CN111801319A - 从包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物中移除甲氧基乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物中移除甲氧基乙醇的方法，其利用将甲氧基乙醇选择性吸附到包含尖晶石相的混合氧化物上。所述混合氧化物包含20‑30重量％的MgO和80‑70重量％的Al2O3。尖晶石相具有式MgAl2O4。该混合物是二甘醇与氨在胺化催化剂存在下的反应的预纯化反应产物。
Description
本发明涉及一种通过选择性吸附从包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物中移除甲氧基乙醇的方法。
WO2009/080507A1描述了一种通过在包含二氧化锆、铜和镍的催化剂存在下使伯或仲醛和/或酮与氢气和选自氨、伯胺和仲胺的氮化合物反应而制备胺的方法。以实施例的方式描述了制备吗啉的方法。在这种情况下，将二甘醇脱氢，并使所得醛与氨反应并消除水，随后氢化，从而得到胺，将胺环化得到吗啉。然而，在不希望的平行反应中，醛脱羰并形成甲氧基乙醇。因此，随后必须将反应产物的混合物纯化，例如通过在减压、标准压力或升高的压力下的分级精馏。
合适的后处理方法描述于例如EP-A-1312600和EP-A-1312599中。通过蒸馏连续分离低沸点和高沸点馏分，并用氢氧化钠溶液萃取得到的含胺混合物。获得了包含氢氧化钠溶液的水相和包含所述胺的第二含水有机相。随后蒸馏含水有机相得到无水胺或胺/水共沸物，其必须进一步纯化。
WO2008/037589A1描述了一种连续蒸馏分离包含吗啉、单氨基二甘醇、氨和水的混合物的方法。
CN104262177A描述了一种通过柱色谱法分离由二甘醇胺、吗啉、二甘醇和杂质组成的粗产物的方法。
纯化包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物的已知方法非常复杂，并且在装置方面需要相当大的费用和相当大的能量消耗。一个问题是甲氧基乙醇和吗啉的物理性质非常类似。这使得甲氧基乙醇和吗啉的完全分离变得困难，这又导致残余的甲氧基乙醇含量残留在吗啉中。这可导致关于规格和产品质量的问题。
因此，本发明的目的是提供一种从包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物中移除甲氧基乙醇的方法，并且克服现有技术的一个或多个缺点。
现已发现，甲氧基乙醇比吗啉更强烈地吸附在含有尖晶石相的混合氧化物上。据推测，甲氧基乙醇能够通过二齿结合而吸附到尖晶石相的微晶表面上，而吗啉由于其结构和构象而不能做到这一点。
因此，本发明涉及一种通过将甲氧基乙醇选择性吸附到包含尖晶石相的混合氧化物上而从包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物中移除甲氧基乙醇的方法。
包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物通常是二甘醇与氨在胺化催化剂存在下的反应输出物。本发明的方法特别适于通过其他方法预纯化的吗啉的精细纯化。通常，通过蒸馏纯化初级反应输出物。在第一步中，移除氨；在第二步中，移除反应水和低沸点副产物；在第三步中，分离出吗啉；第四步是吗啉精细蒸馏。在精细蒸馏中获得的混合物是本发明方法的合适原料。
如此获得的预纯化反应输出物除甲氧基乙醇和吗啉以外，通常还包含至少一种选自1,2-乙二胺、甲氧基乙基吗啉和甲酰基吗啉的组分。用作本发明方法原料的包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物包含优选小于0.5重量％，尤其是小于0.3重量％的除甲氧基乙醇和吗啉以外的组分。其包含优选小于0.5重量％，尤其是小于0.3重量％的甲氧基乙醇，基于甲氧基乙醇和吗啉的总重量。通常，其包含0.05重量％或更多的甲氧基乙醇。
本发明使用的混合氧化物包含尖晶石相。尖晶石相优选由异质氧化物或载体氧化物负载。该异质氧化物具有不同于尖晶石化学计量比的化学计量比和/或不同于尖晶石结构的结构。异质氧化物例如是X射线无定形的。尖晶石相的小微晶通常分散在混合氧化物中。尖晶石相的平均微晶尺寸优选为5nm或更小。平均微晶尺寸的测定例如通过根据Scherrer方程或根据Rietveld方法评价X射线粉末衍射图中特征反射的半高宽来完成。
在本发明的上下文中，尖晶石应理解为意指混合金属氧化物，其中氧化物离子采用立方密球堆积并且晶胞包含32个氧离子。在晶胞中的64个四面体位点中，在理想情况下，8个四面体位点被二价阳离子A占据，在晶胞中的32个八面体位点中，在理想情况下，16个八面体位点被三价阳离子B占据，从而产生理想化的式AB2O4(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，2003，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，第26卷，第651-652页)。
在式AB2O4中，
A为二价阳离子，优选Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn或Cd；且
B为三价或四价阳离子，优选Al、Fe、Co、Cr、Ga、La或Ti。
在本发明的上下文中，尖晶石还包括偏离理想化学式并且可由A1-xB2-xO4相描述的那些金属氧化物，其中x可取0<x≤1的值，同时总金属与氧的摩尔比为3-4。
尖晶石相特别优选具有理想化的化学式MgAl2O4。
混合氧化物优选基本上仅包含镁和铝的氧化物。混合氧化物优选包含20-30重量％的MgO和80-70重量％的Al2O3，尤其是25-27.5重量％的MgO和75-82.5重量％的Al2O3。
优选地，混合氧化物的X射线粉末衍射图的特征在于在晶面间距
2.86±0.1；2.43±0.1；2.01±0.1；1.56±0.1和1.42±0.1处的反射。由于微晶尺寸小，反射可能是宽的并且分辨性差。
本申请中的X射线反射以与所用X射线辐射的波长无关的晶面间距d
的形式报告。用于衍射的X射线辐射的波长λ和衍射角θ(所用的反射位置是2θ图中的反射峰)通过如下布拉格关系式彼此相关：
2sinθ＝λ/d
其中d是对应于三维原子排列中的特定反射的晶面间距。
混合氧化物是颗粒，例如呈球、环、片、挤出物或碎片的形式。例如，颗粒的平均粒度(在最大空间维度的方向上)为1-30mm，优选为5-20mm。例如，可使用直径为1.3-1.5mm且长度为5-20mm的挤出物。
混合氧化物根据本身已知的方法制备，例如通过金属源如金属硝酸盐的混合水溶液与碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐的水溶液共沉淀，随后煅烧(W.Xu，Xi Liu，J.Ren，H.Liu，Y.Ma，Y.Wang，G.Lu，Microporous Mesoporous Mater.2011，142，第251-257页)。煅烧步骤通常在400-1000℃，优选600-900℃的温度下进行。所需的金属比例通过适当混合金属硝酸盐溶液来调节。
将沉淀后获得的沉淀物进一步处理以得到尖晶石。此外，洗涤沉淀物，其中由用作沉淀剂的无机碱提供的碱金属的含量受到洗涤水的量和温度的影响。通常，当洗涤时间延长或者当温度升高时，碱金属的含量降低。在洗涤后，干燥并研磨沉淀物。
可将洗涤和干燥的沉淀物用水制成糊并且可以挤出。干燥挤出物，然后在300-800℃的温度下，优选在约600℃下煅烧。
或者，可将混合氧化物压缩以得到成型体。成型优选通过压片进行。压片是一种压制附聚的方法。在这种情况下，将粉状松散材料或在压模中预先附聚的松散材料装入具有所谓基质的两个冲头之间，并且通过单轴压缩压实并成型以得到固体片。压片例如通过所谓的旋转压机或偏心压机进行。在压片过程中，可使用压片助剂如石墨或硬脂酸镁。
对于选择性吸附，使包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物与混合氧化物接触，这优选通过使该混合物通过混合氧化物床进行。为此，混合氧化物合适地呈设置在吸附柱中的固定床形式，其中物质流通过该吸附柱。吸附柱优选垂直布置，其中物质流沿重力方向或与重力方向相反的方向流动通过吸附柱。固定床在流动方向上的尺寸优选为固定床(最长)直径的2-15倍。也可使用串联连接的数个吸附柱。与引入到柱中的混合物相比，从吸附柱中排出的吗啉具有降低含量的甲氧基乙醇。
已经发现，在无水的情况下，在混合氧化物上吸附性分离甲氧基乙醇和吗啉以更好的分离锐度进行。因此，优选在选择性吸附之前干燥混合物。在优选的实施方案中，通过使混合物与分子筛接触来干燥混合物。合适的分子筛具有约0.3-0.4nm的平均孔径。例如，混合物可在固定床上方通过，所述固定床在混合物流动方向的上游在第一区中包含分子筛，且在下游的第二区中包含上文定义的混合氧化物。物质流首先与分子筛在第一区中接触，其中优选吸附水。相对大的含氧或含氮分子在该第一区中以较低的优先性被吸附。仅在随后的第二区中，甲氧基乙醇优先于吗啉被吸附到混合氧化物上。其中优选在第一区中移除水的所述实施方案具有如下优点—即使当混合氧化物的饱和度相当高时，也不发生已经吸附的甲氧基乙醇被水置换。
优选地，在与包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物接触之前干燥该混合氧化物。干燥可通过在升高的温度下在干燥的惰性气体，优选氮气上通过来进行。合适的温度为90-200℃，尤其为100-150℃，混合氧化物的干燥可在升高的温度下分数个阶段进行。随后，使干燥惰性气体通过混合氧化物，直至其冷却。如果使用分子筛和混合氧化物的结构化床，则如上所述，优选通过在升高的温度下在干燥惰性气体上通过而干燥两个区。
在操作周期之后，混合氧化物饱和，即其表面被甲氧基乙醇占据，并且吸附变得越来越非选择性，或者在物质流通过期间不发生从物质流中进一步吸附性移除甲氧基乙醇。然后，优选将混合氧化物再生。有利地，可以提供至少两个吸附柱，其中第一柱处于吸附循环中，而另一柱正在再生。如果第一柱的混合氧化物饱和，则将物质流转向并通过第二吸附柱，从而使得第一柱中的混合氧化物可以再生。
混合氧化物通过用水处理而适当地再生。在这种情况下，从混合氧化物中洗去吸附的甲氧基乙醇。随后，如上所述，干燥混合氧化物。混合氧化物的洗涤优选使用5-10个洗涤级分进行，其中一个洗涤级分对应于吸附剂床的体积。洗涤在室温下进行，但在洗涤级分3、4和5中，优选将反应器加热至80℃，并在每种情况下使其保持填充水1小时。
为了使吗啉损失和洗涤水的共吸附到混合氧化物上的吗啉负载量最小化，优选在再生之前使共吸附的吗啉解吸，这优选通过通入惰性气体(例如氮气)或含蒸汽的惰性气体(例如特别是潮湿的氮气)进行。共吸附吗啉的解吸优选通过将混合氧化物加热至升高的温度，例如50-150℃，尤其是50-100℃而进行。优选高达100℃的温度，因为更高的温度可导致回收吗啉的变色。吗啉可以从加入的惰性气体流中冷凝出来。
通过附图和下文实施例更具体地说明本发明。
图1显示了实施例2的混合氧化物的X射线粉末衍射图。
实施例
XRD分析使用Bruker/AXS的D8 Advance系列2，使用CuK-α源(在40kV和40mA下具有0.154nm的波长)进行。测量在如下测量范围内进行：10-80°(2θ)，步长0.02°，2.4秒/步。为了测定各相的平均微晶尺寸，使用TOPAS(Bruker AXS)结构分析软件。
实施例1：制备含尖晶石的混合氧化物，其由25％MgO和75％Al2O3组成。
在80℃下，在搅拌容器中，以恒定流速，用20％碳酸钠水溶液同时沉淀包含628.23g硝酸镁和1889.2g硝酸铝的水溶液(1.95L)，从而使得测得的pH保持在5.5下。然后，用碳酸钠溶液将pH调节至pH 7.8，并将反应溶液进一步搅拌约30分钟。将所得悬浮液过滤，用水洗涤，直至滤液的电导率为约50μS，然后在100℃下干燥16小时。将粉末研磨至小于500微米的粒度。在80巴的压力下，用70mL水，在70分钟的捏合时间下，由该粉末制备1.5mm长的条形挤出物。将所得挤出物在120℃下干燥16小时，随后在600℃下以2℃/分钟的加热速率煅烧1小时。
实施例2
如实施例1中那样制备尖晶石，但使用不同比例的硝酸镁和硝酸铝溶液。由此获得组成为27.5％MgO和72.5％Al2O3的尖晶石。
实施例3：甲氧基乙醇(MeOOEtOH)吸附到实施例1的尖晶石上
用分子筛(100mL)和尖晶石(80mL)填充实验室柱，其中分子筛在尖晶石之前填充。随后，分两步干燥分子筛和吸附剂，其中首先在100℃下使氮气通过(20NL/h)20小时，然后在150℃下通过6小时。使包含约0.1重量％甲氧基乙醇的吗啉通过干燥的吸附材料。在室温下以10-15g/h的流速进行吸附。用气相色谱法定期分析样品，并将甲氧基乙醇含量减少50％定义为突破。
结果示于下表中。
吸附剂的容量为约17kgMeOEtOh/t吸附剂。
实施例4：甲氧基乙醇吸附到实施例2的尖晶石上
吸附实验类似于实施例3进行。结果示于下表中。
吸附剂的容量为约14kgMeOEtOh/t吸附剂。
实施例5：实施例1的尖晶石的再生
通过在室温下用水洗涤来再生实施例1的尖晶石。为此，使用10个洗涤级分，其中一个洗涤级分对应于一个床体积，流速为400g/h。通过气相色谱法分析每种洗涤级分，随后用氮气(20NL/h；80℃下2天，100℃下2小时，120℃下2小时，150℃下6小时)干燥混合氧化物。
气相色谱的结果(面积％)示于下表中。在这种情况下，很明显洗涤水仍然含有大量的吗啉。
| 级分 | 吗啉含量，面积％ |
| 1 | 30.48 |
| 2 | 7.46 |
| 3 | 0.49 |
| 4 | 0.07 |
| 5 | 0.02 |
| 6 | 0.02 |
| 7 | 0.02 |
| 8 | 0.01 |
| 9 | 0.01 |
| 10 | 0.01 |
实施例6：实施例2的尖晶石的再生
通过不同的方法再生尖晶石。
在第一种再生中，将柱加热至50-80℃，并使干燥氮气通过。随后，将充入的氮气通过5℃的冷却冷凝器，由此分离出吗啉。然后用5个水洗级分洗涤吸附剂，并用氮气干燥。通过气相色谱法分析分离出的吗啉和洗涤级分。
第二种再生以与第一种类似的方式进行，不同之处在于将柱加热至50-150℃。在冷凝器上分离出吗啉，并通过气相色谱法分析洗涤级分。由数据估计吗啉损失。
在第三种再生的情况下，将柱加热至50-100℃，并在通过干燥氮气后，用已经通过包含室温下的水的水瓶润湿的氮气处理。随后的再生以类似于第二种再生的方式进行，其中分离出吗啉，并通过气相色谱法分析洗涤级分。
第四种再生以类似于第三种再生的方式进行，不同之处在于氮气已用90℃的温水润湿。
| 再生 | 吗啉损失，％ |
| 1 | 0.34 |
| 2 | 0.18 |
| 3 | 0.21 |
| 4 | 0.11 |
Claims (12)
1.一种从包含甲氧基乙醇和吗啉的混合物中移除甲氧基乙醇的方法，其包括将甲氧基乙醇选择性吸附到包含尖晶石相的混合氧化物上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中尖晶石相具有式AB2O4，其中：A为二价阳离子，优选Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn或Cd；且B为三价或四价阳离子，优选Al、Fe、Co、Cr、Ga、La或Ti。
3.根据权利要求2所述的方法，其中尖晶石相具有式MgAl2O4。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述混合氧化物包含20-30重量％的MgO和80-70重量％的Al2O3，尤其是25-27.5重量％的MgO和75-82.5重量％的Al2O3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使混合物通过混合氧化物的床。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物额外包含至少一种选自1,2-乙二胺、甲氧基乙基吗啉和甲酰基吗啉的组分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在选择性吸附之前干燥混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过使混合物与分子筛接触来干燥混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过用水处理而再生混合氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在再生混合氧化物之前解吸共吸附的吗啉。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过使共吸附的吗啉通过惰性气体或含有蒸汽的惰性气体而使其解吸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将解吸的共吸附吗啉从惰性气体或含水蒸汽的惰性气体中冷凝出来。
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