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CN1130362A - 提高金属表面上自沉积涂层抗腐蚀性的处理 - Google Patents

提高金属表面上自沉积涂层抗腐蚀性的处理 Download PDF

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Abstract

一种通过将金属表面上未固化的涂层与含有氢氟锆酸或其盐例如镍盐或钴盐的反应漂洗液接触从而保持或提高金属表面上自沉积涂层抗腐蚀性的方法。该金属表面可以是冷轧钢或镀锌钢。该树脂自沉积涂层是聚(偏二氯乙烯)聚合物。含至少50％(重量)聚(偏二氯乙烯)的共聚物是适宜的。由于改进了两种钢的自沉积涂层的保护性能，可同时处理这两种钢，从而具有实用和经济的优点。

Description

提高金属表面上自沉积涂层抗腐蚀性的处理
本发明涉及自沉积涂层的处理以便更长期地保持或提高金属表面特别是含铁制品包括镀锌钢材上的涂层的抗腐蚀性。
自沉积是用以说明在沉积过程中不采用电流而在清洁的金属表面上沉积均匀的有机薄膜的通称。自沉积包括使用含有涂料组合物的水性树脂，该组合物的固体浓度较低，通常为5—12％，一般小于10％，金属表面浸没在涂料组合物中的时间越长，涂层的厚度或重量越增加，从而在浸没于其中的金属表面上生成固体浓度通常大于10％的高固体浓度的涂层。
自沉积组合物可以用来生成美观性很好且能防止衬底的金属底材被水腐蚀而剥蚀的涂层。然而，许多用途要求自沉积涂层具有特别好的使用性能。为了改进自沉积涂层的性能已开发了各种方法，包括：(a)在生成涂层之前金属表面的化学预处理；(b)选择生成涂层专用的特种树脂和(c)新生成或未固化的涂层的化学后处理。
引入本文作为参考的美国专利4,800,106介绍了一些涉及各种处理未固化自沉积涂层的方法、包括用一种或多种铬化合物的酸性水溶液处理新生成的自沉积涂层以提高抗腐蚀性的参考资料。虽然一些化学处理方法例如在自沉积涂层后接着进行的反应漂洗(reaction rinses)可以提高抗腐蚀性、光泽或其它特性，但是，这种处理时常造成一些例如废物处置的问题。因此，在后处理中使用含铬化合物会产生处置和环境保护问题或必须首先除铬否则必须在处置废物之前加以处理的缺点。
过去，冷轧钢和镀锌钢往往需要不同的自沉积涂层，对其涂层要求进行不同的后处理，即不同的反应漂洗。本发明的一个目的是要提供一种包括反应漂洗的方法，该方法使用有利于环境而没有处置问题的不含铬材料，能保持或提高自沉积涂层的抗腐蚀性。
本发明的另一个目的是要提供一种对冷轧钢和镀锌钢上的涂层进行一级反应漂洗的方法。按照这种方法，一级反应漂洗可以用于两种钢以及其上的涂层，从而可使冷轧钢和镀锌钢底材的处理同时进行。
除了操作实施例或另有说明之外，用于本文中的所有表示成分量或反应条件的数字在所有的情况下均应理解为被术语″约″修饰。
根据本发明，通过用氢氟锆酸的化合物、或该酸本身或其盐、优选其钴盐或镍盐处理金属底材上未固化的涂层可以保持或提高其抗腐蚀性。用氢氟锆酸(或该酸或盐)处理涂覆的金属底材之后，反应漂洗，该涂层可任意地用水、优选用去离子水漂洗，然后，在其温度适合于沉积在金属底材上的特定涂层的低温炉中固化。
在本发明的总方法中，通常采用市场上可买到的碱清洗剂清洗含铁的底材。采取喷淋或浸没或两者结合的方法进行清洗，此后，在沉积涂层之前，用水漂洗被涂覆的工件以除去任何残留的清洗溶液。自沉积薄膜的涂覆优选采用将底材浸入含所需的聚合物乳胶、乳液或分散体的涂料浴中，浸没的时间足以使该底材涂覆的膜厚度达到约0.3至约1.0密耳，优选约0.6至约1.0密耳。由于自沉积过程采取化学驱动而不是电驱动，因而底材的表面上，甚至在交错或复杂形状或结构的底材上凡被溶液润湿之处，都可以沉积涂覆一层较均匀的涂层。处理的时间和温度随包括涂料的特定树脂的性质不同而变化。在涂层沉积后，本发明采取反应漂洗的方法以保持或提高涂层的抗腐蚀性。
用于本发明自沉积的涂料是聚(偏二氯乙烯)聚合物，优选含至少约50％(重量)聚(偏二氯乙烯)的共聚物。该共聚物可以通过将(a)偏氯乙烯单体与(b)例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和氯乙烯的单体以及(c)水溶性离子材料例如甲基丙烯酸磺基乙酯钠进行共聚而制备。这种共聚物在美国专利5,164,234的第6栏第28—59行作了具体的叙述，该专利公开的内容引入本文作为参考。
在涂覆聚(偏二氯乙烯)自沉积涂层后，本发明接着进行的反应漂洗可保持并提高沉积涂层的抗腐蚀性。本发明的反应漂洗采用的是含约0.05％至约20％、优选约0.05％至约5％(重量)氢氟锆酸或其盐、优选钴盐或镍盐的水溶液。
本发明对冷轧钢和镀锌钢所达到的效果是显著的，从而可以同时处理这两种钢。
聚(偏二氯乙烯)反应漂洗采用常规的、通常为浸没的方法用固体含量约为10％的酸性水溶液进行，浸没时间足以使树脂聚合物颗粒以连续膜的形式沉积在金属表面上，其干厚度约为0.3密耳至约1.0密耳，优选约为0.6密耳至约1.0密耳。通常，在浸浴温度约为20℃至约22℃下，浸没时间约为40秒至约120秒足以满足要求。
被涂覆的金属制品在用氢氟锆酸反应漂洗处理之前通常采取浸没在自来水或去离子水中漂洗。在处理之前，优选将酸性反应漂洗水溶液的pH值调节到约5或6。漂洗优选且通常采取浸没在含约0.05％至约5.0％(重量)氢氟锆酸化合物的反应漂洗溶液中进行，漂洗时间约为40秒至约1 20秒，优选约60秒至约90秒。浸浴温度通常同样约为20℃至约22 ℃，然而，也可以控制在约10℃至约35℃的范围内。
在反应漂洗之后，在加温固化前可再任意地用水，或普通自来水或去离子水漂洗被涂覆的制品，要适当地选择固化温度以使涂层的保护性能充分显现且不致产生不利的影响。处理温度和时间取决于自沉积涂层中特定树脂的性质和涂层的厚度。本发明采用的聚(偏二氯乙烯)涂层的典型条件，随涂覆制品的质量不同而异：温度在高于约22℃到至多约120℃，时间为几秒即约5秒到至多约10至约30分钟的范围内变化。通常有效的做法是，在强制通风烘炉中将涂层烘烤一定时间直到金属表面达到加热环境的温度为止。
当进行浸泡试验或例如ASTM B—117的中性盐雾(″NSS″)试验和锈疤(scab)腐蚀循环时，可发现干燥、固化的涂层制品保持了极好的抗腐蚀性甚至还有所提高。
为进一步说明本发明的目的和优点，特提出下列实施例，其中，除非另有说明所有的份数和百分数均以重量计。应该理解的是，这些实施例旨在说明本发明而决不意味着是对本发明范围的限制。
                       实施例1
本实施例说明具有自沉积树脂涂层的金属表面的准备工作。该金属表面包括钢板，冷轧钢(CRS)和镀锌钢(GS)板，它们在自沉积组合物中浸没涂覆之前，用常规的碱清洗剂组合物清洗并于环境温度(约21℃)下用水漂洗约90秒。自沉积浸浴具有以下组成：每升60克(以下简写为″g/L″)偏氯乙烯的内稳定共聚物、2.5g/L炭黑、0.4g/L HF、28g/L三价铁并用水补充。
                       实施例2
在本实施例中，实施例1的未固化的涂覆样板在首先用水漂洗后用反应漂洗浸浴处理。需要时，将含有0，5％(重量)H2ZrF6而不含钴阳离子的反应漂洗液用氨调节到下表中所示的pH值。在采用氢氟锆酸的钴盐的实施例中，其浓度列于下表中；表中示出的所有浓度的pH值均为3.5。
在反应漂洗浸浴浸没1分钟后，用水(去离子水)漂洗钢板，然后在温度为105℃的烘箱中固化20分钟。
                       实施例3
本实施例说明各种钢板的抗腐蚀试验的结果。表1说明对镀锌钢的耐盐雾性能和锈疤腐蚀循环性能，表2—7表明上述其它各项试验的性能。
                                 表1
反应漂洗 浓度 pH值            腐蚀试验评价(由于划痕油漆脱层，mm)
  NSS(336小时) 20次锈疤腐蚀循环
 H2ZrF6   0.5％     3     0-2
 H2ZrF6   0.5％     4     0-2
 H2ZrF6   0.5％     5     0-2      1.5
 CoZrF6   4.5g/L     3.5     0-2      1.5
 CoZrF6   9.0g/L     3.5     0-2      0.8
 CoZrF6   18g/L     3.5     0-1      0.6
                            表2
            (对冷轧钢进行20次循环，GM 9511 P)
  反应漂洗  涂层厚度(密耳)       蠕变回缩总宽度(mm) 砾石磨损评价
平均 最大 最小 碰撞损坏* 20次循环后
0.5％H2ZrF6pH5     0.9   2.8   5.9   1.5     9  10％生锈
    0.8   3.3   6.0   1.0     9
    CoZrF64.5g/L    0.9  3.7  5.9  1.5    9  10％生锈
   0.9  2.8  8.2  1.0    9
                 碰撞损坏按GM 9508 P的说明测定
                                表3
                 (对镀锌钢进行20次循环，GM 9511 P)
   反应漂洗  涂层厚度(密耳)            蠕变回缩总宽度(mnm) 砾石磨损评价
   平均    最大    最小   前   后
 0.5％H2ZrF6pH5     0.530.69     1.50.6     3.11.9     0.20.2    88    88
    CoZrF64.5g/L     0.610.52     0.70.4     2.63.1     0.20.2    88    88
                                 表4
              (对冷轧钢进行40次循环，GM 9540 P，循环B)
   反应漂洗  涂层厚度(密耳)          蠕变回缩总宽度(mm) 现场
  平均   最大  最小
0.5％H2ZrF6pH5     0.80.8   6.66.5   9.89.5   4.23.8   10％生锈
    CoZrF64.5g/L     0.80.9   12.19.6   22.614.8   4.53.9   20％生锈
                                 表5
               (对镀锌钢进行40次循环，GM 9540 P，循环B)
   反应漂洗   涂层厚度(密耳)             蠕变回缩总宽度(mm) 现场
   平均    最大    最小
0.5％H2ZrF6pH5     0.410.44     0.71.0     4.22.7     0.20.2     60％生锈
    CoZrF64.5g/L     0.630.66     0.70.8     2.22.6     0.20.2     10％生锈
                               表6
             (对冷轧钢进行5次循环，GM 9505P，循环J)
   反应漂洗  涂层厚度(密耳)     划痕最大蠕变回缩(mm)
左 右 总
0.5％H2ZrF6pH5     0.90.8   2.62.7   2.92.8  5.55.5
    CoZrF64.5g/L     0.80.8   3.42.4   3.02.9  6.45.3
                              表7
           (对镀锌钢进行5次循环，GM 9505 P，循环J)
  反应漂洗   涂层厚度(密耳)         划痕最大蠕变回缩(mm)
    左      右     总
0.5％H2ZrF6pH5     0.520.60     2.83.0     3.12.7     5.95.7
    CoZrF64.5g/L     0.570.47     0.20.2     0.20.2     0.40.4
表2—7标题中的字符″GM″和紧接这些字符的数字及字符分别表示General Motors Corporation和该公司性能说明书的一部分的各项特定腐蚀试验。试验细节容易从General Motors得到。兹将本文报告的试验结果扼要叙述如下。
1.循环腐蚀试验—GM 9511 P
在准备工作(1)之后，将样品在60℃的加热炉中加热1小时，(2)接着，在一25℃下保持30分钟。(3)然后，将样品于室温下浸没在5％的NaCl溶液中15分钟，(4)接着，常温干燥75分钟。(5)然后，将样品在相对湿度(″RH″)为85％和60℃的调湿箱中保持22.5小时。上述内容通常进行5天，此后，可按所希望的循环次数重复进行上述5步骤。
2.循环腐蚀试验—GM 9540 P，循环B
准备工作后，将样品在25℃和相对湿度为50％环境下处理8小时，其中包括按90分钟的间隔用去离子水中含0.9％NaCl、0.1％CaCl2和0.25％NaHCO3的溶液进行4次喷雾。然后，将样品在40℃、相对湿度为100％的条件下雾化8小时，接着在60℃和相对湿度低于20％下进行8小时。按所希望的循环次数重复全部处理过程，通常为40个循环。
3.循环腐蚀试验—GM 9505 P，循环J
准备工作后，(1)将样品在-30℃的冷冻机中保持2小时，接着在环境条件下保持2小时，其后，(2)在70 ℃的加热炉中保持2小时。(3)然后，将样品用5％NaCl溶液进行盐雾试验2小时，然后，(4)在相对湿度为95％和38℃的调湿箱中保持64小时。然后，(5)将样品在60℃的加热炉中保持1小时，接着，(6)在-30℃的冷冻机中保持30分钟。然后，(7)将样品于室温下在5％NaCl溶液中浸没15分钟，然后，(8)在环境条件下保持1.25小时，接着，(9)在60℃、相对湿度为85％的调湿箱中保持6.5小时，接着(10)在38℃下保持64小时。然后重复上述步骤(1)—(4)，以完成通常在2周内结束的循环。

Claims (15)

1.一种保持或提高金属表面上固化的自沉积树脂涂层抗腐蚀性的方法，所述方法包括将金属表面上未固化的自沉积树脂涂层与含有约0.05％至约20.0％(重量)氢氟锆酸或其盐的反应漂洗水溶液接触。
2.根据权利要求1的方法，其中，该反应漂洗液含约0.5％至约5.0％(重量)氢氟锆酸或其盐。
3.根据权利要求1的方法，其中，该氢氟锆酸盐是镍盐或钴盐。
4.根据权利要求3的方法，其中，该反应漂洗水溶液含约4.5g/L氢氟锆酸的钴盐。
5.根据权利要求1的方法，其中，该金属表面是冷轧钢。
6.根据权利要求1的方法，其中，该金属表面是镀锌钢。
7.根据权利要求1的方法，其中，该反应漂洗液的pH值约为3至约5。
8.根据权利要求5的方法，其中，pH值约为3.5，且该反应漂洗液含约4.5g/L氢氟锆酸的钴盐。
9.一种保持或提高金属表面上固化的自沉积树脂涂层抗腐蚀性的方法，所述方法包括将金属表面上未固化的自沉积树脂涂层与具有pH值约为3至约5且含有约0.05％至约5.0％(重量)氢氟锆酸或其盐的反应漂洗水溶液接触，所述自沉积树脂涂层具有的厚度约为0.3密耳至约1密耳。
10.根据权利要求9的方法，其中，自沉积树脂涂层具有的厚度约为0.6密耳至约1.0密耳。
11.根据权利要求9的方法，其中，该金属表面选自冷轧钢和镀锌钢。
12.根据权利要求9的方法，其中，将其上具有未固化的自沉积涂层的金属表面通过浸没在反应漂洗水溶液中而与反应漂洗液接触。
13.根据权利要求12的方法，其中，将其上各自具有未固化的自沉积涂层的冷轧钢和镀锌钢的金属表面同时浸没在反应漂洗水溶液中。
14.根据权利要求12的方法，其中，通过浸没而与反应漂洗液接触的时间约为40秒至约120秒。
15.根据权利要求14的方法，其中，该反应漂洗水溶液含约4.5g/L氢氟锆酸的钴盐。
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