[go: up one dir, main page]

CN111856877A - 感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件 - Google Patents

感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN111856877A
CN111856877A CN202010250123.6A CN202010250123A CN111856877A CN 111856877 A CN111856877 A CN 111856877A CN 202010250123 A CN202010250123 A CN 202010250123A CN 111856877 A CN111856877 A CN 111856877A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
substituted
phenyl
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010250123.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111856877B (zh
Inventor
周泓佳
萧君佑
赖靖璋
廖豪伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chi Mei Corp
Original Assignee
Chi Mei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chi Mei Corp filed Critical Chi Mei Corp
Publication of CN111856877A publication Critical patent/CN111856877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111856877B publication Critical patent/CN111856877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有优异的感度，且可形成段差优异的间隙体的感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件，感光性树脂组合物包括碱可溶性树脂A、含乙烯性不饱和基的化合物B、光起始剂C以及溶剂D。碱可溶性树脂A包括碱可溶性树脂A‑1，碱可溶性树脂A‑1是由混合物经共聚合而得，而混合物包括含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体a‑1‑1及式(I)所示的含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体a‑1‑2。光起始剂C包括光起始剂C‑1，光起始剂C‑1为具有式(II)所示的化合物。
Figure DDA0002435181190000011

Description

感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件，尤其涉及一种适用于间隙体与保护膜的感光性树脂组合物以及使用间隙体与保护膜的液晶显示元件。
背景技术
一般而言，彩色滤光层表面的彩色印刷的像素与黑色矩阵有凹凸不平的情形，因此通常于彩色滤光层的表面形成保护膜，藉此隐藏凹凸不平处，以达到平坦化的要求。
然而，在制造液晶显示元件或固态成像装置等光学元件中，时常需要在严苛条件下进行处理，例如在基板表面以酸性溶剂或碱性溶液浸泡的处理或以溅镀(Sputtering)形成配线电极层时，会造成局部腐蚀或高温的产生。因此，需于这些元件的表面上铺设保护膜，以防止制造时元件受损。为使保护膜具有耐受上述处理的特性，保护膜需要与基板间具有优异的附着力，也需具有高透明度、高表面硬度以及平滑的表面。除此之外，保护膜还需要具有高耐热性与耐光性的保护膜，以避免于长期使用下时，发生变色、黄化或白化等变质情况。另外，保护膜还需要具有良好的耐水性、耐化性、耐溶剂性、耐酸性以及耐碱性等特性。
另一方面，在现有技术中，彩色液晶显示元件中，为了维持两个基板间固定的层间距，是于整个基板上随机喷洒如聚苯乙烯珠或硅珠等喷珠，其中喷珠的直径为两基板间的间距。然而，此现有方式因喷珠的位置及密度分布并不均匀，造成背光源的光线受喷珠影响而散射，进一步使得显示元件的对比度降低。因此，以光微影制程(photolithography)方式所开发出的间隙体用感光性组合物，遂成为业界的主流。间隙体的形成方式，是将间隙体用的感光性组合物先涂布至基板，再于基板与曝光源间放入指定形状光罩，可于曝光步骤后再经显影形成间隙体。依据此方法，可于红色、绿色、蓝色等的像素外的指定位置上形成间隙体，以解决现有技术的问题；层间距也可利用感光性成分形成的涂膜厚度来控制，使层间距的距离变得容易控制，具有精度高的优点。
由于保护膜或间隙体是形成于彩色滤光片或是基板上，因此对透明度的要求极高。若保护膜或间隙体的透明度不佳，当应用于液晶显示元件时，将造成液晶显示元件的亮度不足，而影响液晶显示元件的显示质量。
为提高保护膜或间隙体的透明度，日本特开2010-054561号专利揭示保护膜用的感光性组合物，其包括(A)粘着剂树脂(其为碱可溶性树脂)、(B)具有乙烯性不饱和基的化合物、(C)光起始剂以及(D)溶剂，其中(B)具有乙烯性不饱和基的化合物中的不饱和键的当量为介于90至450g/eq之间。(B)乙烯性不饱和基的化合物中，单一化合物的不饱和双键的数量介于2至4个之间。(A)粘着剂树脂的重量平均分子量介于10,000至20,000之间。另一方面，日本特开2004-240241号专利揭示感光组合物，其包括(A)由乙烯性不饱合羧酸(酐)、具环氧基的乙烯性不饱合基的化合物及其他乙烯性不饱合基的化合物所形成的共聚合物、(B)具有乙烯性不饱合基的聚合性化合物以及(C)2-丁二酮-(4-(甲硫基)苯基)-2-(O-肟醋酸盐)、1,2-丁二酮-1-(4-吗啉基苯基)-2-(O-苯甲酰肟)、1,2-辛二酮-1-(4-(苯基硫基)苯基)-2-[O-(4-甲基苯甲酰基)肟]等的光聚合起始剂。然而，上述这些感光性树脂组合物却仍具有感度不佳的缺点，并且其所形成的间隙体亦仍具有段差不佳的缺点。
因此，如何提高感光性树脂组合物的感度，并改善间隙体的段差，实为目前此领域技术人员亟欲解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具有优异的感度，且可形成段差优异的间隙体的感光性树脂组合物，其可适用于间隙体与保护膜。
本发明提供一种感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)以及溶剂(D)。具体来说，碱可溶性树脂(A)包括碱可溶性树脂(A-1)，其中碱可溶性树脂(A-1)是由混合物经共聚合而得。另外，混合物包括含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)及下述式(I)所示的含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)。
Figure BDA0002435181180000021
式(I)中，
R1、R2及R3各自独立表示氢或甲基；
R4表示经取代或未经取代的C1-C20的直链或支链的烷基、经取代或未经取代的C2-C20的直链或支链的烯基、或者经取代或未经取代的C6-C20的芳香族烃基；
AO表示C2-C20的氧基亚烷基；
x表示0至2的整数；
y表示0或1；
n表示2以上。
另外，光起始剂(C)包括光起始剂(C-1)，其中光起始剂(C-1)为下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0002435181180000022
式(II)中，
A表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure BDA0002435181180000031
其中C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure BDA0002435181180000032
中所含有的任一个-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R5表示氢、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基或C2-C20的烯基，其中C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基以及C2-C20的烯基中所含有的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代，两个R5之间可形成环状结构；
R6表示C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且R6中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的烷基芳基、下述式(II-A)所示的基团、下述式(II-B)所示的基团或下述式(II-C)所示的基团，当R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基时，这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且R7中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R6与R7之间可形成环状结构；
Figure BDA0002435181180000033
式(II-A)中，m表示0或1的整数，R11表示氢、C1-C8的烷基、或苯基，R12、R13及R14各自独立表示氢或C1-C4的烷基；
Figure BDA0002435181180000034
式(II-B)中，p是0至3的整数；
Figure BDA0002435181180000035
式(II-C)中，R15表示氢、C1-C8的烷基、或苯基，Ar是经取代或未经取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；
R8表示N-吗啉基、N-呱啶基、N-吡咯基或N-二烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素或羟基所取代；
R9、R9’各自独立表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且这些基团中的-CH2-可被-O-取代；或者R9及R9’可以彼此相连或经由-O-、-S-或-NH-形成五元环或六元环；
R10表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-或-S-取代，并且这些基团的一个或多个氢可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、氰基、SR16或OR17所取代；
R16和R17各自独立表示氢、或者C1-C20的直链或支链的烷基。
在本发明的一实施例中，上述的混合物还包括含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)。
在本发明的一实施例中，上述的含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)至少包括一种选自下述式(1)至式(5)所示的单体。
Figure BDA0002435181180000041
式(4)及式(5)中，R18、R19及R20各自独立表示氢、或者C1-C30的直链或支链的烷基。
在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂(A-1)含有乙烯性不饱和基。
在本发明的一实施例中，上述的光起始剂(C)还包括光起始剂(C-2)，其中光起始剂(C-2)为下述式(III)所示的化合物。
Figure BDA0002435181180000042
式(III)中，
Ar1表示邻亚芳基或邻亚杂芳基，邻亚芳基或邻亚杂芳基是以相邻的两个原子与Y1及羰基形成环状结构，其余原子上的取代基各自选自由氢；卤素；C1-C12的烷基；C5-C7的环烷基；经C5-C7的环烷基取代的C1-C4的烷基；苯基；经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C1-C12的芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；C1-C4的烷基苯甲氧基；经
Figure BDA0002435181180000051
取代的C1-C4的烷氧基、C1-C3的亚烷基二氧基；
Figure BDA0002435181180000052
；C1-C12的烷基硫基；C1-C4的烷基苯硫基；经
Figure BDA0002435181180000053
取代的C1-C4的烷基硫基；CN；羧基；C1-C12的烷氧基甲酰基；芳基酰基；杂芳基酰基及JT5所组成的群组；或者
Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与Ar1之间经由单键、碳原子、羰基形成环状结构；
其中，JT4及JT5中，J选自由O、S及NT6所组成的群组；
Y1选自由O、S、NT7、BT7、CT2T3、SiT2T3、S＝O及C＝O所组成的群组；
T1表示氢、C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；或者
T1表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代和/或被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基；C2-C18的烯基；经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代和/或被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烯基，或上述两者情况同时存在；或者
T1表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T1表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T1表示萘基、苯甲酰基或苯氧基羰基，其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基任意被一个或两个以上卤素、T4、C5-C6的环烷基、CN、OH或JT4所取代；
T2及T3各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经羧基取代的C1-C5的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0002435181180000054
取代的C1-C4的烷基；或者
T2及T3各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基、芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，或是被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是上述两种情况同时存在；或者
T2及T3各自独立表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T2及T3各自独立表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T2及T3各自与其共同所连结的碳原子或硅原子一起构成环状结构且成环的原子数为4至7；或者
T2及T3各自与相邻的取代基一起构成环状结构且成环的原子数为4至7；
T4表示C1-C4的烷基；
T5表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0002435181180000061
取代的C1-C4的烷基；或者
T5表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，或是被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是上述两种情况同时存在；或者
T5表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T5表示苯基，或经一个或多个C1-C12的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、被亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基、C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素、CN或NO2取代的苯基；或者
T5表示C1-C4的烷基酰基、C1-C4的共轭烯酰基、苯甲酰基或苯氧基羰基，其中苯甲酰基及苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素、T4、环戊基、环己基、CN、OH或JT4取代；或者
T5经由单键、碳原子或羰基与Ar1中的芳环形成环状结构；
T6及T7各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0002435181180000062
取代的C1-C4的烷基；或者
T6及T7各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是上述两种情况同时存在；或者
T6及T7各自独立表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T6及T7各自独立表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T6各自经由单键、碳原子、羰基与Ar1中的芳环形成环状结构；
其中当Ar1为经取代的咔唑基团时，Y1不是C、O、S或NT7。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，碱可溶性树脂(A-1)的使用量为50重量份至100重量份，含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为50重量份至600重量份，光起始剂(C)的使用量为10重量份至140重量份，光起始剂(C-1)的使用量为10重量份至90重量份，并且溶剂(D)的使用量为500重量份至5000重量份。
在本发明的一实施例中，基于混合物的总使用量为100重量份，含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)的使用量为1重量份至55重量份。
在本发明的一实施例中，基于混合物的总使用量为100重量份，含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)的使用量为5重量份至50重量份。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，光起始剂(C-2)的使用量为5重量份至50重量份。
本发明亦提供一种间隙体，其是由上述感光性树脂组合物所形成。
本发明亦提供一种保护膜，由上述感光性树脂组合物所形成。
本发明还提供一种液晶显示元件，其包括上述的间隙体。
本发明还提供一种液晶显示元件，其包括上述的保护膜。
基于上述，本发明通过于感光性树脂组合物组合特定的碱可溶性树脂(A-1)以及特定的光起始剂(C-1)改善感光性树脂组合物的感度，以及形成段差较优异的间隙体，因此适用于间隙体、保护膜以及液晶显示元件。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并作详细说明如下。
具体实施方式
在下文中，是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基；以(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
<感光性树脂组合物>
本发明提供一种感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)以及溶剂(D)。此外，若需要，感光性树脂组合物可选择性地包括添加剂(E)。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组合物的各个成分：
碱可溶性树脂(A)
本发明的碱可溶性树脂(A)包括碱可溶性树脂(A-1)，并可还包括其他碱可溶性树脂(A-2)。
碱可溶性树脂(A-1)
碱可溶性树脂(A-1)是由混合物经共聚合而得，其中混合物(在后述碱可溶性树脂(A-1)的合成例中，亦称为“单体混合物”)包括含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)及含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)。
另外，上述混合物可还包括含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)，并可选择性地还包括其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)。
碱可溶性树脂(A-1)可进一步含有乙烯性不饱和基。具体来说，含有乙烯性不饱和基的碱可溶性树脂(A-1)可使上述混合物所得的聚合物进一步与乙烯性不饱和单体(a-1-5)进行缩合反应而得。
以下详细说明形成碱可溶性树脂(A-1)的各种单体：
含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)
含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)由于具有羧酸基或羧酸酐基(以下简称为“酸基”)，因此可使所合成的聚合物在侧链上具有酸基，而具有碱可溶性。含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)的具体例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基丁二酸酯(HOMS)、衣康酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯(ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate)等的含羧酸基的乙烯性不饱和单体；马来酸酐、衣康酸酐等的含羧酸酐基的乙烯性不饱和单体、或上述单体的组合。含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)的具体例较佳为包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰基乙氧基丁二酸酯、或其组合。
基于混合物的总使用量为100重量份，含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)的使用量可为10重量份至90重量份，较佳为15重量份至85重量份，更佳为20重量份至80重量份。
含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)
含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)为具有2个以上的氧基亚烷基的单体。具体来说，含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)具有式(I)所示的结构。
Figure BDA0002435181180000081
式(I)中，
R1、R2及R3各自独立表示氢或甲基，较佳为各自独立表示氢；
R4表示经取代或未经取代的C1-C20的直链或支链的烷基、经取代或未经取代的C2-C20的直链或支链的烯基、或者经取代或未经取代的C6-C20的芳香族烃基，较佳为C1-C20的直链状的烷基、未经取代的C6-C20的芳香族烃基、经芳香族烃基取代的C6-C20的芳香族烃基、或经C1-C10的烷基取代的C6-C20的芳香族烃基，更佳为甲基、苯基、4-壬基苯基(4-Nonylphenyl)或者联苯基。
AO表示C2-C20的氧基亚烷基，较佳为C2-C10的氧基亚烷基，更佳为C2-C5的氧基亚烷基，再更佳为氧基亚乙基；
x表示0至2的整数；
y表示0或1；
n表示2以上，较佳为2至200，更佳为2至50，再更佳为2至15。
值得注意的是，含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)可含有1种或者2种以上的氧基亚烷基。
含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)的具体例包括邻-苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯(EO1摩尔)/邻-苯基苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(EO2摩尔)的混合物(邻-苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯与邻-苯基苯氧基二乙二醇丙烯酸酯之间的摩尔比1：1)、邻-苯基苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4摩尔)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO9摩尔)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO12至13摩尔)、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸(EO3摩尔)、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)、2-乙基己氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO2摩尔)、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯(PO2摩尔)、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(PO4摩尔)、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(EO4至17摩尔)、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(PO5摩尔)、经环氧乙烷(EO)改质的甲酚(甲基)丙烯酸(EO2摩尔)、或上述单体的组合。
含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)的具体例较佳为包括邻-苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯/邻-苯基苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯与苯基苯氧基二乙二醇丙烯酸酯之间的摩尔比1：1)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO9摩尔)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO12至13摩尔)、壬基苯氧聚乙二醇丙烯酸酯(EO4至17摩尔)、壬基苯氧聚丙二醇丙烯酸酯(PO5摩尔)、或上述单体的组合。
在前文中，“EO”及“PO”分别表示氧基亚乙烷基及氧基亚丙烷基。“EO”及“PO”后面所记载的摩尔数为每单位摩尔的化合物中，所含有的氧基亚乙烷基或氧基亚丙烷基的平均摩尔数。举例来说，“甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(EO9摩尔)”表示在每单位摩尔化合物中平均具有9摩尔的氧基亚乙烷基。
若无使用含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)，则感光性树脂组合物的感度不佳。
基于混合物的总使用量为100重量份，含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)的使用量可为1重量份至55重量份，较佳为1重量份至50重量份，更佳为1重量份至45重量份。
含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)
含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)包括含马来酰亚胺基的乙烯性不饱和单体(亦可称为“具有环状结构的单体”)、含两个烯基的乙烯性不饱和单体(亦可称为聚合后可形成环状结构的单体)、或其组合。值得注意的是，上述这些单体在形成聚合物时，可形成具有环状结构的结构单元。
含马来酰亚胺基的乙烯性不饱和单体的具体例包括马来酰亚胺、苯甲基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、萘基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-氯苯基马来酰亚胺、N-间-氯苯基马来酰亚胺、N-对-氯苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等经芳香族取代的马来酰亚胺类；环己基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等经烷基所取代的马来酰亚胺类、或上述单体的组合。
在一实施例中，含马来酰亚胺基的乙烯性不饱和单体包括式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、或其组合。
Figure BDA0002435181180000091
含两个烯基的乙烯性不饱和单体例如可为1,6-二烯烃类。1,6-二烯烃包括式(4)所示的1,6-二烯烃、式(5)所示的1,6-二烯烃、或其组合。
Figure BDA0002435181180000101
式(4)及式(5)中，R18、R19及R20各自独立表示氢、或者C1-C30的直链或支链的烷基，较佳为氢或者C1-C10的直链或支链的烷基，更佳为氢或者C1-C5的直链或支链的烷基，再更佳为甲基。
1,6-二烯烃类的具体例包括二甲基-2,2'-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、或其组合。
含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)的具体例较佳为包括苯甲基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、二甲基-2,2'-[氧双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、或其组合。
当使用含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)时，则可进一步形成段差较优异的间隙体。
基于混合物的总使用量为100重量份，含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)的使用量可为5重量份至50重量份，较佳为8重量份至45重量份，更佳为10重量份至40重量份。
其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)
构成碱可溶性树脂(A-1)的混合物可还包括其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)。其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)为含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)、含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)、含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)以及下述乙烯性不饱和单体(a-1-5)以外的乙烯性不饱和单体。
其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)的具体例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸联苯酯(biphenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸联苯氧乙酯(biphenoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、三环癸基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecyl oxyethyl(meth)acrylate)、壬基苯氧基乙二醇基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰吗啉(吗啉基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-第三丁基(甲基)丙烯酰胺、N-第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺(diacetone(meth)acrylamide)、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苯甲基(甲基)丙烯酰胺、N-三苯基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸酰胺类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等的丁二烯或经取代的丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或经取代的乙烯化合物；及乙酸乙烯酯(醋酸乙烯酯)等的乙烯基酯类等。上述这些单体可单独使用或组合多种来使用。
其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)的具体例较佳为包括甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、或其组合。
基于混合物的总使用量为100重量份，其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)的使用量可为0重量份至55重量份，较佳为5重量份至50重量份，更佳为10重量份至45重量份。
乙烯性不饱和单体(a-1-5)
碱可溶性树脂(A-1)可进一步含有乙烯性不饱和基。这样的碱可溶性树脂(A-1)为由含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)及含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)、含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)、其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)等单体所形成的聚合物，进一步与乙烯性不饱和单体(a-1-5)进行缩合反应而得。
乙烯性不饱和单体(a-1-5)包括含环氧基的乙烯性不饱和单体、含异氰酸基的乙烯性不饱和单体、含羟基的乙烯性不饱和单体、或其组合等。
当含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)为含羧酸基的乙烯性不饱和单体时，可以使用含环氧基的乙烯性不饱和单体及含异氰酸基的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体(a-1-5)。含环氧基的乙烯性不饱和单体的具体例包括(甲基)丙烯酸环氧丙脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(邻-乙烯基苯甲基缩水甘油醚)、间-乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油基醚、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚、或其组合。含异氰酸基(isocyanato，-N＝C＝O)的乙烯性不饱和单体的具体例包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2-isocyanatoethyl(meth)acrylate)。
当含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)为含羧酸酐基的乙烯性不饱和单体时，可以使用含羟基的乙烯性不饱和单体作为乙烯性不饱和单体(a-1-5)。含羟基的乙烯性不饱和单体的具体例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
乙烯性不饱和单体(a-1-5)的具体例较佳为包括甲基丙烯酸环氧丙脂(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(邻-乙烯基苯甲基缩水甘油醚)、或其组合。
当碱可溶性树脂(A-1)含有乙烯性不饱和基时，感光性树脂组合物具有较优异的感度。
基于混合物的总使用量为100重量份，乙烯性不饱和单体(a-1-5)的使用量可为10重量份至180重量份，较佳为15重量份至160重量份，更佳为20重量份至140重量份。
以下详细说明碱可溶性树脂(A-1)的制备方法：
碱可溶性树脂(A-1)可由包括上述含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体(a-1-1)、含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体(a-1-2)、含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)、其他乙烯性不饱和单体(a-1-4)的聚合方法没有特别的限制，可依照需求选择适当的聚合方法。聚合方法例如是溶液聚合法。
构成碱可溶性树脂(A-1)的混合物可包括溶剂。溶剂的种类没有特别的限制。详言之，溶剂的具体例包括四氢呋喃、二恶烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等的醚类；丙酮、甲乙酮等的酮类；乙酸乙酯(醋酸乙酯)、乙酸丁酯(醋酸丁酯)、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯等的酯类；甲醇、乙醇等的醇类；甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族碳氢化合物类；氯仿；二甲基亚砜等。上述这些溶剂可单独使用或组合多种来使用。溶剂较佳为丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、或其组合。
上述混合物于聚合时的聚合浓度为5重量％至90重量％，较佳为5重量％至50重量％，更佳为10重量％至50重量％。
构成碱可溶性树脂(A-1)的混合物可包括聚合起始剂。聚合起始剂的种类没有特别的限制。详言之，聚合起始剂的具体例包括过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide，CHP)、过氧化氢二异丙苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)、二第三丁基过氧化物(di-t-butyl peroxide)、过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化异丙基碳酸第三丁酯(t-butylperoxyisopropyl carbonate)、过氧化2-乙基己酸第三戊酯(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化2-乙基己酸第三丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)等的有机过氧化物；2,2'-偶氮双(异丁腈)(2,2'-azobis(isobutyronitrile))、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)(1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile))、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(dimethyl 2,2'-azobis(2-methyl propionate))等的偶氮化合物等。聚合起始剂较佳为过氧化2-乙基己酸第三丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)。聚合起始剂的使用量相对于混合物中全部单体的100重量份，可为0.1重量份至15重量份，较佳为0.5重量份至10重量份。
碱可溶性树脂(A-1)在通过溶液聚合法来聚合时的聚合温度可为40℃至150℃，较佳为60℃至130℃。
上述混合物所形成的聚合物可进一步与乙烯性不饱和单体(a-1-5)进行加成反应，藉此获得含有乙烯性不饱和基(碳双键)。使聚合物与乙烯性不饱和单体(a-1-5)进行反应的方法没有特别的限制，例如于存在后述聚合抑制剂及触媒的情况下，通过使乙烯性不饱和单体(a-1-5)与上述混合物所形成的聚合物部分或全部酸基(较佳为部分酸基)而进行加成反应(addition reaction)。
另外，溶液聚合法的过程中可添加链转移剂，以控制聚合物的分子量。链转移剂只要能够于自由基聚合反应中作为链转移剂而发挥功能的化合物，则并没有特别的限制。链转移剂例如是正十二烷基硫醇(1-dodecanethiol，nDM)等烷基硫醇类。链转移剂的使用量的相对于混合物中全部单体的100重量份，可为0.1重量份至15重量份，较佳为1.2重量份至5.0重量份。
最后，溶液聚合法可使用聚合抑制剂，以中止自由基聚合反应。聚合抑制剂的种类没有特别的限制，例如是6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚等的烷基酚化合物。另外，溶液聚合法还可使用触媒。触媒的种类没有特别的限制，例如是如二甲基苯甲胺(dimethylbenzylamine)、三乙胺等的三级胺。
碱可溶性树脂(A-1)可为无规共聚物，亦可为嵌段共聚合物。
碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量可通过四氢呋喃(THF)溶剂的胶体渗透层析法(Gel permeation chromatography，GPC)所测定的值。碱可溶性树脂(A-1)的重量平均分子量可为3,000至200,000，较佳为4,000至100,000，更佳为5,000至50,000。
碱可溶性树脂(A-1)的酸价可为20mg KOH/g至300mg KOH/g，较佳为25mg KOH/g至200mg KOH/g是，更佳为30mg KOH/g至150mg KOH/g。
当使用碱可溶性树脂(A-1)时，感光性树脂组合物具有优异的感度。反之，若没有使用碱可溶性树脂(A-1)，则感光性树脂组合物的感度不佳。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，碱可溶性树脂(A-1)的使用量可为50重量份至100重量份，较佳为60重量份至100重量份，更佳为70重量份至100重量份。
其他碱可溶性树脂(A-2)
碱可溶性树脂(A)亦可包括碱可溶性树脂(A-1)以外的其他碱可溶性树脂(A-2)。
其他碱可溶性树脂(A-2)没有特别的限制，只要其他碱可溶性树脂(A-2)与碱可溶性树脂(A-1)不同即可。另外，其他碱可溶性树脂(A-2)的制造方法没有特别的限制，例如可与碱可溶性树脂(A-1)类似，故不另行赘述。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，其他碱可溶性树脂(A-2)的使用量可为0重量份至50重量份，较佳为0重量份至40重量份，更佳为0重量份至30重量份。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)
含乙烯性不饱和基的化合物(B)包括具有一个乙烯性不饱和基的化合物、具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物、或其组合。
具有一个乙烯性不饱和基的化合物的具体例可包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二酯或(甲基)丙烯酸冰片酯等的化合物。上述这些具有一个乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物的具体例可包括但不限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的三(2-羟基乙基)异氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷(简称为“EO”)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质(简称为“PO”)的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、经环氧乙烷改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯季戊四醇三丙烯酸酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯或酚醛清漆聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的化合物。具有二个以上(含二个)乙烯性不饱和基的化合物可单独使用或组合多种来使用。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)的具体例较佳为可包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧乙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、经己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、经环氧丙烷改质的甘油三丙烯酸酯、或上述化合物的组合。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)更佳为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或上述化合物的组合。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量可为50重量份至600重量份，较佳为70重量份至580重量份，更佳为90重量份至550重量份。
光起始剂(C)
光起始剂(C)可包括光起始剂(C-1)，并且更可包括光起始剂(C-2)。另外，光起始剂(C)可选择性地包括其他光起始剂(C-3)。
光起始剂(C-1)
光起始剂(C-1)为下述式(II)所示的化合物。
Figure BDA0002435181180000141
式(II)中，
A表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure BDA0002435181180000142
其中C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure BDA0002435181180000143
中所含有的任一个-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R5表示氢、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基或C2-C20的烯基，其中C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基以及C2-C20的烯基中所含有的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代，两个R5之间可形成环状结构；
R6表示C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且R6中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的烷基芳基、下述式(II-A)所示的基团、下述式(II-B)所示的基团或下述式(II-C)所示的基团，当R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基时，这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且R7中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R6与R7之间可形成环状结构；
Figure BDA0002435181180000151
式(II-A)中，m表示0或1的整数，R11表示氢、C1-C8的烷基、或苯基，R12、R13及R14各自独立表示氢或C1-C4的烷基；
Figure BDA0002435181180000152
式(II-B)中，p是0至3的整数；
Figure BDA0002435181180000153
式(II-C)中，R15表示氢、C1-C8的烷基、或苯基，Ar是经取代或未经取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；
R8表示N-吗啉基
Figure BDA0002435181180000154
N-呱啶基
Figure BDA0002435181180000155
N-吡咯基
Figure BDA0002435181180000156
或N-二烷基(N(R21)2，其中R21表示烷基)，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素或羟基所取代；
R9、R9’各自独立表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且这些基团中的-CH2-可被-O-取代；或者R9及R9’可以彼此相连或经由-O-、-S-或-NH-形成五元环或六元环；
R10表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-或-S-取代，并且这些基团的一个或多个氢可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、氰基、SR16或OR17所取代；
R16和R17各自独立表示氢、或者C1-C20的直链或支链的烷基。
另外，式(II)中，A较佳为表示氢、甲基、甲氧基、氯、硝基、
Figure BDA0002435181180000161
或N-吗啉基，其中R10较佳为表示苯基、经一个或多个甲基取代的苯基、经硝基取代的苯基、
Figure BDA0002435181180000162
更佳为表示氢、甲基、硝基、经一个或多个甲基取代的苯基、或N-吗啉基，其中*表示键结位置。
式(II)中，R5较佳为表示氢、甲基、丙基、丁基或烯丙基(allyl group，-CH2CH＝CH2)，更佳为表示氢、甲基、丁基或烯丙基。
式(II)中，R6较佳为表示甲基或乙基。
式(II)中，R7较佳为表示甲基、乙基或苯甲基，更佳为表示甲基或苯甲基。
式(II)中，R8较佳为表示N-吗啉基、N-呱啶基、-N(CH3)2、-N(CH2CH2CH3)2或N-吡咯基，更佳为表示N-吗啉基、-N(CH3)2、N-吡咯基或N-呱啶基，其中*表示键结位置。
光起始剂(C-1)的具体例包括下述式(II-1)至式(II-35)所示的化合物、或这些化合物的组合。
Figure BDA0002435181180000163
Figure BDA0002435181180000171
Figure BDA0002435181180000181
Figure BDA0002435181180000191
Figure BDA0002435181180000201
Figure BDA0002435181180000211
Figure BDA0002435181180000221
Figure BDA0002435181180000231
光起始剂(C-1)的具体例较佳为包括式(II-1)所示的化合物、式(II-5)所示的化合物、式(II-11)所示的化合物、式(II-14)所示的化合物、式(II-17)所示的化合物、式(II-19)所示的化合物、式(II-28)所示的化合物、式(II-35)所示的化合物、或这些化合物的组合。
通过使用光起始剂(C-1)，可形成段差优异的间隙体。反之，若未使用光起始剂(C-1)，则所形成的间隙体的段差不佳。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，光起始剂(C-1)的使用量可为10重量份至90重量份，较佳为12重量份至85重量份，更佳为15重量份至80重量份。
光起始剂(C-2)
光起始剂(C-2)为下述式(III)所示的化合物。
Figure BDA0002435181180000241
式(III)中，
Ar1表示邻亚芳基或邻亚杂芳基，邻亚芳基或邻亚杂芳基是以相邻的两个原子与Y1及羰基形成环状结构，其余原子上的取代基各自选自由氢；卤素；C1-C12的烷基；C5-C7的环烷基；经C5-C7的环烷基取代的C1-C4的烷基；苯基；经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C1-C12的芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；C1-C4的烷基苯甲氧基；经
Figure BDA0002435181180000242
取代的C1-C4的烷氧基、C1-C3的亚烷基二氧基；
Figure BDA0002435181180000243
C1-C12的烷基硫基；C1-C4的烷基苯硫基；经
Figure BDA0002435181180000244
取代的C1-C4的烷基硫基；CN；羧基；C1-C12的烷氧基甲酰基；芳基酰基；杂芳基酰基及JT5所组成的群组；或者
Ar1的上述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与Ar1之间经由单键、碳原子、羰基形成环状结构；
其中，JT4及JT5中，J选自由O、S及NT6所组成的群组；
Y1选自由O、S、NT7、BT7、CT2T3、SiT2T3、S＝O及C＝O所组成的群组；
T1表示氢、C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；或者
T1表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代和/或被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基；C2-C18的烯基；经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代和/或被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烯基，或上述两者情况同时存在；或者
T1表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T1表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T1表示萘基、苯甲酰基或苯氧基羰基，其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基任意被一个或两个以上卤素、T4、C5-C6的环烷基、CN、OH或JT4所取代；
T2及T3各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经羧基取代的C1-C5的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0002435181180000245
取代的C1-C4的烷基；或者
T2及T3各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基、芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，或是被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是上述两种情况同时存在；或者
T2及T3各自独立表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T2及T3各自独立表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T2及T3各自与其共同所连结的碳原子或硅原子一起构成环状结构且成环的原子数为4至7；或者
T2及T3各自与相邻的取代基一起构成环状结构且成环的原子数为4至7；
T4表示C1-C4的烷基；
T5表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0002435181180000251
取代的C1-C4的烷基；或者
T5表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，或是被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是上述两种情况同时存在；或者
T5表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T5表示苯基，或经一个或多个C1-C12的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、被亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基、C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素、CN或NO2等上述取代基取代的苯基，其中芳基酰基为苯甲酰基、或经一个或多个卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基取代的苯甲酰基；或者
T5表示C1-C4的烷基酰基、C1-C4的共轭烯酰基、苯甲酰基或苯氧基羰基，其中苯甲酰基及苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素、T4、环戊基、环己基、CN、OH或JT4取代；或者
T5经由单键、碳原子或羰基与Ar1中的芳环形成环状结构；
T6及T7各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure BDA0002435181180000252
取代的C1-C4的烷基；或者
T6及T7各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是上述两种情况同时存在；或者
T6及T7各自独立表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T6及T7各自独立表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T6各自经由单键、碳原子、羰基与Ar1中的芳环形成环状结构；
其中当Ar1为经取代的咔唑基团时，Y1不是C、O、S或NT7。
另外，式(III)中，Ar1较佳为表示下述式(III-A)所示的基团。
Figure BDA0002435181180000261
T8、T9、T10及T11各自独立表示氢；或者
T8、T9、T10及T11各自独立表示经一个或多个C1-C12的烷氧基、C1-C4的烷基苯甲氧基取代的C1-C4的烷氧基、经
Figure BDA0002435181180000262
取代的C1-C4的烷氧基；或者
T8、T9、T10及T11各自独立表示经一个或多个C1-C4的烷基取代的苯氧基；经一个C1-C8的烷基酰基、C5-C6的环烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基取代的苯氧基；经C5-C6的环烷基取代的C1-C4的烷基酰基苯氧基；C1-C3的亚烷基二氧基；
Figure BDA0002435181180000263
C1-C12的烷基硫基；经
Figure BDA0002435181180000264
取代的C1-C4的烷基硫基；经C1-C4的烷基苯硫基；经
Figure BDA0002435181180000265
取代的C1-C4的烷基苯硫基；或者
T8、T9、T10及T11各自独立表示经一个C1-C8的烷基酰基、C5-C6的环烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基取代的苯硫基，或经C5-C6的环烷基取代的C1-C4的烷基酰基苯硫基；
Y1较佳为表示CH2、CHCH3或C(CH3)2；
T1较佳为表示甲基、乙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基；
*表示键结位置。
值得注意的是，Ar1的取代基中，较佳为至少一个取代基处于与Ar1相连羰基的对位。
光起始剂(C-1)的具体例包括下述式(III-1)至式(III-28)所示的化合物、或这些化合物的组合。
Figure BDA0002435181180000266
Figure BDA0002435181180000271
Figure BDA0002435181180000281
Figure BDA0002435181180000291
Figure BDA0002435181180000301
Figure BDA0002435181180000311
光起始剂(C-2)的具体例较佳为包括式(III-2)所示的化合物、式(III-6)所示的化合物、式(III-11)所示的化合物、式(III-17)所示的化合物、式(III-24)所示的化合物、式(III-28)所示的化合物、或这些化合物的组合。
感光性树脂组合物含有光起始剂(C-2)，感光性树脂组合物具有较优异的感度。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，光起始剂(C-2)的使用量可为5重量份至50重量份，较佳为6重量份至45重量份，更佳为7重量份至40重量份。
其他光起始剂(C-3)
本发明可视情况选择添加其他光起始剂(C-3)。其他光起始剂(C-3)的具体例包括但不限于O-酰基肟类化合物、三氮杂苯系化合物、苯乙烷酮类化合物、二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物、或其组合。
上述的O-酰基肟类化合物的具体例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-丙烷-3-环戊烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]2-(O-乙酰基肟)、或其组合。
O-酰基肟类化合物的具体例包括较佳为包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、或其组合。上述的O-酰基肟类化合物可单独使用或组合多种来使用，端视实际需要而定。
三氮杂苯系化合物的具体例可包括但不限于乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、4-(对-胺基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、或其组合。
上述的乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-3-(1-对-二甲基胺基苯基-1,3-丁两个烯基)-s-三氮杂苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、或其组合。
上述的2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、或其组合。
前述的4-(对-胺基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例包括4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮杂苯、或其组合。
前述的三氮杂苯系化合物的具体例较佳为包括4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、或其组合。上述的三氮杂苯系化合物可单独使用或组合多种来使用。
上述的苯乙烷酮类化合物的具体例包括对二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、或其组合。前述的苯乙烷酮类化合物较佳为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、或其组合。上述的苯乙烷酮类化合物可单独使用或组合多种来使用。
上述的二咪唑类化合物的具体例包括2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。前述的二咪唑类化合物较佳为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、或其组合。上述的二咪唑类化合物可单独使用或组合多种来使用，端视实际需要而定。
上述的二苯甲酮类化合物的具体例包括噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮、或其组合。前述的二苯甲酮类化合物较佳为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。上述的二苯甲酮类化合物可单独使用或组合多种来使用，端视实际需要而定。
上述的α-二酮类化合物的具体例包括苯偶酰、乙酰基、或其组合。
上述的酮醇类化合物的具体例包括二苯乙醇酮。上述的酮醇醚类化合物的具体例包括二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、或其组合。
上述的酰膦氧化物类化合物的具体例包括2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物、或其组合。
上述的醌类化合物的具体例包括蒽醌、1,4-萘醌、或其组合。
上述的含卤素类化合物的具体例包括苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三氮杂苯、或其组合。
上述的过氧化物的具体例包括二-第三丁基过氧化物、或其组合。
上述的α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物等可单独使用或组合多种来使用，端视实际需要而定。
其他光起始剂(C-3)的具体例较佳为包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(例如商品名OXE-01，汽巴精化有限公司制造，结构由式(IV)所示)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(商品名Irgacure 907，汽巴精化有限公司制造)、或其组合。
Figure BDA0002435181180000341
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，光起始剂(C)的使用量为10重量份至140重量份，较佳为15重量份至130重量份，更佳为20重量份至120重量份。
溶剂(D)
溶剂(D)是指可以将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)以及光起始剂(C)溶解，但又不与上述成分反应的溶剂，并且可为具有适当挥发性者。
溶剂(D)的具体例包括烷基二醇单烷醚类化合物、烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物、二乙二醇烷基醚类化合物、其他醚类化合物、酮类化合物、乳酸烷酯类化合物、其他酯类化合物、芳香族烃类化合物、羧酸胺类化合物、或上述化合物的组合。
烷基二醇单烷醚类化合物的具体例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚或其类似物，或上述化合物的组合。
烷基二醇单烷醚醋酸酯类化合物的具体例包括乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯或其类似物，或上述化合物的组合。
二乙二醇烷基醚的具体例包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或其类似物，或上述化合物的组合。
其他醚类化合物的具体例包括四氢呋喃或其类似物。
酮类化合物的具体例包括甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇或其类似物，或上述化合物的组合。
乳酸烷酯类化合物的具体例包括乳酸甲酯、乳酸乙酯或其类似物，或上述化合物的组合。
其他酯类化合物的具体例包括2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯或其类似物，或上述化合物的组合。
芳香族烃类化合物的具体例包括甲苯、二甲苯或其类似物，或上述化合物的组合。
羧酸胺类化合物N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或其类似物，或上述化合物的组合。上述溶剂(D)可单独使用或组合多种来使用。
溶剂(D)的具体例较佳为包括丙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、或其组合。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，溶剂(D)的使用量可为500重量份至5000重量份，较佳为600重量份至4500重量份，更佳为700重量份至4000重量份。
添加剂(E)
在不影响本发明功效的前提下，本发明的感光性树脂组合物可选择性地包括添加剂(E)。添加剂(E)可包括填充剂、前述碱可溶性树脂(A)以外的聚合物、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、界面活性剂、防凝集剂或其组合。
填充剂的具体例可包括但不限于玻璃或铝等。
聚合物的具体例可包括但不限于聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯、或上述聚合物的任意组合。
密着促进剂的具体例可包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、氮-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、或上述化合物的任意组合。
抗氧化剂的具体例可包括但不限于2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚、或上述化合物的任意组合。
紫外线吸收剂的具体例可包括但不限于2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)、或上述化合物的任意组合。
界面活性剂的市售商品的具体例包括KP(由信越化学工业制造)、SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)制造)、Polyflow(由共荣社油脂化学工业制造)、F-Top(由得克姆股份有限公司制造(Tochem ProductsCo.,Ltd.)制造)、Megafac(由大日本印墨化学工业(DIC)制造)、Fluorade(由住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)、Asahi Guard或Surflon(由旭硝子制造)、SINOPOLE8008(由中日合成化学制造)、F-475(由大日本印墨化学工业制造)或其组合。
防凝集剂的具体例可包括但不限于聚丙烯酸钠(sodium polyacrylate)等。
添加剂(E)的具体例较佳为包括SF-8427(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(DowCorning Toray Co.,Ltd.)制造，界面活性剂)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学制造)、或其组合。
基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，添加剂(E)的使用量可为0至10重量份，较佳为1至9重量份，更佳为3至8重量份。
感光性树脂组合物的制备方法
可用来制备感光性树脂组合物的方法例如：将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)以及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态。另外，必要时亦可添加添加剂(E)，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的感光性树脂组合物。
又，感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制。感光性树脂组合物的制备方法例如是先将一部分的碱可溶性树脂(A)及含乙烯性不饱和基的化合物(B)分散于一部分的溶剂(D)中，以形成分散溶液；并且混合其余的碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、溶剂(D)。另外，必要时亦可添加添加剂(E)。
<保护膜与间隙体>
本发明提供一种保护膜与一种间隙体，其由上述的感光性树脂组合物所形成。以下详细说明保护膜及间隙体的制备方法。
在一实施例中，形成保护膜的步骤包括：先将由红色、绿色及蓝色等的着色层组成的像素层形成于透明基板上，再将感光性树脂组合物涂布于像素层上，接着，对感光性树脂组合物进行预烤、曝光、显影以及后烤等步骤。
在一实施例中，形成间隙体的步骤包括：在已形成有保护膜及像素层的透明基板上，形成透明导电膜，再将感光性树脂组合物涂布于透明导电膜上，接着，进行预烤、曝光、显影以及后烤等步骤。
换言之，若欲形成保护膜，则是将感光性树脂组合物涂布于基板上的像素层上；而若欲形成间隙体，则是将感光性树脂组合物涂布于基板上的透明导电膜上。
当然，本发明的保护膜及间隙体并不限定于形成于像素层或透明导电膜上，而可以形成于基板上或基板上的各种元件上。以下，亦将涂布上感光性树脂组合物的元件称为“被涂布物”。
具体而言，上述间隙体或保护膜的形成方法依序包括以下步骤：(a)成膜步骤；(b)曝光步骤；(c)显影步骤；以及(d)后烤步骤，以形成保护膜或间隙体。
a.成膜步骤：
通过涂布法将感光性树脂组合物涂布于形成有像素层或透明导电膜的基板(被涂布物)上，以形成膜。
基板可为透明基板或透明导电基板。基板的材质没有特别的限制，例如是钠钙玻璃及无碱玻璃等的玻璃基板；或者聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯或聚酰亚胺等的树脂基板。基板的材质较佳为玻璃基板。
透明导电基板可为于透明基板的全部表面上具有氧化锡(SnO2)所形成的奈塞(NESA)膜(美国必丕志(PPG)公司注册商标)或具有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)所形成的铟锡氧化物(Indium tin oxide，ITO)膜等。
以涂布法形成膜的方法是将感光性树脂组合物的溶液涂布于被涂布物上。应用于涂布法的感光性树脂组合物溶液的固形物浓度为5重量％至50重量％，较佳为10重量％至40重量％，且更佳为15重量％至35重量％。涂布法包括但不限于喷涂法、辊涂法、旋涂法(旋转涂布法)、缝模涂布法、棒涂布法或喷墨涂布法。此外，在涂布法之前，基板的涂布面较佳为先经过加热步骤。
另外，较佳为对膜进一步进行预烤处理。预烤处理的条件可依成分及混合比例而有所不同，较佳为于70℃至90℃下加热1分钟至15分钟。于预烤处理后，膜的厚度为0.15μm至8.5μm，较佳为0.15μm至6.5μm，更佳为0.15μm至4.5μm。另外，上述厚度为去除溶剂后的厚度。
b.曝光步骤：
以具有特定图案的光罩对上述膜进行曝光。曝光步骤所使用的光线可例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束(electron beam)或X射线等，较佳为波长为190nm至450nm的紫外线。曝光步骤的曝光量以100J/m2至20,000J/m2为宜，较佳为150J/m2至10,000J/m2。
c.显影步骤：
在上述曝光步骤后进行显影处理，以碱显影移除不需要的部分并形成特定图案。
显影液的具体例包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠或氨等的无机碱；乙胺或正丙胺等的第一级脂肪胺；二乙胺或正丙胺等的第二级脂肪胺；三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺或三乙胺等的第三级脂肪胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的第三级脂肪环酸；吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶或喹啉等的第三级芳香胺；四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵之水溶液等的第四级铵盐碱性化合物；或上述化合物的组合。水溶性有机溶剂或表面活性剂，例如甲醇或乙醇，亦可视需要添加于显影液中。
显影的方法例如是浸渍法(dipping method)、含浸法(impregnation method)或喷淋法(shower method)。显影较佳为于室温至180℃下进行约10秒。
将形成了预定的图案的基板于显影后进行蒸气清洗30秒至90秒，并经由压缩空气或氮气风干。
d.后烤步骤：
以加热板或烘箱等加热装置对形成了预定的图案的基板进行后烤(post-bake)处理，以形成间隙体或保护膜。加热温度设定在150℃至250℃之间，其中使用加热板的加热时间为5分钟至30分钟，使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。
经过上述的处理步骤后，即可形成保护膜与间隙体。
本发明的保护膜及间隙体并不限定于形成于像素层或透明导电膜上，而可以形成于基板上或基板上的各种元件上。
<彩色滤光片基板的制造方法>
彩色滤光片基板的制造方法例如是：在温度介于220℃至250℃之间的真空环境下，于形成有红色、绿色、蓝色等像素着色层及保护膜的透明基板中的保护膜的表面进行溅镀，以形成铟锡氧化物(Indium tin oxide，ITO)保护膜。另外，必要时，可对ITO保护膜进行蚀刻，并进行布线，然后在ITO保护膜表面上涂布液晶配向膜。如此，便可制造出包含将本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化物的彩色滤光片。
<液晶显示元件及其制造方法>
本发明更提供一种液晶显示元件，其包括由本发明的感光性树脂组合物所形成的间隙体及保护膜中的至少一者。具体而言，本发明的液晶显示元件包括彩色滤光片基板、主动元件基板、以及位于彩色滤光片基板与主动元件基板之间的液晶层。主动元件基板为设置有薄膜电晶体的基板。彩色滤光片基板与主动元件基板中的至少一者可包括由本发明的感光性树脂组合物所形成的保护膜。另外，间隙体可以夹持于彩色滤光片基板与主动元件基板之间的方式分散于液晶层中，以使彩色滤光片基板与主动元件基板之间存在间隙。
本发明的液晶显示元件的制造方法没有特别的限制，例如是以下述方法制造。
首先，将彩色滤光片基板与主动元件基板以隔着间隙体的方式对向配置。接着，使用密封剂将彩色滤光片基板及主动元件基板的周边粘合，并且留下注入孔。然后，经由注入孔于彩色滤光片基板与主动元件基板之间以及密封剂所划分的空间内注入液晶。最后，封闭注入孔后，以于彩色滤光片基板与主动元件基板之间形成液晶层。液晶层中所含有的液晶化合物或液晶组合物没有特别的限制，端视实际需要而定。
另外，可在施加电压及照光的情况下，经由液晶配向膜来使液晶化合物及液晶组合物进行配向。液晶配向膜的种类没有特别的限制，端视实际需要而定。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
碱可溶性树脂(A-1)的合成例
本发明的碱可溶性树脂(A-1)的合成例A-1-1至A-1-11以及合成例A-2-1至A-2-2合成所使用的各个反应试剂的用量列于下表1，各个反应试剂的名称列于下表2。
合成例A-1-1
首先，准备两个滴注器(instillator)，其中一者为单体滴注器，另一者为链转移剂滴注器。
于单体滴注器中加入丙烯酸(作为单体，以下称作AA)45g、苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯及苯基苯氧基二乙二醇丙烯酸酯的混合物(摩尔比1：1，此混合物作为单体，以下称作PGAPDGA)40g、苯甲基马来酰亚胺(作为单体，以下称作BzMI)15g、过氧化2-乙基己酸第三丁酯(作为聚合起始剂，(商品名帕布吉(PERBUTYL)O，日本油脂公司制造，以下称作PBO))2g、丙二醇单甲醚醋酸酯(作为溶剂，以下称作PGMEA)42g以及丙二醇单甲醚(作为溶剂，以下称作PGME)18g，并搅拌混合，以制作单体混合物。接着，于链转移剂滴注器中加入正十二烷基硫醇(nDM)2g、PGMEA 18g以及PGME 8g并搅拌混合。
准备设置有冷凝管的分离式烧瓶作为反应槽。在反应槽中的加入PGMEA 98g和PGME 42g。接着，在氮气环境下，一边搅拌一边以油浴加热，使反应槽的温度升温至90℃。当反应槽的温度稳定在90℃后，分别以单体滴注器及链转移剂滴注器于反应槽中滴加单体混合物及链转移剂。使单体滴注器及链转移剂滴注器维持为90℃，并且在180分钟的期间内滴完单体混合物及链转移剂。滴加结束后，待反应30分钟再加入PBO 0.5g。接着，再反应30分钟后，加热反应槽至115℃。当反应槽的温度稳定在115℃1.5小时后，将分离式烧瓶中的气体置换为氧/氮＝5/95(v/v)的混合气体。接着，在反应槽中，加入甲基丙烯酸环氧丙脂(作为单体，GMA)70g、6-第三丁基-2,4-二甲基苯酚(作为聚合抑制剂，商品名“Topanol”，东京化成工业公司制造)0.3g、二甲基苯甲胺(作为触媒，DMBA)0.5g、PGMEA 16g以及PGME 6g。然后，于110℃的温度下反应1小时，再接着于115℃的温度下反应8小时。接着，将反应溶液冷却至室温，而得到碱可溶性树脂A-1-1。碱可溶性树脂A-1-1的重量平均分子量(Mw)为17200。
合成例A-1-2至A-1-9及合成例A-2-1至A-2-2
合成例A-1-2至A-1-9及合成例A-2-1至A-2-2的碱可溶性树脂(A-1)是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变合成碱可溶性树脂(A-1)所使用的单体及其使用量、以及链转移剂的用量(如表1所示)。
Figure BDA0002435181180000401
表2
Figure BDA0002435181180000411
Figure BDA0002435181180000421
Figure BDA0002435181180000431
实施例1至11与比较例1至4
以下说明感光性树脂组合物的实施例1至实施例11以及比较例1至比较例4：
实施例1
将100重量份的合成例A-1-1的碱可溶性树脂(以下简称为A-1-1)、50重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下简称为B-1)、10重量份的由式(II-1)所示的化合物(以下简称为C-1-1)加入500重量份的丙二醇单甲醚醋酸酯(以下简称为D-1)中，并且以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后，即可制造得实施例1的感光性树脂组合物。将所制得的感光性树脂组合物以后述评价方式进行评价，其结果如表3所示。
实施例2至实施例11、比较例1至比较例4
实施例2至实施例11、比较例1至比较例4的感光性树脂组合物是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表3所示)，其中表3中标号所对应的成分如表4所示。将所制得的感光性树脂组合物以后述评价方式进行评价，其结果如表3所示。
Figure BDA0002435181180000441
Figure BDA0002435181180000451
表4
Figure BDA0002435181180000461
<评价方式>
感度
将前述实施例及比较例所制得的感光性树脂组合物，以旋转涂布的方式分别涂布在100mm×100mm×0.7mm的素玻璃基板上，并在90℃下预烤150秒，即可制得厚度约4μm的预烤涂膜。
接着，对所制得的预烤涂膜曝光步骤。具体来说，将具有特定图案的光罩置于预烤涂膜与曝光机(型号AG500-4N；科毅科技(股)有限公司(M&R Nano Technology)制造)之间，并且以不同曝光量的紫外线照射预烤涂膜。然后，于涂膜上任取一测定点测得膜厚(δ)后，将涂膜浸渍于0.0438重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液中显影70秒，并且在相同的测定点测得另一膜厚(δd)。最后，经下式(V)计算可得到残膜率。
残膜率(％)＝[(δd)/(δ)]×100(V)
将上述残膜率达90％以上时的曝光量称为感度，并根据以下基准进行评价：
◎：曝光量≦70mJ/cm2；
○：70mJ/cm2<曝光量≦90mJ/cm2；
△：90mJ/cm2<曝光量≦110mJ/cm2；
╳：曝光量＞110mJ/cm2。
段差
将前述实施例及比较例所制得的感光性树脂组合物，以旋转涂布的方式分别涂布在100mm×100mm×0.7mm的素玻璃基板上，并在90℃下预烤150秒，即可制到约4μm的预烤涂膜。
然后，将此预烤涂膜置于所指定的光罩图案下(部分为半色调，透过率30％)，并利用能量为60mJ/cm2的紫外线(曝光机型号为AG500-4N，且其为科毅科技(股)有限公司(M&RNano Technology制造))照射，以进行曝光步骤。
接着，将曝光后的涂膜浸于浓度为0.0438重量％的氢氧化钾(KOH)水溶液中显影70秒，以除去未曝光的部分。接者，以纯水洗净，并以235℃后烤30分钟，即可获得间隙体。
其中，主间隙体的高度为Hm，次间隙体(半色调部分)的高度为Hs，Hm-Hs即为段差。
◎：0.1μm≦段差≦0.3μm；
○：0.3μm<段差≦0.4μm；
△：0.4μm<段差≦0.5μm；
╳：段差＞0.5μm或段差<0.1μm。
<评价结果>
由表3得知，相较于不含有碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组合物(比较例1及比较例2)、不含有光起始剂(C-1)的感光性树脂组合物(比较例3)以及同时不含有碱可溶性树脂(A-1)及光起始剂(C-1)的感光性树脂组合物(比较例4)，同时含有碱可溶性树脂(A-1)及光起始剂(C-1)的感光性树脂组合物(实施例1至实施例11)具有优异的感度，且可形成段差优异的间隙体。更进一步来说，不含有碱可溶性树脂(A-1)的感光性树脂组合物(比较例1及比较例2)的感度不佳；不含有光起始剂(C-1)的感光性树脂组合物(比较例3)所形成的间隙体的段差不佳；而同时不含有碱可溶性树脂(A-1)及光起始剂(C-1)的感光性树脂组合物(比较例4)的感度不佳，且所形成的间隙体的段差亦不佳。
当合成碱可溶性树脂(A-1)的单体混合物中含有含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体(a-1-3)(实施例1至7、11)时，感光性树脂组合物可形成段差较优异的间隙体。
当合成碱可溶性树脂(A-1)含有乙烯性不饱和基(实施例1至6、8、11)时，感光性树脂组合物具有较优异的感度。
当感光性树脂组合物含有光起始剂(C-2)(实施例2至6、10)时，感光性树脂组合物具有较优异的感度。
综上所述，本发明的感光性树脂组合物包括具有特定结构的碱可溶性树脂(A-1)与具有特定结构的光起始剂(C-1)，可以有效改善感度及间隙体的段差不佳的问题。藉此，本发明提供一种具有优异的感度，且可形成段差优异的间隙体的感光性树脂组合物，其可适用于间隙体与保护膜。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，包括：
碱可溶性树脂A；
含乙烯性不饱和基的化合物B；
光起始剂C；以及
溶剂D；
其中所述碱可溶性树脂A包括碱可溶性树脂A-1，所述碱可溶性树脂A-1是由混合物经共聚合而得，所述混合物包括含羧酸基或羧酸酐基的乙烯性不饱和单体a-1-1及下述式(I)所示的含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体a-1-2，
Figure FDA0002435181170000011
式(I)中，
R1、R2及R3各自独立表示氢或甲基；
R4表示经取代或未经取代的C1-C20的直链或支链的烷基、经取代或未经取代的C2-C20的直链或支链的烯基、或者经取代或未经取代的C6-C20的芳香族烃基；
AO表示C2-C20的氧基亚烷基；
x表示0至2的整数；
y表示0或1；
n表示2以上；
所述光起始剂C包括光起始剂C-1，所述光起始剂C-1为下述式(II)所示的化合物，
Figure FDA0002435181170000012
式(II)中，
A表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure FDA0002435181170000013
其中C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C10的烷基环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C4-C10的环烷基烷基、
Figure FDA0002435181170000021
中所含有的任一个-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R5表示氢、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基或C2-C20的烯基，其中C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基烷基以及C2-C20的烯基中所含有的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代，两个R5之间可形成环状结构；
R6表示C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且R6中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的烷基芳基、下述式(II-A)所示的基团、下述式(II-B)所示的基团或下述式(II-C)所示的基团，当R7表示C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基时，这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且R7中的-CH2-可被O、N、S或羰基所取代；
R6与R7之间可形成环状结构；
Figure FDA0002435181170000022
式(II-A)中，m表示0或1的整数，R11表示氢、C1-C8的烷基、或苯基，R12、R13及R14各自独立表示氢或C1-C4的烷基；
Figure FDA0002435181170000023
式(II-B)中，p是0至3的整数；
Figure FDA0002435181170000024
式(II-C)中，R15表示氢、C1-C8的烷基、或苯基，Ar是经取代或未经取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；
R8表示N-吗啉基、N-呱啶基、N-吡咯基或N-二烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素或羟基所取代；
R9、R9’各自独立表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的一个或多个氢可各自独立被烷基、卤素、羟基或硝基所取代，并且这些基团中的-CH2-可被-O-取代；或者R9及R9’可以彼此相连或经由-O-、-S-或-NH-形成五元环或六元环；
R10表示C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C20的烯基、C6-C20的芳基或C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-或-S-取代，并且这些基团的一个或多个氢可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、氰基、SR16或OR17所取代；
R16和R17各自独立表示氢、或者C1-C20的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述混合物还包括含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体a-1-3。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中所述含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体a-1-3至少包括一种选自下述式(1)至式(5)所示的单体，
Figure FDA0002435181170000031
式(4)及式(5)中，R18、R19及R20各自独立表示氢、或者C1-C30的直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述碱可溶性树脂A-1含有乙烯性不饱和基。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述光起始剂C还包括光起始剂C-2，所述光起始剂C-2为下述式(III)所示的化合物，
Figure FDA0002435181170000032
式(III)中，
Ar1表示邻亚芳基或邻亚杂芳基，所述邻亚芳基或所述邻亚杂芳基是以相邻的两个原子与Y1及羰基形成环状结构，其余原子上的取代基各自选自由氢；卤素；C1-C12的烷基；C5-C7的环烷基；经C5-C7的环烷基取代的C1-C4的烷基；苯基；经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C1-C12的芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；C1-C4的烷基苯甲氧基；经
Figure FDA0002435181170000033
取代的C1-C4的烷氧基、C1-C3的亚烷基二氧基；
Figure FDA0002435181170000034
C1-C12的烷基硫基；C1-C4的烷基苯硫基；经
Figure FDA0002435181170000035
取代的C1-C4的烷基硫基；CN；羧基；C1-C12的烷氧基甲酰基；芳基酰基；杂芳基酰基及JT5所组成的群组；或者
Ar1的所述取代基中相邻的两个取代基之间或取代基与Ar1之间经由单键、碳原子、羰基形成环状结构；
其中，JT4及JT5中，J选自由O、S及NT6所组成的群组；
Y1选自由O、S、NT7、BT7、CT2T3、SiT2T3、S＝O及C＝O所组成的群组；
T1表示氢、C1-C18的烷基或C1-C18的烷氧基；或者
T1表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代和/或被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基；C2-C18的烯基；经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代和/或被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烯基，或所述两者情况同时存在；或者
T1表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T1表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T1表示萘基、苯甲酰基或苯氧基羰基，其中苯甲酰基及苯氧基羰基的苯基任意被一个或两个以上卤素、T4、C5-C6的环烷基、CN、OH或JT4所取代；
T2及T3各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经羧基取代的C1-C5的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure FDA0002435181170000041
取代的C1-C4的烷基；或者
T2及T3各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基、芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，或是被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是所述两种情况同时存在；或者
T2及T3各自独立表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T2及T3各自独立表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T2及T3各自与其共同所连结的碳原子或硅原子一起构成环状结构且成环的原子数为4至7；或者
T2及T3各自与相邻的取代基一起构成环状结构且成环的原子数为4至7；
T4表示C1-C4的烷基；
T5表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure FDA0002435181170000042
取代的C1-C4的烷基；或者
T5表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，或是被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是所述两种情况同时存在；或者
T5表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T5表示苯基，或经一个或多个C1-C12的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、被亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基、C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、杂芳基酰基、JT4、苯基、卤素、CN或NO2取代的苯基或者
T5表示C1-C4的烷基酰基、C1-C4的共轭烯酰基、苯甲酰基或苯氧基羰基，其中所述苯甲酰基及所述苯氧基羰基中的苯基可任意被一个或两个以上卤素、T4、环戊基、环己基、CN、OH或JT4取代；或者
T5经由单键、碳原子或羰基与Ar1中的芳环形成环状结构；
T6及T7各自独立表示氢、C1-C18的烷基、经C1-C4的烷氧基酰基取代的C1-C5的烷基或经
Figure FDA0002435181170000051
取代的C1-C4的烷基；或者
T6及T7各自独立表示经一个或多个卤素、C1-C4的烷基、C5-C7的环烷基、杂环烷基、苯基、杂芳基、CN、C1-C4的烷酰氧基或芳酰氧基取代的C2-C18的烷基，被C5-C7的亚环烷基、亚苯基、O、S或NT4插入的C2-C18的烷基，或是所述两种情况同时存在；或者
T6及T7各自独立表示C5-C7的环烷基，或经一个或多个C1-C4的烷基、苯基、卤素或CN取代的C5-C7的环烷基；或者
T6及T7各自独立表示苯基，或经一个或多个C1-C4的烷基、羧基、C1-C12的烷基酰基、C5-C6的环烷基甲酰基或C5-C6的环烷基取代的C2-C4的烷基酰基、芳基酰基、JT4、苯基、卤素或CN取代的苯基；或者
T6各自经由单键、碳原子、羰基与Ar1中的芳环形成环状结构；
其中当Ar1为经取代的咔唑基团时，Y1不是C、O、S或NT7。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，基于所述碱可溶性树脂A为100重量份，所述碱可溶性树脂A-1的使用量为50重量份至100重量份，所述含乙烯性不饱和基的化合物B的使用量为50重量份至600重量份，所述光起始剂C的使用量为10重量份至140重量份，所述光起始剂C-1的使用量为10重量份至90重量份，并且所述溶剂D的使用量为500重量份至5000重量份。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，基于所述混合物的总使用量为100重量份，所述含氧基亚烷基的乙烯性不饱和单体a-1-2的使用量为1重量份至55重量份。
8.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，基于所述混合物的总使用量为100重量份，所述含马来酰亚胺基或两个烯基的乙烯性不饱和单体a-1-3的使用量为5重量份至50重量份。
9.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，基于所述碱可溶性树脂A为100重量份，所述光起始剂C-2的使用量为5重量份至50重量份。
10.一种间隙体，其是由如权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物所形成。
11.一种保护膜，其是由如权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物所形成。
12.一种液晶显示元件，包括如权利要求10所述的间隙体。
13.一种液晶显示元件，包括如权利要求11所述的保护膜。
CN202010250123.6A 2019-04-30 2020-04-01 感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件 Active CN111856877B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW108115018 2019-04-30
TW108115018A TWI866911B (zh) 2019-04-30 2019-04-30 感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜及液晶顯示元件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111856877A true CN111856877A (zh) 2020-10-30
CN111856877B CN111856877B (zh) 2025-10-21

Family

ID=72985899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010250123.6A Active CN111856877B (zh) 2019-04-30 2020-04-01 感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111856877B (zh)
TW (1) TWI866911B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703921A (zh) * 2021-08-13 2023-02-17 常州强力先端电子材料有限公司 光固化组合物及光刻胶

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101082771A (zh) * 2006-05-30 2007-12-05 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用感光性树脂组成物
CN101126902A (zh) * 2006-08-17 2008-02-20 长兴化学工业股份有限公司 感光性树脂组成物
JP2014126768A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nippon Shokubai Co Ltd 感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサー
CN105319847A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用
TW201614374A (en) * 2014-10-15 2016-04-16 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition, spacer, protection film and liquid crystal display element
CN105607422A (zh) * 2014-11-18 2016-05-25 奇美实业股份有限公司 碱可溶性树脂与包含其的感光性树脂组合物及应用
CN106066577A (zh) * 2015-04-22 2016-11-02 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩色滤光片及液晶显示装置
TW201723659A (zh) * 2015-12-30 2017-07-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
CN108117616A (zh) * 2017-11-22 2018-06-05 惠州市华泓新材料股份有限公司 二丁基芴基衍生物与其作为光引发剂的应用
TW201823869A (zh) * 2016-12-28 2018-07-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜以及液晶顯示元件
CN108415221A (zh) * 2017-02-10 2018-08-17 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组合物及其应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101082771A (zh) * 2006-05-30 2007-12-05 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用感光性树脂组成物
CN101126902A (zh) * 2006-08-17 2008-02-20 长兴化学工业股份有限公司 感光性树脂组成物
JP2014126768A (ja) * 2012-12-27 2014-07-07 Nippon Shokubai Co Ltd 感光性樹脂組成物および該感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサー
CN105319847A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 奇美实业股份有限公司 彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用
TW201614374A (en) * 2014-10-15 2016-04-16 Chi Mei Corp Photosensitive resin composition, spacer, protection film and liquid crystal display element
CN105607422A (zh) * 2014-11-18 2016-05-25 奇美实业股份有限公司 碱可溶性树脂与包含其的感光性树脂组合物及应用
CN106066577A (zh) * 2015-04-22 2016-11-02 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩色滤光片及液晶显示装置
TW201723659A (zh) * 2015-12-30 2017-07-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其液晶顯示元件
TW201823869A (zh) * 2016-12-28 2018-07-01 奇美實業股份有限公司 感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜以及液晶顯示元件
CN108415221A (zh) * 2017-02-10 2018-08-17 奇美实业股份有限公司 感光性树脂组合物及其应用
CN108117616A (zh) * 2017-11-22 2018-06-05 惠州市华泓新材料股份有限公司 二丁基芴基衍生物与其作为光引发剂的应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703921A (zh) * 2021-08-13 2023-02-17 常州强力先端电子材料有限公司 光固化组合物及光刻胶
CN115703921B (zh) * 2021-08-13 2025-05-30 常州强力先端电子材料有限公司 光固化组合物及光刻胶

Also Published As

Publication number Publication date
TWI866911B (zh) 2024-12-21
TW202041541A (zh) 2020-11-16
CN111856877B (zh) 2025-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103838083B (zh) 感光性树脂组合物、其所形成的彩色滤光片及其液晶显示元件
JP4661384B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
US10088612B2 (en) Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition for color filter containing the same and uses thereof
JP2005222028A (ja) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物
CN104062848A (zh) 感光性树脂组成物、黑色矩阵、彩色滤光片及液晶显示元件
JP4752556B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JP5343260B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びこれを備える液晶表示装置
CN105204292A (zh) 黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用
JP4904869B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
JPWO2009063955A1 (ja) スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、スペーサーの形成方法、及び液晶表示素子
US20060166114A1 (en) Photosensitive resin composition for black matrix
JP2018169607A (ja) 黒色感光性樹脂組成物、これを利用して製造された表示装置
CN111856877A (zh) 感光性树脂组合物、间隙体、保护膜及液晶显示元件
US20150115209A1 (en) Photosensitive resin composition, color filter and liquid crystal display device having the same
CN101387830B (zh) 用于形成着色层的放射线敏感性树脂组合物和滤色器
TWI613516B (zh) 透明畫素形成用感光性樹脂組合物及使用其形成的濾色器
JP4656025B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
KR20140055575A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치
CN113741146B (zh) 黑色感光性树脂组合物、彩色滤光片以及液晶显示装置
CN104570599A (zh) 感光性树脂组成物及其应用
CN105319847A (zh) 彩色滤光片用的感光性树脂组合物及其应用
JP4656035B2 (ja) 着色層形成用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
TWI685719B (zh) 感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜以及液晶顯示元件
US9557443B2 (en) Photosensitive resin composition, black matrix, color filter, and liquid crystal display device
CN104977807A (zh) 感光性树脂组合物、彩色滤光片及其制法、液晶显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant