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CN111972047A - 有机电致发光显示元件用密封剂 - Google Patents

有机电致发光显示元件用密封剂 Download PDF

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CN111972047A
CN111972047A CN201980025710.0A CN201980025710A CN111972047A CN 111972047 A CN111972047 A CN 111972047A CN 201980025710 A CN201980025710 A CN 201980025710A CN 111972047 A CN111972047 A CN 111972047A
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CN201980025710.0A
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中岛刚介
佐佐木麻希子
栗村启之
仲田仁
结城敏尚
川村宪史
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Yamagata University NUC
Denka Co Ltd
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Yamagata University NUC
Denka Co Ltd
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Abstract

一种有机电致发光显示元件用密封剂，其含有：(A)碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、和(B)光聚合引发剂，相对于(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量处于4.80～7.60mmol/g的范围。

Description

有机电致发光显示元件用密封剂
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示元件用密封剂。
背景技术
有机电致发光(EL)元件(也称为OLED元件)作为可发出高亮度的光的元件体而受到关注。但是，OLED元件存在因氧、水分而劣化、发光特性降低的问题。
为了解决这样的问题，研究了将有机EL元件密封、防止由水分导致的劣化的技术。例如，可举出以包含粉末玻璃(frit glass)的密封材料进行密封的方法(参照专利文献1)。
提出了：一种有机电致发光显示元件，其特征在于，密封层为至少依次形成有阻隔层、树脂层、阻隔层的层叠体(参照专利文献2)；一种有机EL装置，其特征在于，具备：密封层，其是用于密封有机EL元件的无机物膜与有机物膜交替层叠而成的；和密封玻璃基板，其以与前述密封层的最上位有机物膜上密合从而覆盖前述最上位有机物膜的整个上表面的方式配置(参照专利文献3)。
提出了：一种有机电致发光显示元件用密封剂，其中作为有机EL元件密封用的树脂组合物，含有环状醚化合物、阳离子聚合引发剂、和多官能乙烯基醚化合物(参照专利文献4)；一种阳离子聚合性树脂组合物，其含有阳离子聚合性化合物且含有光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂(参照专利文献5)。提出了一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物作为有机EL元件密封用的树脂组合物(专利文献6～14)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-74583号公报
专利文献2：日本特开2001-307873号公报
专利文献3：日本特开2009-37812号公报
专利文献4：日本特开2014-225380号公报
专利文献5：日本特开2012-190612号公报
专利文献6：日本特开2014-229496号公报
专利文献7：日本特开2014-196387号公报
专利文献8：日本特开2014-193970号公报
专利文献9：日本特开2014-193971号公报
专利文献10：WO2014/157642号公报
专利文献11：US2017/0062762号公报
专利文献12：日本特表2017-536429号公报
专利文献13：日本特表2018-504735号公报
专利文献14：WO2016/068415号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述文献中记载的现有技术在以下的方面有改善的余地。
专利文献1中，在进行量产化时，采用用水分的透过性低的基材、例如玻璃等夹持有机EL元件并将外周部密封的方法。该情况下，有如下问题：该结构成为了中空密封结构，因此不会防止水分向中空密封结构内部浸入，导致有机EL元件的劣化。
专利文献2～3中有如下问题：由于通过蒸镀将有机物膜成膜，因此有机物膜的厚度为3μm以下。有机物膜的厚度为3μm以下时存在如下问题：不仅不能完全覆盖在元件形成时产生的微粒，而且也难以在保持平坦性的同时涂布于无机物膜上。
专利文献4中提出了使用了环氧系材料的密封剂，但这样的材料需要加热来固化，因此给有机EL元件带来损伤，在成品率的方面存在问题。专利文献5中提出了使用了环氧系材料的光固化型的密封剂，但这样的材料利用UV光来进行固化，因此因UV光而给有机EL元件带来损伤，在成品率的方面存在问题。
专利文献6～10、12～14中，作为这样的密封材料所需的特性，有关于降低水蒸气透过率的记载，但对于密封材料其本身从钝化膜的针孔渗透、使有机EL元件的可靠性降低的问题和其对策没有记载。
专利文献11中记载了环状单官能(甲基)丙烯酸酯的使用，但不能解决其未反应物成为排气而导致有机EL元件的发光不良的问题。
这样如上所述的现有技术中，不能兼顾使用喷墨时的排出性和有机EL元件的可靠性一直以来成为问题。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供例如用于有机EL元件密封用时涂布性、低透湿性优异的组合物。
即，本发明的实施方式中可提供以下方案。
[1]
一种有机电致发光显示元件用密封剂，其含有：(A)碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、和(B)光聚合引发剂，相对于(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量处于4.80～7.60mmol/g的范围。
[2]
根据[1]所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，还含有(C)除(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，含有30质量份以上且不足100质量份的(A)成分、0.05～6质量份的(B)成分、超过0质量份且70质量份以下的(C)成分。
[3]
根据[2]所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分中的相对于(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量为3.00～15.00mmol/g。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其在25℃下通过E型粘度计测定的粘度为2mPa·s以上50mPa·s以下。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，含水量为90ppm以下。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，溶解氧量为1ppm以上且20ppm以下。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中不含有2官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(A)成分为碳数12以上且16以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(A)成分为1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[10]
根据[2]～[9]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分为由碳数8以上的烷基(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
[11]
根据[2]～[10]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分含有(甲基)丙烯酸月桂酯。
[12]
根据[2]～[11]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分含有由(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、及(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯组成的组中的1种以上。
[13]
根据[2]～[12]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分含有乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
[14]
根据[1]～[13]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(B)成分为酰基氧化膦衍生物。
[15]
一种固化体，其是将[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂固化而得到的。
[16]
一种接合体，其是[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂接合而得到的。
[17]
[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂的固化方法，其特征在于，使用380nm以上且500nm以下的波长进行固化。
[18]
[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂的固化方法，其特征在于，使用发光波长395nm的LED灯进行固化。
[19]
[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂的涂布方法，其中，使用喷墨法进行涂布。
[20]
一种有机EL装置，其包含[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂。
[21]
一种显示器，其包含[1]～[14]中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂。
发明的效果
本发明的密封剂发挥如下效果：使用喷墨时的排出性优异、并且得到的有机EL元件的可靠性和涂布性·低透湿性也优异。
具体实施方式
以下，对本实施方式进行说明。
本实施方式涉及有机电致发光显示元件用密封剂。本实施方式涉及例如可以用于有机电致发光(EL)显示元件用密封剂的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
本说明书中记载的数值范围只要没有特别说明，就包含上限值和下限值。本说明书中，只要没有特别说，就如下来定义。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰氧基”、“(甲基)丙烯酰胺”等记载也具有同样的含义。“单官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，“2官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，不含有2官能(甲基)丙烯酸酯。
以下，以从形成于基板上的有机EL元件的与基板相反的一侧射出光的顶部发光型的有机EL装置为例进行说明。顶部发光型的有机EL装置具有在基板上依次形成有如下部分的结构：有机EL元件，其是阳极、包含发光层的有机EL层、和阴极依次层叠而成的；密封层，其包含覆盖该有机EL元件整体的无机物膜与有机物膜的层叠膜；以及设置于密封层上的密封基板。
作为基板，可以使用玻璃基板、硅基板、塑料基板等各种基板。这些之中，优选由玻璃基板、塑料基板组成的组中的1种以上，更优选玻璃基板。
作为塑料基板中使用的塑料，可举出聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚噁二唑、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚对苯撑乙烯(Poly(p-phenylene vinylene))、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚环烯烃、聚丙烯酸等。这些之中，从低水分透过性、低氧透过性、耐热性优异的方面出发，优选由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚噁二唑、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚对苯撑乙烯组成的组中的1种以上，从紫外线或可见光线等能量射线的透过性高的方面出发，更优选由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的1种以上。
作为阳极，通常使用功函数较大的(具有大于4.0eV的功函数者是适当的)、导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。作为阳极的材料，例如，可举出铟锡氧化物(IndiumTin Oxide、以下，称为ITO)、锡氧化物等金属氧化物、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、铜(Cu)等金属或含有它们中的至少1个的合金、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机的透明导电膜等。阳极根据需要可以由2层以上的层构成形成。对于阳极的膜厚，可以考虑电导率(底部发光型的情况下，也考虑光的透过性)来适宜选择。阳极的膜厚优选10nm～10μm、更优选20nm～1μm、最优选50nm～500nm。作为阳极的制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等。顶部发光型的情况下，可以在阳极的下方设置用于使射出至基板侧的光反射的反射膜。
有机EL层至少含有包含有机物的发光层。该发光层含有发光性材料。作为发光性材料，可举出发出荧光或磷光的有机物(低分子化合物或高分子化合物)等。发光层可以还含有掺杂材料。作为有机物，可举出色素系材料、金属络合物系材料、高分子材料等。掺杂材料是出于提高有机物的发光效率、使发光波长变化等目的而掺杂到有机物中的。包含这些有机物和根据需要掺杂的掺杂物的发光层的厚度通常为2～200nm。
(色素系材料)
作为色素系材料，可举出环戊胺衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基亚芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、芘酮(perinone)衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、三苯基胺衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物等。
(金属络合物系材料)
作为金属络合物系材料，可举出铟络合物、铂络合物等具有来自三重态激发状态的发光的金属络合物、喹啉醇铝络合物、苯并喹啉醇铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等这样的金属络合物等。作为金属络合物，可举出中心金属具有铽(Tb)、铕(Eu)、镝(Dy)等稀土金属、铝(Al)、锌(Zn)、铍(Be)等、配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物等。这些之中，优选中心金属具有铝(Al)、配体具有喹啉结构等的金属络合物。中心金属具有铝(Al)、配体具有喹啉结构等的金属络合物中，优选三(8-羟基喹啉)铝。
(高分子材料)
作为高分子材料，可举出聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、对上述色素体或金属络合物系发光材料进行高分子化而成的物质等。
上述发光性材料中，作为发蓝光的材料，可举出二苯乙烯基亚芳基衍生物、噁二唑衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。这些之中，优选高分子材料。高分子材料之中，优选由聚乙烯基咔唑衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
作为发绿光的材料，可举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、聚对苯撑乙烯衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。这些之中，优选高分子材料。高分子材料之中，优选由聚对苯撑乙烯衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
作为发红发的材料，可举出香豆素衍生物、噻吩环化合物、聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。这些之中，优选高分子材料。高分子材料之中，优选由聚对苯撑乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
(掺杂材料)
作为掺杂材料，可举出苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、环十轮烯、吩噁嗪等。
有机EL层除了发光层以外，还可以适宜设置：设置于发光层与阳极之间的层、和设置于发光层与阴极之间的层。首先，作为设置于发光层与阳极之间的层，可举出：用于改善自阳极的空穴注入效率的空穴注入层、将从阳极或空穴注入层注入的空穴向发光层输送的空穴输送层等。作为设置于发光层与阴极之间的层，可举出：用于改善自阴极的电子注入效率的电子注入层、将从阴极或电子注入层注入的电子向发光层输送的电子输送层等。
(空穴注入层)
作为形成空穴注入层的材料，可举出4,4’,4”-三{2-萘基(苯基)氨基}三苯基胺等苯基胺系、星爆(starburst)型胺系、酞菁系、钒氧化物、钼氧化物、钌氧化物、铝氧化等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
(空穴输送层)
作为构成空穴输送层的材料，可举出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、三苯基二胺衍生物、联苯胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等。作为联苯胺衍生物，可举出N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺等。
这些空穴注入层或空穴输送层具有阻止电子输送的功能的情况下，有时也将这些空穴输送层、空穴注入层称为电子阻挡层。
(电子输送层)
作为构成电子输送层的材料，可举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氨基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氨基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉或其衍生物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。作为衍生物，可举出金属络合物等。这些之中，优选8-羟基喹啉或其衍生物。8-羟基喹啉或其衍生物中，从也可以用作发光层中含有的发出荧光或磷光的有机物的方面出发，优选三(8-羟基喹啉)铝。
(电子注入层)
作为电子注入层，根据发光层的种类，可举出包含钙(Ca)层的单层结构的电子注入层；或者包含由下述物质形成的层与Ca层的层叠结构的电子注入层等，所述物质为由作为元素周期表IA族和IIA族的金属、并且功函数为1.5～3.0eV的金属及其金属的氧化物、卤化物及碳酸化物组成的组中的1种以上。作为功函数为1.5～3.0eV的、元素周期表IA族的金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物，可举出锂(Li)、氟化锂、钠氧化物、锂氧化物、碳酸锂等。作为功函数为1.5～3.0eV的、元素周期表IIA族的金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物，可举出锶(Sr)、镁氧化物、氟化镁、氟化锶、氟化钡、锶氧化物、碳酸镁等。
这些电子输送层或电子注入层具有阻止空穴输送的功能的情况下，有时也将这些电子输送层、电子注入层称为空穴阻挡层。
作为阴极，优选功函数比较小的(具有小于4.0eV的功函数者是适当的)、向发光层的电子注入容易的透明或半透明的材料。作为阴极的材料，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、钪(Sc)、钒(V)、锌(Zn)、钇(Y)、铟(In)、铈(Ce)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镱(Yb)等金属；或包含上述金属中2种以上的合金；或包含它们中1种以上和金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钨(W)、锡(Sn)中1种以上的合金；或石墨或石墨层间化合物；或ITO、锡氧化物等金属氧化物等。
可以使阴极为2层以上的层叠结构。作为2层以上的层叠结构，可举出上述的金属、金属氧化物、氟化物、它们的合金与Al、Ag、Cr等金属的层叠结构等。阴极的膜厚可以考虑电导率、耐久性来适宜选择。阴极的膜厚优选10nm～10μm、更优选15nm～1μm、最优选20nm～500nm。作为阴极的制作方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、对金属薄膜进行热压接的层压法等。
这些在发光层与阳极之间和在发光层与阴极之间设置的层可以根据对制造的有机EL装置所要求的性能来适宜选择。例如，作为本实施方式中使用的有机EL元件的结构，可以具有下述的(i)～(xv)的层构成中的任意者。
(i)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
(ii)阳极/发光层/电子输送层/阴极
(iii)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(v)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(vi)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(vii)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/阴极
(viii)阳极/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极
(ix)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极
(x)阳极/空穴注入层/发光层/电子输送层/阴极
(xi)阳极/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(xii)阳极/空穴注入层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(xiii)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(xiv)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(xv)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(此处，“/”表示各层邻接而层叠。以下相同。)
密封层是为了防止水蒸气、氧等气体与有机EL元件接触、为了用对上述气体具有高阻隔性的层将有机EL元件密封而设置的。该密封层是由无机物膜和有机物膜自下方起交替形成的。无机/有机层叠体可以重复2次以上而形成。
无机/有机层叠体的无机物膜是为了防止有机EL元件被暴露于放置有机EL装置的环境中存在的水蒸气、氧气等气体中而设置的膜。无机/有机层叠体的无机物膜优选为针孔等缺陷少的连续的致密的膜。作为无机物膜，可举出SiN膜、SiO膜、SiON膜、Al2O3膜、AlN膜等单独的膜、它们的层叠膜等。
无机/有机层叠体的有机物膜是为了覆盖形成于无机物膜上的针孔等缺陷、为了对表面赋予平坦性而设置的。有机物膜在比要形成无机物膜的区域窄的区域形成。这是因为，若以与无机物膜的形成区域相同或比其广地形成有机物膜，则在有机物膜露出的区域会劣化。但是，形成于整个密封层的最上层的最上位有机物膜在与无机物膜的形成区域基本相同的区域形成。而且，以使得密封层的上表面平坦的方式来形成。作为有机物膜，使用与上述无机物膜的密合性良好的组合物。
本实施方式的目的在于，提供形成上述有机物膜的有机电致发光显示元件用密封剂，其适合例如能以短时间实现膜厚3μm以上的平坦性优异的涂布的喷墨涂布，基于喷墨的排出性和喷墨涂布后的平坦性优异，不仅对水蒸气等的阻隔性(以下，也称为低透湿性)优异、而且不存在密封剂其本身从无机物膜上的针孔渗透从而有机EL元件的可靠性降低的情况。使用基于喷墨法的涂布方法时，能够高速且均匀地形成有机物膜。
对于本实施方式的组合物的粘度，优选使用E型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的粘度为2mPa·s以上且50mPa·s以下。基于喷墨的排出不易进行的情况下，适宜对喷墨头进行加热。粘度为2mPa·s以上时，经涂布的有机EL显示元件用密封剂在固化前不从有机EL显示元件流出，不会流入无机物膜上的针孔，OLED元件的可靠性提高。粘度为50mPa·s以下时，基于喷墨的涂布变容易。组合物的粘度更优选5mPa·s～30mPa·s。
本实施方式的组合物为含有(A)碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和(B)光聚合引发剂的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。需要说明的是，本说明书中，关于主链(烷二醇等)记载碳数时，不包含(甲基)丙烯酸酯部分的碳数。
作为(A)碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的烷烃，可举出链式化合物、环式化合物。作为烷烃，优选链式化合物。作为链式化合物，可以为直链化合物，也可以为支链化合物。作为烷烃，优选饱和烃。
作为(A)碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(烷烃为链式化合物且为饱和烃)，可举出1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,15-十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,17-十七烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,18-十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,19-十九烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为(A)碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(烷烃为环式化合物)，可举出1,2-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之中，从OLED元件的可靠性的方面出发，作为主链的碳数较多为宜，但会产生组合物在贮藏中发生结晶化、生成结晶化物的贮藏稳定性的问题。从OLED元件的可靠性、透湿性、贮藏稳定性的观点出发，碳数优选6以上且18以下、更优选9以上且16以下、更进一步优选12以上且16以下、最优选12。(A)成分中，优选1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为(A)成分的例子，例如，可举出共荣社化学株式会社制的商品名“1.9ND-A”、Sartomer公司制的商品名“SR262”等。
(B)光聚合引发剂是为了通过可见光线、紫外线等活性光线使之敏化从而促进树脂组合物的光固化而使用的。作为光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，可举出二苯甲酮及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、蒽醌及其衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、对二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二苯基二硫化物、噻吨酮及其衍生物、樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代二环[2.2.1]庚烷-1-羧酰氯等樟脑醌衍生物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮衍生物、苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物、苯基-乙醛酸-甲基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧基-2-苯基-乙氧基-乙氧基]-乙基酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯等。光聚合引发剂可以组合使用1种以上。这些之中，从在固化时能够仅利用390nm以上的可见光线使其固化、能够在不给有机电致发光显示元件带来损伤地进行固化的方面出发，优选酰基氧化膦衍生物。酰基氧化膦衍生物中，从制成显示器时不使可见光线下的透过性降低、能够仅利用395nm以上的光使其固化的方面出发，最优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。作为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，可举出BASF JAPAN LTD.制“Irgacure TPO”等。
对于(B)光聚合引发剂的含量，相对于(A)成分和根据需要使用的(C)成分的合计100质量份，优选0.05～6质量份、更优选0.5～4质量份、最优选2～3.9质量份、此外更优选2.2～3.5质量份。(C)成分的含量为0.05质量份以上时，会可靠地得到固化促进的效果，为6质量份以下时，在显示器中使用时也不会发生可见光线下的透过性降低。
本实施方式的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，包含的相对于(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量必须为4.80～7.60mmol/g。对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物的亲水性官能团量，通过下式分别算出(A)成分及存在的情况下(C)成分的相对于各(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量，其后算出将各材料的亲水性官能团量与配混于(甲基)丙烯酸类树脂组合物中的下式所示的各材料的质量分率相乘而得的积，将其总和作为(甲基)丙烯酸类树脂组合物的亲水性官能团量。在计算材料中的质量分率时，将(甲基)丙烯酸酯的总和作为100质量份。
Figure BDA0002722445390000161
(前述式中，材料是指各(甲基)丙烯酸酯成分)
Figure BDA0002722445390000162
(前述式中，材料是指各(甲基)丙烯酸酯成分)
上述亲水性官能团量为4.80mmol/g以上时，作为反应性基团的(甲基)丙烯酰基多，因此反应性变高，令人满意地表现有机EL元件的密封性能，变为低透湿性，因此有机EL元件的可靠性提高，平坦性变好。为7.60mmol/g以下时，在可靠性试验中水分不易从有机电致发光显示元件用密封剂内部释放，水分未到达有机发光材料层，不易产生黑点。从反应性和可靠性的观点出发，优选4.80～7.60mmol/g、更优选5.00～7.10mmol/g。
本实施方式优选含有除(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯作为(C)成分。作为(C)成分，可以使用由单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。通过使用(C)成分，从而可调整组合物的亲水性官能团量，另外，也可实现粘度、喷墨涂布性、透湿性的调整。
此处，亲水性官能团是指构成官能团的原子中电负性的差的最大值为0.6以上的官能团。作为这样的亲水性官能团，优选由(甲基)丙烯酰基、酯基、醛基、硝基、羟基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、醚基、酰胺基、环状酰胺基、亚砜基、羰基、羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、亚磺酸(盐)基、膦酸(盐)基、磷酸(盐)基、磺基甜菜碱基、碳甜菜碱基、磷酸甜菜碱基组成的组中的1种以上。
作为(C)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等这样的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(2-HPA)、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸、EO(环氧乙烷)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO(环氧丙烷)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、间苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷2摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等分子内具有1个以上芳香族烃系的环状结构(以下，有时也称为芳香族烃基。)的单官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族烃系的环状结构(以下，有时也称为脂环式烃基。)的单官能(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基羰基甲酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯、N-(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢苯二甲酰亚胺、2-(1,2-环六羧基酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为(C)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用具有环状酰胺基、四氢糠基、哌啶基等含杂环状结构这样的环状结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为(C)成分的2官能(甲基)丙烯酸酯，可举出二(甲基)丙烯酸二环戊酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2-(1,2-环六羧基酰亚胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯等。作为(C)成分的2官能(甲基)丙烯酸酯，可举出下述结构式所示的乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯化合物、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯等。
下述式中的R各自独立地为氢原子或甲基。关于式中的m、n，优选m+n＝2～10。
Figure BDA0002722445390000191
作为(C)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
(C)成分的亲水性官能团量优选3.00～15.00mmol/g。亲水性官能团量为3.00～15.00mmol/g时，能够确保充分的反应性和OLED元件的可靠性。从反应性和OLED元件的可靠性的观点出发，(C)成分的亲水性官能团量优选4.00～15.00mmol/g、进一步优选4.10～8.20mmol/g、另外更进一步优选4.20～7.60mmol/g。
从反应性和OLED元件的可靠性、喷墨涂布性的方面出发，(C)成分优选由碳数8以上的烷基(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。作为碳数8以上的烷基(甲基)丙烯酸酯，优选由(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯组成的组中的1种以上，最优选(甲基)丙烯酸月桂酯。作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选由(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，更优选由(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯组成的组中的1种以上。作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
对于(A)成分的含量，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，优选30～100质量份、更优选30质量份以上且不足100质量份。(A)的含量为30质量份以上时，喷墨涂布性、低透湿性、有机EL元件的可靠性优异。从喷墨涂布性、低透湿性、有机EL元件的可靠性的方面出发，优选55～99质量份、更优选60～95质量份、进一步优选65～95质量份。
对于存在的情况下的(C)成分的含量，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，优选超过0质量份且为70质量份以下。(C)成分的含量为70质量份以下时，喷墨涂布性、低透湿性、有机EL元件的可靠性优异。(C)成分的含量从喷墨涂布性、低透湿性、有机EL元件的可靠性的方面出发，优选1～45质量份、更优选5～40质量份、进一步优选5～35质量份。
如前所述，OLED元件因水分而容易劣化，因此本实施方式的组合物中，优选含水量少。从OLED元件的可靠性的方面出发，含水量优选90ppm以下、更优选50ppm以下、另外更进一步优选30ppm以下。
这样的含水量可以使用市售的水分量测定计来测定，通常使用卡尔-费休水分计。
作为含水量的降低方法，没有特别限定，可举出以下的方法。
(1)利用干燥剂将水分去除。去除水分后，通过倾析或过滤来分离干燥剂。作为干燥剂，只要对树脂组合物没有影响，就没有特别限定，可举出高分子吸附剂(分子筛、合成沸石、氧化铝、二氧化硅凝胶等)、无机盐(氯化钙、无水硫酸镁、生石灰、无水硫酸钠、无水硫酸钙等)、固体碱类(氢氧化钠、氢氧化钾等)等。(2)在减压条件下进行加热从而将水分去除。(3)在减压条件下进行蒸馏纯化。(4)向各成分吹入干燥氮气、干燥氩气等非活性气体而去除水分。(5)通过冷冻干燥将水分去除。
对于含水量的降低，可以对混合前每个成分使水分降低，也可以在各成分的混合后使水分降低。水分量的降低工序可以使用1种以上。水分量的降低工序后，为了防止水分的再混入，优选在非活性气体气氛下进行处理。
另外，如前所述，OLED元件也因氧而容易劣化，因此本实施方式的组合物中，优选溶解氧量少。从OLED元件的可靠性的方面出发，溶解氧量优选20ppm以下、更优选10ppm以下。另一方面，溶解氧与由组合物产生的活性自由基反应，生成非活性的过氧自由基，由此具有抑制伴随组合物的高分子化的增粘的效果，因此从贮藏稳定性的方面出发，优选1ppm以上、更优选2ppm以上。
这样的溶解氧量可以通过使用试剂的滴定法、使用隔膜的隔膜电极法、使用荧光物质的荧光法等来测定。测定方法没有特别限定，隔膜电极法是简便的，是优选的。
作为溶解氧量的降低方法，没有特别限定，可举出以下的方法。
(1)暴露于减压条件下，将氧去除。(2)向各成分吹入干燥氮气、干燥氩气等非活性气体，将氧去除。(3)暴露于低氧浓度下，将氧去除。
对于溶解氧量的降低，可以对混合前的每个成分使氧降低，也可以在各成分的混合后使氧降低。溶解氧量的降低工序可以使用1种以上。溶解氧量的降低工序后，为了防止氧的再混入，优选在非活性气体气氛下进行处理。
本实施方式的组合物中，从喷墨排出性的方面出发，(甲基)丙烯酸酯优选单体。(A)成分、(C)成分优选单体。单体的分子量优选1000以下。从喷墨排出性的方面出发，2官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物优选在含有(A)成分、(C)成分的(甲基)丙烯酸酯100质量份中含有3质量份以下、更优选含有1质量份以下、最优选不含有。低聚物/聚合物是指由低聚物和聚合物组成的组中的1种以上。低聚物/聚合物的分子量优选超过1000。
为了提高贮藏稳定性，本实施方式的组合物可以使用(D)抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出甲基氢醌、氢醌、3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基-对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基茴香醚及2,6-二叔丁基对甲酚等。抗氧化剂优选组合2种以上。这些之中，从透明性、贮藏稳定性等效果大的方面出发，优选酚系抗氧化剂。酚系抗氧化剂中，优选受阻酚系抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂，优选由3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)组成的组中的1种以上，更优选含有3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯和2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。作为3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯，可举出BASF JAPAN LTD.制“Irganox1076”等。作为2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，可举出住友化学工业株式会社制“SUMILIZER MDP-S”等。含有3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯和2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的情况下，对于3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯与2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的含有比率，在3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯和2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的合计100质量份中，以质量比计，优选3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯：2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)＝10～90：90～10、更优选25～75：75～25。
抗氧化剂的含量相对于(A)成分及(C)成分的合计100质量份优选0.001～3质量份、更优选0.01～2质量份。为0.001质量份以上时，可确保贮藏稳定性，为3质量份以下时，可得到良好的粘接性，也不会变得未固化。
本实施方式的组合物可以以树脂组合物的形式使用。本实施方式的组合物可以以光固化性树脂组合物的形式使用。本实施方式的组合物可以用作有机EL显示元件用密封剂。
作为照射可见光线或紫外线而使组合物固化的方法，可举出对组合物照射可见光线或紫外线中的至少一者来固化的方法等。作为用于照射这样的可见光线或紫外线的能量照射源，可举出氘灯、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、氙灯、氙-汞混成灯、卤素灯、准分子灯、铟灯、铊灯、LED灯、无电极放电灯等能量照射源。对于本实施方式的组合物，从不易给有机EL元件带来损伤的方面出发，优选在380nm以上的波长下使其固化，更优选在395nm以上的波长下使其固化，最优选在395nm的波长下使其固化。作为能量照射源的波长，通过发出红外光，照射部的温度升高，可能给有机EL元件带来损伤，因此优选为500nm以下。作为能量照射源，优选发光波长为单波长的LED灯。
照射可见光线或紫外线而使其组合物固化时，优选在波长395nm下对组合物照射100～8000mJ/cm2的能量射线而使其固化。为100～8000mJ/cm2时，组合物会固化，得不到充分的粘接强度。为100mJ/cm2以上时，组合物充分固化，为8000mJ/cm2以下时，不会给有机EL元件带来损伤。使组合物固化时的能量的量更优选300～2000mJ/cm2。
本实施方式的组合物的透明性如下所述。有机物膜的厚度为1μm以上且10μm以下时，360nm以上且800nm以下的紫外-可见光线区域的分光透过率优选95％以上、更优选97％以上、最优选99％以上。为95％以上时，能够提供亮度、对比度优异的有机EL装置。
对于由本实施方式的组合物形成的密封层，将无机/有机层叠体设为1组(set)时，优选为1～5组。这是因为：无机/有机层叠体为6组以上的情况下，对有机EL元件的密封效果与5组时基本相同。无机/有机层叠体的无机物膜的厚度优选50nm～1μm。无机/有机层叠体的有机物膜的厚度优选1～15μm、更优选3～10μm。有机物膜的厚度为1μm以上时，能够完全覆盖在元件形成时产生的微粒、在确保平坦性的同时涂布于无机物膜上。有机物膜的厚度为15μm以下时，水分不从有机物膜的侧面侵入，有机EL元件的可靠性提高。
密封基板以覆盖密封层的最上位有机物膜的整个上表面的方式密合地形成。作为该密封基板，可举出前述的基板。这些之中，优选相对于可见光线透明的基板。相对于可见光线透明的基板(透明密封基板)之中，优选由玻璃基板、塑料基板组成的组中的1种以上，更优选玻璃基板。
透明密封基板的厚度优选1μm以上且1mm以下、更优选10μm以上且800μm以下、最优选50μm以上且300μm以下。通过在密封层的更上层设置透明密封基板，从而能够抑制最上位有机物膜的表面与气体接触时会进行的劣化，能够提高有机EL装置的阻隔性。
接着，对具有这样的构成的有机EL装置的制造方法进行说明。首先，在第1基板上通过以往公知的方法依次形成图案化为规定形状的阳极、包含发光层的有机EL层、及阴极，从而形成有机EL元件。例如，使用有机EL装置作为点矩阵显示装置的情况下，为了将发光区域分隔成矩阵状而形成组(bank)，在被该组包围的区域形成包含发光层的有机EL层。
接着，在形成有有机EL元件的基板上，通过溅射法等PVD(物理气相沉积，PhysicalVapor Deposition)法、等离子体CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法等CVD法等成膜方法，形成具有规定厚度的第1无机物膜。其后，使用溶液涂布法、喷涂法等涂膜形成方法、闪蒸蒸镀法、喷墨法等，使本实施方式的组合物附着于第1无机物膜上。这些之中，从生产率的方面出发，优选喷墨法。其后，通过紫外线、电子束、等离子体等能量射线的照射，组合物发生固化，形成第1有机物膜。通过以上的工序，形成1组无机/有机层叠体。对于组合物的固化率，只要发挥本实施方式的效果，就没有特别限定，例如，以按照后述的测定方法得到的值计优选90％以上、更优选95％以上。
将以上所示的无机/有机层叠体的形成工序重复规定的次数。其中，关于最后的组、即最上层的无机/有机层叠体，可以通过涂布法、闪蒸蒸镀法、喷墨法等使组合物以上表面平坦化的方式附着于无机物膜的上表面。
接着，使透明密封基板贴合于基板上附着有组合物的面。贴合时，进行位置对准。其后，从透明密封基板侧照射能量射线，使存在于最上层的无机物膜与透明密封基板之间的本实施方式的组合物固化。由此，组合物发生固化，形成最上位有机物膜，并且将最上位有机物膜与透明密封基板粘接。通过以上，结束有机EL装置的制造方法。
使组合物附着于无机物膜上后，可以局部地照射能量射线而使其聚合。通过如此操作，能够防止在载置有透明密封基板时形成最上位有机物膜的组合物的形状的崩塌。无机物膜与有机物膜的厚度可以在各无机/有机层叠体中相同，也可以在各无机/有机层叠体中不同。
上述说明中举出顶部发光型的有机EL装置作为例子进行说明。使在有机EL层产生的光从基板侧射出的底部发光型的有机EL装置也可以应用本实施方式。
本实施方式的有机EL元件可以作为面状光源、段式显示装置、点矩阵显示装置使用。
根据本实施方式，形成用于将在第1基板上形成的有机EL元件与外部气体隔绝的密封层，进而在其密封层上配置透明密封基板，因此可以得到对于有机EL元件具有充分的对水蒸气和氧的阻隔性的密封结构。根据本实施方式，能够得到在透明密封基板与密封层之间具有充分的粘接强度的密封结构。
根据本实施方式，使构成密封层的最上位有机物膜的本实施方式的组合物附着后，在不使组合物固化的情况下载置透明密封基板，其后使组合物固化，因此能够在形成构成密封层的最上位有机物膜的同时进行密封层与透明密封基板之间的粘接。其结果，本实施方式具有如下效果：与用粘接剂将密封层和透明密封基板粘接的情况下相比，能够使工序简化。
对于本实施方式的组合物，优选依据JIS Z 0208：1976，将固化体在85℃、85％RH的环境下暴露24小时并测定的100μm厚度下的透湿度的值为350g/m2以下。透湿度为350g/m2以下时，水分未到达至有机发光材料层，不易产生黑点。
根据本实施方式，可以提供能够通过喷墨法容易地涂布、OLED元件的可靠性、固化体的透明性及阻隔性优异的有机EL显示元件用密封剂。根据本实施方式，可以提供使用有机EL显示元件用密封剂的有机EL显示元件的制造方法。喷墨法是指将微细的液滴从喷嘴排出，非接触地对对象物进行涂布的方法。
实施例
(实验例1～17)
通过以下的方法制作组合物并进行评价。
(组合物的制作)
使用了表1的使用材料。按表2的组成将各使用材料混合后，使用分子筛(UNIONSHOWA K.K.制5A粒料状)进行脱水，然后在使氧浓度为5ppm以下的手套箱内暴露72小时以上，由此制备组合物。使用得到的组合物，通过以下所示的评价方法，进行E型粘度、含水量、溶解氧量、透湿度、涂布面积的扩大率、固化率、透明性、有机EL评价的测定。将结果示于表2。表2的组合物名使用表1所示的缩写。
[表1]
1.9ND-A 1，9-壬二醇二丙烯酸酯 共荣社化学
SR262 1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯 Sartomer公司
1.14-TDD 1，14-十四烷二醇二甲基丙烯酸酯 电化株式会社合成
1.16-HDD 1，16-十六烷二醇二甲基丙烯酸酯 电化株式会社合成
A-LEN-10 乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯 新中村化学
FA-512AS 丙烯酸二环戊基氧乙酯 日立化成株式会社
FA-513AS 丙烯酸二环戊酯 日立化成株式会社
FA-513M 甲基丙烯酸二环戊酯 日立化成株式会社
PoB-A 间苯氧基苄基丙烯酸酯 共荣社化学
DCP 三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 新中村化学
BPE-200 乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(m+n＝4) 新中村化学
9G 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(n＝9) 新中村化学
SR205NS 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 Sartomer公司
oDM 甲基丙烯酸十八烷基酯
PEG200D 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
PETA 季戊四醇四丙烯酸酯
LA 丙烯酸月桂酯 共荣社化学
TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 东亚合成
MDP-S 2，2-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚) 住友化学
Irg-1076 3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸十八烷基酯 BASF JAPAN LTD.
TPo 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦 BASF JAPAN LTD.
[表2]
Figure BDA0002722445390000281
〔E型粘度〕
使用E型粘度计(锥板型：锥角1°34’、锥形转子的半径为24mm)，在温度25℃、转数100rpm的条件下测定组合物的粘度。
[含水量]
对于组合物的含水量，使用AQUAMICRON AX(三菱化学株式会社制)作为卡尔-费休溶液，通过微量水分测定装置CA-06(三菱化学株式会社制)来测定。
[溶解氧量]
对于组合物的溶解氧量，使用溶解氧计(饭岛电子工业株式会社制、商品名“DOmeter B-506(隔膜型原电池式)”)进行测定。
〔光固化条件〕
在组合物的固化物性的评价时，通过下述光照射条件使组合物固化。通过发出395nm的波长的LED灯(HOYA公司制UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)，在395nm的波长的累积光量为1,500mJ/cm2的条件下使组合物光固化，得到固化体。
〔透湿度〕
在前述光固化条件下制作厚度0.1mm的片状的固化体，依据JIS Z0208：1976“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)”，使用氯化钙(无水)作为吸湿剂，在气氛温度85℃、相対湿度85％的条件进行测定。
对固化后的上述组合物及固化前的上述组合物，使用红外分光装置(ThermoScientific公司制、Nicolet is5、DTGS检测器、分辨率4cm-1)，对该测定试样入射红外光来测定红外分光光谱。利用得到的红外分光光谱，将在固化前后未产生峰变化的在2950cm-1附近观测到的亚甲基的碳-氢键的伸缩振动峰作为内标，根据该内标的固化前后的峰面积、和归属于(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键所键合的碳-氢键的面外弯曲振动的峰的810cm-1附近的峰的固化前后的面积，用下式算出固化率。
固化率(％)＝[1-(Ax/Bx)/(Ao/Bo)]×100
此处，
Ao：表示810cm-1附近的固化前的峰面积。
Ax：表示810cm-1附近的固化后的峰面积。
Bo：表示2950cm-1附近的固化前的峰面积。
Bx：表示2950cm-1附近的固化后的峰面积。
〔透明性〕
使各实验例中得到的组合物分别在2张25mm×25mm×1mmt(mm厚)的玻璃板(无碱玻璃、Corning公司制EagleXG)间形成为10μm的厚度，用LED灯以照射量成为1500mJ/cm2的方式照射波长395nm的紫外线，由此使之固化，从而得到固化体。对得到的固化体，用紫外-可见分光光度计(岛津制作所株式会社制“UV-2550”)测定380nm、412nm、800nm的分光透过率，作为透明性。
〔涂布面积的扩大率〕
使用喷墨排出装置(MUSASHI ENGINEERINGCorporation制MID500B、溶剂系头“MIDhead”)，在70mm×70mm×0.7mmt的基材(无碱玻璃(Corning公司制EagleXG))上对各实验例中得到的组合物以成为4mm×4mm×10μmt的方式进行图案涂布。无碱玻璃在使用前分别用丙酮、异丙醇进行清洗，其后使用TECHNOVISION Corporation制UV臭氧清洗装置UV-208清洗5分钟。在刚刚进行图案涂布后在气氛温度23℃、相对湿度50％的条件下放置5分钟，通过涂布面积的扩大率(参照下述式)评价喷墨涂布后的平坦性。涂布面积的扩大率越小，涂布后的形状越得以维持，位置控制性越优异，评价为优选。
(涂布面积的扩大率)＝((涂布成图案5分钟后与基材表面接触的组合物的接触面积)/(刚刚进行图案涂布后的与基材表面接触的组合物的接触面积))×100(％)
〔有机EL评价〕
〔有机EL元件基板的制作〕
将30mm见方的带ITO电极的玻璃基板(厚度700μm)分别用丙酮、异丙醇清洗。其后，通过真空蒸镀法将以下的化合物依次蒸镀以使成为薄膜，得到具有由阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极构成的2mm见方的有机EL元件的基板。各层的构成如下。
·阳极ITO、阳极的膜厚150nm
·空穴注入层4,4’,4”-三{2-萘基(苯基)氨基}三苯基胺(2-TNATA)
·空穴输送层N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺(α-NPD)
·发光层三(8-羟基喹啉)铝(金属络合物系材料)、发光层的膜厚
Figure BDA0002722445390000311
发光层也作为电子输送层而发挥功能。
·电子注入层氟化锂
·阴极铝膜厚150nm
〔有机EL元件的制作〕
其后，以覆盖2mm×2mm的有机EL元件的方式设置具有10mm×10mm的开口部的掩模(覆盖物)，通过等离子体CVD法形成SiN膜。接着，在氮气气氛下、使用上述喷墨装置，以覆盖2mm×2mm的有机EL元件的方式、以厚度10μm涂布各实验例中得到的组合物(有机物膜)，在前述光固化条件下使该组合物固化后，以覆盖该固化体整体的方式设置具有10mm×10mm的开口部的掩模(覆盖物)，通过等离子体CVD法形成SiN膜，从而得到有机EL显示元件。
形成的SiN(无机物膜)为厚度为约1μm。其后，使用30mm×30mm×25μmt的透明的无基材双面胶带，与30mm×30mm×0.7mmt的无碱玻璃(Corning公司制EagleXG)贴合，制作有机EL元件(有机EL评价)。
〔初期〕
对刚刚制作后的有机EL元件施加6V的电压10秒钟，通过目视和显微镜观察有机EL元件的发光状态，测定黑点的直径。
〔耐久性〕
将刚刚制作后的有机EL元件在85℃、相对湿度85质量％的条件下暴露500小时后，施加6V的电压，通过目视和显微镜观察有机EL元件的发光状态，测定黑点的直径。
对于黑点的直径，可以作为评价密封剂向钝化膜的针孔中的渗透程度及密封剂中的水分作为排气而排出的程度的指标。黑点的直径优选300μm以下、更优选50μm以下，不存在黑点时评价为最优选。
根据上述实验例，判断如下。
本实施方式的组合物能够提供有机EL元件的可靠性、基于高精度的喷墨的排出性、喷墨涂布后的形状维持性优异、低透湿性优异的组合物。
满足含有碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯作为(A)成分、含有光聚合引发剂作为(B)成分、相对于(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量处于4.80～7.60mmol/g的范围的情况下，可靠性、喷墨排出性、涂布后的平坦性、低透湿性优异。另外，在初期产生的黑点的直径也小(实验例1～12)。
另一方面，不满足亲水性官能团量处于4.80～7.60mmol/g的范围的情况下，不仅在初期产生的黑点的直径大，而且透湿性高、可靠性存在问题(实验例13～17)。
另外，不使用碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的情况下，不仅涂布面积的扩大率小、喷墨排出性、涂布后的平坦性存在问题，而且透湿性也高，可靠性存在问题(实验例15)。
产业上的可利用性
本实施方式的组合物基于高精度的喷墨的排出性和喷墨涂布后的平坦性优异，具有低透湿性、透明性，不使有机EL元件劣化。本实施方式能够以短时间进行喷墨涂布。本实施方式的组合物适合应用于电子制品、特别是有机EL等的显示器部件、CCD、CMOS这样的图像传感器等电子部件、进而半导体部件等中使用的元件封装体等的粘接。特别是在有机EL密封用的粘接中最适合，满足对有机EL元件等元件封装用粘接剂要求的特性。
上述组合物为本实施方式的一个方式，使用本实施方式的组合物的有机EL元件用密封剂、固化体、覆盖体、接合体、有机EL装置、显示器、以及它们的制造方法等也具有同样的构成及效果。

Claims (21)

1.一种有机电致发光显示元件用密封剂，其含有：(A)碳数4以上且20以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、和(B)光聚合引发剂，相对于(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量处于4.80～7.60mmol/g的范围。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其还含有(C)除(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份，含有30质量份以上且不足100质量份的(A)成分、0.05～6质量份的(B)成分、超过0质量份且70质量份以下的(C)成分。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分中的相对于(甲基)丙烯酸酯的亲水性官能团量为3.00～15.00mmol/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其在25℃下通过E型粘度计测定的粘度为2mPa·s以上且50mPa·s以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，含水量为90ppm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，溶解氧量为1ppm以上且20ppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，不含有2官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物及多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(A)成分为碳数12以上且16以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(A)成分为1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分为由碳数8以上的烷基(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分含有(甲基)丙烯酸月桂酯。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分含有由(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、及(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯组成的组中的1种以上。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(C)成分含有乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂，其中，(B)成分为酰基氧化膦衍生物。
15.一种固化体，其是将权利要求1～14中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂固化而得到的。
16.一种接合体，其是用权利要求1～14中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂接合而得到的。
17.权利要求1～14中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂的固化方法，其特征在于，使用380nm以上且500nm以下的波长进行固化。
18.权利要求1～14中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂的固化方法，其特征在于，使用发光波长395nm的LED灯进行固化。
19.权利要求1～14中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂的涂布方法，其中，使用喷墨法进行涂布。
20.一种有机EL装置，其包含权利要求1～14中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂。
21.一种显示器，其包含权利要求1～14中任一项所述的有机电致发光显示元件用密封剂。
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