JPH062820B2 - シリコーンエラストマー微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はシリコーンエラストマー微粉末の製造方法に関
し、特に、界面活性剤等の添加剤を容易に除去すること
のできるシリコーンエラストマー微粉末の製造方法に関
する。

《従来の技術》 シリコーンエラストマー粒状物の製造方法として、例え
ば、硬化したシリコーンエラストマーをガラス転位温度
以下に冷却した後粉砕する方法（米国特許第３，８４
３，６０１号）、低剪断応力下で混合しながら硬化さ
せ、粒子を製造する方法（特開昭６２−２７０，６６０
号）、高温のスプレードライヤー中で硬化させる方法
（特開昭５９−９６，１２２号）等の方法が知られてい
るが、何れの場合も、微細で均質な粒子を得ることが難
しい上特殊な装置が必要であり工業的生産に不利である
という欠点があった。

一方、水中に形成されたシリコーンエラストマーのエマ
ルジョンを粒子中で硬化させる方法が提案されている
（特開昭６２−２４３，６２１号、同６３−７７，９４
２号）。

この方法は、微細で均質な粒子を容易に得られる上、エ
マルジョンの製造条件、乳化剤の選択等により粒径をコ
ントロールでき、更に連続工程として洗浄を加味するこ
とにより不純物を除去し、電気・電子用、医療・化粧
品、食品包装用等、夫々の場合に必要とされる程度に合
わせて精製を行うことができる最も優れた方法である。

しかしながらこの場合には、生成した粒子が微細なため
粒子の取り出しに困難を伴うという欠点があり、係る欠
点を除去するためにスプレードライヤを用い場合（特開
昭６２−２５７，９３９号）には不純物も同時に乾燥さ
せるため、高い精製度が要求される用途には使用し難い
という欠点があった。

一方、一般にエマルジョンを破壊する方法として、エマ
ルジョン中に塩類又はアルコールを添加することによ
り、エマルジョン粒子を保持させる界面活性剤の効力を
消滅せしめる方法が知られている。しかしながら、この
方法を利用して前記生成した微細な粒子をエマルジョン
から取り出そうとしても、沈澱の際に粒子の凝集、自己
融着が起こるために、塩類の添加量及び温度等の条件を
上手にコントロールしなければ独立した粒子を効率良く
取り出すことは困難であるという欠点があった。

《発明が解決しようとする課題》 本発明者等は、上記の如き従来の欠点を除去し、精製さ
れたシリコーンエラストマー微粒子の効率的な取り出し
方法につき鋭意検討を進めた結果、エマルジョン中の水
１００重量部に対して１〜３０重量部の無機塩類を加え
た後濾過・乾燥することにより容易にシリコーンエラス
トマー微粉末を得ることができることを見出し本発明に
到達した。

従って本発明の目的は、微細で均一な粒径を有し且つ高
い精製度のシリコーンエラストマー微粉末を効率良く製
造するための方法を提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、粒径が２０μｍ以下のシリコー
ンエラストマー粒子含有エマルジョンに無機塩類を添加
してエマルジョンを凝集・分離せしめ、次いで洗浄、濾
過及び乾燥することを特徴とするシリコーンエラストマ
ー微粉末の製造方法によって達成された。

本発明の方法は硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
含むエマルジョンを始発剤とするものであり、この場合
硬化性オルガノポリシロキサン組成物は公知のものの中
から適宜選択することができるが、特に、反応性の観点
から、(a)ビニル基含有オルガノシロキサンと(b)オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとを(c)白金系触媒の
存在下で付加反応させて硬化させる組成物であることが
好ましい。

上記(a)成分はシリコーンエラストマー球状微粉末を与
えるオルガノポリシロキサンの主成分であり、(c)成分
の触媒作用により(b)成分と付加反応して硬化する成分
である。本(a)成分を１分子中にけい素原子を結合した
ビニル基を少なくとも２個有することが必要である。ビ
ニル基は分子のどの部分に存在しても良いが少なくとも
分子の末端に存在することが好ましい。ビニル基以外の
けい素原子に結合した有機基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等
のアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フ
ェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラ
ルキル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等１価の置換炭化水素基等が示されるが、合
成がし易く硬化後に良好な物性を保つ点で、けい素原子
に結合した有機基の９０モル％以上がメチル基であるこ
とが好ましい。又、分子構造は直鎖状であっても分岐状
であっても良く、これらの混合物であっても良い。

本成分の分子量は特に限定されるものではないが、硬化
物がゴム状弾性体となるには２５℃における粘度が５０
ｃｐ以上であること、又エマムジョンとするには１０，
０００ｃｐ以下であることが好ましい。

本(a)成分としては、下記の一般式 （但し、ａ及びｂは０、１、２又は３で且つａ＋ｂ＝３
であり、ｃ及びｄは正の整数且つ２ａ＋ｄ≧２であ
る。）、 （但し、ｅは２以上の正の整数、ｆは０又は正の整数且
つ（ｅ＋ｆ）は４〜８である。）、 （但し、ｇは１、２又は３、ｈは０、１又は２且つ（ｇ
＋ｈ）＝３であり、ｉ、ｊ及びｋは正の整数である。）
等で示されるものが挙げられる。

成分(b)は成分(a)の架橋剤であり、本成分中のけい素原
子に結合した水素原子が成分(c)の触媒作用により成分
(a)中のビニル基と付加反応して硬化する。従って本(b)
成分は１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少な
くとも２個有することが必要である。水素原子以外のけ
い素原子に結合した有機基としては成分(a)と同じもの
が示されるが、合成の容易さと良好な物性を保つ点でメ
チル基であることが好ましい。又、本成分の分子構造は
特に限定されるものではなく直鎖状、分岐状又は環状の
何れでも良く又これらの混合物であっても良い。分子量
にも特に限定はないが、成分(a)との相溶性を良好にす
るために、２５℃の粘度を１〜１０，０００ｃｐとする
ことが好ましい。

又、本成分の添加量は成分(a)中のビニル基１個に対し
本成分のけい素原子に結合した水素原子が0.５〜２０
個、好ましくは0.５〜５個となる量である。水素原子が
0.５個未満となるような量の場合には良好な硬化性を得
にくい一方、水素原子が５個を超えるような量の場合に
は、硬化後のゴムの物理的性質が低下するので不適当で
ある。

成分(b)としては下記の一般式 （但し、は０又は１、ｐは２又は３且つ＋ｐ＝３で
あり、ｑ及びｒは正の整数且つ２＋ｒ≧３であ
る。）、 （但し、ｓは３以上の正の整数、ｔは０又は正の整数且
つ（ｓ＋ｔ）は４〜８である。）、 （但しｕは１、２又は３、ｖは０、１又は２且つ（ｕ＋
ｖ）＝３であり、ｗ、ｘ及びｙ正の整数である。）等で
示されるものが挙げられる。

成分(c)はけい素原子に結合したビニル基とけい素原子
に結合した水素原子とを付加反応させる触媒であり、例
えば白金担持カーボン或いはシリカ、塩化白金酸、白金
−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−リン
錯体、白金配位化合物等が挙げられる。本成分の使用量
は成分(a)に対し白金原子の量で１〜１００ｐｐｍとな
る範囲が好ましい。１ｐｐｍ如何では硬化が遅くなる上
触媒毒の影響も受けやすい一方、１００ｐｐｍを超えて
も特に硬化速度の向上等を期待することができず経済性
の面で好ましくない。

上記した付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物を
用いて本発明のシリコーンエラストマー微粉末の製造方
法を行う場合には、まず上記した(a)成分としてビニル
基含有オルガノポリシロキサンと(b)成分としてのオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンの所定量を混合して
オルガノポリシロキサン組成物を調製し、次いで得られ
た組成物に水と界面活性剤を添加した上で市販のホモジ
ナイザー等を用いてエマルジョン化する。ここに使用す
る界面活性剤はオルガノポリシロキサン組成物を乳化で
きるものであればどのようなものでも良いが、触媒毒と
ならないポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のようなノ
ニオン系乳化剤で親水性親油性バランス（以下ＨＬＢと
略す）が１０〜１５のものが好ましい。これらの界面活
性剤は２種以上を併用しても良い。

本発明においては、前記エマルジョンにおけるエマルジ
ョン粒子の粒径を２０μｍ以下とするために、この乳化
に当たってはビニル基含有オルガノシロキサンとオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン及び乳化剤を予め混合
した上でこれに水を徐々に添加し、Ｗ／Ｏ型エマルジョ
ンをＯ／Ｗ型エマルジョンに転相させる転相乳化法を用
いることが好ましい。上記転相時に必要な水の量は、オ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対して１０〜５０
重量部の範囲である。

次いで、このようにして調製されたエマルジョンに(c)
成分の白金系触媒を添加して上記のオルガノシロキサン
組成物を硬化させ、シリコーンエラストマーの硬化物の
分散体とする。上記白金系触媒には公知の反応制御剤を
添加しても良く、又、この反応制御剤が水に分散しにく
いものである場合には乳化剤を用いて水分散を可能なら
しめてから添加しても良い。反応に際しては、オルガノ
シロキサン組成物の付加反応を完全にするために加熱し
ても良い。

以上のようにして得られた分散体からフィルターを用い
てシリコーンエラストマーを分離する場合、そのまま濾
過したのではフィルターに目詰まりを起こし又かなり細
かいメッシュを必要とするため分離が極めて困難であ
る。そこで本発明においては、分散体に無機塩類を添加
することにより粒子を適度に凝集させ、これによってフ
ィルターの目詰まりを起こすことなく濾別することがで
きる。

無機塩類の添加に際しては、分散体を６０℃以上、特に
８０℃以上に加熱することが、無機塩類の使用量を調節
し、シリコーンエラストマー粒子の適度の凝集を促進す
る上から好ましい。無機塩類の具体例としては塩化カリ
ウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、硝酸カルシウム等が
挙げられ、その添加量はエマルジョン中の水１００重量
部に対し１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の
範囲である。１重量部以下では粒子の凝集が十分に起き
ず又３０重量部以上では無機塩類の溶解度以上の量とな
るためそれ以上の効果が期待できない上、後に述べる洗
浄工程においてその効率を悪くする要因となる。更に、
エマルジョン粒子の凝集をより容易に行うためにアルコ
ール等の有機溶剤を併用しても良い。更に水や有機溶剤
を加えて洗浄を繰り返すことも容易である。無機塩類を
加えても、水洗によりイオン性不純物を除去することは
極めて容易である上、又合成時に使用した界面活性剤の
除去も可能であり、アルコール等の有機用材を用いた洗
浄によって略完全に除去することができる。

更に好都合なことには、引き続き行う嵌装工程において
特別の解砕手段を加えなくても凝集体がくずれ、略完全
な球状粒子を単離することができる。

本発明においては、破壊したエマルジョンをフイルター
を用いて分離させるが、その際、後述する洗浄工程を効
率的に行うために遠心脱水機等によって十分に脱水する
ことが好ましい。

このようにして得られたシリコーンエラストマーエマル
ジョン分離物に精製水を添加し攪拌洗浄した後フィルタ
ーにて洗浄水を取り除く。この操作を数回行うことによ
り容易且つ十分にイオン性不純物を除去することができ
る。この場合の洗浄を効率的に行うために、遠心脱水機
等によって洗浄水の除去を十分に行うことが好ましい。
最終の脱水工程におけるこの操作は乾燥の効率化にもな
る。

上記洗浄は室温で行ってもよいが、５０℃以上に加温し
た方が効率的である。

更に有機溶剤による洗浄工程を追加すれば界面活性剤も
十分に取り除くことができる。

最後に、得られたシリコーンエラストマーエマルジョン
からの分離・洗浄物を乾燥させシリコーンエラストマー
微粒子とする。ここで乾燥時に生じる凝集を少なくする
ために、流動乾燥機等を用いて撹拌又は流動させながら
乾燥させることが好ましい。

このようにして得られた微粒子の形状は球状で平均粒径
は２０μｍ以下であり、粉末中の不純物が少ないことか
ら電気・電子用、医療・化粧品、食品包装等の分野に迄
利用することができる。具体的な用途としては熱可塑性
樹脂や熱硬化性樹脂の耐衝撃性改良剤、潤滑性向上剤、
塗料のブロッキング防止剤、化粧品の充填剤等を挙げる
ことができる。

《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明によればシリコーンエラスト
マー微粉末を極めて簡単な工程で容易に製造することが
できる上、水洗と脱水を繰り返すことにより界面活性剤
等の不純物をも容易に除去することができるので、特に
電子材料等の用途に好適である。又、無機塩による塩析
によりシリコーンエラストマー粒子が適度に凝集するた
めに、濾過による脱水が容易でありシリコーンエラスト
マー粒子の回収率が極めて高い上、水洗脱水の繰り返し
が容易であるために極めて生産効率が高い。

《実施例》 以下、実施例によって本発明を更に説明するが本発明は
これによって限定されるものではない。

尚、実施例中の部は重量部を、粘度は２５℃での測定値
を表す。

実施例１． 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されて
いるジメチルシロキサン単位９６モル％とメチルビニル
シロキサン単位４モル％からなり且つ粘度が２００ｃｓ
のメチルビニルポリシロキサン１００部に、分子鎖両末
端がトリメチルシリル基で封鎖されているメチルハイド
ロジェンシロキサン単位９５モル％とジメチルシロキサ
ン単位５モル％からなり且つ粘度が２８ｃｓのメチルハ
イドロジェンシロキサン１０部を添加して、モル比（≡
ＳｉＨ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂）が２．０であるオルガ
ノポリシロキサン組成物を作製した。

次いで、得られた組成物にＨＬＢ＝１３．５のポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル３部と水５８７部
を添加しホモミキサーで均一に混合した後、これを３０
０ｋｇ／cm²の圧力下でガウリンホモジナイザーに通し
て均質化し、エマルジョンを作製したところ、得られた
エマルジョン粒子の最大粒径は１０μｍでありその体積
平均粒径は２μｍであった。

次に、得られたエマルジョン１００部に、塩化白金酸−
オレフィン錯塩を白金量として０．００１部を添加混合
し２０℃で２０時間放置して反応させたところ、エマル
ジョン粒子の体積平均粒径は２μｍとなった。次いでこ
のエマルジョン１００部を８５℃に加熱し硫酸ナトリウ
ム５部を添加混合してエマルジョン粒子を破壊・凝集せ
しめ、４００メッシュのフィルターを取りつけた遠心脱
水機を用いて水分を取り除き、含水量３０％のケーキ状
とした。更に、このケーキ状物１００部にイオン交換水
５００部を添加して撹拌洗浄し、これを４００メッシュ
のフィルターを取りつけた遠心脱水機を用いて上記の場
合と同様に水分を取り除いた。上記洗浄操作を更に２回
行って得られたエマルジョン分離物を、入口温度１００
℃、出口温度６０℃とした流動乾燥機ＦＬＯ−５Ａ
（（株）大川製作所・商品名）を用いて２時間乾燥した
ところ、体積平均粒径２μｍ、含水率０．６％、トルエ
ン溶出分３％で且つ２次凝集の全く見られないシリコー
ンエラストマー球状微粉末が得られた。

実施例２． 分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されてい
るジメチルシロキサン単位１００％からなり且つ粘度が
６００ｃｓのメチルビニルシロキサン１００部に、ジメ
チルハイドロジェンシロキサン単位〔（ＣＨ₃）₂ＨＳｉ
Ｏ_1/2単位〕６０モル％、ＳｉＯ₂単位４０モル％からな
るメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部を添
加、混合して、モル比（≡ＳｉＨ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ
₂）が１．５であるオルガノシロキサン組成物を作製し
た。

次いで得られた組成物に、実施例１の場合と同様にして
界面活性剤と水とを添加しホモジナイザーを用いてエマ
ルジョンを作製した。このエマルジョン粒子の体積平均
粒径は４μｍであった。

次に、得られたエマルジョンに、実施例１の場合と同様
にして塩化白金酸−オレフィン錯塩を添加し、５０℃に
加熱して６時間反応させたところ、エマルジョン粒子の
体積平均粒径は４μｍとなった。得られたエマルジョン
１００部を８５℃に加熱した後塩化カルシウム５部を添
加してエマルジョン粒子を破壊・凝集させた後、４００
メッシュのフィルターを取りつけた遠心脱水機を用いて
水分を取り除いた。

更に、実施例１の場合と同様にしてイオン交換水を用い
て上記エマルジョン粒子分離物を洗浄し、流動乾燥機を
用いて乾燥したところ、体積平均粒径４μｍ、含水率
０．３％でトルエン抽出後の重量減少率が２．０％のシ
リコーンエラストマー球状微粉末が得られた。

実施例３． 実施例２で得られたエマルジョン粒子分離物にイソプロ
ピルアルコール５００部を添加して撹拌洗浄した後４０
０メッシュのフィルターを取り付けた遠心脱水機を用い
てイソプロピルアルコールを取り除き、更に実施例１の
場合と同様にして流動乾燥機を用いて乾燥したところ、
揮発分０．３％のシリコーンエラストマー球状微粉末が
得られた。

比較例１． 実施例２で作製したシリコーンエラストマー含有エマル
ジョンに無機塩類等を添加せず、そのまま入口温度１５
０℃、出口温度８０℃としたスプレードライヤーＧＡ−
３１（ヤマト科学（株）製商品名）を用いてスプレード
ライしたところ、含水率０．４％のシリコーンエラスト
マー球状微粉末が得られた。

実施例４． 実施例１〜３及び比較例１で得たシリコーンエラストマ
ー球状微粉末２部に対して電気伝導度１μｓ／cm以下の
イオン交換水５０部を加え、１２１℃で２０時間抽出を
行った後微粉末を濾紙にて取り除き、得られた抽出水の
電気伝導度及び界面活性剤濃度を測定すると共に、抽出
水中の不純物を測定することによって粉末中のナトリウ
ム及び塩素量を計算した。その結果と粒径のデータを次
表に示す。

比較例２． 実施例２で作製したシリコーンエラストマーエマルジョ
ンを、塩析することなく４００メッシュのフィルターを
取り付けた遠心脱水機にかけて粒子の分離取り出しを試
みたところ、粒子の殆どがメッシュを通過してしまい取
り出すことはできなかった。

以上の実施例、比較例の結果は、本発明によって、シリ
コーンエラストマー微粒子が極めて効率良く得られるの
みならず、得られたシリコーンエラストマーの精製度も
極めて良好であることを実証するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径が２０μｍ以下のシリコーンエラスト
   マー粒子含有エマルジョンに無機塩類を添加してエマル
   ジョンを凝集・分離せしめ、次いで洗浄、濾過及び乾燥
   することを特徴とするシリコーンエラストマー微粉末の
   製造方法。