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CN1165514A - 选择性分离吗啉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含有吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液中选择性分离吗啉的方法，其特征在于以下步骤，即(A)使水溶液通过能吸附吗啉的阳离子交换剂直至它基本上不能再载带吗啉，并得到基本上不含吗啉，但含N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的洗脱液，以及(B)将载带有吗啉的阳离子交换剂再生并重新用于步骤(A)。

Description

选择性分离吗啉的方法
本发明涉及从含有吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液中选择性分离吗啉的方法。本发明特别是涉及处理含有吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的胺氧化物法的含水工艺流体(ProzeBflussigkeit)的方法。
数十年来，一直在寻求制备纤维素模制品的方法，以能够取代现在广泛采用的粘胶法。作为因更适应环保要求而也令人感兴趣的一种可能方法，已发现将未衍生化的纤维素溶解于有机溶剂，并从该溶液中挤出模制品，例如纤维、薄膜和其它模制品的过程。这样挤出的纤维已从BISFA(人造纤维标准化国际局)获得属名Lyocell。对于有机溶剂BISFA理解为有机化学品和水的混合物。
已经证明，叔胺氧化物和水的混合物特别适用作有机溶剂用于制备纤维素模制品。其中作为胺氧化物首先使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有说明。例如从EP-A-0356419中已知制备可模制的纤维素溶液的方法。为了本说明书和本权利要求书的目的，使用叔胺氧化物制备纤维素模制品的过程通常称作胺氧化物法。
在EP-A-0356419中描述了制备可纺的纤维素溶液的胺氧化物法，该方法采用纤维素于液态含水的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的悬浮液作为起始原料等。该方法在于使悬浮液在薄膜处理装置中一步且连续地转变成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通过成型工具，例如喷丝头纺成长丝，然后使长丝通过沉淀浴。
纤维素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高达30％(重量)的胺氧化物。为了胺氧化物法的经济性，极其重要的一点是尽可能完全地回收胺氧化物并重新用于制备可模制的纤维素溶液。因此有必要从沉淀浴中回收NMMO。
从DD-A-274435中已知从稀水溶液中回收NMMO的方法。根据此方法，使水溶液通过装满带SO3H基团的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交换柱，直至达最大等摩尔载荷，随后用等摩尔量的氢氧化钠溶液将NMMO排出，并用酸对交换柱进行再生。
除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解产物也在沉淀浴中富集。这些降解产物可能颜色很深，并因此使产生的纤维素模制品的质量变坏。另一方面，其它物质还意味着安全隐患，因为在特定条件下，胺氧化物往往易于发生强烈的放热分解反应，而这些分解反应可被某些物质引发或加速。这些物质必须在浓缩和分离NMMO之前从要再生的沉淀浴中脱除。
脱除这些不需要的物质之后，从净化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴还任选结合有胺氧化物法的其它工艺水，如在制备纤维素溶液过程中生成的蒸汽冷凝液。这可例如可通过蒸发过程进行。蒸发过程的残余物中含有高浓度的含水胺氧化物，它可再循环至胺氧化物法中。蒸发过程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基吗啉，即NMMO的主要降解产物。而且，蒸汽中还含有NMMO和吗啉。一般而言，每升蒸汽含有最高达100mg的NMMO、240mg的N-甲基吗啉和30mg的吗啉。这些蒸汽例如通过反向渗透作用而被方便地浓缩。所得到的水溶液一般含有最高达4g的NMMO、最高达10g的N-甲基吗啉和最高达约1g的吗啉。
由EP-A-0402347可知，借助阳离子交换剂可将胺从纤维素加工的废水中分离出来。阳离子交换剂带有羧基基团作为官能团。随后为了洗脱胺，用pKa值＞3.0的弱酸水溶液处理载有胺的阳离子交换剂。将洗脱液进行蒸馏分离。在蒸馏分离时，将一部分弱酸与胺分离开并且在可能的情况下将其回收。用此方法从含有N-甲基吗啉和吗啉的水溶液中将二种胺从废水中分离至最高达94％。分离出的胺通过燃烧排除。
此外还已知，吗啉、N-甲基吗啉和NMMO可借助离子交换剂一起从废水中分离出来(V.Grilc和N.Zitko，吗啉的回收；Chem.Biochem.Eng.Q.6(4)，189-193(1992))。
EP-A-0468951描述了一种从水溶液中，更确切地说特别是从在纤维素加工时产生的废水中分离胺氧化物的方法。根据此已知方法，使废水与带有羧基基团作为官能团的阳离子交换剂接触，以使阳离子交换剂载荷胺氧化物，然后洗涤载荷了的阳离子交换剂并用pKa-值＞3.0的弱酸水溶液处理胺氧化物，以洗脱胺氧化物。此方法的目的也是完全将胺氧化物从废水中分离出来，以便不给环保造成麻烦。
胺氧化物法中，应保持NMMO的消耗尽量小。还应将N-甲基吗啉重新氧化成NMMO并且返回。氧化反应例如用过氧化氧化剂来完成。
例如由EP-A-0092862中已知，通过叔胺的氧化作用制备叔胺氧化物产物的方法。根据该方法，在压力下于含水溶剂中，用分子氧氧化胺氧化物，所述溶剂的pH值约等于或高于叔胺的PKa值。
DD-A-259863涉及NMMO水溶液的制备：用H2O2氧化N-甲基吗啉，使反应溶液通过一个或多个充满含磺酸根的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交换柱，并加入磷酸调节溶液的pH值在8至5之间。
进行氧化反应时的缺点是，作为杂质与叔胺一起带入的在工艺水中存在的吗啉会有一部分氧化成有毒的N-亚硝基吗啉，N-亚硝基吗啉在NMMO-循环中会不受欢迎地富集。在进行氧化反应时还会生成其他亚硝基胺。
例如从EP-A-0254803已知，利用N-甲基吗啉与H2O2的氧化作用制备NMMO。从DE-A-04140259已知一种制备NMMO的方法，其中例如利用酰卤捕杀伯胺和仲胺而抑制亚硝基胺的生成。EP-A-0320690描述了基本上不含亚硝基胺的胺氧化物的制备：在用作亚硝基胺抑止剂的CO2/抗坏血酸混合物存在下，利用过氧化物的氧化作用制得。从EP-A-0401503已知，在水和共溶剂，优选碳酸酯中，用H2O2进行氧化。根据FR-A-8808039，氧化作用在加入CO2的条件下进行，而根据US-A-5,216,154，氧化成NMMO的过程在纯CO2气氛中进行。
在现有技术中，要么是未实现抑止亚硝基胺的生成，要么就是通过除去N-亚硝基吗啉的起始产物或使用减缓N-亚硝基吗啉生成速率的添加剂而取得成功。特别是在包括闭合循环的胺氧化物法中，将各种化学品，例如酰卤、抗坏血酸或CO2加入到工艺过程中造成工艺水的净化问题，因为由添加的化学品产生的降解产物必须从工艺过程中除去。对于多种化学品，必须考虑安全方面的问题，如放热反应的危险。因此，所述的方法没有一个适合于胺氧化物法工艺水的再生。
因此本发明的目的是，提供一种从胺氧化物法的不同工艺水中选择性分离吗啉的方法，用此方法基本上只是吗啉被分离出来，而NMMO和N-甲基吗啉仍然留在工艺水中。
本发明从含有吗啉、N-甲基吗啉和NMMO的水溶液中选择性分离吗啉的方法，其特点在于以下步骤，即
(A)使水溶液通过能吸附吗啉的阳离子交换剂，直至它基本上不能再载带吗啉为止，并且得到基本上不含吗啉但含N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的洗脱液，和
(B)将载有吗啉的阳离子交换剂再生并重新用于步骤(A)。
本发明基于这样的知识，即显而易见，阳离子交换剂相对于N-甲基吗啉和NMMO，对于吗啉有更高的活性，并且此更高的活性足以达到当吗啉开始冲出时，N-甲基吗啉和NMMO已洗脱至较高产率，因此使灵敏分离吗啉成为可能。详细而言，分离是这样发生的，即在新鲜的阳离子交换剂上首先吸附所有三个组分，即吗啉、N-甲基吗啉和NMMO。当阳离子交换剂载带了此三个组分后，NMMO开始冲出，因为不仅后面进来的NMMO不能再被吸附，而且后来进入的吗啉和N-甲基吗啉会将已被吸附的NMMO置换出去。这意味着此时洗脱液中实际上只含有NMMO。
当基本上所有在阳离子交换剂上的NMMO被置换后，在洗脱液中也出现被随后进来的吗啉置换出的N-甲基吗啉。此时洗脱液中含有NMMO和N-甲基吗啉。当基本上不再有N-甲基吗啉在阳离子交换剂上吸附时，并且阳离子交换剂的容量已耗尽时，吗啉开始冲出，并且必须停止洗脱并对阳离子交换剂进行再生。再生例如可以用稀无机酸实现。
按本发明的方法使用的阳离子交换剂优选带有羧基基团和/或磺酸基团。
本发明的方法的一个优选实施方案其特点在于进一步的步骤，即
(C)在步骤(A)得到的洗脱液，任选在除去水后进行氧化处理，以将N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物。
本发明的方法的此方案保证了几乎完全抑制新生成有毒的N-亚硝基吗啉，因为洗脱液基本上不含吗啉。因此氧化了的洗脱液仅含在胺氧化物法中出现的通常较低量的N-亚硝基吗啉。
有利地借助过氧化物氧化剂进行氧化。在本发明的方法中，优选采用H2O2作为过氧化物氧化剂。H2O2优选以30-50％(重量)H2O2水溶液的形式使用。H2O2的最佳用量为每摩尔N-甲基吗啉0.8-2摩尔H2O2。
本发明的方法的另一个优选实施方案其特征在于，将水溶液在氧化处理的同时或之后，用波长基本上是254nm的紫外光照射，其中紫外光源最好是低压汞灯。
本发明的方法的这一方案基于这样的发现，即N-亚硝基吗啉可通过用最大强度为254nm的紫外光照射而被破坏。所以如果在氧化处理的同时或以后用紫外光照射，将导至破坏N-亚硝基吗啉的较低含量水平，因此可明显地降低此有毒物质的含量水平。
已表明，优选的是，首先借助阳离子交换剂分离出吗啉，然后氧化洗脱液，因为按此方式，为破坏N-亚硝基吗啉所需的紫外光照射时间明显较短，所需的紫外光强度明显较小。如果在氧化之前未分离出吗啉，那么会新生成相应于吗啉含量的N-亚硝基吗啉。为了破坏这些新生成的N-亚硝基吗啉，它需要明显较长的照射时间和较高的照射功率来破坏。
照射功率例如可以是200-500mJ/cm2，并取决于灯的结构、作业条件，特别是温度。
已知定量分析亚硝基胺的一般方法，即采用UV光照射，然后测定生成的亚硝酸根(D.E.G.Shuker，S.R.Tannenbaum，Anal.Chem.，1983，55 2152-2155；M.Rhighezza，M.H.Murello，A.M.Siouffi，J.Chromat.，1987，410，145-155；J.J.Conboy，J.H.Hotchkiss，Analyst，1989，114，155-159；B.Buchele，L.Hoffmann，J.Lang，Fresen.J.Anal.Chem.，1990.，336，328-333)。然而这些分析方法不涉及N-亚硝基吗啉的破坏。
为进行本发明的用低压灯的照射，灯可悬挂于含有待处理工艺流体的容器中。但灯也可以其它方式摆放。而且，也可例如在待照射的溶液连续再循环的过程中，于薄膜-UV反应器中进行光照射。
本发明的方法特别适用于处理来自胺氧化物法的工艺水。
本发明的方法的另一个优选方案有以下步骤，即
(1)使上面提到的例如借助反渗透而浓缩的蒸汽通过能选择性吸附吗啉的阳离子交换剂并且保证pH值范围为6.0-9.0，然后
(2)将从阳离子交换剂得到的洗脱液与净化过的含有10-30％(重量)NMMO的胺氧化物法的凝固浴合并，并且
(3)将与凝固浴合并的洗脱液在蒸发反应器中用过氧化物氧化剂处理，以将N-甲基吗啉氧化和浓缩，其中，得到浓缩的、含水的NMMO和蒸汽，NMMO重新返回到胺氧化物法中，并将得到的蒸汽浓缩并用于步骤(1)。
用以下实例进一步阐明本发明。下面使用的缩写NMOR、NMMO、NMM和M代表N-亚硝基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、N-甲基吗啉和吗啉。
实例1
使来自胺氧化物法的工艺水，确切地说是反渗透的滞留物，通过弱酸性的阳离子交换剂(聚丙烯酸骨架，带有羧基作为官能基团；Dowexcc-2；生产者：The Dow Chemical Company)。此滞留物的pH为9.9，并有以下组成：
NMMO：1661ppm
NMM： 2377ppm
M：   1376ppm
在直径为2.5cm和高为约5.5cm的柱中使用30ml阳离子交换剂。使滞留物以每小时4床体积的速度通过阳离子交换剂。每隔5床体积收集一次洗脱液，并且每次随后测定pH-值和NMMO、NMM及M的浓度。在10个床体积以后，阳离子交换剂开始溶胀，溶胀连续持续到加料结束并在200个床体积后达到150％。
NMMO、NMM和M的浓度(ppm)借助高压液相色谱测定(柱：Hypersil Si 150×4毫米；50℃；淋洗剂：52％乙腈far UV，FisionsScientific Equipment，号码A/0627/17；48％10毫摩尔的KH2PO4(Merck，号码4873)，用NaOH调节到pH6.7；等梯度的1毫升/分钟；检测器：UV192nm)。每一组分的定量均通过外标三点校准实现。下表给出了结果。
表床体积 NMMO    NMM      M          pH起点   1661    2377    1376       9.95     1       n.b.    n.b.       4.010    1       n.b.    n.b        3.920    332     2       n.b.       5.130    2350    1       n.b.       5.840    2409    241     n.b.       7.450    2064    276     2          7.360    2026    1210    3          8.170    1943    1517    5          8.180    1850    2516    6          8.490    1805    2736    6          8.4100   1671    3461    5          8.5110   1632    4031    5          8.6120   1594    4050    6          8.6130   1594    3919    6          8.6140   1596    4132    6          8.6150   1597    4063    7          8.6160   1596    3939    13         8.6170   1588    4060    85         8.6180   1605    3441    459        8.8190   1625    2723    1422       9.3200   1620    2390    1875       9.3210   1646    2390    1748       9.2
n.b.＝不能测定
如从表中所知，M可与NMM和NMMO显著分离开：
刚开始时，所有三个组分，就是说无论NMMO、NMM还是M，均被阳离子交换剂滞留住，并且pH由9.9降到4.0。
从第20床体积开始NMMO洗脱，与此同时NMM和M被滞留住，这样直到第40床体积，洗脱液都只含NMMO。pH升到5.8。NMMO的洗脱也许是已被阳离子交换剂吸附的NMMO被陆续加入的NMM和M的排挤引起的。
从第40床体积开始，NMM也被洗脱，与此同时M继续被滞留。pH升到约8-9。显而易见，被吸附的NMM，由陆续加入的M从阳离子交换剂处排挤。
意外地是，M从约第170床体积才开始被洗脱。这样，到此时已回收了至少85％(重量)的NMMO和NMM。从此时开始，pH重新上升，并升到约9.3。因此在170个床体积后，阳离子交换剂已完全被吗啉载荷，并必须进行再生。
直至第170床体积收集的洗脱液基本上不含M，并且可进行氧化处理以获得NMMO。
实例2
为了将NMM氧化成NMMO，向每升含有25微克NMOR、2530毫克NMMO、3923毫克NMM和30毫克M的水溶液掺入浓度为30％的H2O2(摩尔NMM/摩尔H2O2＝1/1.2)，并在紫外光反应器中用低压汞灯(型号为Katadyn UV-Strahler EK-36，号码79000；制造者：Katadyn)照射(波长：254毫微米)。工艺水的温度为50℃。
NMOR的浓度借助高压液体色谱(柱：Hypersil ODS 250×4毫米；50℃；淋洗剂：A＝0.6％乙腈；B＝49.7％H2O；梯度1毫升/分钟；10分钟-100％A；7分钟-100％B；检测器：紫外238nm)测定。
在第一个90分钟内，NMOR的浓度升至45微克/升，这要归因于在溶液中的M的快速反应。随后NMOR的浓度明显下降。6小时后不再测定出NMOR。
总氧化反应时间达20小时后，溶液含5386毫克NMMO/升，这相当于理论产率的62％。

Claims (8)

1.从含有吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液中选择性分离吗啉的方法，其特征在于以下步骤：
(A)使水溶液通过能吸附吗啉的阳离子交换剂，直至它基本上不能再载带吗啉为止，并且得到基本上不含吗啉但含N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的洗脱液，和
(B)将载带有吗啉的阳离子交换剂再生并重新用于步骤(A)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，阳离子交换剂带有羧基基团。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，阳离子交换剂带有磺酸基团。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于还有一个步骤，即
(C)在步骤(A)得到的洗脱液任选在除去水后进行氧化处理，以将N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，用过氧化物氧化剂进行氧化。
6.根据权利要求4或5之一的方法，其特征在于，将水溶液在氧化处理的同时或之后用波长基本上是254nm的紫外光照射。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，紫外光来自低压汞灯。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，用来源于胺氧化物法的工艺水作为含吗啉、N-甲基吗啉和N-甲基吗啉-N-氧化物的水溶液。
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