JP2018177920A - ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加工性、耐磨耗性およびグリップ性能にバランスよく優れ、さらにブリードが抑制されたゴム組成物およびタイヤを提供すること。【解決手段】重量平均分子量が１．５×１０5〜３．０×１０6であり、芳香族ビニル含有量が６０質量％以下である共役ジエン重合体（成分Ａ）を６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、重量平均分子量が１．０×１０3〜１．０×１０5であり、芳香族ビニル含有量が７０質量％以下であり、共役ジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であり、水素添加率が５６％以上であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万以上である共役ジエン重合体（成分Ｂ）を１０〜２００質量部、所定の成分Ｃおよび成分Ｄを含有するゴム組成物であり、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの合計含有量が８０質量部以上であり、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量との差の絶対値が１５未満であるか、または、成分Ａの芳香族ビニル含有量が成分Ｂの芳香族ビニル含有量より大きく、かつ、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量の絶対値の差が２０未満であるゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびタイヤに関する。

タイヤのトレッドゴム、特に高性能タイヤのトレッドゴムには、一般的に高いグリップ性能および耐磨耗性との両立が要求される。

従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために各種対策が検討されている。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルなどの液状成分（軟化剤成分）を高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは前記の対策を組み合わせたゴム組成物が知られている。

しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合は、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。

特許文献１には、前記問題を解決するために低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されている。しかし、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体には架橋性を有する二重結合が存在し、一部の低分子量成分がマトリックスのゴム成分と架橋を形成してマトリックスに取り込まれ、十分にヒステリシスロスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリックスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリックスとの相溶性が著しく低下し、その結果、耐破壊特性が低下したり、低分子量成分がブリードしてくるという問題がある。

また、特許文献２には、前記問題を解決するために水素添加率が４３〜５５％の低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を含有するゴム組成物が記載されているが、水素添加率が不十分であり、グリップ性能と耐摩耗性の両立という面では不十分である。

特開昭６３−１０１４４０号公報 特許第４１１３８４７号公報

本発明は、加工性、耐磨耗性およびグリップ性能にバランスよく優れ、さらにブリードが抑制されたゴム組成物、および当該ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、重量平均分子量が１．５×１０⁵〜３．０×１０⁶であり、芳香族ビニル含有量が６０質量％以下である共役ジエン重合体（成分Ａ）を６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、
重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、芳香族ビニル含有量が７０質量％以下であり、共役ジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であり、水素添加率が５６％以上であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万以上である共役ジエン重合体（成分Ｂ）を１０〜２００質量部、
凝固点が２５℃以上であり、２５℃で固形の樹脂（成分Ｃ）を５質量部以上、
凝固点が２０℃以下であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万未満の液状可塑剤（成分Ｄ）を５質量部以上含有するゴム組成物であり、
成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの合計含有量が８０質量部以上であり、
成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量との差の絶対値が１５未満であるか、または、成分Ａの芳香族ビニル含有量が成分Ｂの芳香族ビニル含有量より大きく、かつ、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量の絶対値の差が２０未満であるゴム組成物に関する。

成分Ａの共役ジエン部のビニル結合量が２０〜６０％であることが好ましい。

成分Ａおよび成分Ｂは、いずれも、共役ジエン構造を持つモノマーの、少なくとも１種以上から重合された重合体であることが好ましい。

成分Ｃが環式共役ジエン構造を有する有機物であることが好ましい。

成分Ｄの引火点が２００℃以上であることが好ましい。

さらに、充填剤を含有することが好ましい。

また、本発明は前記のゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤに関する。

本発明のゴム組成物および当該ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤは、加工性、耐磨耗性およびグリップ性能にバランスよく優れ、さらにブリードが抑制されたゴム組成物およびタイヤである。

本発明の一実施形態であるゴム組成物は、重量平均分子量が１．５×１０⁵〜３．０×１０⁶であり、芳香族ビニル含有量が６０質量％以下である共役ジエン重合体（成分Ａ）を６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、芳香族ビニル含有量が７０質量％以下であり、共役ジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であり、水素添加率が５６％以上であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万以上である共役ジエン重合体（成分Ｂ）を１０〜２００質量部、所定の成分Ｃおよび成分Ｄを含有するゴム組成物であり、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの合計含有量が８０質量部以上であり、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量との差の絶対値が１５未満であるか、または、成分Ａの芳香族ビニル含有量が成分Ｂの芳香族ビニル含有量より大きく、かつ、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量の絶対値の差が２０未満であるゴム組成物である。

本実施形態のゴム組成物は、特定のミクロ構造を有する共役ジエン重合体（成分Ａ）と、特定の水素添加率を有する低分子量共役ジエン重合体（成分Ｂ）とを含有することで、加工性、耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスさせ、さらにブリードを抑制することに成功したゴム組成物である。

成分Ａは、重量平均分子量が１．５×１０⁵〜３．０×１０⁶であり、芳香族ビニル含有量が６０質量％以下である共役ジエン重合体である。

成分Ａの重量平均分子量は、１．５×１０⁵以上であり、１．７×１０⁵以上が好ましい。１．５×１０⁵未満の場合は、耐摩耗性が低下する恐れがある。また、成分Ａの重量平均分子量は、３．０×１０⁶以下であり、２．０×１０⁶以下が好ましい。３．０×１０⁶を超える場合は加工性が悪化する恐れがある。

成分Ａの芳香族ビニル含有量は、６０質量％以下であり、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。６０質量％を超える場合は、耐摩耗性または低温時のグリップ性能が低下する恐れがある。また、成分Ａの芳香族ビニル含有量の下限は特に限定されない。

成分Ａの共役ジエン部のビニル結合量は、グリップ性能の観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、成分Ａの共役ジエン部のビニル結合量は、耐摩耗性および低温時のグリップ性能の観点から、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。

成分Ａを構成する芳香族ビニル成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４−トリメチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素モノマーがあげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。なかでもスチレンが好ましい。

成分Ａを構成する共役ジエン成分としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ミルセン、ファルネセンなどがあげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。

成分Ａとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ミルセン共重合体などが挙げられる。なかでも、汎用性の高さの観点から、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。

成分Ａのゴム成分中の含有量は、６０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。６０質量％未満の場合は、グリップ性能が不十分となる恐れがある。また、成分Ａのゴム成分中の含有量の上限は特に限定されず、成分Ａを含有することの効果がより得られるという観点から１００質量％が好ましい。

前記ゴム成分は、前記成分Ａ以外のゴム成分（他のゴム成分）を含有してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＮＲ、ＢＲを含有することが好ましいが、成分Ａを含有することの効果がより得られるという観点から他のゴム成分は含有しないことが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物は、成分Ａを含むゴム成分に、重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、芳香族ビニル含有量が７０質量％以下であり、共役ジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であり、水素添加率が５６％以上であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万以上である共役ジエン重合体（成分Ｂ）を含有することにより、耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスさせ、さらにブリードを抑制することができる。

成分Ｂの重量平均分子量は、１．０×１０³以上であり、２．０×１０³以上が好ましい。１．０×１０³未満の場合は、耐摩耗性が低下する恐れがある。また、成分Ｂの重量平均分子量は、１．０×１０⁵以下であり、８．０×１０⁴以下が好ましい。１．０×１０⁵を超える場合はグリップ性能が悪化する恐れがある。

成分Ｂの芳香族ビニル含有量は、７０質量％以下であり、６５質量％以下が好ましい。７０質量％を超える場合は、耐摩耗性が低下する恐れがある。また、成分Ｂの芳香族ビニル含有量の下限は特に限定されない。

成分Ｂの共役ジエン部のビニル結合量は、グリップ性能の観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、成分Ｂの共役ジエン部のビニル結合量は、耐摩耗性および低温時のグリップ性能の観点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。

成分Ｂの水素添加率は、５６％以上であり、６５％以上が好ましい。５６％未満の場合は、成分Ｂが、マトリックスであるゴム成分に取り込まれてグリップ性能が不十分となる恐れがある。また、成分Ｂの水素添加率の上限は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。なお、成分Ｂの水素添加率は、成分Ｂの共役ジエン部の二重結合の水素添加率である。

成分Ｂの２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度は、１０万以上であり、２０万以上が好ましい。粘度が１０万未満の場合は、十分なグリップ性能が得られない恐れがある。また、成分Ｂの２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度の上限は、成分Ｂが粘性を持つ液状である限り特に制限はない。

成分Ｂを構成する芳香族ビニル成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４−トリメチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素モノマーがあげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。なかでもスチレンが好ましい。

成分Ｂを構成する共役ジエン成分としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ミルセン、ファルネセンなどがあげられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。

成分Ｂとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ミルセン共重合体などが挙げられる。

成分Ｂのゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上であり、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。１０質量部未満の場合は、グリップ性能が不十分となる恐れがある。また、成分Ｂのゴム成分１００質量部に対する含有量は、２００質量部以下であり、１８０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。２００質量部を超える場合は、加工性および耐摩耗性が悪化する恐れがある。

成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量との差の絶対値は、（１）１５未満であるか、または、（２）成分Ａの芳香族ビニル含有量が成分Ｂの芳香族ビニル含有量より大きく、かつ、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量の絶対値の差が２０未満である。さもないと、両成分の相溶性が悪化し、ブリードが発生する恐れがある。上記（１）の場合において、当該絶対値は１０以下が好ましい。上記（２）の場合において、当該絶対値は１５以下であることが好ましい。いずれの場合においても、当該絶対値の下限は特に限定されず、０が最も好ましい。

成分Ａおよび成分Ｂは、いずれも、共役ジエン構造を持つモノマーの、少なくとも１種以上から重合された重合体であることが、成分Ａと成分Ｂとの相溶性の観点から好ましい。

成分Ｃは、凝固点が２５℃以上であり、２５℃で固形の樹脂である。凝固点が２５℃未満の場合は、室温で液状となる場合があるため、十分なグリップ性能が得られない恐れがある。成分Ｃとしてはスチレン系レジン、テルペン系レジン、クマロンインデン系レジン、フェノール系レジンなどが挙げられる。成分Ｃは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

成分Ｃは、成分ＡがＳＢＲの場合に成分Ａと成分Ｃの相溶性が特に良好になり、よりブルームを抑制できるという理由から、環式共役ジエン構造を有する有機物であることが好ましく、脂環式共役ジエン構造を有する有機物であることが好ましい。

成分Ｃのゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましい。５質量部未満の場合は、十分なグリップ性能が得られない恐れがある。また、成分Ｃのゴム成分１００質量部に対する含有量の上限は、ゴムの硬度を保つ観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。

成分Ｄは、凝固点が２０℃以下の液状可塑剤である。凝固点が２０℃を超える場合は、ゴム組成物に十分な可塑性を与えることができない傾向がある。

成分Ｄの２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度は、１０万未満であり、５万以下が好ましい。粘度が１０万以上場合は、ゴム組成物に十分な可塑性を与えることができない恐れがある。また、成分Ｄの２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度の下限は、特に下限値はなく、可塑性を与えられればよい。

成分Ｄの引火点は、加工中の発火を抑制できるという理由から、２００℃以上が好ましい。

成分Ｄとしては、アロマオイル、ミネラルオイル、リン酸エステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤などが挙げられる。成分Ｄは１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

成分Ｄのゴム成分１００質量部に対する含有量は、５質量部以上であり、１０質量部以上が好ましい。５質量部未満の場合は、十分な可塑性が付与されない恐れがある。また、成分Ｄのゴム成分１００質量部に対する含有量の上限は、ゴムの十分な剛性を保つ観点から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。

成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの合計含有量は、８０質量部以上であり、８５質量部以上が好ましい。８０質量部未満の場合は、グリップ性能が不十分となる恐れがある。また、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの合計含有量の上限は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。

すなわち、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量との差の絶対値が１５未満であるか、または、成分Ａの芳香族ビニル含有量が成分Ｂの芳香族ビニル含有量より大きく、かつ、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量の絶対値の差が２０未満であり、かつ成分Ｃを５質量部以上、成分Ｄを５質量部以上含有し、成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄを合計で８０質量部以上含有することにより、成分Ｂのブリードや成分Ｄのブルームを抑制し、かつ高いグリップ性能および耐摩耗性を発現することができる。

特に、グリップ性能が向上する理由としては、成分Ｂを十分に含有することで低温時のゴムの路面への追従性が増し、成分Ｃを十分に含有することで高温時にゴムの粘着性が増し、路面への追従性が増すためだと考えられる。また、成分Ｂのブリードや成分Ｃのブルームが抑制される理由としては、成分Ａと成分Ｂとの相溶性が高く、かつ成分Ｄが成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの相溶性を向上させているためだと考えられる。

前記ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される他の成分、例えば、充填剤、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなどが挙げられる。ウェットグリップ性能の観点から、カーボンブラックおよび／またはシリカを含有することが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、グリップ性能および耐摩耗性の観点から８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性および耐摩耗性の観点から２８０ｍ²／ｇ以下が好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法に準じて測定される値である。

カーボンブラックを含有する場合の含有量は、耐摩耗性の観点からゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、加工性の観点から２００質量部以下が好ましい。

前記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、破断時伸び、耐久性の観点から、８０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、シリカのＮ₂ＳＡは、低燃費性、加工性（シート圧延性）の観点から、２５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２３５ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、２２０ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカを含有する場合の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを含有することの効果が十分に得られるという理由から、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。また、加工性の観点から、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましい。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ１００、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

前記老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、充填剤等の分散性、破断時伸び、混練効率の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２質量部以下がより好ましい。

前記加硫剤としては、硫黄やカプロラクタムジスルフィドなどの硫黄含有化合物が用いられる。加硫剤としての硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独または２種以上を混合して用いることができる。

加硫剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、良好な加硫反応の観点から、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また、硫黄の含有量は、グリップ性能、耐摩耗性の観点から、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。

前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が好ましい。

ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＥＨＺ）、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＭＨＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＥＴＺ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤や、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）等が挙げられる。

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルームを抑制するという観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

本実施形態に係るゴム組成物は、加工性、耐磨耗性およびグリップ性能にバランスよく優れ、さらにブリードが抑制されたゴム組成物であることから、タイヤのトレッド、サイドウォール、クリンチなどに用いることが好ましく、トレッドに用いることがより好ましく、競技用タイヤなどの高性能タイヤトレッドに用いることがさらに好ましい。

本実施形態のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。

好ましい実施形態として以下が挙げられる。
［１］重量平均分子量が１．５×１０⁵〜３．０×１０⁶であり、芳香族ビニル含有量が６０質量％以下である共役ジエン重合体（成分Ａ）を６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、
重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、芳香族ビニル含有量が７０質量％以下であり、共役ジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であり、水素添加率が５６％以上であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万以上である共役ジエン重合体（成分Ｂ）を１０〜２００質量部、
凝固点が２５℃以上であり、２５℃で固形の樹脂（成分Ｃ）を５質量部以上、
凝固点が２０℃以下であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万未満の液状可塑剤（成分Ｄ）を５質量部以上含有するゴム組成物であり、
成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの合計含有量が８０質量部以上であり、
成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量との差の絶対値が１５未満であるか、または、成分Ａの芳香族ビニル含有量が成分Ｂの芳香族ビニル含有量より大きく、かつ、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量の絶対値の差が２０未満であるゴム組成物、
［２］成分Ａの共役ジエン部のビニル結合量が２０〜６０％である上記［１］記載のゴム組成物、
［３］成分Ａおよび成分Ｂが、いずれも、共役ジエン構造を持つモノマーの、少なくとも１種以上から重合された重合体である上記［１］または［２］記載のゴム組成物、
［４］成分Ｃが環式共役ジエン構造を有する有機物である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［５］成分Ｄの引火点が２００℃以上である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［６］さらに、充填剤を含有する上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のゴム組成物、
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
共役ジエン重合体１〜６：後述の共役ジエン重合体１〜６の製造方法により調製した共役ジエン重合体１〜６
樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（凝固点：６５℃、テルペン系樹脂、ヘテロ原子なし）
樹脂２：ヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＭ１２５（凝固点：６５℃、水添テルペン系樹脂、ヘテロ原子なし）
樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１１５（凝固点：５５℃、テルペンフェノール系樹脂、ヘテロ原子あり）
樹脂４：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＵＨ１１５（凝固点：５５℃、水添テルペンフェノール系樹脂、ヘテロ原子あり）
液状可塑剤：大八化学工業製ＴＯＰ（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート）（凝固点：−７０℃以下、粘度（Ｂ型、２５℃）：５１、引火点：２０４℃）
カーボンブラック：東海カーボン製のシースト９（Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「つばき」
酸化亜鉛：微粒子酸化亜鉛（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
硫黄：（株）軽井沢精錬所製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学（株）製のノクセラーＣＺ

以下、共役ジエン重合体１〜６の製造方法において用いた各種薬品をまとめて示す。
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製の特級イソプロパノール
ＴＭＥＤＡ：キシダ化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン

共役ジエン重合体１の製造方法
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス重合容器にヘキサン１８００ｇ、ブタジエン１５０ｇ、スチレン５０ｇとともにＴＭＥＤＡ０．２２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブリルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として１．１７ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。次に重合液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、共役ジエン重合体１を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。

共役ジエン重合体２の製造方法
ブタジエン１３０ｇ、スチレン７０ｇに変えたこと以外は共役ジエン重合体１の製造方法と同様に処理をして、共役ジエン重合体２を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。

共役ジエン重合体３の製造方法
ブタジエン１１０ｇ、スチレン９０ｇに変えたこと以外は共役ジエン重合体１の製造方法と同様に処理をして、共役ジエン重合体３を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。

共役ジエン重合体４の製造方法
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス重合容器にヘキサン１８００ｇ、ブタジエン１４０ｇ、スチレン６０ｇとともにＴＭＥＤＡ０．２２ｍｍｏｌを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のｎ−ブリルリチウム／ヘキサン溶液を重合容器に投入した。更にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウムの含有量として１．１７ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を２Ｌ滴下し、反応を終了させ、上澄み液を除去した後、沈殿物を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、未水添物を得た。耐圧容器に未水添物２００ｇ、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換したのち圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ²になるように水素置換して、水素吸収が止まるまで水素置換を繰り返しながら、８０℃で反応させた後、反応液をろ過して、触媒を除去した後、ろ液を２４時間室温で蒸発させ、さらに８０℃で２４時間減圧乾燥し、共役ジエン重合体４を得た。

共役ジエン重合体５の製造方法
ブタジエン１２０ｇ、スチレン８０ｇに変えたこと以外は共役ジエン重合体４の製造方法と同様に処理をして、共役ジエン重合体５を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。

共役ジエン重合体６の製造方法
ブタジエン１００ｇ、スチレン１００ｇに変えたこと以外は共役ジエン重合体４の製造方法と同様に処理をして、共役ジエン重合体６を得た。重合転化率はほぼ１００％であった。

共役ジエン重合体１〜６の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズ）および検知器として示差屈折計を用いて測定した値を基に、標準ポリスチレン換算により求めた。

共役ジエン重合体１〜６の芳香族ビニル含有量は、ＪＩＳ−Ｋ−６２３９に従い算出した。共役ジエン重合体１〜６の共役ジエン部のビニル結合量は、ＪＩＳ−Ｋ−６２３９に従い算出した。

共役ジエン重合体４〜６の水素添加率は、水素添加反応前後のサンプルをそれぞれ、２５℃にてＪＯＥＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてプロトンＮＭＲを測定し、そのスペクトルから求めたブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンの減少率から算出した。

表１に共役ジエン重合体１〜６の諸性質を示す。

実施例および比較例
表２〜５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃に達するまで５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、８０℃の条件下３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

引張試験
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に従い、引張強度を測定した。結果は、比較例１の引張強度を１００とする指数で示す。指数が大きいほど引張強度が高いことを示す。

加工性評価
混練り時のゴム組成物のバンバリーミキサーおよびオープンロールへの密着程度を以下の基準で評価した。
○：密着はほとんどなく、問題ない。
△：密着し「○」に比べてゴム排出に時間がかかる。
×：密着がひどく、「△」に比べてゴムの排出に時間がかかる。

ブリード性評価
試験用タイヤ表面を観察し、オイル状のブリード成分の程度を目視にて確認した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい

グリップ性能試験
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車の全輪に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価した。結果は、比較例１の評価を１００とする指数で示す。指数が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。

耐摩耗性試験
各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車の全輪に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を求めた。結果は比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離を１００とする指数で示す。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

表２〜５の結果より、本発明のゴム組成物および当該ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは、加工性、耐磨耗性およびグリップ性能にバランスよく優れ、さらにブリードが抑制されたゴム組成物およびタイヤであることがわかる。

Claims (7)

1. 重量平均分子量が１．５×１０⁵〜３．０×１０⁶であり、芳香族ビニル含有量が６０質量％以下である共役ジエン重合体（成分Ａ）を６０質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、
   重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵であり、芳香族ビニル含有量が７０質量％以下であり、共役ジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であり、水素添加率が５６％以上であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万以上である共役ジエン重合体（成分Ｂ）を１０〜２００質量部、
   凝固点が２５℃以上であり、２５℃で固形の樹脂（成分Ｃ）を５質量部以上、
   凝固点が２０℃以下であり、２５℃でＢ型粘度計により計測される粘度が１０万未満の液状可塑剤（成分Ｄ）を５質量部以上含有するゴム組成物であり、
   成分Ｂ、成分Ｃおよび成分Ｄの合計含有量が８０質量部以上であり、
   成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量との差の絶対値が１５未満であるか、または、成分Ａの芳香族ビニル含有量が成分Ｂの芳香族ビニル含有量より大きく、かつ、成分Ａの芳香族ビニル含有量と成分Ｂの芳香族ビニル含有量の絶対値の差が２０未満であるゴム組成物。
2. 成分Ａの共役ジエン部のビニル結合量が２０〜６０％である請求項１記載のゴム組成物。
3. 成分Ａおよび成分Ｂが、いずれも、共役ジエン構造を持つモノマーの、少なくとも１種以上から重合された重合体である請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 成分Ｃが環式共役ジエン構造を有する有機物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 成分Ｄの引火点が２００℃以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. さらに、充填剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物により構成されたタイヤ部材を有するタイヤ。