CN104395004A - 涂覆基材的金属表面的方法和根据所述方法涂覆的物体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂覆表面的方法、相应的涂层和根据该方法涂覆的物体的用途。根据本发明，通过用于涂覆基材的金属表面的方法解决了所述问题，所述方法包括如下步骤或由如下步骤组成：I.提供具有清洁过的金属表面的基材，II.使金属表面与分散体形式或/和悬浮体形式的含水组合物接触和进行涂覆，IX.任选地冲洗所述有机涂层和X.干燥或/和烘焙所述有机涂层或XI.任选地干燥所述有机涂层并在干燥或/和烘焙之前用类似的或另外的涂料组合物进行涂覆，其特征在于：在步骤II中，用分散体或/和悬浮体形式的含水组合物进行涂覆，其中将至少一种阴离子聚电解质以基于所得混合物的总质量计0.01-5.0重量%的量加入到成膜聚合物分散体和/或成膜无机颗粒悬浮体中，其中所述分散体或悬浮体的固体含量为2-40重量%和平均粒度为10-1000nm，其中所述含水组合物具有4-11范围的pH值和形成基于潜离子化凝胶的涂层，该凝胶结合由金属表面溶解出的阳离子并且所述阳离子源自预处理阶段或/和源自步骤II中的接触。

Description

涂覆基材的金属表面的方法和根据所述方法涂覆的物体

本发明涉及表面涂覆方法、相应的涂层和通过该方法涂覆的物体的用途。存在许多种特别是通过浸涂法用于在金属表面上产生均匀的涂层的方法。本文优选使用下面的技术用于产生抗腐蚀涂层，所述抗腐蚀涂层特别是主要由有机基质或/和有机或/和无机添加剂组分组成。

传统的方法是基于利用所用配制剂的流变性质，以取得接合的工件的完全涂覆。虽然在浸涂方法之后，临界位置中涂覆材料的累积可以通过相关工件的连续旋转而减少，但是用此方法不可能实现完全均匀的涂层。另外，在干燥或/和湿润操作过程中其中存在较大量涂覆材料的位置可能发生缺陷如鼓泡和点蚀（Kocher），它们对整个涂层的质量具有负面影响。

电泳法使用电力通过浸渍沉积均匀的涂层而避免了这些问题。使用此方法可以在金属工件上产生均匀的涂层。所述沉积的涂层在润湿状态下对金属基材具有极其良好的粘附性，这使得工件可以在下游的冲洗步骤中进行处理而不会导致任何涂层分离。因此，上述在工件上难以进入的位置可以不含任何剩余的涂覆溶液并因此在干燥工艺过程中不会形成缺陷。该技术具有以下缺点：除了导致成本进一步增加的所需量的电力和需要合适的浸渍槽之外，还发生所谓的边缘流动，因为电场在宏观边缘上不均匀地构成，边缘被不规则地和可能甚至不完全地涂覆。另外，在工件的构造中必须避免腔洞，因为在这些位置会发生与法拉第笼现象相当的效应。因为沉积要求的电场强度减小，所以由于此方法(卷绕问题)而在该区域施加到工件上的涂层可能大大减少或不存在，这对涂层的质量产生负面影响。另外，这一技术在电浸涂覆(ETL)如阴极浸涂(KTL)中具有下面的缺点：建造相应的浸渍浴连同所有电气设备和机械设备，从温度调节、动力供应和电绝缘、循环设备和添加设备到电解涂覆法中形成的阳极电解液酸的处置，包括用于涂料再循环的超滤以及控制设备，都非常昂贵。此外因为高电流强度和能量以及在基于浴容积均化电气参数、精确调整所有工艺参数以及维护和清洁装置方面，所以工艺操作需要非常高的技术复杂性。

已知的自动电泳法是基于由所用的基材表面的酸洗侵蚀构成的无电流概念，其中金属离子由所述表面溶解出，且由于金属离子的浓度所以乳液凝结在所得界面上。虽然这些方法对于电解质法在法拉第笼效应方面没有上面提到的限制，但是在此方法中形成的涂层在第一活化步骤之后在复杂的多级浸涂工艺中必须是固定的。另外，酸洗侵蚀导致所述活性区域不可避免地被必须从该区域除去的金属离子污染。此外，此方法是基于一种化学沉积方法，它不是自调节性的且不能根据需要进行中断，例如在电解质方法中通过关闭电流中断。因此不可避免地在所述活性区域中在金属基材较长的停留时间时将产生过厚的层厚度。

长期追求的一个目的是在浸渍法中有效且便宜地产生均匀的涂层以便产生基本上平整的且尽可能封闭的较厚涂层。

因此本发明的目的是提出一种方法，通过该方法使用液体体系使漆配制剂可以容易且均匀地、具有良好覆盖度地沉积在金属表面上，如果需要的话，所述漆配制剂也是耐冲洗的。因此，所述目的也提出了用于完成这一目的的尽可能简单的方法。

此目的通过用于涂覆基材的金属表面的方法得以实现，所述方法包括如下步骤或由如下步骤组成：

I. 提供具有清洁过的金属表面的基材，

II. 使金属表面与分散体形式或/和悬浮体形式的含水组合物接触和进行涂覆，

III. 任选地冲洗所述有机涂层和

IV. 干燥或/和烘焙所述有机涂层或

V. 任选地干燥所述有机涂层并在干燥或/和烘焙之前用类似的或另外的涂料组合物进行涂覆，

其中在步骤II中，用分散体或/和悬浮体形式的含水组合物进行涂覆，其中将至少一种阴离子聚电解质以基于所得混合物的总质量计0.01-5.0重量%的量加入到成膜聚合物分散体和/或成膜无机颗粒悬浮体中，其中所述分散体或悬浮体的固体含量为2-40重量%和平均粒度为10-1000nm，其中所述含水组合物具有4-11范围的pH值和形成基于潜离子化（ionogen）凝胶的涂层，该凝胶结合由金属表面溶解出的阳离子，其中这些阳离子源自预处理阶段或/和源自步骤II中的接触。

根据本发明的所述涂层具有单层结构，其中形成或可以存在几乎均匀的涂层或其中在金属表面附近富集更多颗粒的涂层。

根据本发明，具有金属表面的待涂覆基材是指金属、具有金属涂层的表面或已经用底漆预处理但是金属阳离子依然可以从其溶解出的金属表面。特别地，在本专利申请的意义上，术语“待涂覆的表面”也包括金属物体或/和金属颗粒的表面，其可以任选地预涂覆，例如用金属涂层如基于锌或锌合金的涂料，或/和用如基于铬酸盐、Cr³⁺、Ti化合物、Zr化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/和有机聚合物的预处理或处理组合物的至少一种涂料。

基本上，所述金属材料可以包括所有类型的金属材料，特别是由如下制备的那些：铝、铁、铜、钛、锌、锡或/和含有铝、铁、钢、铜、镁、镍、钛、锌或/和锡的合金，其中它们也可以相邻地使用或/和接连地使用。这些材料表面也可以任选地例如用锌或用含铝或/和锌的合金预涂覆。

待涂覆的物体主要可以包括由金属材料制成的或者带有至少一个金属涂层的所有类型的物体。特别优选的物体特别包括条带(卷材)、片材和板材、零件例如小零件、接合组件、复杂形状的组件、型材、棒材或/和金属丝。

在本专利申请的意义中术语“无电流涂覆”意思是与用于产生随后的涂层的已知电解质方法相反，当用含有所述溶液或/和分散体的组合物(=悬浮体或/和乳液)进行涂覆的时候由外部施加小于100V的电压。

本发明优选涉及一种方法，其中所述阴离子聚电解质含有如下或由如下组成：a)至少一种多糖，其基于：糖原、直链淀粉、支链淀粉、胼胝质、琼脂、藻胶（Alginen）、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、壳质、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、胶原、结兰胶、阿拉伯树胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、Karayanen、Tarakernmehlen和葡甘露聚糖；b)至少一种天然来源的阴离子聚电解质，其基于：聚氨基酸、胶原、多肽、木质素和/或c)至少一种合成的阴离子聚电解质，其基于：聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、木质素、聚乙烯基磺酸、多元羧酸、多磷酸或聚苯乙烯。

根据本发明的方法优选是这样的一种方法，其中所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种类型的阳离子，所述阳离子选自基于具有阳离子作用的盐的那些：所述盐选自三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn或/和Zr的金属盐。

在本专利申请的意义中，术语“共聚物”描述了由两种或更多种不同类型的单体单元构成的聚合物。这里共聚物可以分为五类，如借助由两种不同的共存单体A和B构成的二元共聚物进行说明：

1. 无规共聚物，其中两种单体在链中的分布是无规的(AABABBBABAABBBABBABAB…)；

2. 梯度共聚物，所述共聚物原则上类似于无规共聚物，但是在链的形成中含有可变量的单体 (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)；

3. 交替共聚物，其中单体沿着链规则地排列(ABABABABABABABABABAB …)；

4. 嵌段共聚物，其由各个单体的较长序列或嵌段组成(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB …)，其中取决于嵌段的数量，我们也称之为二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；

5. 接枝共聚物，其中一种单体的嵌段接枝在另一单体的骨架上。

在本专利申请的意义中，术语“衍生物”表示与相应的基础物质具有相似结构的衍生物质。衍生物是其分子具有不同的原子或不同的原子团代替一个氢原子或一个官能团或者其中已经除去一个或多个原子/原子团的物质。

在本专利申请的意义中，术语“聚合物”表示有机基础上或/和基本上有机基础上的单体、低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、其混合物和其配混物。在本专利申请的意义中，“聚合物”通常主要是或完全是指聚合物或/和共聚物。

根据本发明的方法特别优选如下的方法，其中：所述含水组合物或/和由其制备的有机涂层具有基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氧化烯和/或其杂化物的有机颗粒。

所谓的杂化聚丙烯酸酯-聚氨酯树脂可以根据类型区分为通过简单混合不同的分散体制备的杂化体系(共混物或配制剂)，其中一些在不同类型的聚合物之间具有化学键和在另一些中不同聚合物种类形成互穿网络(IPN)。

该类杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体通常通过乙烯基聚合物(“聚丙烯酸酯”)在含水聚氨酯分散体中的乳液聚合制备。然而，也可以作为第二分散体制备所述杂化聚氨酯-聚丙烯酸酯分散体。

含水杂化聚丙烯酸酯-聚氧化烯分散体通常通过二官能环氧化物与二官能胺单体结构单元的加成反应并接着使它们与具有足够羧基官能的聚丙烯酸酯反应来制备。如同第二聚氨酯分散体的情况，例如，水可分散性可以通过用胺转化成阴离子基团的羧酸根基团并接着通过将它们分散在水中实现。

在基材上形成一层的杂化分散体除了聚氨酯和聚氧化烯组分之外也可以优选含有基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它丙烯酸酯的有机聚合物和/或共聚物。丙烯酸酯是衍生自丙烯酸(CH₂=CH-COOH)的酯和因此具有官能团(CH₂=CH-COOR)。尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯大量生产。丙烯酸酯的主要应用在于如下的均聚物和共聚物，其例如包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、富马酸、衣康酸、马来酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯和不饱和聚酯、聚氧化烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚苯乙烯-丁二烯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚乙酸乙烯基酯与丙烯酸酯的共聚物和/或与马来酸二丁酯的共聚物或/和与至少一种烹调酸(Koch-Saeure)、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化烯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚异丁二烯、聚异戊二烯、硅酮、硅橡胶和/或其衍生物的乙烯基酯的共聚物。这些在所述含水组合物中特别是以至少50重量%的固体和活性成分的量存在。

术语“预处理”是指这样的处理(=使待涂覆的表面与通常为液态的组合物接触)，其中随后任选地在后续涂覆之后施加另一涂层，如至少一种漆以保护所述层序列和所述物体。

在表面用活化剂活化之前的前述预处理中，所述活化剂应当帮助在所述表面上产生静电荷，所述待处理的表面首先按照需要用碱清洁并任选地与用于预处理的组合物接触，后者特别是用于形成转化层。接着如此经处理的或/和涂覆的表面可以任选地用底漆或/和用任选可成型的保护层，特别是用抗腐蚀底漆进行涂覆或/和任选地涂油。涂油特别用于为经处理或/和涂覆的特别是金属表面提供临时保护。

基本上任何类型的预处理都是可以的：例如，可以使用基于磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷、镧系元素化合物、钛化合物、铪化合物、锆化合物、酸、金属盐或/和有机聚合物的含水预处理组合物。

在这些涂覆的基材的进一步处理中，可以按照需要特别是用碱进行清洁，无论是否已经施加了油。

带有抗腐蚀底漆如焊接底漆的涂层可以特别是在腔洞和不容易进入的基材的区间中提供额外的腐蚀保护，以及提供例如在折叠、胶粘或/和焊接中的可成型性或/和可接合性。在工业实践中，特别是当用其涂覆的基材例如金属片在用所述抗腐蚀底漆涂覆之后可以成型或/和可以与另一组件接合和当仅在之后施加额外的涂层的时候，可以使用抗腐蚀底漆。如果在此操作顺序中在活化层之下和在颗粒涂层之下施加另外的抗腐蚀底漆，则通常实现明显提高的腐蚀保护。

在本专利申请的意义中，术语“基本上耐冲洗”是指在各装置和工艺序列条件下，在各种情况下最后的涂层通过冲洗操作(=冲洗)没有完全除去，从而可以产生涂层，优选是封闭的涂层。

在根据本发明的方法中各种类型的颗粒、粒度和颗粒形状都可以使用。

可在所述含水组合物中使用以形成所述层的颗粒优选包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、磷硅酸盐、硅酸盐、硫酸盐、有机聚合物(包括共聚物和它们的衍生物)、蜡和/或配混颗粒，尤其是基于抗腐蚀颜料、有机聚合物、蜡和/或配混颗粒的那些或/和它们的混合物。它们优选具有的粒度为5nm-15µm，8nm-5µm，12nm-3µm或15nm-1.5µm，特别是20nm-1µm，30nm-700nm，40nm-600nm，或50nm-500nm。它们优选是不溶于水的颗粒。

配混颗粒在一种颗粒中包括至少两种不同物质的混合物。配混颗粒经常可以包括具有性能差异很大的其它物质。例如，它们可以完全或部分地含有用于漆的组合物，任选地甚至含有不具有颗粒形式的物质，如表面活性剂、泡沫抑制剂、分散剂、漆添加剂、另外类型的添加剂、染料、腐蚀抑制剂、微水溶性的抗腐蚀颜料或/和其它常规或/和已知用于相应的混合物的物质。例如，该类漆成分可以合适地或/和经常地用于成型的有机涂层、用于抗腐蚀底漆和其它底漆、用于彩色漆、填料或/和清漆。

抗腐蚀底漆通常含有导电性颗粒和可以电焊。在本文中一般常常优选在所述组合物中或/和使用所述组合物形成的颗粒层中使用a)化学或/和物理性质不同的颗粒的混合物，b)化学或/和物理性质不同的颗粒的颗粒、聚集体或/和附聚体，或/和c)配混颗粒。

常常优选含有颗粒的所述组合物或/和由此组合物形成的颗粒层除了至少一种类型的颗粒之外还含有至少一种非颗粒状物质，即特别是添加剂、染料、腐蚀抑制剂或/和弱水溶性的抗腐蚀颜料。存在于所述组合物或/和由所述组合物形成的颗粒层中的颗粒可以特别是着色的颗粒或/和任选地还有有限量的导电性颗粒，特别是基于富勒烯和具有类似石墨或/和炭黑的结构的其它碳化合物的那些，任选地还有纳米容器或/和纳米管。另一方面，在所述组合物或/和在由所述组合物制备的涂层中的颗粒可以特别是涂覆的颗粒、化学或/和物理改性的颗粒、核壳颗粒、来自各种不同物质的配混颗粒、包封的颗粒或/和纳米容器。

在根据本发明的方法中含有颗粒的所述组合物、由此组合物形成的颗粒层或/和例如通过产生膜或/和交联由此组合物形成的涂层优选除了至少一种类型的颗粒还分别含有至少一种染料、彩色颜料、抗腐蚀颜料、腐蚀抑制剂、导电颜料、另一类型的颗粒、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷/硅氮烷/聚硅氮烷、漆添加剂或/和添加剂如分别至少一种表面活性剂、一种泡沫抑制剂或/和一种分散剂。

在根据本发明的方法中，优选所述组合物或/和由所述组合物形成的涂层除了至少一种类型的颗粒和任选地除了至少一种非颗粒状物质之外还部分或完全地含有用于底漆，例如用于填料、面漆或/和清漆的漆的化学组合物。

在许多实施方案中，推荐如经常用于漆或/和底漆中的那些颜料或/和添加剂作为颗粒有机聚合物的添加剂。

可以通过使用热塑性聚合物或/和通过添加用作临时增塑剂的物质来改善成膜。成膜助剂充当特定的溶剂，其软化所述聚合物颗粒的表面并由此使得使它们熔化。这里如果这些增塑剂一方面在含水组合物中保留足够长的时间，以便能够对聚合物颗粒起作用，和然后蒸发并因此从所述膜中逸出，这是有利的。另外，有利的是残余水含量在干燥工艺期间也存在足够长的时间。

所谓的长链醇，特别是具有4-20个碳原子的那些，作为成膜助剂是尤其有利的，如：

丁二醇，

丁基乙二醇，

丁基二乙二醇，

乙二醇醚，如乙二醇单丁基醚，

乙二醇单乙基醚，

乙二醇单甲基醚，

乙二醇丙基醚，

乙二醇己基醚，

二甘醇甲基醚，

二甘醇乙基醚，

二甘醇丁基醚，

二甘醇己基醚，或

聚丙二醇醚，如

丙二醇单甲基醚，

二丙二醇单甲基醚，

三丙二醇单甲基醚，

丙二醇单丁基醚，

二丙二醇单丁基醚，

三丙二醇单丁基醚，

丙二醇单丙基醚，

二丙二醇单丙基醚，

三丙二醇单丙基醚，

丙二醇苯基醚，

二异丁酸三甲基戊二醇酯，

聚四氢呋喃，

聚醚多元醇或/和聚酯多元醇。

交联可以例如与某些反应性基团进行，例如异氰酸酯基团、异氰脲酸酯基团或/和三聚氰胺基团。

随后的涂层优选以这样的方式干燥，其使得特别是存在的有机聚合物颗粒能够形成膜从而基本上或完全地形成均匀的涂层。在许多实施方案中可以选择干燥温度至足够高以便有机聚合物成分能够交联。

通过根据本发明的方法，在一些实施方案中优选形成主要含有有机颗粒的颗粒层并例如在干燥中形成膜或/和交联。在一些实施方案中，甚至不存在成膜助剂也形成膜。这里涂层中的颗粒，特别是当它们主要或完全地作为有机聚合物存在时，特别是在干燥中优选地可以成膜以形成基本上封闭的或封闭的涂层。常常优选选择主要或完全由有机聚合物组成的涂层的干燥温度，使得形成基本封闭或封闭的涂层。如果需要的话，可以加入至少一种成膜助剂以形成膜，特别是基于至少一种长链醇的助剂。在具有依次叠加的多个颗粒层的实施方案中，优选首先施加所有的颗粒层并接着使它们共同形成膜或/和交联。

至少一种成膜助剂在含水组合物中(特别是在浴中)的含量基于包括活性成分在内的固体计优选可以为0.01-50 g/L，尤其是0.08-35 g/L，非常优选为0.2-25 g/L，0.3-20 g/L或0.5-16 g/L，特别是1-12 g/L，2-10 g/L，3-8 g/L或4-6 g/L。在含水组合物中(特别是在浴中)，有机成膜剂的含量与成膜助剂的含量的重量比可以在宽范围内变化；特别可以为≤ (100:0.1)。所述比例优选为100:10-100:0.2，100:5-100:0.4或100:2.5-100:0.6，尤其优选100:2-100:0.75，100:1.6-100:0.9或100:1.4-100:1。

常常优选的是干燥、成膜或/和交联在5-350℃、8-200℃、10-150℃、12-120℃或14-95℃的温度范围，尤其优选在16-40℃的温度范围中进行，基于烘箱温度或/和峰值金属温度(PMT)。选择的温度范围基本上取决于有机组分和任选的无机组分的类型和用量，以及任选的它们的成膜温度或/和交联温度。

本发明优选地涉及一种方法，其中所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种用于金属阳离子的络合剂或通过络合金属阳离子改性的聚合物。

根据本发明的方法特别优选是这样的方法，其中所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种络合剂，所述络合剂选自基于马来酸、阿伦棒酸、衣康酸、柠康酸或甲基富马酸或这些羧酸的酸酐或半酯的那些。

所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层有利地含有至少一种乳化剂。

尤其优选的是所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种选自基于阴离子乳化剂的那些的乳化剂。

所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层优选地含有至少两种不同的阴离子聚电解质的混合物。

所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层尤其优选地含有两种果胶的混合物。

而且优选所述含水组合物或/和由所述组合物制备的所述有机涂层含有至少一种选自基于醇基团和羧基的总数计具有5-75%的羧基官能酯化度的那些的阴离子多糖。

最特别优选所述含水组合物或/和由所述组合物制备的所述有机涂层含有至少一种阴离子多糖或/和至少一种阴离子聚电解质，所述多糖或聚电解质选自具有500-1,000,000 g/mol^-1的分子量的那些。

所述含水组合物或/和由所述组合物制备的所述有机涂层优选地含有至少一种阴离子多糖或/和至少一种阴离子聚电解质，所述多糖或聚电解质选自具有1-50%的羧基官能酰胺化度、最高达80%的羧基官能环氧化度的那些。

在根据本发明的方法中，尤其优选所述阴离子聚电解质用赋予粘附性的粘附基团改性或已经改性，所述粘附基团选自下组的化学基团：多官能环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、Michael反应产物、碳二亚胺、碳烯、环碳烯、环碳酸酯、多官能羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一个烷基或/和芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷和由其形成的硅烷醇和/或硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和的脂肪酸、不饱和的脂肪酸、醇酸、酯、聚酯、醚、二醇、环醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮和β-二酮基、羰基和羟基。

Al、Cu、Fe或/和Zn有利地选作由/已经由金属表面溶解出的或/和被/已经被加入到所述含水组合物中的阳离子。

所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层尤其优选地含有至少一种添加剂，其选自下组的添加剂：杀生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性或/和碱性助剂以及增稠剂和流动控制剂。

最特别优选在方法步骤II中使所述金属表面与所述含水组合物接触并进行涂覆之前，将所述金属表面进行清洁、酸洗或/和预处理。

所述含水组合物有利地形成基于潜离子化凝胶的涂层，其中当时或后来形成的干膜具有至少1 μm的厚度。

所述有机涂层尤其优选地在浸渍浴中在0.05-20分钟后形成并且在干燥后具有5-100μm的干膜厚度。

本发明还涉及一种含水组合物，其在成膜聚合物分散体和/或成膜无机颗粒悬浮体中含有基于所得混合物的总质量计0.01-5.0重量%的至少一种阴离子聚电解质，其中所述分散体或悬浮体的固体含量为2-40重量%和平均粒度为10-1000nm，其中所述含水组合物具有4-11范围的pH值。

所述含水组合物优选是这样一种含水组合物，其在成膜聚合物分散体中含有基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氧化烯和/或其杂化物的有机颗粒，至少一种选自基于马来酸、阿伦棒酸、衣康酸、柠康酸或甲基富马酸或这些羧酸的酸酐或半酯的那些的络合剂，和至少一种基于果胶或结兰胶的阴离子聚电解质。

已经发现：由根据本发明涂覆的表面然后可以制备基本上闭合的或闭合的且具有5nm-50μm的层厚度的涂层，特别是层厚度为15nm-40μm、25nm-30μm、45nm-20μm、60nm-15μm、80nm-10μm、100nm-8μm、130nm-6 μm、160nm-4μm、200nm-2μm或400nm-1μm。各个涂层在它们成膜之前或/和之后或/和在它们交联之前可以具有所述相应的层厚度。

已经发现：根据本发明涂覆的表面，由所述表面然后制备基本上封闭的或闭合的涂层，可以通过比例如电浸涂(Elektrotauchlack)、自动电泳浸涂或粉末涂覆更简单和更便宜的方法制备。

另外，已经发现：如果特别是使用其具有合适的化学组成的配制剂，根据本发明制备的该类涂层的性能可以与根据如今的工业实践通过电浸涂、自动电泳浸涂或粉末涂覆获得的那些相当。

已经令人惊讶地发现：不是或基本上不是电解质法的根据本发明的方法甚至在用电力稍微支持并因此通常不要求施加任何外部电压的情况下也可以容易地和不用繁琐控制地操作。此方法可以在宽的温度范围内使用和如果省去随后的干燥步骤，甚至也可在室温下使用。

已经令人惊讶地发现：使用根据本发明的方法，在施加活化剂方面不需要复杂的控制措施以实现均一的和均匀的涂层，且在低的化学品消耗下形成了高质量的保护性后续涂层，该涂层实现500nm-30μm的厚度。

已经令人惊讶地发现：特别是关于后续涂层的沉积，根据本发明的方法是一种自调节方法，其中不需要复杂的控制措施且在低的化学品消耗下形成了高质量的保护性涂层。

已经令人惊讶地发现：根据本发明沉积的所述后续涂层在复杂成型的工件上形成具有均一的干层厚度的均匀层，从而所述涂层与通过传统电泳或自动电泳法沉积的漆层的质量相当。

根据本发明的所述涂层优选可以用于涂覆的基材（以金属丝、编织导线、条带、金属片、型材的形式）、外层修饰和镶板、车辆或飞机零件、作为家用电器元件、建筑中的元件、框架、导板、加热体或围栏元件、复杂几何形状的模塑零件或小零件，例如螺钉、螺母、法兰或弹簧。这些零件尤其优选用在汽车制造中、用在建筑中、用于设备制造、用于家用电器或用在加热装置中。根据本发明的方法的用途特别优选是用于涂覆在用电浸涂涂覆中有问题的基材。

本发明下面以16个示例性实施方案和两个对比例为基础更加详细地进行描述。步骤I中使用下面的基材：

1. 带有5 µm的锌层覆盖物的电解镀锌钢片，金属片厚度0.81mm；

2. 冷轧刚，金属片厚度大约0.8mm；

3. 质量级AC170的铝合金，金属片厚度大约1.0mm

和进行下面通用的处理步骤：

II. 碱性清洁：

30 g/L Gardoclean® S 5176和4 g/L Gardobond®添加剂H 7406，得自Chemetall GmbH，在自来水中制备。所述金属片通过在60℃喷雾清洁180秒并接着将其浸泡在自来水中120秒和在去离子水中120秒进行冲洗。

III. 用根据本发明的分散体涂覆所述表面以形成所述有机涂层：

分散体的组成

缩写列表：

NH₃：氨溶液(25%)

AS：丙烯酸

DPE：二苯乙烯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

APS：过氧二硫酸铵

BMA：甲基丙烯酸丁酯

HEMA：甲基丙烯酸羟基乙酯

MS：马来酸

VTES：乙烯基三乙氧基硅烷

nfA：非挥发性级分或固体含量。

仅使用不添加考虑用于根据本发明的用途的聚电解质的上述分散体用于两个对比例。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。

IV. 冲洗所述有机涂层：

在所述有机涂层之后的冲洗用于除去配制剂的未粘附组分和配制剂的累积物和使得所述程序尽可能接近汽车工业中常见的实际条件。汽车工业中用水冲洗通常通过浸泡冲洗或喷雾冲洗进行。

V. 干燥或/和交联所述涂层：

干燥或使特别是有机聚合物组分成膜干燥：

175℃进行15分钟

通过涡流测量仪器与扫描电子显微镜(REM)的平行研究已经证明根据本发明形成涂层，并且接着可以通过使所述表面与分散体或/和配制剂接触由其获得封闭的或基本上封闭的涂层。

实施例1

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.5重量%的果胶的混合物（其中99.5重量%的上述分散体）混合，所述果胶具有大约70,000 g/mol分子量，酰胺化度0%，酯化度52%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量87%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。5 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例2

用基材2重复试验1和1μm的干膜厚度用REM测定。

实施例3

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.5重量%的果胶的混合物（其中99.5重量%的上述分散体）混合，所述果胶具有大约70,000 g/mol分子量，酰胺化度0%，酯化度38%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量85%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。12 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例4

用基材2重复试验3和3μm的干膜厚度用REM测定。

实施例5

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.5重量%的果胶的混合物（其中99.5重量%的上述分散体）混合，所述果胶具有大约70,000 g/mol分子量，酰胺化度0%，酯化度10%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量85%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。10 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例6

用基材2重复试验5和2μm的干膜厚度用REM测定。

实施例7

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.25重量%的一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）和基于所得混合物总量计0.25重量%的另一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）的混合物混合，所述一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度11%，酯化度41%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量88%，所述另一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度52%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量87%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。50 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例8

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.25重量%的一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）和基于所得混合物总量计0.25重量%的另一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）的混合物混合，所述一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度11%，酯化度41%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量88%，所述另一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度38%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量85%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。23 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例9

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.25重量%的一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）和基于所得混合物总量计0.25重量%的另一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）的混合物（其中99.5重量%的上述分散体）混合，所述一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度23%，酯化度29%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量89%，所述另一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度72%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量83%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。22 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例10

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.25重量%的一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）和基于所得混合物总量计0.25重量%的另一种果胶（其中99.5重量%的上述分散体）的混合物混合，所述一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度23%，酯化度29%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量89%，所述另一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度10%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量85%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。27 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例11

用基材2重复试验10和2μm的干膜厚度用REM测定。

实施例12

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.25重量%的一种果胶和基于所得混合物总量计0.25重量%的另一种果胶的混合物（其中99.5重量%的上述分散体）混合，所述一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度52%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量87%，所述另一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度10%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量85%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。40 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例13

用基材2重复试验12和10μm的干膜厚度用REM测定。

实施例14

基材1与上面描述的分散体和基于所得混合物总量计0.5重量%的一种果胶和基于所得混合物总量计0.25重量%的另一种果胶的混合物（其中99.5重量%的上述分散体）混合，所述一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度38%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量85%，所述另一种果胶具有大约70,000 g/mol的分子量，酰胺化度0%，酯化度10%，环氧化度0%，半乳糖醛酸含量85%。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。30 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

实施例15

用基材2重复试验14和10μm的干膜厚度用REM测定。

实施例16

基材3与上面描述的分散体和基于所得混合物的总量计0.5重量%的结兰胶的混合物（其中99.5重量%的上述分散体）混合，所述结兰胶具有分子量为大约70,000 g/mol和低酰基含量。如果必要，在使用之前用酸，优选硝酸和/或磷酸调节所述混合物至pH值为4。4 μm的干膜厚度用涡流测量仪器和REM进行测量。

对比例1

基材1用上述的分散体进行涂覆。300nm-500nm的干膜厚度用REM测定。

对比例2

基材2用上述的分散体进行涂覆。300nm-500nm的干膜厚度用REM测定。

显微镜照片一致显示形成均匀的层，这表明可靠的自调节和容易地可控的涂覆方法。

Claims (23)

1.涂覆基材的金属表面的方法，包括以下步骤或由以下步骤组成：

I. 提供具有清洁过的金属表面的基材，

II. 使金属表面与分散体形式或/和悬浮体形式的含水组合物接触和进行涂覆，

VI. 任选地冲洗所述有机涂层，和

VII. 干燥或/和烘焙所述有机涂层，或

VIII. 任选地干燥所述有机涂层并在干燥或/和烘焙之前用类似的或另外的涂料组合物进行涂覆，

其特征在于：在步骤II中用分散体或/和悬浮体形式的含水组合物进行涂覆，其中将至少一种阴离子聚电解质以基于所得混合物的总质量计0.01-5.0重量%的量加入到成膜聚合物分散体和/或成膜无机颗粒悬浮体中，其中所述分散体或悬浮体的固体含量为2-40重量%和平均粒度为10-1000nm，其中所述含水组合物具有4-11范围的pH值和形成基于潜离子化凝胶的涂层，该凝胶结合由金属表面溶解出的阳离子和这些阳离子源自预处理阶段或/和源自步骤II中的接触。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述阴离子聚电解质含有如下或由如下组成：a)至少一种多糖，其基于：糖原、直链淀粉、支链淀粉、胼胝质、琼脂、藻胶、藻酸盐、果胶、角叉菜胶、纤维素、壳质、壳聚糖、凝胶多糖、葡聚糖、果聚糖、胶原、结兰胶、阿拉伯树胶、淀粉、黄原胶、黄蓍胶、Karayanen、Tarakernmehlen和葡甘露聚糖；b)至少一种天然来源的阴离子聚电解质，其基于：聚氨基酸、胶原、多肽、木质素和/或c)至少一种合成的阴离子聚电解质，其基于：聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、木质素、聚乙烯基磺酸、多元羧酸、多磷酸或聚苯乙烯。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所述阴离子聚电解质含有或由至少一种基于果胶或结兰胶的多糖组成。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少两种不同的阴离子聚电解质的混合物。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有两种果胶的混合物。

6.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种阴离子多糖，该阴离子多糖选自基于醇基团和羧基的总数计具有5-75%的羧基官能酯化度的那些。

7.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种阴离子多糖或/和至少一种阴离子聚电解质，该阴离子多糖或/和阴离子聚电解质选自具有500-1,000,000 g/mol^-1的分子量的那些。

8.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种阴离子多糖或/和至少一种阴离子聚电解质，该阴离子多糖或/和阴离子聚电解质选自具有1-50%的羧基官能酰胺化度、最高达80%的羧基官能环氧化度的那些。

9.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述阴离子聚电解质用赋予粘附性的粘附基团改性或已经改性，该粘附基团选自下组的化学基团：多官能环氧化物、异氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、酰胺、酰亚胺、咪唑、甲酰胺、Michael反应产物、碳二亚胺、碳烯、环碳烯、环碳酸酯、多官能羧酸、氨基酸、核酸、甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、具有至少一个烷基或/和芳基的多元醇、己内酰胺、磷酸、磷酸酯、环氧酯、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、儿茶酚、硅烷和由其形成的硅烷醇或/和硅氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、缩醛、半缩醛、醌、饱和的脂肪酸、不饱和的脂肪酸、醇酸、酯、聚酯、醚、二醇、环醚、冠醚、酸酐以及乙酰丙酮和β-二酮基、羰基和羟基。

10.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种用于金属阳离子的络合剂或通过络合金属阳离子改性的聚合物。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种络合剂，所述络合剂选自基于马来酸、阿伦棒酸、衣康酸、柠康酸或甲基富马酸或这些羧酸的酸酐或半酯的那些。

12.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种类型的阳离子，所述阳离子选自基于具有阳离子作用的盐的那些，所述盐选自三聚氰胺盐、亚硝基盐、氧鎓盐、铵盐、具有季氮阳离子的盐、铵衍生物的盐和Al、B、Ba、Ca、Cr、Co、Cu、Fe、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn或/和Zr的金属盐。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于：选择Al、Cu、Fe或/和Zn作为由/已经由金属表面溶解出的或/和加入/已经加入到所述含水组合物中的阳离子。

14.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有有机颗粒，所述有机颗粒基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氧化烯和/或其杂化物。

15.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种乳化剂。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种乳化剂，该乳化剂选自基于阴离子乳化剂的那些。

17.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物或/和由其制备的所述有机涂层含有至少一种添加剂，其选自如下的添加剂：杀生物剂、分散助剂、成膜助剂、用于调节pH值的酸性或/和碱性助剂以及增稠剂和流动控制剂。

18.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：在方法步骤II中使所述金属表面与所述含水组合物接触和进行涂覆之前，将金属表面进行清洁、酸洗或/和预处理。

19.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述含水组合物形成基于潜离子化凝胶的涂层，并且当时或后来形成的干膜具有至少1μm的厚度。

20.根据前述权利要求一项或多项的方法，其特征在于：所述有机涂层在浸渍浴中在0.05-20分钟后形成并且在干燥后具有5-100μm的干膜厚度。

21.含水组合物，其在成膜聚合物的分散体和/或成膜无机颗粒的悬浮体中含有基于所得混合物的总质量计0.01-5.0重量%的阴离子聚电解质，其中所述分散体或悬浮体的固体含量为2-40重量%和平均粒度为10-1000nm，其中所述含水组合物具有4-11范围的pH值。

22.权利要求21的含水组合物，其特征在于：其在成膜聚合物的分散体中含有基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氧化烯或/和其杂化物的有机颗粒，至少一种选自基于马来酸、阿伦棒酸、衣康酸、柠康酸或甲基富马酸或这些羧酸的酸酐或半酯的那些络合剂，和至少一种基于果胶或结兰胶的阴离子聚电解质。

23.根据权利要求1-22之一的方法用于涂覆在用电浸涂涂覆中有问题的基材的用途。