CN111601834A

CN111601834A - 在低烘烤温度下涂覆纤维复合板的方法

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Publication number: CN111601834A
Application number: CN201980008524.6A
Authority: CN
Inventors: D·H·坎贝尔; C·韦德
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2018-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: EP3740521B1; US11441052B2; CN111601834B; JP2021510761A; EP3740521A1; WO2019141823A1; US20210062037A1; MX2020007659A; JP7395481B2

Abstract

本发明涉及在纤维增强的复合材料上生产多层涂层的方法，该方法包括以下步骤：(i)将底漆组合物施涂到纤维增强的复合材料上以形成底漆层，并至少部分干燥底漆层，(ii)在底漆层上施涂底涂层组合物以形成底涂层，并至少部分干燥底涂层，(iii)(a)将第一透明涂料组合物1施涂到底涂层上以形成第一透明涂层1，并使在步骤i.，ii.中形成的层和第一透明涂层在至少80℃的温度下固化，然后将第二透明涂料组合物2施涂到如此固化的层上以形成透明涂层2，并且在大于25℃至小于60℃的温度下将透明涂层2固化10至40分钟，任选地，接着在至少80℃的温度下固化透明涂层2；或(iii)(b)将透明涂料组合物2直接施涂在底涂层上以形成单个透明涂层2，并在大于25℃至小于60℃的温度下将所述单个透明涂层2固化10至40分钟，然后在至少80℃的温度下固化底漆层，底涂层和透明涂层2。本发明还涉及一种可通过上述方法获得的涂覆有多层涂层的纤维增强的复合材料。

Description

在低烘烤温度下涂覆纤维复合板的方法

本发明涉及在纤维增强的复合材料上生产多层涂层的方法，目的是获得优异的表面外观和良好的粘合性。本发明还涉及涂覆有多层涂层的纤维增强的复合材料，由此涂覆的纤维增强的复合材料可通过这种方法获得。

纤维复合板，特别是那些使用碳纤维的复合板，在要求轻重量和强度的地方有用。这些包括体育用品，风能，以及对减少排放和能源消耗的轻型汽车工程越来越感兴趣。对于将这种复合材料用作外部车身面板，它们必须能够在面涂后达到A级表面外观。

但是，要获得A级表面是困难的，因为汽车面漆必须在80至140℃的温度下烘烤，以达到维修所需的必要的粘合力和耐用性。当烘烤后冷却面涂的复合板时，树脂与纤维(例如碳或玻璃)和树脂基质(例如环氧树脂，聚酰胺，聚丙烯等)之间的热膨胀系数差异会导致基材的表面形貌在烘烤温度下偏离其位置。这些变化继而导致面漆表面变形和外观损失。这些变化可以映射到基材内纤维的分布。这些现象在Neitzel等人的文章“Surface qualitycharacterization of textile-reinforced thermoplastics”，Polymer Composites2000年8月，第630-635页中进行了描述。

在某些情况下，已使用聚合物纤维(例如聚酯或聚酰胺)代替低CTE玻璃或碳纤维(US 2006/0263529 A1)。但是，这些有机纤维不能提供轻量化所需的弯曲模量的必要增加。通过使用几种方法中的任一种将150至200微米厚的聚合物层施加到复合材料表面上，可以减少表面形貌的这种变化。

在某些情况下，例如在WO 2009/147633 A1中，将复合材料放入模具中(高压釜或压模)，可以在关闭模具之前将树脂“面纱”铺设到A级面上。但是，在该表面具有复杂特征的情况下，该层在压缩过程中可能会变形和穿透。此外，这种技术不能应用于例如与热塑性聚合物一起使用或在树脂传递模塑(RTM)中使用的注塑部件。

其他人在通过回填成型应用程序对零件进行成型后，又应用了该层(PlasticsToday，Internet Newsletter，2013年10月16日)。如果面板是平坦的，则可以将模具表面缩回200微米，并且可以注入相同或不同类型的第二种树脂并进行固化。但是，如果面板具有复杂的特征，则需要第二个模具，该第二个模具的所有尺寸都必须大200微米才能获得均匀的厚度。该第二模具增加了资本成本。

可替代地，可以在模制完成之后施加厚的层压膜，如EP2643394 A1中所述。在施加过程中可能会发生薄膜起皱，并且必须在边缘处修整薄膜，这又增加了另一个步骤，并增加了工艺浪费。

另外，所有前面提到的额外过程仅准备将要进行适当颜色涂层和透明涂层面涂的基材。当前未经改进的纤维复合材料基材的涂覆工艺涉及多道涂层，其中在涂层之间进行劳动密集的打磨。然而，使用连续的涂层，可以获得足够的层厚度。在这些情况下，增加200微米的额外厚度可以表示零件厚度增加10％到20％。这与轻量化目标适得其反。

因此，仍然需要提供无需厚膜或打磨方法即可提供A级表面外观的面漆组合物和方法。此外，这种面漆必须能够满足汽车涂料的所有粘合力和耐久性要求。

减少或消除这种影响的一种方法是降低面漆体系的烘烤温度。需要烘烤以驱动交联反应，该交联反应增加了涂料预聚物的分子量，并最终提供了具有良好粘合力和内聚力的交联网络，即使用水或有机材料溶胀也是如此。为了获得所需的生产率，该固化必须在涂覆涂料后30至40分钟内发生。

在行业中，通常使用双包装的透明涂料。在此，可以使交联化学的反应性非常快，使得可以在相对较低的温度下在不到一个小时的时间内实现交联。但是，对于彩色涂料或底涂料，由于必须精确计量和混合10至30种颜色而导致的复杂性，双包装系统并不常见。这些单包装底涂料必须能在几个月内保持稳定的反应性，以进行充足的库存和供应链管理。由于它们的反应性较低，因此此类涂料至少需要80℃的固化温度。

另外，对于某些塑料，例如聚丙烯，要求基材达到底漆层中聚合物的一定的软化温度，以在不进行火焰处理的情况下获得足够的粘合力。这种软化也需要80至90℃。这些纤维增强基材从80℃冷却到室温时，其表面形貌的变化足以破坏面漆的外观。

此外，在炎热的阳光环境下，深色车身维修期间，车身面板温度达到80℃并不少见。

因此，本发明要解决的问题是提供一种有效的方法，用于在纤维增强的复合材料上生产具有优异的外观，耐久性，耐刮擦性和耐擦伤性，特别是表现出优异的流平特性，同时具有可接受的总多层厚度的A级多层涂层，以提供轻质层组合物。在该方法中，无需为了获得良好的层间粘合力而对多层涂层的层间表面进行机械粗糙化，例如打磨等。此外，获得固化的多层涂层的时间框架应足够短以允许较短的加工时间。

令人惊奇地发现，本发明的目的是通过提供一种在纤维增强的复合材料上生产多层涂层的方法来实现的，该方法包括以下步骤：

i.将底漆组合物施涂到纤维增强的复合材料上以形成底漆层，并至少部分干燥底漆层，

ii.将底涂层组合物施涂到底漆层上以形成底涂层，并至少部分干燥底涂层，

iii.(a)将第一透明涂料组合物1施涂到底涂层上以形成第一透明涂层1，并使在步骤i，ii中形成的层和第一透明涂层在至少80℃的温度下固化，然后将第二透明涂料组合物2施涂到如此固化的层上以形成透明涂层2，并且在大于25℃至小于60℃的温度下将透明涂层2固化10至40分钟；或

(b)将透明涂料组合物2直接施涂到底涂层上以形成单个透明涂层2，并在大于25℃至小于60℃的温度下将单个透明涂层2固化10至40分钟，然后在至少80℃的温度下固化底漆层，底涂层和透明涂层2。

在下文中，以上方法被称为“根据本发明的方法”或“本发明的方法”。

在步骤iii.(a)中，将另外的透明涂料组合物1施涂至底涂层，以在底涂层和第二透明涂层2之间形成第一透明涂层1。在这种情况下，底漆层，底漆层和第一透明涂层1在施涂透明涂料组合物2以形成透明涂层2之前在至少80℃的温度下固化。

在替代步骤iii.(b)中，不施涂透明涂料组合物1，并且不形成透明涂层1。取而代之的是，将步骤iii.(a)中使用的透明涂料组合物2直接施涂到底涂层上，以形成单个透明涂层2作为唯一的透明涂层。最后，将如此制得的多层组合物在至少80℃的温度下固化以固化尚未固化或未完全固化的层。

在这两种选择中，透明涂层2在大于25℃至小于60℃的温度下固化10至40分钟，这是本发明的关键步骤，如本发明的实验部分所示。

在步骤iii.(a)中，由于底漆层和底涂层已经固化，因此可选的是在随后的第二次固化步骤中在至少80℃的温度下固化透明涂层2。但是，这样的第二次固化步骤不会损害多层涂层的外观。

详细说明

纤维增强的复合材料

如上所述，纤维增强的复合材料的聚合物基体与其中包含的纤维之间的热膨胀系数差异导致基材的表面形貌在烘烤温度下从其位置处变形，这继而导致面漆表面变形和外观损失，从而导致表面流平不足。如果聚合物基体和纤维的热膨胀系数之差高，则该效果特别显著。对于这种纤维增强的复合材料，根据本发明的方法的价值最佳。

因此，在本发明的方法中，优选使用包含聚合物材料和无机纤维的纤维增强的复合材料。

聚合物基体材料优选选自环氧树脂，聚酰胺，聚酯，例如固化的不饱和聚酯树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯，乙烯基酯，聚碳酸酯，聚甲醛和聚丙烯。最优选的是环氧树脂，固化的不饱和聚酯树脂，聚酰胺和聚丙烯。

纤维可以是有机或无机纤维，无机纤维是优选的。特别优选的是碳纤维和玻璃纤维，因为它们为复合材料提供了优异的机械性能，同时相对于所获得的机械性能而言显示出相对较低的重量。然而，聚合物基体和这种无机纤维的热膨胀系数之间的差异相对较高，这使得本发明的方法对于聚合物基体与无机纤维的这种结合特别有价值。

特别优选的是聚酰胺作为聚合物基体材料与玻璃纤维和/或碳纤维的组合，甚至更优选碳纤维。

纤维可以是由一层或多层纤维或纤维复合材料形成的预浸料的形式。特别地，纤维可以是任何形式，例如网，编织材料例如织物和布或非织造垫，短切纤维，股线等形式。

在进行根据本发明的方法之前，可能需要清洁纤维增强的复合材料的表面。由于纤维增强的复合材料通常使用模具生产，因此在许多情况下，在制造纤维增强的复合材料之前必须用脱模剂涂覆模具。由于已知这种脱模剂在许多情况下会干扰复合材料与要涂覆的底漆涂料的粘合，因此可能建议对纤维增强的复合材料进行清洁，例如使用包含清洁剂的湿布擦拭。

此外，可以使用活化的纤维增强的复合材料，例如通过火焰处理，等离子处理和/或电晕处理来活化。

底漆组合物

根据本发明的方法的一大优点是不需要选择必须以高层厚施涂以向面漆提供良好流平特性的特殊底漆涂料组合物，特别是用波扫描装置测量的低长波和短波值。

因此，可以使用本领域技术人员已知的任何常规底漆组合物。有许多底漆组合物可用，这些底漆组合物适合于纤维增强的复合材料的聚合物基质的特定化学组成。

底漆组合物可以是溶剂型组合物或水性组合物。此外，底漆组合物可以是下一段所述的单包装组合物或如下文进一步定义的双包装组合物。

术语“水性涂料组合物”是指涂料组合物，其中涂料组合物的挥发物含量的大于50重量％是水，而术语“溶剂型涂料组合物”是指涂料组合物，其中涂料组合物的挥发物含量的高达50重量％不同于水，优选其中涂料组合物的挥发物含量的高达50重量％是一种或多种有机溶剂。前述定义同样适用于所有底漆，底涂层和透明涂料组合物。挥发物含量可以通过在120℃下干燥1g涂料组合物90分钟来确定。重量损失等于相应涂料组合物的挥发物含量。挥发物含量可以收集在冷阱中并通过本领域技术人员已知的常规方法进行分析。水含量可以例如由卡尔·费歇尔滴定法测定。在实践中并且在此优选地，“溶剂型涂料组合物”基于涂料组合物的总重量包含小于5重量％的水，更优选小于3重量％，最优选小于1重量％的水。在实践中并且在此优选地，“水性涂料组合物”基于涂料组合物的挥发物含量包含小于25重量％，更优选小于20重量％，最优选小于15重量％的有机溶剂。

在本发明的方法中优选使用溶剂型底漆组合物。更优选溶剂型单包装底漆组合物。

“单包装涂料组合物”(如在教科书“

Lexikon Lacke und Druckfarben”，Thieme，1998年中所定义)是一种涂料组合物，其与下述双包装涂料组合物的生产和供应方式相反，它们在一种组合物中包含基础树脂和固化剂，而各成分之间不会过早反应。反应优选通过加热/烘烤或与空气水分反应引起。该定义对于本文所述的所有单包装涂料组合物均有效，而不论它是底漆组合物，底涂层组合物还是透明涂料组合物。

使用单包装溶剂型底漆组合物的优点是通常不需要对基材进行预处理。但是，优选在组合物中包含粘合增进剂。

使用双包装水性底漆组合物具有避免高溶剂蒸发的优点。但是，最常见的是，基材必须通过例如火焰处理进行预处理，如下所述。使用双包装水性底漆组合物优选在干燥步骤之后伴随固化步骤。但是，在干燥步骤过程中可能已经发生了部分固化。典型的双包装水性底漆组合物可以商品名

购自BASF Corporation，Coatings Division，26701Telegraph Rd.Southfield，MI 48033。

通常，底漆组合物中使用的溶剂是脂族和/或芳族烃，例如甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，Solvesso 100或

(可从ARAL获得)，酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮和/或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯或3-乙氧基丙酸乙酯，醚或上述溶剂的混合物。最优选的是芳族烃和酮。

优选用于底漆组合物中的基础树脂是聚酯多元醇和/或聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。在整个说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”，例如在“聚(甲基)丙烯酸酯”中，既表示“丙烯酸酯”又表示“甲基丙烯酸酯”。因此，“聚(甲基)丙烯酸酯”可包含聚合形式的丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸酯单体或两者。然而，“聚(甲基)丙烯酸酯”不一定由上述单体组成，而是可以进一步包含非(甲基)丙烯酸酯单体，例如乙烯基芳族烃等。

这种溶剂型单包装底涂层组合物优选包含所谓的氨基塑料树脂作为固化剂。特别优选的氨基塑料树脂是高度甲氧基甲基化的蜜胺-甲醛树脂，例如六甲氧基甲基蜜胺-甲醛树脂(HMMM)。

根据本发明的方法中使用的底漆组合物优选包含常规的填料和颜料。

合适的有机和无机填料的例子是白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石，云母或高岭土，二氧化硅如

产品(可从Evonik获得)，氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料，例如聚合物粉末，特别是聚酰胺或聚丙烯腈的那些。最优选的是无机填料，尤其是二氧化硅。

合适的无机彩色颜料的实例是白色颜料，例如二氧化钛(例如，可从ChemourCompany TT获得的

产品)，锌白，硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑，铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬，水合氧化铬绿，钴绿或群青绿，钴蓝，群青色或锰蓝，群青紫或钴紫和锰紫，红色氧化铁，硫硒化镉，钼酸盐红或群青红；棕色氧化铁，混合棕色，尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁，镍钛黄，铬钛黄，硫化镉，硫化镉锌，铬黄或钒酸铋。最优选的颜料是二氧化钛和炭黑。

此外，本发明的涂料可以包含其他彩色颜料和/或导电或磁屏蔽颜料和/或可溶性染料。

合适的有机彩色颜料的实例是偶氮颜料，蒽醌颜料，苯并咪唑颜料，喹吖啶酮颜料，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，二恶嗪颜料，阴丹酮颜料，异吲哚啉颜料，异吲哚酮颜料，偶氮次甲基颜料，硫靛颜料，金属配合物颜料，紫环酮(perinone)颜料，苝颜料，酞菁颜料或苯胺黑。

特别适合用于本发明底漆组合物中的是导电颜料。因此，根据本发明使用的底漆组合物优选包含导电炭黑，例如

炭黑(可获自Birla Carbon SpecialtyBlacks)和/或

炭黑(可获自The Cary Company)。

此外，用于本发明方法的底漆组合物可以包含添加剂。

特别合适的添加剂是粘合增进剂，例如，用马来酸酐接枝的氯化聚烯烃，例如可从Toyobo获得的

产品)；或促进基础树脂与固化剂之间反应的催化剂，例如甲苯磺酸及其胺盐。

即使没有必要，也可以在涂覆底涂层组合物之前涂覆一种以上的底漆组合物以形成一层以上的底漆层。然而，优选仅施涂一种底漆组合物以形成一个底漆层。

在本发明中，特别优选底漆层的干层厚度为3至30μm，更优选5至20μm，最优选6至16μm。本说明书中任何涂层的干层厚度是通过以下方法确定的：涂覆在复合基材侧面的一块钢板，并使用ASTM D1186-01方法B，涂在铁基上的非磁性涂层的干膜厚度的无损检测标准方法，测量钢板上每一层的厚度。在涂覆之前，将等于涂层层数的多个胶带条施加到钢板上，并在喷涂每一层后拉出。这允许分别确定每个层的厚度。

底涂层组合物

水性和溶剂型底涂层组合物可用于本发明的方法。优选水性底涂层组合物。

底涂层组合物优选是单包装底涂层组合物。

优选的水性单包装底涂层组合物中的基础树脂优选为水溶性和/或水分散性聚氨酯基树脂和水溶性和/或水分散性聚酯树脂。

这种水性单包装底涂层组合物优选包含一种或多种选自聚氨酯，聚氨酯改性的聚丙烯酸酯和丙烯酸化聚氨酯的聚氨酯基树脂作为基础树脂。聚氨酯，和聚氨酯改性的聚丙烯酸酯是优选的。这样的聚氨酯基树脂例如在US 6,001,915中，特别是在实施例B，C和D中公开。合适的聚酯树脂也在US 6,001,915中，特别是在实施例A中公开。

这种水性单包装底涂层组合物优选包含所谓的氨基塑料树脂作为固化剂。特别优选的氨基塑料树脂是三聚氰胺树脂，例如烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，优选为亚氨基型。

底涂层组合物通常包含颜料，例如已经针对底漆组合物描述的那些。着色的程度在通常的范围内，并且取决于颜料的遮盖力和颜色强度的程度。

底涂层组合物通常包含合适的涂料添加剂，例如紫外线吸收剂，光稳定剂，例如HALS化合物，苯并三唑或N,N’-二苯基乙二酰胺；自由基清除剂；滑爽添加剂；阻聚剂；消泡剂；润湿剂，例如硅氧烷，氟化合物，羧酸单酯，磷酸酯，聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；分散剂，粘合增进剂，如三环癸烷二甲醇；流量控制剂；成膜助剂，例如纤维素衍生物；特别是流变控制添加剂，例如页硅酸盐，氨基甲酸酯和丙烯酸基增稠剂；和/或阻燃剂。

合适的底涂层材料例如在US 6,001,915中描述。高固含量的底涂料在US 5,360,644中有所描述。中固含量的底涂料的描述如下：“Coating formulation:aninternational textbook”(作者:Bodo Müller,Ulrich Poth；Vincenz Network GmbH&Co.KG,Hannover,2006,(Coatings Compendia)，第139-140页；ISBM 3-87870-177-2)。请参阅以下第139-140页上的参考。

优选首先干燥所施涂的底涂层组合物，即在蒸发阶段从底涂膜上剥离至少一些有机溶剂和/或水。干燥(即闪蒸)优选在室温(即23℃)至低于80℃，优选最高60℃的温度下进行1至30分钟，优选2至15分钟，甚至更优选4至10分钟而完成。

即使不是必须的，也可以在涂布透明涂料组合物之前，涂布一种以上的底涂层组合物，以形成一层以上的底涂层。底涂层的数量通常取决于目标颜色标准和涂料厂可用的施涂工艺。然而，可以并且优选仅施涂一种底涂层组合物以形成一个底涂层。

干燥之后，根据本发明的方法涂覆透明涂料组合物1和2或仅涂覆透明涂料组合物2。

透明涂料组合物1

仅用于根据本发明的方法的替代步骤iii.(a)的透明涂料组合物1可以是易于在80℃或更高温度(例如至多160℃，优选至多140℃的温度)固化的任何常规的溶剂型双包装透明涂料组合物。但是，也可以使用在80℃以下固化的透明涂料组合物。因此，可以使用双包装或单包装的透明涂料。双包装透明涂料是优选的，因为它们具有出色的流动性和流平性。

“双包装涂料组合物”(如教科书“

Lexikon Lacke und Druckfarben”Thieme，1998年中所定义)是一种通过以指定的混合比例混合两种组分(母料“Stammlack”和固化剂

)影响固化的组合物。组分本身不是涂料组合物，因为它们不易于成膜或不形成耐用膜。该定义对于本文所述的所有双包装涂料组合物都是有效的，而不管它是底漆组合物，底涂层组合物还是透明涂料组合物。

优选地，透明涂料组合物1是双包装透明涂料组合物，其在母料中包含一种或多种聚合多元醇，在固化剂中包含一种或多种含异氰酸酯基团的物质。

合适的双包装透明涂料组合物1是例如

905(母料)与作为固化剂的SC290109，两者均可从BASF Coatings GmbH商购获得。

为了制备即用型双包装透明涂料组合物1，将包含聚合多元醇的母料和包含含异氰酸酯基团的物质的固化剂混合。

最优选的聚合多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。

特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常是由羟基官能的(甲基)丙烯酸酯和非羟基官能的单体，特别优选的非羟基官能的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。此类聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和用于生产此类聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的单体的实例通常与针对透明涂料组合物2所述的相同，即使透明涂料组合物1和2优选彼此不同。如下针对透明涂料组合物2所述的含异氰酸酯基团的物质同样如此。然而，用于透明涂料组合物1的含异氰酸酯基团的物质通常与透明涂料组合物2中的那些不同，因为它们优选不含含硅烷基团的物质。

混合比例取决于母料中物质的羟基含量和固化剂中物质的异氰酸酯基团含量。

如果使用第一透明涂料组合物1，则期望第二透明涂层容易粘附至第一透明涂层而不用打磨第一透明涂层。为此，母料中以当量计的物质的羟基含量应高于固化剂中以当量计的含异氰酸酯基团的物质的异氰酸酯基团含量，即每固化剂中的一个异氰酸酯基团，母料中必须存在一个以上的羟基。因此，生产如本发明的方法中所使用的双包装透明涂料组合物1的母料与固化剂的混合比例可以最好地由两种组分的OH与NCO的比例表示，即mol(OH)与mol(NCO)的比例。优选地，OH与NCO的比率(以摩尔计)为1:0.65至1:0.98，更优选为1:0.70至1:0.95，甚至更优选为1:0.75至1:0.90，最优选为1:0.80至1:90，例如1:0.85。

如果OH与NCO的摩尔比小于1:0.65，则透明涂层对下面的层的粘合性变差。在OH与NCO的摩尔比为1∶1或甚至1∶＞1的情况下，未反应的NCO基团可保留在涂层中，导致在涂层表面上的不希望的反应位点。

通过配制混合比例以在透明涂层1固化后留下过量的NCO基团，也可以实现与后续层的良好粘附性。但是，在这种情况下，如果这部分被延长时间储存，残留的NCO基团可能会与大气中的水分反应而损失。如果在透明涂料组合物1和透明涂料组合物2的施涂之间存在周末或休假，则将发生这种储存。残留的OH基团对于第一次和第二次透明涂料施涂之间的这种延长时间稳定。

透明涂料组合物2

透明涂料组合物2易于在低温下固化，即高于25℃至低于60℃的温度，优选为30至55℃的温度，更优选为35至55℃的温度，最优选的是，该透明涂料组合物易于在38至52℃或40至50℃的温度下固化。

透明涂料组合物2优选是溶剂型透明涂料组合物，优选包含非质子有机溶剂。适用于透明涂料组合物2的溶剂特别是那些对透明涂料组合物的成分呈化学惰性并且在固化涂料组合物时不与其他成分反应的溶剂。此类溶剂的实例是脂族和/或芳族烃，例如甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，Solvesso100或

(可从ARAL获得)，对氯苯并三氟化物，酮，例如丙酮，甲基乙基酮，甲基丙基酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯或3-乙氧基丙酸乙酯，醚或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物的水含量基于溶剂优选为按重量计不大于1％，更优选不大于0.5％。

最优选地，透明涂料组合物2是溶剂型双包装透明涂料组合物。

作为透明涂料组合物2，特别优选双包装透明涂料组合物，其在母料中包含一种或多种聚合多元醇，且在固化剂中包含一种或多种含异氰酸酯基团的物质。

聚合多元醇

最优选的聚合多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。

特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常是由羟基官能的(甲基)丙烯酸酯和非羟基官能的单体，特别优选的非羟基官能的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。

所使用的含羟基的单体单元优选是丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯，例如特别是丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸3-羟丁酯，甲基丙烯酸3-羟丁酯，特别是丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。

用于聚丙烯酸酯多元醇的其他单体单元优选为甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如，优选丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸己酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸乙基己酯，丙烯酸3,3,5-三甲基己酯，甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸硬脂酯，丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯，甲基丙烯酸环戊酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，或特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。

可以用于聚丙烯酸酯多元醇的其他单体单元是乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及少量，特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有1,000至20,000g/mol，特别是1,500至10,000g/mol的重均分子量M_w，在每种情况下均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。为了通过GPC确定聚合物分子量，将聚合物样品的完全溶解的分子在多孔柱固定相上进行分级。将四氢呋喃(THF)中的0.1mol/l乙酸溶液用作洗脱溶剂。固定相是Waters Styragel HR 5，HR 4，HR 3和HR2柱的组合。将5毫克样品添加到1.5mL洗脱液中，并通过0.5μm过滤器过滤。过滤后，将100μl的聚合物样品溶液以1.0mL/min的流速注入柱中。根据在洗脱溶剂中形成的聚合物线圈的大小进行分离。小分子更频繁地扩散到柱材料的孔中，因此比大分子受阻更大。因此，大分子比小分子更早地洗脱。利用EasyValid验证试剂盒(包括一系列可从PolymerStandards Service获得的各种分子量的无支链聚苯乙烯标样)生成的校准曲线，通过色谱软件计算聚合物样品的分子量分布，数均M_n和重均M_w和多分散度M_w/M_n。

使用Flory Fox方程，聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的理论玻璃化转变温度(T_g)优选为-100℃至100℃，特别优选-50℃至80℃。共聚物的T_g值是使用Flory Fox方程由其中所含的共聚单体的均聚物的T_g值算出的。均聚物的T_g值可从Polymer Handbook,Third Edition(第三版),J.Brandup,I.H.Immergut,Chapter VI(第六章),第215-225页获得。Flory Fox方程基于每种共聚单体的重量分数及其相应的均聚物的T_g，如下所示：

W_i＝单体i的重量分数

Tg_i＝单体i的均聚物的Tg[K^o]

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇优选具有60至250mg KOH/g，更优选70至200KOH/g的羟值和0至30mg KOH/g的酸值。

羟值表示氢氧化钾的mg数，其等于1g聚合多元醇，优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇在乙酰化时结合的乙酸的量。为了进行测定，将样品与乙酸酐-吡啶煮沸，然后将所得酸用氢氧化钾溶液滴定(DIN EN ISO 4629-2：2016-12)。

此处的酸值表示在中和1g的聚合多元醇，优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇中消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114：2002-06)。

含异氰酸酯基团的物质

含异氰酸酯基团的物质在固化剂中用作交联剂，该固化剂用作本发明方法中使用的双包装透明涂料组合物中的组分。

根据定义，“含异氰酸酯基团的物质”每个物质必须至少包含一个异氰酸酯基团，即该物质需要包含至少一个游离的，即未封闭的NCO基团。

但是，如果在含异氰酸酯基团的物质中仅包含一个异氰酸酯基团，则该物质必须包含至少一种另外的反应性基团，其可以参与固化，优选参与交联聚合多元醇或通过自交联。这种另外的反应性基团优选是一个或多个可水解的硅烷基，例如可水解的单甲硅烷基和/或可水解的双甲硅烷基。可水解的硅烷基团可以通过形成Si-O-Si键进行水解缩合反应。

含异氰酸酯基团的物质优选包含两个异氰酸酯基团(二异氰酸酯)或甚至更优选多于两个异氰酸酯基团(多异氰酸酯)，特别优选三个或更多个异氰酸酯基团。

合适的二异氰酸酯是例如取代或未取代的芳族，脂族，脂环族和/或杂环二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，联苯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯，1,12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷1,3-二异氰酸酯，环己烷1,3-二异氰酸酯，环己烷1,4-二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，六氢甲苯2,4-二异氰酸酯，六氢甲苯2,6-二异氰酸酯，六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯，六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯，全氢二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如，Bayer AG的

W)，四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如，American Cyanamid的

)以及上述多异氰酸酯的混合物。在上述二异氰酸酯中，最优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯。另外，优选的二异氰酸酯是上述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和脲二酮(uretdion)二聚体。

特别合适的多异氰酸酯是二异氰酸酯的三聚体，特别是上述二异氰酸酯的三聚体。最优选的二异氰酸酯三聚体是异氰脲酸酯三聚体和亚氨基恶二嗪二酮(iminooxadiazindion)三聚体，其中甚至更优选异氰脲酸酯三聚体。最优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。

在使用二异氰酸酯的情况下，两个游离异氰酸酯基团之一可以与式(I)的单硅烷

HX-R¹-Si(OR^z)_z(R^y)_3-z (I)；

或式(II)的双硅烷反应

(R^y)_3-z(R^zO)_zSi-R²-NH-R¹-Si(OR^s)_s(R^t)_3-s (II),

其中在式(I)和(II)中

X＝O或NR，其中R＝H或具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，具有3至10个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基或被不相邻的氧，硫或叔氨基所中断的脂族烃基；

R¹和R²彼此独立地为具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基或亚环烷基；

R^y和R^t彼此独立地为具有1至20个碳原子的直链或支链烷基，具有3至10个碳原子的环烷基，具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基或被不相邻的氧，硫或叔氨基所中断的脂族烃基；

R^s和R^z彼此独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或乙酰基；和

z和s彼此独立地1至3。

优选地，在式(I)和(II)中，

X＝NH；

R¹和R²彼此独立地为具有2至8个，更优选3至6个和最优选3个碳原子的直链或支链亚烷基或基团；

R^y和R^t彼此独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，更优选为甲基或乙基；

R^s和R^z彼此独立地为具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，更优选为甲基或乙基，最优选为甲基；和

z和s彼此独立地为2或3，最优选为3。

优选的式(I)的单硅烷是2-氨基乙基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，4-氨基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，2-羟基乙基三甲氧基硅烷，2-羟基乙基三乙氧基硅烷，3-羟基丙基三甲氧基硅烷，3-羟基丙基三乙氧基硅烷，4-羟基丁基三甲氧基硅烷和4-羟基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的式(I)的单硅烷是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺，N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺，N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺，N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺，N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺是特别优选的。例如，可以从DEGUSSA以商标名

或从OSI以商标名

获得这种氨基硅烷。

特别优选的化合物(II)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺，双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺，双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺，双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺，双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺是特别优选的。例如，可以从DEGUSSA以商标名

或从OSI以商标名

获得这种氨基硅烷。

当使用特别合适的二异氰酸酯三聚体，特别是上述二异氰酸酯的三聚体时，可以使至多两个异氰酸酯基团与式(I)的单硅烷和/或式(II)的双硅烷反应以在一个物质上具有至少一个，优选两个剩余的NCO基团。也可以并且非常优选使用上述物质的混合物。

在特别优选的实施方案中，可以通过使脂族和/或脂环族二异氰酸酯，最优选的六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体与一种或多种式(I)的单硅烷和/或一种或多种式(II)的双硅烷的亚化学计量的混合物反应来获得含异氰酸酯基团的物质，以得到包含具有一个，两个或所有剩余异氰酸酯基团的异氰脲酸酯物质，以及可能是异氰脲酸酯三聚体的所有异氰酸酯基团与一种或多种式(I)的单硅烷和/或一种或多种式(II)的双硅烷反应的物质的混合物。

透明涂料组合物2的其他成分

溶剂型双包装透明涂料组合物2优选包含用于使聚合多元醇的羟基与含异氰酸酯基团的物质的游离异氰酸酯基团交联的催化剂。

这类催化剂的例子是路易斯酸(缺电子化合物)，例如环烷酸锡，苯甲酸锡，辛酸锡，丁酸锡，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，氧化二丁基锡和辛酸铅，以及WO-A-2006/042585中所描述的催化剂。如果存在的话，优选用于可水解甲硅烷基基团的交联的催化剂是磷酸或磺酸的胺加合物(例如，来自King Industries的

产品)。

如果使用还含有式(I)和(II)中存在的甲硅烷基的含异氰酸酯基团的物质，则优选使用选自含磷催化剂的催化剂，更特别是含磷和氮的催化剂。在这种情况下，也可以使用两种或更多种不同催化剂的混合物。合适的含磷催化剂的实例是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自无环膦酸二酯，环状膦酸二酯，无环二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。例如在德国专利申请公开文件DE-A-102005045228中描述了这种催化剂。更特别地使用相应的胺封端的磷酸酯，并且优选使用胺封端的磷酸乙基己酯和胺封端的磷酸苯基酯，非常特别优选胺封端的双(2-乙基己基)磷酸酯。

基于透明涂料组合物2的非挥发性成分，优选以重量计0.01％至20％的比例使用催化剂，更优选以重量计0.1％至10％的比例使用催化剂。在这种情况下，催化剂的较低活性可以通过使用相应较高的量来部分补偿。

合适的涂料添加剂的例子是紫外线吸收剂，光稳定剂，例如HALS化合物，苯并三唑或N,N’-二苯基乙二酰胺；自由基清除剂；滑爽添加剂；阻聚剂；消泡剂；润湿剂，例如硅氧烷，氟化合物，羧酸单酯，磷酸酯，聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；粘合增进剂，例如三环癸烷二甲醇；流量控制剂；成膜助剂，例如纤维素衍生物；流变控制添加剂；和/或阻燃剂。

混合比例

为了制备即用型双包装透明涂料组合物2，将包含聚合多元醇的母料和包含含异氰酸酯基团的物质的固化剂混合。

特别是考虑到层间粘合力，通常优选透明涂料组合物1和2中的任一个的OH/NCO摩尔比为1.0或更大，而另一透明涂料组合物的OH/NCO摩尔比为1.0或更小。

如果如上所述将透明涂料组合物1配制为含有过量的OH基团，则期望在透明涂料组合物2中具有较高含量的NCO基团以补充这些并提供层间粘合力而无需机械地使固化的透明涂层1粗糙化。例如，在这种情况下，OH与NCO的摩尔比不大于1.0至0.9是优选的。

特别对于透明涂层2要考虑的另一个因素是NCO基团与空气中的水分反应而损失。这样的反应在较低的固化温度下更普遍，例如低于60℃的固化温度，例如40至50℃或甚至更低的固化温度，例如23℃至30℃。据估计，在40至50℃的固化温度下，约10至20重量％的NCO基团会与空气中的水分反应而损失。

考虑到这两个因素，理想的是在透明涂料组合物2中具有过量的NCO。例如，OH与NCO的摩尔比为1.0至1.3。更优选地，透明涂料组合物2中的OH与NCO的摩尔比为1.0至1.2。

另一方面，如果透明涂料组合物1含有过量的NCO基团，则优选透明涂料组合物2含有过量的OH基团。但是，如前所述，从实用性的观点出发，在涂布透明涂料1之后处理延迟的情况下，这是不理想的。如果存在处理延迟，则透明涂层1中存在的一些过量的NCO基团可能已与空气中的水分反应。然而，如本发明的实施例部分所示，透明涂料组合物1和2的组合，其中透明涂料组合物1含有相对于OH基团摩尔过量的NCO基团，而透明涂料组合物2含有相对于NCO基团摩尔过量的OH基团，也导致可接受的层间粘合力。

涂料组合物的使用条件

根据本发明的方法中使用的涂料组合物(底漆组合物，底涂层组合物和透明涂料组合物1和2)可以通过任何典型的涂覆方法来涂覆，例如喷涂，刮涂，铺展，倾倒，浸涂，浸渍，滴流或滚动。在这样的涂覆过程中，待涂覆的基材本身可以静止，而涂覆设备或单元则被移动。替代地，待涂覆的基材，特别是线圈，可以在施涂单元相对于基材静止或者适当地运动的情况下移动。

优选采用喷涂方法，例如常规的气枪喷涂，压缩空气喷涂，例如高容量低压或低容量低压喷涂，无气喷涂和静电喷涂(ESTA)。对于每一层，涂料组合物可以单次喷涂行程或多次喷涂行程进行喷涂。因此，通过一个或多个喷射行程形成单层。

术语“干燥”或“闪蒸”是指在施涂下一种涂料组合物和/或进行下一次固化之前，从形成的涂层蒸发至少一些溶剂和/或水。

通常，在施涂下一种涂料组合物和/或进行固化之前，溶剂型涂料组合物层，例如优选的底漆组合物层和优选的透明涂料组合物层1和2，在环境温度下，优选在室温(23℃)下干燥。优选水性底涂层通常在高温下被闪蒸。

本发明方法的步骤i中形成的底漆层的优选干燥时间为1至15分钟，更优选为2至10分钟，最优选为3至5分钟。步骤i中形成的底漆层的优选干燥温度范围为18至28℃，更优选为20至25℃，最优选为22至23℃。

然而，不仅可以干燥由此获得的底漆层，而且可以已经部分或完全固化底漆层，随后干燥底漆层并且在施涂底涂层组合物之前。本发明方法的步骤i中形成的底漆层的优选固化时间为10至40分钟，更优选为15至30分钟，最优选为20至25分钟。步骤i中形成的底漆层的优选固化温度范围为70至120℃，更优选为80至100℃，最优选为85至90℃。

本发明方法的步骤ii中形成的水性底涂层的优选干燥时间为1至30分钟，更优选为2至15分钟，最优选为4至10分钟。步骤ii中形成的底涂层的优选干燥温度范围为30至低于80℃，更优选为40至70℃，最优选为50至60℃。

在本发明方法的步骤ii中形成的溶剂型底涂层的优选干燥时间为2至20分钟，更优选为3至15分钟，最优选为5至10分钟。步骤i中形成的底漆层的优选干燥温度范围为18至28℃，更优选为20至25℃，最优选为22至23℃。

在本发明方法的步骤iii.(a)中形成的透明涂层1的优选干燥时间为5至20分钟，更优选7至15分钟，最优选8至12分钟。步骤i中形成的底漆层的优选干燥温度范围为18至28℃，更优选为20至25℃，最优选为22至23℃。

如果在根据本发明的方法中进行替代方案A，即步骤iii.(a)，则在步骤i.ii中形成的层和第一透明涂层1首先在至少80℃的温度下，优选在80至150℃的温度下，更优选在80至140℃的范围内，最优选在80至90℃的范围内固化。在步骤i，ii中形成的层和第一透明涂层1的固化时间优选为10至40分钟，更优选为15至35分钟，最优选为20至30分钟。

在至少80℃的温度下固化在步骤i，ii中形成的层和第一透明涂层1之后，优选在涂覆透明涂料组合物2之前将涂覆的基材冷却至室温(即23℃)至60℃或更低的温度。

根据涂覆的和将要固化的纤维增强的复合材料的实际温度(即“部件温度”)，给出了本文中指示的所有固化时间和温度。将部件的温度升高到进行固化的温度的时间(即“升温时间”)不被视为“固化时间”。

根据涂覆部件周围的温度，给出了本文中指示的所有干燥/闪蒸时间和温度。干燥时间是指包括达到干燥温度的任何“升温干燥时间”在内的时间。

随后，在步骤iii.(a)中，将第二透明涂料组合物，即透明涂料组合物2施涂到由此固化的层上以形成透明涂层2。

在本发明方法的步骤iii.(a)中，首先在大于25℃至小于60℃的温度下，优选在30至55℃的温度下，更优选在35至55℃的温度下固化透明涂层2，最优选在38至52℃或40至50℃的温度下固化透明涂料组合物2。透明涂层2的固化时间为10至40分钟，优选15至35分钟，最优选20至30分钟。

在步骤iii.(a)中，该透明涂层2的第一次固化任选地随后接着在至少80℃的温度，优选在80至150℃的温度，更优选在80至140℃，最优选在80至90℃的温度下的第二次固化。透明涂层2的第二次固化的固化时间优选在10至40分钟的范围内，更优选在15至35分钟的范围内，最优选在20至30分钟的范围内，从而形成根据替代方案A的多层涂层。在进行这种任选的第二次固化的情况下，在进行第二次固化之前，优选将涂覆的基材冷却至室温(即23℃)至低于第一次固化的固化温度的温度。

如果在根据本发明的方法中进行了替代方案B，即步骤iii.(b)，不施涂第一透明涂料组合物1。相反，将透明涂料组合物2作为第一透明涂料组合物2直接施涂到底涂层上以形成单个透明涂层2。

在步骤iii.(b)中，首先在大于25℃至小于60℃的温度下，优选在30至55℃的温度范围内，更优选在35至55℃的温度下固化单个透明涂层2，最优选在38至52℃或40至50℃的温度下固化透明涂料组合物2。在此低温下，透明涂层2的固化时间为10至40分钟，优选为15至35分钟，最优选为20至30分钟。

在步骤iii.(b)中的该透明涂层2的第一次固化之后，是在至少80℃的温度下，优选在80至150℃的温度下，更优选在80至140℃，最优选在80至90℃的范围内的第二次固化，如在替代方案A中。用于透明涂层2的第二次固化的固化时间再次优选在10至40分钟的范围内，更优选在15至35分钟，最优选20至30分钟的范围内，从而以与替代方案A相同的方式形成根据替代方案B的多层涂层。

发现根据本发明方法的替代方案A，其利用在80℃或更高温度下固化的中间透明涂层1的形成，然后是分两步固化的第二透明涂层2，首先在25至低于60℃的较低温度下固化，然后在高于80℃的温度下固化，每个固化步骤进行10至40分钟，与仅利用形成单个透明涂层的替代方案B相比，其外观甚至得到了改善。

本发明的优点之一是，优选在步骤iii.(a)中固化透明涂层1之后，不需要机械粗糙化步骤，例如打磨步骤，更优选在该方法的任何步骤中或之后不需要机械粗糙化步骤，例如打磨步骤。

涂有多层涂层的纤维增强的复合材料

本发明的另一主题是可根据本发明方法获得的涂覆有多层涂层的纤维增强的复合材料。由于与现有技术相比，根据本发明的方法涂覆有多层涂层的纤维增强的复合材料的粘合力和外观明显不同，因此，涂覆有这种多层涂层的纤维增强的复合材料与现有技术不同。然而，不可能比通过参考用于生产如上所述的涂覆有多层涂层的这种纤维增强的复合材料的方法更好地描述这些差异。

在下文中，参考实施例描述本发明。

实施例

实施例1–仅包含一个透明涂层的多层涂层的制备

包含20重量％通过注射成型法生产的短碳纤维的碳纤维增强聚酰胺材料被用作纤维增强的复合材料(可从BASF PM Group获得的

XA3418)。

用单包装溶剂型底漆组合物(AdPro U04AM062M；可从BASF Corporation，Coatings Division，26701Telegraph Rd.Southfield，MI 48033获得；基于底漆组合物的总重量计，其包含14.6重量％的聚合多元醇(聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和聚酯多元醇混合物的形式)；1.7重量％的HMMM，1.5重量％的马来酸改性的氯化聚烯烃，0.2重量％的胺中和的对甲苯磺酸催化剂，9.1重量％的颜料和填料；以及包含芳族溶剂和酮的有机溶剂混合物)。底漆层的干膜厚度约为12.5±2.5μm。底漆层在室温(即23℃)下闪蒸。

随后将黑色水性单包装底涂层组合物(E211KU015BASF Corporation，CoatingsDivision，26701Telegraph Rd.Southfield，MI 48033，基于组合物的总重量计，其包含聚氨酯多元醇(31.7重量％的US 6,001,915的实施例B)，聚氨酯-丙烯酸多元醇(2.5重量％的US 6,001,915的实施例D)，聚酯多元醇(2.2重量％的US 6,001,915的实施例A)和0.4重量％的聚醚多元醇的混合物；5.9重量％的亚胺型甲基化三聚氰胺-甲醛树脂；黑色和黄色颜料分散体；6.4％重量的丁氧基乙醇；1％重量的Shell Sol OMS；增稠剂，消泡剂，氨基型pH调节剂；水为主要挥发性成分)喷涂到底漆层上，然后在60℃闪蒸6分钟。底涂层的干膜厚度为12.5±2.5μm。

随后，通过喷涂涂覆双包装溶剂型透明涂料组合物A(即，

FF81-0485作为母料，与SC81-0905固化剂以2∶1的比例混合，可从BASF Coatings GmbH获得，参见透明涂料组合物A)。

透明涂料组合物A(分别以母料和固化剂总重量的重量％计)：

母料：

26.3重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇I(65重量％的固体；OH值为175mg KOH/g；T_g(计算值)为-31℃)；13.9重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇II(60重量％的固体；OH值为156mg KOH/g；T_g(计算)为26℃)；14.1重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇III(67.5重量％的固体；OH值为182mg KOH/g；T_g(计算)为26℃)；20.5重量％的乙酸丁酯；17.4重量％的Aromatic 100；2.3重量％的紫外线吸收剂；1.0重量％的光稳定剂；0.05重量％的润湿剂；0.03重量％的消泡剂；2.2重量％的胺中和的磷酸盐催化剂；0.2重量％的有机铋催化剂；1.0重量％的磷酸二-2-乙基己酯)

固化剂：

80重量％的脂肪族HDI-三聚体，其中一部分NCO基团通过与单甲硅烷基氨基硅烷(

1189)和双甲硅烷基氨基硅烷(

1124)的混合物反应而改性(两种硅烷均可从Evonik获得)；20％重量的乙酸丁酯

实施例1的多层涂层的外观的确定

表1

在80℃的温度下固化单个透明涂层25分钟会导致流平不足，这由BYK

设备确定的高长波和短波值表示。双重固化程序，即在50℃下的较低固化温度保持25分钟，然后在80℃下的较高固化温度保持25分钟，导致外观得到显著改善，其特点是长波和短波测量值低得多。

实施例2–包括透明涂层1和透明涂层2的多层涂层的制备

XA3418)。

用底漆组合物(AdPro U04AM062M；可得自BASF Corporation，CoatingsDivision，26701Telegraph Rd.Southfield，MI 48033)喷涂该基材。底漆层的干膜厚度为约7±1μm。在室温(即23℃)下闪蒸底漆层。随后将黑色的水性底涂层组合物(E211KU015)喷涂到底漆层上，然后在60℃下闪蒸6分钟。底涂层的干膜厚度为约16μm。

随后，通过喷涂涂覆由从BASF Coating GmbH获得的905JF71-0312与SC29-0109以3.5∶1的重量比混合组成的双包装溶剂型透明涂料组合物1(参见下面的透明涂料组合物1)。干膜厚度为约52μm。将底漆层，底涂层和透明涂层在80℃下烘烤25分钟。将由此烘烤的多层涂层冷却至室温。

透明涂料组合物1(分别以母料和固化剂的总重量的重量％计)：

母料：

38.9重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇IV(60重量％的固体；OH值为151mg KOH/g；T_g(计算值)为69℃)；9.0重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇V(67重量％的固体；OH值为130mgKOH/g；T_g(计算值)为-70℃)；15.8重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇VI(59重量％的固体；OH值为104mg KOH/g；T_g(计算)为4℃)；9.4重量％的Aromatic 100；6.4重量％的二甲苯；8.5重量％的乙酸丁酯；7.1重量％的乙二醇丁醚乙酸酯；1.0重量％的二丙二醇单丁基醚乙酸酯；2.3重量％的紫外线吸收剂；0.8重量％的光稳定剂；0.16重量％的流平和消泡剂；0.1重量％用于喷涂的电导率添加剂；0.08重量％的催化剂；0.5重量％的苯甲酸

固化剂：

67.5重量％的脂肪族HDI-三聚体；16.25重量％的乙酸丁酯；16.25重量％的溶剂石脑油

随后，将一些这样涂覆的基材用双包装溶剂型透明涂料组合物B进行喷涂(即，将可从BASF Coatings GmbH获得的母料DC5995与固化剂DH100和还原剂UR50以4:1:1混合)，并用双包装透明涂料A，即与实施例1中使用的相同的透明涂料组合物喷涂一些其他的由此涂覆的基材。对于由透明涂料组合物A和透明涂料组合物B形成的两个透明涂层，干膜厚度为约75μm。将如此涂覆的基材各自烘烤25分钟，但烘烤温度不同(25℃，40℃，50℃和60℃)。之后，将如此涂覆的基材冷却15分钟至室温(即23℃)，并在80℃的温度下各自进行25分钟的第二次烘烤。

透明涂料组合物B(分别以母料和固化剂总重量的重量％计)：

母料：

40.4重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇VII(50重量％的固体；OH值为146mg KOH/g；T_g(计算)为75℃)；16.2重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇VIII(70重量％的固体；OH值为141mg KOH/g；T_g(计算)为94℃)；6.1重量％的聚(甲基)丙烯酸多元醇IX(43重量％的固体；OH值为87mg KOH/g；T_g(计算)为74℃)；32.48重量％的对氯三氟甲苯(PCBTF)；2.2重量％的3-乙氧基丙酸乙酯；0.9重量％的乙二醇丁醚乙酸酯；0.7重量％的紫外线吸收剂；0.5重量％的光稳定剂；0.32重量％的流平和消泡剂；0.04重量％的二月桂酸二丁基锡催化剂；0.2％重量的苯甲酸

固化剂：

55重量％的脂肪族HDI-三聚体(NCO含量：21.8重量％的NCO)；45％重量％的PCBTF

还原剂UR50：

62.1重量％的乙酸正丁酯；16.0重量％的VM&P石脑油HT(可从Shell Chemicals获得)；13.0重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯；5.9重量％的HI SOL 10(可从Jamson Labs，Inc.获得)；3.0重量％的乙二醇丁醚乙酸酯

实施例2的多层涂层的外观的确定

表2

*对于所有板，在确定透明涂料组合物2的外观(CC2外观)之前，在80℃下进行25分钟的第二次烘烤

与实施例1中施涂一种透明涂料组合物相反，在实施例2中，施涂了两种透明涂料组合物(第一透明涂料组合物CC1＝得自BASF Coatings GmbH的

第二透明涂料组合物A＝基于iGloss的(见上文)，得自BASF Coatings GmbH或第二透明涂料组合物B＝BASF Coatings GmbH的基于Diamont DC5995的(参见上文)。外观效果甚至得到改善。例如，与仅使用一种透明涂料组合物的实施例1中发现的长波值为12和短波值为37相比，透明涂料组合物A在50℃下25分钟然后在80℃下25分钟的外观是长波值5和短波值19。此外，显示出如果在40或50℃的温度下进行第二透明涂层的第一次烘烤，则可获得最佳结果，而对于较高和较低的温度，这仍然导致改进，改进显著较小。

实施例3-在溶剂型和水性底涂层上制备包括透明涂层1和透明涂层2的多层涂层

XA3418)。

用底漆组合物(AdPro U04AM062M，可从BASF Corporation，Coatings Division，26701Telegraph Rd.Southfield，MI 48033获得)喷涂该基材。底漆层的干膜厚度为约7±1μm。在室温(即23℃)下闪蒸底漆层。

随后，将黑色水性底涂层组合物(E211KU015)喷涂到底漆层上来涂覆一些基材，然后在60℃下闪蒸6分钟。底涂层的干膜厚度为约16μm。

在底漆层上用黑色的高固体含量溶剂型底涂料(E387KU343C BASF Corporation，Coatings Division，26701Telegraph Rd.Southfield，MI 48033)喷涂一些其他基材至15±2μm的厚度，并在室温(即23℃)下闪蒸10分钟。

随后，将一些基材用双包装透明涂料组合物(可获自BASF Coating GmbH的

905JF71-0312与SC29-0109以重量比3.5:1混合)进行喷涂。干膜厚度为约52μm。将底漆层，底涂层和透明涂层在80℃下烘烤25分钟。

用配制用于高烘烤的双包装透明涂料(ProGloss 2K4，E10CG081G与N52CG081以3:1体积比混合，可从BASF Corporation，Coatings Division，26701TelegraphRd.Southfield，MI 48033获得)喷涂其他基材。干膜厚度为约52μm。将底漆层，底漆层和透明涂层在140℃下烘烤25分钟。将如此烘烤的多层涂层冷却至室温。

随后，所有这样涂覆的基材都用双包装透明涂料A(即与实施例1中使用的透明涂料组合物相同)喷涂。干膜厚度为约55μm。将如此涂覆的基材在50℃下烘烤25分钟。阅读外观前未进行第二次烘烤。

实施例3的多层涂层的外观的确定

表3

*黑色水性底涂层组合物(E211KU015)

**黑色高固含量溶剂型底涂料(E387KU343C)

表3第一个结果行中的结果与表2中25分钟/50℃的透明涂料组合物A的结果几乎相同。唯一的区别是，在实施例3中未进行在80℃下25分钟的第二次烘烤。虽然长波值5相同，但短波值19(有第二次烘烤)略好于22(无第二次烘烤)，这表明不需要第二次高烘烤来解决本发明的问题。

此外，实施例3的外观结果证明了对于溶剂型和水性底涂料获得相似结果的能力。同样，当第一透明涂层在高烘烤温度下烘烤时，获得类似的结果。

结果清楚地表明，不管底涂料的类型(水性或溶剂型)和第一透明涂层的固化条件如何，通过第二透明涂料组合物的低温固化可以实现本发明的目的。

Claims

1.一种在纤维增强的复合材料上生产多层涂层的方法，包括以下步骤：

i.将底漆组合物施涂到纤维增强的复合材料上以形成底漆层，并至少部分干燥所述底漆层，

ii.将底涂层组合物施涂在底漆层上以形成底涂层，并至少部分干燥所述底涂层，

(b)将透明涂料组合物2直接施涂在底涂层上以形成单个透明涂层2，并在大于25℃至小于60℃的温度下将所述单个透明涂层2固化10至40分钟，然后在至少80℃的温度下固化底漆层，底涂层和透明涂层2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纤维增强的复合材料包括聚合物基体和纤维。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述底漆组合物是单包装涂料组合物或双包装涂料组合物；和/或底涂层组合物是单包装涂料组合物；和/或透明涂料组合物1是单包装涂料组合物或双包装涂料组合物；和/或透明涂料组合物2是双包装涂料组合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，底漆组合物是溶剂型或水性涂料组合物；透明涂料组合物1和2是溶剂型涂料组合物；和/或底涂层组合物是溶剂型或水性涂料组合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤iii.(a)中固化透明涂层1之后，不需要机械粗糙化步骤，例如打磨步骤。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在该方法的任何步骤中或之后不需要机械粗糙化步骤，例如打磨步骤。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii.(a)之后在至少80℃的温度下第二次固化10至40分钟的时间。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iii.(b)在大于25℃至小于60℃的温度下将所述单个透明涂层2固化10至40分钟之后且在至少80℃的温度下固化底漆层，底涂层和透明涂层2之前，将涂覆的纤维增强的复合材料冷却至23℃至低于透明涂层2的固化温度的温度。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述透明涂层2在30至55℃的温度下固化15至35分钟，或者在35至55℃的温度下固化20至30分钟。

10.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，其特征在于，

底漆组合物为水性双包装组合物或溶剂型单包装组合物；

底涂层组合物为水性或溶剂型单包装组合物；和

透明涂料组合物1和2为溶剂型双包装组合物。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中

底漆组合物和底涂层组合物包含一种或多种聚合多元醇和一种或多种氨基塑料树脂；和/或

透明涂料组合物1包含一种或多种聚合多元醇和一种或多种含异氰酸酯基团的物质。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中透明涂料组合物2包含母料和固化剂，所述母料包含聚合多元醇，并且所述固化剂包含含异氰酸酯基团的物质。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合多元醇选自聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，并且所述含异氰酸酯基团的物质选自二异氰酸酯，包括二异氰酸酯的缩二脲二聚体和脲二酮二聚体，和多异氰酸酯，包括三聚体，例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和亚氨基恶二嗪二酮三聚体。

14.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其中所述聚合多元醇具有通过凝胶渗透色谱法测量的1,000至20,000g/mol的重均分子量M_w和/或表现出在-100℃至100℃的范围内的理论玻璃化转变温度和/或表现出在60至250mg KOH/g的范围内的羟值；和/或其中含异氰酸酯基团的物质中的一个或多个异氰酸酯基团反应以将一个或多个可水解的硅烷基团引入含异氰酸酯基团的物质中。

15.一种涂覆有多层涂层的纤维增强的复合材料，其可以根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得。