异，从而完成本发明。

即，本发明涉及以下〔1〕~〔3〕。

〔1〕橡胶组合物，其是包含固体橡胶(A)、氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)、和填料(C)的橡胶组合物，

无规共聚物(B)满足下述(i)~(iv)。

(i)芳族乙烯基单元的含量为10~70质量%

(ii)氢化前的无规共聚物(B)的共轭二烯单元的乙烯基含量为10~70摩尔%

(iii)共轭二烯单元的氢化率为10摩尔%以上

(iv)重均分子量为3,000~100,000。

〔2〕交联物，其是使〔1〕所述的橡胶组合物交联而得的。

〔3〕充气轮胎，其是至少部分使用〔1〕所述的橡胶组合物而得的。

发明的效果

根据本发明，可得到交联物的拉伸强度优异的橡胶组合物。

具体实施方式

[固体橡胶(A)]

本发明的橡胶组合物中使用的固体橡胶(A)是除氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)之外的橡胶，是指在20℃下可以以固体状处理的橡胶，固体橡胶(A)的100℃下的门尼粘度ML₁₊₄可以为20~200的范围，可以为选自合成橡胶和天然橡胶中的至少1种。

作为上述固体橡胶(A)，可以举出例如丁苯橡胶(以下也称为“SBR”)、丁二烯橡胶(以下也称为“BR”)、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯烃橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、和聚氨酯橡胶等合成橡胶；天然橡胶等。这些固体橡胶(A)之中，优选为天然橡胶、SBR、丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶，进一步优选为天然橡胶、丁二烯橡胶和SBR，特别优选为SBR。这些固体橡胶(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为SBR，可以使用轮胎用途中常规使用的物质，具体而言，苯乙烯含量优选为0.1~70质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为5~50质量%、更进一步优选为5~40质量%、特别优选为5~30质量%、最优选为5~25质量%。此外，优选乙烯基含量为0.1~80摩尔%，更优选为5~70摩尔%。

应予说明，本说明书中的SBR的乙烯基含量表示SBR中包含的源自全部丁二烯的单元中具有乙烯基的单体单元的含量。以下相同，固体橡胶(A)的乙烯基含量表示相对于通过键合形式而能具有乙烯基的单体单元的总量，实际具有乙烯基的单体单元的含量。

SBR的重均分子量(Mw)优选为100,000~2,500,000、更优选为150,000~2,000,000、进一步优选为150,000~1,500,000。SBR的重均分子量(Mw)为上述范围时，橡胶组合物的加工性提高，同时所得交联物的机械强度、和耐摩耗性优异，例如将橡胶组合物用于轮胎时，操纵稳定性和湿抓地性能提高。应予说明，本说明书中的重均分子量是指由凝胶渗透色谱(GPC)的测定而求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

SBR的通过差示热分析法而求出的玻璃化转变温度(Tg)可以为-10℃以下、优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下、进一步优选为-40℃以下、更进一步优选为-45℃以下、特别优选为-50℃以下、最优选为-55℃以下。若玻璃化转变温度为前述范围内，则由橡胶组合物得到的交联物的低温下的柔软性提高，例如冰面抓地性能提高。

本发明中能够使用的SBR是将苯乙烯和丁二烯共聚而得到的。针对SBR的制造方法，没有特别限制，乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均可以使用，这些制造方法之中，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。

乳液聚合丁苯橡胶(以下也称为E-SBR)可以通过公知或以公知为标准的常规乳液聚合法而制造。例如，将规定量的苯乙烯和丁二烯单体在乳化剂的存在下乳化分散，利用自由基聚合引发剂而通过乳液聚合得到。

作为乳化剂，可以使用例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为具体例，可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。

作为分散介质，通常使用水，在不阻碍聚合时的稳定性的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。

作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。

为了调整所得E-SBR的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。

乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常优选为0~100℃、更优选为0~60℃。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。聚合反应可以通过添加阻聚剂而终止。

作为阻聚剂，可以举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。

聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，从所得胶乳中根据需要去除未反应单体，接着，将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固体系的pH调整至规定的值，同时使聚合物凝固后，通过分离分散介质可以碎屑的形式回收聚合物。水洗碎屑，接着脱水后，用带式干燥机等进行干燥，得到E-SBR。应予说明，凝固时，可以根据需要预先将胶乳和制成乳化分散液的增量油（伸展油）混合，可回收为充油橡胶。应予说明，本说明书的橡胶组合物中的组成中，增量油不包括于固体橡胶(A)。

作为E-SBR的市售品，可举出JSR株式会公司制、充油丁苯橡胶"JSR1723"等。

溶液聚合丁苯橡胶(以下也称为S-SBR)可以通过常规溶液聚合法而制造，例如在溶剂中使用能够阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下将苯乙烯和丁二烯聚合。

作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳族烃等。这些溶剂通常优选在使单体浓度达到1~50质量%的范围内使用。

作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、铌等镧系稀土金属等。这些活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。进一步，碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。

作为有机碱金属化合物，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物、更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据所要求的S-SBR的分子量而适当决定。有机碱金属化合物还能够与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应而制成有机碱金属氨化物使用。

作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不使反应失活、通常用于调整丁二烯单元的微结构、苯乙烯在共聚物链中的分布的物质则没有特别限制，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。

聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为30~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。此外，为了提高苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选以聚合系中的苯乙烯和丁二烯的组成比达到特定范围的方式，向反应液中连续或者断续地供给苯乙烯和丁二烯。

聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂而终止。由聚合反应终止后的聚合溶液可以通过直接干燥、汽提等而分离溶剂，从而回收目标S-SBR。应予说明，去除溶剂前，可以预先混合聚合溶液和增量油，回收为充油橡胶。

作为上述SBR，只要是不损害本发明的效果的范围，则可以使用向SBR中导入了官能团的改性SBR。作为官能团，可以举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。

作为改性SBR的制造方法，可以举出例如在添加阻聚剂前添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂的方法。该改性SBR中，针对导入官能团的聚合物的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链。

作为上述异戊二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸铌-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物而聚合得到的市售的异戊二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂聚合得到的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，可以使用利用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。

异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下。如果乙烯基含量大于50摩尔%，则存在滚动阻抗性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。

异戊二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。Mw处于上述范围时，加工性和机械强度变得良好。

上述异戊二烯橡胶只要是不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。

作为上述丁二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸铌-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物而聚合得到的市售的丁二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂聚合得到的丁二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，可以使用利用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量(例如顺式体含量95%以上）的丁二烯橡胶。

丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下。如果乙烯基含量大于50摩尔%，则存在滚动阻抗性能(低燃耗性能)、耐磨耗性恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。

丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。Mw处于上述范围时，橡胶组合物的加工性提高，同时例如至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的冰面抓地性能、耐磨耗性和操纵稳定性也提高。

上述丁二烯橡胶只要是不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以具有通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而形成的支链结构或极性官能团。

应予说明，可以使用SBR、异戊二烯橡胶、和丁二烯橡胶中的至少1种，以及1种或2种以上的丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈聚合物橡胶、氯丁二烯橡胶等。此外，它们的制造方法没有特别限定，可使用市售品。

作为上述天然橡胶，可以举出例如SMR(马来西亚产TSR)、SIR(印度尼西亚产TSR)、STR(泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber，技术分级橡胶)、RSS(RibbedSmoked Sheet，烟胶片)等轮胎工业中常规使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质的偏差少的观点、和获取容易性的观点出发，优选为SMR20、STR20、RSS#3。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，本发明中可组合使用合成橡胶和天然橡胶。

[氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)]

本发明的橡胶组合物中使用的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)(以下也简称为无规共聚物(B)。)是指共轭二烯与芳族乙烯基的无规共聚物的氢化物，其重均分子量(Mw)为3,000~100,000的范围、芳族乙烯基单元的含量为10~70质量%、氢化前的无规共聚物(B)的共轭二烯单元的乙烯基含量为10~70摩尔%、共轭二烯单元的氢化率为10摩尔%以上。本发明的橡胶组合物中，包含无规共聚物(B)与包含相同程度的重均分子量的共轭二烯单元的其他聚合物相比，所得交联物的拉伸强度提高。

成为无规共聚物(B)的原料的未氢化的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B')包含共轭二烯单元作为构成该聚合物的单体单元。作为共轭二烯，可以举出例如丁二烯、异戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、和氯丁二烯等除了丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯(b1)。作为未氢化的无规共聚物(B')中包含的共轭二烯单元，优选包含丁二烯和/或异戊二烯的单体单元。

成为无规共聚物(B)的原料的未氢化的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B')包含芳族乙烯基化合物(b2)单元作为构成该聚合物的单体单元。作为芳族乙烯基化合物(b2)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯等。这些芳族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。

未氢化的无规共聚物(B')可以包含除共轭二烯单元、芳族乙烯基化合物(b2)单元之外的其他单体单元。

作为上述未氢化的无规共聚物(B')，优选为将共轭二烯、芳族乙烯基化合物和根据需要而包含的其他单体通过例如乳液聚合法、或溶液聚合法等聚合而得到的聚合物。

作为上述乳液聚合法，可以应用公知或以公知为标准的方法。例如将包含规定量的共轭二烯的单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，并通过自由基聚合引发剂来进行乳液聚合。

作为乳化剂，可以举出例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。

作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾那样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。

为了调整所得未氢化的无规共聚物(B')的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。

乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。

聚合反应可以通过添加阻聚剂而终止。作为阻聚剂，可以举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物、氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。

聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，从所得胶乳中根据需要去除未反应单体，接着，将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固体系的pH调整至规定的值，同时使上述未氢化的无规共聚物(B')凝固后，通过分离分散介质而回收聚合物。接着，水洗和脱水后，通过干燥而得到上述未氢化的无规共聚物(B')。应予说明，凝固时，可以根据需要预先将胶乳和制成乳化分散液的增量油混合，从而回收为充油的未氢化的无规共聚物(B')。

作为上述溶液聚合法，可以应用公知或以公知为标准的方法。例如，在溶剂中，使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。

作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。

作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、铌等镧系稀土金属等。能够阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。

作为能够阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物、更优选为有机单锂化合物。

有机碱金属化合物的使用量可以根据未氢化的无规共聚物(B')和氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)的熔融粘度、分子量等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量使用。

上述有机碱金属化合物还能够与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应而制成有机碱金属氨化物使用。

极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，用于调整共轭二烯单元的微结构（例如乙烯基含量）。作为极性化合物，可以举出例如2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)、二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。极性化合物以相对于有机碱金属化合物1摩尔通常为0.01~1000摩尔的量使用。

作为有机碱金属化合物，通过增加极性化合物的添加量，可提高共聚物的无规性。

溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。

聚合反应可以通过添加阻聚剂而终止。作为阻聚剂，可以举出例如甲醇、异丙醇等醇。可以将所得聚合反应液注入甲醇等不良溶剂中，使未氢化的无规共聚物(B')析出，或者将聚合反应液用水洗涤、分离后，通过干燥，从而分离上述未氢化的无规共聚物(B')。

作为上述未氢化的无规共聚物(B')的制造方法，上述方法之中，优选为溶液聚合法。

未氢化的无规共聚物(B')中包含的源自共轭二烯单元的碳-碳双键的氢化反应可以利用公知的方法或基于公知的方法而进行。例如，使未氢化的无规共聚物(B')在溶解于相对于氢化催化剂为非活性的溶剂中而得的溶液中，在氢化催化剂的存在下与氢反应，由此可进行氢化反应。

作为氢化催化剂，例如可举出将雷尼镍；Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金属担载在碳、氧化铝、珪藻土等载体而得的不均一系催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、与烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。氢化反应只要将源自共轭二烯化合物的碳-碳双键的氢化率调整至期望的范围、例如10摩尔%以上，则没有特别限制，优选通过适当选择催化剂量、氢压和反应温度而控制反应速度，从而调整氢化率。一般而言，催化剂量越减少，氢压和反应温度越降低，则反应速度越变小。作为氢压，优选为0.1~20MPa，更优选为0.1~10MPa。作为反应温度，优选为20~250℃，更优选为20~150℃，进一步优选为20~120℃。作为氢化催化剂，使用包含过渡金属化合物和烷基铝化合物的催化剂时，作为氢化催化剂的使用量，相对于前述共轭二烯单元中包含的碳-碳双键的摩尔数，优选使用作为氢化催化剂构成成分的过渡金属化合物的量为1.0×10^-6~1.0×10^-1倍摩尔的范围。此外，可为了调整氢化催化剂的活性而添加极性化合物。作为添加的极性化合物，可举出例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺等胺化合物、醇类等。作为反应时间，通常为0.1~100小时。

氢化后的无规共聚物(B)中包含的氢化催化剂的浓度从保存稳定性、透明性的观点出发，以中心金属元素的浓度计优选为小于500ppm，进一步优选为小于100ppm，更进一步优选为小于20ppm，特别优选为小于10ppm。作为测定试样中的金属元素的浓度的方法，可举出例如原子吸光分析法、ICP发光分光分析法等。一般而言，氢化催化剂因极性化合物失活后，根据需要通过添加酸、盐作为洗涤剂进行水洗而除去。

构成无规共聚物(B)的共轭二烯单元的氢化率为10摩尔%以上，氢化率优选为20摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上，进一步优选为50摩尔%以上，更进一步优选为70摩尔%以上。此外，从拉伸破裂强度提高的观点出发，构成无规共聚物(B)的共轭二烯单元的氢化率优选为99摩尔%以下，更优选为95摩尔%以下，进一步优选为90摩尔%以下，更进一步优选为80摩尔%以下。

另一方面，从无规共聚物(B)与固体橡胶(A)的相容性良好、抑制因渗出导致的力学物性、抓地性能的经时的劣化的观点出发，构成无规共聚物(B)的共轭二烯单元的氢化率优选为99摩尔%以下，更优选为90摩尔%以下，进一步优选为80摩尔%以下，更进一步优选为70摩尔%以下。

从抓地性能的提高和无规共聚物(B)与固体橡胶(A)的相容性提高等观点出发，无规共聚物(B)的氢化率优选为20%以上且90%以下，更优选为30%以上且80%以下，进一步优选为50%以上且70%以下。

构成无规共聚物(B)的全部单体单元中，芳族乙烯基化合物(b2)单元的含量优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为39质量%以上，更进一步优选为45质量%以上。此外，芳族乙烯基化合物(b2)单元的含量优选为70质量%以下，更优选为60质量%以下，进一步优选为55质量%以下。无规共聚物(B)中包含的芳族乙烯基化合物(b2)单元的含量可通过例如将未氢化的无规共聚物(B')的聚合物中包含的芳族乙烯基化合物(b2)单元的含量设为上述期望的范围而控制。

构成无规共聚物(B)的全部单体单元中，共轭二烯单元的含量可以为30~90质量%，优选为40~85质量%，更优选为60~80质量%。无规共聚物(B)中包含的共轭二烯单元的含量可通过例如将未氢化的无规共聚物(B')的聚合物中包含的共轭二烯单元的含量设为上述期望的范围而控制。

氢化前的无规共聚物(B’)中的共轭二烯单元的乙烯基含量为10~70摩尔%，优选为30~65摩尔%，更优选为40~60摩尔%。本发明中，“乙烯基含量”是指在氢化前的无规共聚物(B’)中包含的异戊二烯单元、丁二烯单元和除了异戊二烯单元和丁二烯单元之外的共轭二烯(b1)单元的总计100摩尔%中，以1,2-键合或3,4-键合而键合的共轭二烯单元(以除了1,4-键合之外键合的共轭二烯单元)的总计摩尔%。乙烯基含量可以使用¹H-NMR，由以1,2-键合或3,4-键合而键合的源自共轭二烯单元的峰与以1,4-键合而键合的源自共轭二烯单元的峰的面积比而算出。

应予说明，无规共聚物(B)的乙烯基含量可以通过控制例如制造未氢化的无规共聚物(B')时使用的溶剂的种类、根据需要而使用的极性化合物、聚合温度等而设为期望的值。

无规共聚物(B)的重均分子量(Mw)为3,000以上，优选为5,000以上，更优选为5,500以上，进一步优选为6,000以上，更进一步优选为7,000以上，特别优选为7,500以上。此外，无规共聚物(B)的重均分子量(Mw)为100,000以下，优选为50,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下。本发明中，氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)的Mw为由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。若Mw过低，则有不能得到橡胶的补强效果(例如，拉伸强度提高)的情况，明显的情况下，有发生恶化的情况，若Mw过高，则有不能得到橡胶组合物的加工性提高效果的情况，明显的情况下，有发生恶化的情况。

无规共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~20.0，更优选为1.0~15.0，进一步优选为1.0~10.0，更进一步优选为1.0~5.0，特别优选为1.0~2.0，更特别优选为1.0~1.3，尤其优选为1.0~1.1。如果Mw/Mn为前述范围内，则所得氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)的粘度的偏差小，更优选。应予说明，分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC的测定而求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。

上述无规共聚物(B)的38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~2,000Pa・s，更优选为0.1~1500Pa・s，进一步优选为0.1~1000Pa・s，更进一步优选为0.1~500Pa・s，特别优选为0.1~250Pa・s，更特别优选为0.1~100Pa・s，最优选为0.1~50Pa・s。若无规共聚物(B)的熔融粘度为前述范围内，则所得橡胶组合物的柔软性提高，因此加工性提高。应予说明，本发明中无规共聚物(B)的熔融粘度是在38℃下利用布氏型粘度计测定的值。

无规共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下。该玻璃化转变温度(Tg)可以根据异戊二烯单元、丁二烯单元和共轭二烯(b1)单元的乙烯基含量、共轭二烯(b1)的种类、源自除了共轭二烯之外的单体的单元的含量等而变化，从耐磨耗性、冰面抓地性能、滚动阻抗性能的观点出发，更优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下，更进一步优选为-10℃以下。

上述无规共聚物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

上述无规共聚物(B)中，优选源自其制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量处于以金属换算计为0~200ppm的范围。例如，作为用于制造成为无规共聚物(B)的原料的未氢化的无规共聚物(B')的聚合催化剂而使用有机锂化合物等有机碱金属时，成为催化剂残渣量的基准的金属为锂等碱金属。通过使催化剂残渣量处于上述范围，加工等时粘性不会降低，此外由本发明的橡胶组合物得到的交联物的耐热性、轮胎的滚动阻抗性能提高。作为源自无规共聚物(B)的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量，以金属换算计更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。应予说明，催化剂残渣量可以通过使用例如偏振塞曼原子吸光分光光度计而测定。

作为将无规共聚物的催化剂残渣量设为这样的特定量的方法，可以举出将无规共聚物(B)或成为原料的未氢化的无规共聚物(B')提纯，充分去除催化剂残渣的方法等。作为提纯的方法，优选为利用水或温水、或甲醇、丙酮等所代表的有机溶剂、或超临界流体二氧化碳进行的洗涤。作为洗涤次数，从经济的观点出发，优选为1~20次、更优选为1~10次。此外，作为洗涤温度，优选为20~100℃、更优选为40~90℃。此外，在聚合反应前，通过蒸馏、吸附剂去除阻碍聚合的杂质，在提高单体的纯度后进行聚合，由此所需的聚合催化剂量少即可，因此也能够减少催化剂残渣量。此外，从与上述相同的观点出发，本发明的含有固体橡胶(A)、无规共聚物(B)和填料(C)的橡胶组合物中的催化剂残渣量以金属换算计优选为0~200ppm、更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。此时的催化剂残渣量是源自固体橡胶(A)、无规共聚物(B)和/或该橡胶组合物中包含的其他任选成分的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量。

本发明的橡胶组合物中，无规共聚物(B)相对于固体橡胶(A)100质量份的含量优选为0.1~50质量份、更优选为0.1~45质量份、进一步优选为0.5~40质量份。如果无规共聚物(B)的含量为上述范围内，则发现橡胶组合物中的填料(C)的分散性，所得交联物中的耐磨耗性的提高，例如轮胎等的干抓地性能充分、湿抓地性能和冰面抓地性能优异、操纵稳定性等良好。

[填料(C)]

作为本发明的橡胶组合物中使用的填料(C)，只要是橡胶组合物中常规使用的物质则没有特别限制，从机械强度的提高等物性的改善、例如提高至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、操纵稳定性能和低燃耗性能等观点出发，上述填料(C)之中，优选为选自炭黑和二氧化硅中的至少1种。

作为上述炭黑，可以举出例如炉黑、槽法炭黑、热裂黑、乙炔黑、和科琴黑等。从提高交联速度、提高所得交联物的机械强度、例如提高至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、操纵稳定性能和低燃耗性能等观点出发，这些炭黑之中，优选为炉黑。这些炭黑可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

例如从提高部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能和低燃耗性能等观点出发，炭黑的平均粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上，并且，优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下、更进一步优选为60nm以下。应予说明、炭黑的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出其平均值而求出。

作为上述炉黑的市售品，可以举出例如三菱化学株式会社“ダイアブラック”、东海カーボン株式会社制“シースト”等。作为乙炔黑的市售品，可以举出例如电气化学工业株式会社制“デンカブラック”等。作为科琴黑的市售品，可以举出例如ライオン株式会社制“ECP600JD”等。

上述炭黑从提高对固体橡胶(A)的润湿性、分散性等的观点出发，可以进行利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等的酸处理；利用在空气的存在下的热处理的表面氧化处理。此外，从本发明的橡胶组合物和由该组合物得到的交联物的机械强度提高的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下在2,000~3,000℃下进行热处理。应予说明，作为石墨化催化剂，适合使用硼、硼氧化物(例如B₂O₂、B₂O₃、B₄O₃、B₄O₅等)、硼含氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)和其盐、硼碳化物(例如B₄C、B₆C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。

上述炭黑还可以在通过粉碎等而调整粒度后使用。炭黑的粉碎可以使用高速旋转粉碎机(锤磨机、针磨机、笼式粉碎机)、各种球磨机(转动磨、振动磨、行星磨)、搅拌磨(珠磨机、磨碎机、流通管型磨、环形磨)等。

作为上述二氧化硅，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅之中，从进一步提高加工性、所得交联物的机械强度和耐磨耗性、例如提高至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、操纵稳定性能和低燃耗性能等观点出发，优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从提高橡胶组合物的加工性、例如至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能的观点出发，二氧化硅的平均粒径优选为0.5nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为5nm以上、更进一步优选为8nm以上、特别优选为10nm以上，并且，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下、更进一步优选为50nm以下、特别优选为30nm以下、最优选为20nm以下。应予说明，二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出其平均值而求出。

这些炭黑和二氧化硅之中，从所得橡胶组合物和该交联物的滚动阻抗性能提高等观点出发，更优选为含有二氧化硅作为填料(C)。

本发明中，以提高部至少分使用橡胶组合物的轮胎的机械强度、和因配合填料作为增量剂而导致制造成本的改善等作为目的，可含有二氧化硅和炭黑之外的填料。

作为二氧化硅和炭黑之外的填料，可以使用例如有机填充剂、粘土、滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、和玻璃球囊等无机填充剂。这些填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

填料(C)相对于固体橡胶(A)100质量份的量优选为20~200质量份。若填料(C)的量为前述范围内，则例如至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能提高。从前述观点出发，填料(C)相对于固体橡胶(A)100质量份的量更优选为30质量份以上、进一步优选为40质量份以上、更进一步优选为50质量份以上、特别优选为60质量份以上，并且，优选为150质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步优选为100质量份以下、更进一步优选为90质量份以下、特别优选为80质量份以下、更特别优选为70质量份以下。

此外，使用二氧化硅作为填料(C)时，例如从提高至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能的观点出发，二氧化硅相对于固体橡胶(A)100质量份的量优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上、更进一步优选为35质量份以上、特别优选为40质量份以上、最优选为45质量份以上，并且，优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下、更进一步优选为70质量份以下、特别优选为65质量份以下、更特别优选为60质量份以下、最优选为55质量份以下。

进一步，使用炭黑作为填料(C)时，例如从提高至少部分使用该橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能的观点出发，炭黑相对于固体橡胶(A)100质量份的量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、更进一步优选为30质量份以上、特别优选为40质量份以上，并且，优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、更进一步优选为70质量份以下、特别优选为60质量份以下、更特别优选为55质量份以下、最优选为50质量份以下。

组合使用二氧化硅和炭黑时，二氧化硅与炭黑的比例(质量比=二氧化硅/炭黑)优选为1/99~99/1、更优选为10/90~90/10、更进一步优选为30/70~80/20。

[其他成分]

本发明的橡胶组合物中，含有二氧化硅等作为填料(C)时，优选的一个方式是含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如硫化物系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。

作为硫化物系化合物，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等。

作为巯基系化合物，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。

作为乙烯基系化合物，可以举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为氨基系化合物，可以举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为环氧丙氧基系化合物，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

作为硝基系化合物，可以举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。

作为氯系化合物，可以举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等。

作为其他的化合物，而已举出例如辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷等。

这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些硅烷偶联剂之中，从补强效果大的观点出发，优选为硫化物系化合物和巯基系化合物等含硫的硅烷偶联剂，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

上述硅烷偶联剂相对于填料（C）100质量份，优选含有0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份、进一步优选为1~15质量份。如果硅烷偶联剂的含量为前述范围内，则分散性、偶联效果、补强性、耐磨耗性提高。

本发明的橡胶组合物可以进一步含有硫化剂(D)用于使该橡胶交联，。作为硫化剂(D)，可举出例如硫、硫化合物等。作为硫化合物，可举出例如吗啉二硫化物、和烷基苯酚二硫化物等。这些硫化剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从交联物的力学物性的观点出发，上述硫化剂(D)相对于固体橡胶(A)100质量份通常含有0.1~10质量份、优选为0.5~10质量份、更优选为0.8~5质量份。

本发明的橡胶组合物包含例如用于使橡胶交联(硫化)的硫化剂(D)时，可进一步含有硫化促进剂(E)。作为硫化促进剂(E)，可以举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黄原酸酯系化合物等。这些硫化促进剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化促进剂(E)相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为0.1~10质量份。

本发明的橡胶组合物包含硫、硫化合物等作为用于例如使橡胶交联(硫化)的硫化剂(D)时，可进一步含有硫化助剂(F)。作为硫化助剂(F)，可以举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化助剂(F)相对于固体橡胶(A)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为1~10质量份。

橡胶组合物还可以含有硫化剂之外的交联剂。作为交联剂，可以举出例如氧、有机过氧化物、酚醛树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物、有机金属卤化物、和硅烷化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。交联剂的量相对于固体橡胶(A)100质量份优选为0.1~10质量份。

本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，以改良加工性、流动性等为目的，还可以根据需要而含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled AromaticExtracts，经处理的蒸馏芳族提取物)、MES(Mild Extracted Solvates，轻度萃取溶剂油)、RAE(Residual Aromatic Extracts，残留芳族提取物)、石蜡油、环烷烃油等操作油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮·茚系树脂、酚系树脂等树脂成分作为软化剂。本发明的橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂时，从耐渗出性的观点出发，其含量相对于固体橡胶(A)100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为15质量份以下。

本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，以提高耐候性、耐热性、耐氧化性等为目的，根据需要可以含有防老剂、抗氧化剂、蜡、润滑剂、光稳定剂、防烧焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。

作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。

作为防老剂，可以举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[橡胶组合物的制造方法]

本发明的橡胶组合物的制造方法只要能够将上述各成分均匀混合，则没有特别限定。作为橡胶组合物的制造中使用的装置，可以举出例如捏合挤出机、Brabender、班伯里密炼机、密炼机等切线式或啮合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、和轧辊等。制造上述橡胶组合物通常可以在50~270℃的温度范围内进行。

本发明的橡胶组合物优选通过交联而用作交联物(硫化橡胶)。硫化的条件和方法没有特别限制，优选使用硫化模具而在硫化温度120~200℃和硫化压力0.5~20MPa的条件进行。

无规共聚物橡胶(B)从交联物中的萃取率优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。

应予说明，上述萃取率可以将交联物2g浸渍于甲苯400mL中，由在23℃下48小时后在甲苯中萃取得到的无规共聚物(B)的量而算出。

[充气轮胎]

本发明的轮胎至少部分使用前述橡胶组合物，特别优选使用前述轮胎的充气轮胎。本发明的充气轮胎由于至少部分使用前述橡胶组合物，因此干抓地性能充分，兼具优异的湿抓地性能和冰面抓地性能，操纵稳定性提高，耐磨耗性也优异。因此，作为充气轮胎，适合作为冬季轮胎、无钉轮胎等冬用轮胎、全季轮胎、夏季用轮胎、赛车轮胎等竞技用轮胎。

作为可使用上述橡胶组合物和该橡胶组合物的交联物的轮胎的部位，可以举出例如胎面（胎面行驶面、胎面基部）、胎侧壁、失压续跑轮胎用橡胶补强层（内衬等）、轮辋垫、胎边芯、胎圈隔离层、胎圈三角胶（bead apexes）、边口衬胶(clinch apexes)、带、带垫、破碎锤、破碎锤垫、胎圈包布、胎圈包布垫、三角胶条（Strip apexes）等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。

＜(A)成分＞

SBR(1)：油展乳化聚合苯乙烯丁二烯橡胶(乳化聚合SBR)、

JSR1723(JSR株式会公司制)、

重均分子量48万、苯乙烯含量23.5质量%、

玻璃化转变温度-53℃

油37.5质量份

SBR(2)：油展溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(溶液聚合SBR)、

タフデンE580(旭化成株式会公司制)

重均分子量170万、苯乙烯含量35.5质量%、

玻璃化转变温度-31℃

油37.5质量份

BR:丁二烯橡胶、

BR01(JSR株式会公司制、高顺式〔1,4-顺式键95%〕、

重均分子量52万、

玻璃化转变温度 -103℃

＜(B)成分＞

后述制造例3、5~10中得到的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物

＜(C)成分＞

二氧化硅：エボニック公司制 ULTRASIL7000GR(湿式二氧化硅)、

平均粒径14nm

炭黑：三菱化学株式会公司制ダイアブラックN234、

平均粒径22nm

＜(X)成分＞

用于(B)成分的比较的一个例子，使用下述(X)成分。

TDAE：H＆R公司制 VivaTec500

＜其他成分＞

硅烷偶联剂：エボニック公司制 Si75

硫：鶴見化学工业株式会公司制微粉硫200目

硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业株式会公司制ノクセラーCZ-G

硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业株式会公司制ノクセラーD

硫化促进剂(3)：大内新兴化学工业株式会公司制ノクセラーTBT-N

硬脂酸：花王株式会公司制ルナックS-20

锌白：堺化学工业株式会公司制氧化锌

防老剂(1)：大内新兴化学工业株式会公司制ノクラック6C

防老剂(2)：川口化学工业株式会公司制アンテージRD

蜡：精工化学株式会公司制サンタイトS。

应予说明，下述制造例中得到的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物、氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物等的各物性的测定方法和算出方法如下所述。

(重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定方法)

聚合物的重均分子量(Mw)和数平均分子量(Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量而求出，由这些值算出分子量分布(Mw/Mn)。测定装置和条件如以下所示。

·装置：东ソー株式会社制GPC装置“GPC8020”

·分离柱：东ソー株式会社制“TSKgelG4000HXL”

·检测器：东ソー株式会社制“RI-8020”

·洗脱液：四氢呋喃

·洗脱液流量：1.0mL/分钟

·样品浓度：5mg/10mL

·柱温度：40℃。

(芳族乙烯基单元的含量)

使用日本电子株式会社制¹H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=50mg/1mL的浓度、累算次数1024次的条件下测定芳族乙烯基单元的含量。将所得谱图的6.00~7.95ppm作为源自芳族乙烯基的峰，由与源自二烯化合物的双键的峰的面积比算出芳族乙烯基单元的含量。此外，由该芳族乙烯基单元的含量算出共轭二烯单元的含量。

(氢化前的乙烯基含量)

对于氢化前的无规共聚物，使用日本电子株式会社制¹H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=50mg/1mL的浓度、累算次数1024次的条件下测定共轭二烯单元的乙烯基含量。由所得谱图的源自乙烯基化的二烯化合物的双键的峰、和源自未乙烯基化的二烯化合物的双键的峰的面积比，算出乙烯基含量(摩尔%)。

例如，对于丁二烯单元的乙烯基含量，可如以下进行算出。通过上述测定得到的图的4.85~4.94ppm部分作为源自乙烯基结构的谱图，5.22~5.65ppm的部分作为乙烯基结构和1,4键的合成谱图，基于下式算出乙烯基含量。

{乙烯基含量(丁二烯单元)}=4.85~4.94ppm的积分值/2/{4.85~4.94ppm的积分值/2＋〔5.22~5.65ppm的积分值-(4.85~4.94ppm的积分值/2)〕/2}

即，表1中的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B-2),(B-3-1)~(B-3-5)的乙烯基含量为氢化前的共轭二烯单元的乙烯基含量，未进行氢化的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-1)~(B'-3)为其本身的共轭二烯单元的乙烯基含量。

(氢化率)

使用日本电子株式会社制¹H-NMR(500MHz)，在样品/氘代氯仿=100mg/1mL的浓度、累算次数512次、测定温度50℃的条件下测定。由所得谱图的源自的未氢化共轭二烯化合物的双键的峰、和源自氢化或未氢化共轭二烯化合物的饱和烃的峰的面积比，算出氢化率(摩尔%)。

(玻璃化转变温度)

将聚合物10mg采集在铝盘中，通过示差扫描量热测定(DSC)，在10℃/分钟的升温速度条件下测定热谱图，将DDSC的峰位的值记作玻璃化转变温度（Tg）。

制造例1：芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-1)的制造

在氮气置换的干燥的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷750g、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)62.9g、作为极性化合物的N,N,N',N'-四甲基乙二胺5.9g，升温至50℃后，以5mL/分钟加入预先制备的105g的苯乙烯和395g的丁二烯的混合液进行2.5小时聚合。在所得聚合反应液中添加甲醇4g而停止聚合后，使用水2L来洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液和水分离，在70℃下减压干燥12小时，由此得到芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-1)。将制造例1中得到的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-1)的物性总结于表1。

制造例2：芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-2)的制造

在氮气置换的干燥的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷750g、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)47.5g、作为极性化合物的N,N,N',N'-四甲基乙二胺5.2g，升温至50℃后，以5mL/分钟加入预先制备的200g的苯乙烯和300g的丁二烯的混合液进行2.3小时聚合。在所得聚合反应液中添加甲醇3g而停止聚合后，使用水2L来洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液和水分离，在70℃下减压干燥12小时，由此得到芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-2)。将制造例2中得到的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-2)的物性总结于表1。

制造例3：氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B-2)

将制造例2中得到的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-2)500g和作为溶剂的环己烷500g在压热釜中混合，升温直至50℃。接着，将三异丁基铝和2-乙基己烷酸镍以3：1的摩尔比混合的物质作为氢化催化剂，相对于聚合物所含有的总不饱和键的摩尔数，以构成氢化催化剂的镍金属计加入1.5×10^-3倍摩尔，升温直至80℃。以氢压保持为1.0MPa的方式随时供给氢，同时继续搅拌进行反应3小时，得到氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B-2)。将制造例3中得到的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B-2)的物性总结于表1。

制造例4：芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-3)制造

在氮气置换的干燥的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷1167g、作为聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)49.3g、作为极性化合物的四氢呋喃10.4g，升温至50℃后，以5mL/分钟加入预先制备的255g的苯乙烯和245g的丁二烯的混合液进行2.5小时聚合。在所得聚合反应液中添加甲醇3.2g而停止聚合后，使用水2L来洗涤聚合反应液。将洗涤后的聚合反应液和水分离，在70℃下减压干燥12小时，由此得到芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-3)。将制造例2中得到的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-3)的物性总结于表1。

制造例5~10：氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B-3-1)~(B-3-6)

将制造例4中得到的芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B'-3)500g和作为溶剂的环己烷500g在压热釜中混合，升温直至50℃。接着，将三异丁基铝和2-乙基己烷酸镍以3：1的摩尔比混合的物质作为氢化催化剂，相对于聚合物所含有的总不饱和键的摩尔数，以构成氢化催化剂的镍金属计加入1.5×10^-3倍摩尔，升温直至80℃。以氢压保持为1.0MPa的方式随时供给氢，同时继续搅拌，适当停止氢供给而结束反应，由此得到氢化量不同的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B-3-1)~(B-3-6)。将得到的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B-3-1)~(B-3-6)的物性总结于表1。

实施例1和比较例1~3

上述所得氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)和芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B')中，分别使用(B-2)、(B'-1)和(B'-2)如以下制作橡胶组合物，评价各物性。应予说明，比较例3中未使用氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)。

按照表2中所示的配合比例(质量份)，将固体橡胶(A)、无规共聚物(B)(或无规共聚物(B'))(比较例3中未使用)、填料(C)、硫化助剂、硅烷偶联剂和其他成分分别投入密闭式班伯里密炼机中，以开始温度达到60℃、树脂温度达到140℃的方式进行6分钟混炼后，取出至密炼机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次加入班伯里密炼机中，添加硫化剂（硫）和硫化促进剂，以开始温度达到50℃、极限温度达到100℃的方式进行75秒混炼，由此得到橡胶组合物。将结果示于表2。

将所得橡胶组合物加压成型(加压条件：160℃、20~25分钟)而制作交联物(硫化橡胶)的硫化片材(2mm厚)，基于下述方法，测定各物性，评价性能。

(拉伸破裂强度)

由实施例1和比较例1~3中制作的硫化片材冲压JIS3号哑铃状试验片，使用インストロン公司制拉伸试验机，基于JIS K 6251测定拉伸破裂强度(MPa)。数值越大，破裂特性越良好。

(操纵稳定性)

从实施例1和比较例1~3中制作的硫化片材中切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动态粘弹性测定装置，在测定温度25℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定E’储存弹性模量(MPa)，记作操纵稳定性的指标。数值越大，则橡胶组合物的刚性越高，由于变形小因此表示操纵稳定性良好。

(湿抓地性能)

从实施例1和比较例1~3中制作的硫化片材中切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动态粘弹性测定装置，在测定温度0℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定tanδ，记作湿抓地性能的指标。数值越大，则表示橡胶组合物的湿抓地性能越良好。应予说明，表2中表示以比较例3的数值为100时的相对值。

实施例1与为了加工性改良而替代无规共聚物(B)添加TDAE的比较例3、包含未氢化的无规共聚物(B')的比较例1和2相比，拉伸强度提高。此外，实施例1的25℃的储存弹性模量高，操纵稳定性也优异。进而，实施例1与比较例3相比，在0℃下测定的tanδ提高，湿抓地性能也优异。

实施例2~7和比较例4

上述所得的氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)中，分别使用(B-3-1)~(B-3-6)如以下制作橡胶组合物，评价各物性。应予说明，比较例4中未使用氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)。

按照表3中所示的配合比例(质量份)，将固体橡胶(A)、无规共聚物(B)(比较例4中未使用)、填料(C)、硫化助剂、硅烷偶联剂和其他成分分别投入密闭式班伯里密炼机中，以开始温度达到60℃、树脂温度达到140℃的方式进行6分钟混炼后，取出至密炼机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次加入班伯里密炼机中，添加硫化剂（硫）和硫化促进剂，以开始温度达到50℃、极限温度达到100℃的方式进行75秒混炼，由此得到橡胶组合物。

将所得橡胶组合物加压成型(加压条件：160℃、20~25分钟)而制作交联物(硫化橡胶)的硫化片材(2mm厚)，基于与实施例1相同的方法，测定拉伸破裂强度、操纵稳定性、湿抓地性能的各物性，评价性能。将结果示于表3。应予说明，对于湿抓地性能，表示以比较例4的数值为100时的相对值。

实施例2~7与为了加工性改良而替代无规共聚物(B)添加TDAE的比较例1相比，25℃的储存弹性模量高且操纵稳定性优异。此外，0℃下测定的tanδ提高，湿抓地性能也优异。此外，实施例2~7的拉伸破裂强度也优异。实施例7的氢化率高、拉伸破裂强度与比较例1相比变差，但可提高操纵稳定性和湿抓地性能。实施例2~6中，拉伸破裂强度、操纵稳定性、湿抓地性能均提高。

工业实用性

本发明的橡胶组合物不仅加工性优异，还在添加交联剂等而制成交联性的橡胶组合物时，给出发现拉伸强度的提高等的优异的交联物，因此能够适合用于轮胎用途等。特别地，在轮胎胎面等中使用交联物时，不仅操纵稳定性充分、且具有优异湿抓地性能，因此是有用的。

Claims

1.橡胶组合物，其是包含固体橡胶(A)、氢化芳族乙烯基-共轭二烯无规共聚物(B)、和填料(C)的橡胶组合物，

无规共聚物(B)满足下述(i)~(iv)，

(i)芳族乙烯基单元的含量为10~70质量%

(iii)共轭二烯单元的氢化率为10摩尔%以上

(iv)重均分子量为3,000~100,000。

2.交联物，其是使权利要求1所述的橡胶组合物交联而得的。

3.充气轮胎，其是至少部分使用权利要求1所述的橡胶组合物而得的。