JP7271662B2 - 樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
樹脂組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDFInfo
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Description
<1> 色材と、樹脂と、溶剤と、を含む樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(1)で表される吸光度の変化率ΔAが50%以下である、樹脂組成物;
ΔA=|100-(A2/A1)×100| ・・・(1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。
<2> 上記樹脂組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長λ1と、上記膜を窒素雰囲気下にて、300℃で5時間加熱処理した後の膜の吸光度の最大値を示す波長λ2との差の絶対値が50nm以下である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 上記樹脂組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の変化率の最大値が30%以下である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 樹脂組成物の全固形分中における色材の含有量が5質量%以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5> 上記色材が有機顔料である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 上記色材は、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料、ピロロピロール顔料、イソインドリン顔料及びキノフタロン顔料から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7> 上記色材が、2種以上の有彩色色材と近赤外線吸収色材とを含むか、あるいは、黒色顔料と近赤外線吸収色材とを含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8> 上記色材は、C.I.Pigment Red 264およびC.I.Pigment Blue 16から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9> 上記樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂およびそれらの前駆体から選ばれる少なくとも1種の樹脂Aを含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10> 上記樹脂Aは、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびそれらの前駆体から選ばれる少なくとも1種である、<9>に記載の樹脂組成物。
<11> 上記樹脂Aは、ガラス基板に塗布し100℃で120秒加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜の波長400~1100nmの透過率の最小値が70%以上である、<9>または<10>に記載の樹脂組成物。
<12> 上記樹脂組成物の全固形分から色材を除いた成分中に、上記樹脂Aを20質量%以上含む、<9>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13> 上記樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14> さらに、光重合開始剤を含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<15> 上記樹脂組成物は、ガラス基板に塗布し100℃で120秒加熱して膜厚0.6μmの膜を形成した際に、上記膜は、波長400~1100nmの透過率の最大値が70%以上で、最小値が30%以下である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16> フォトリソグラフィ法でのパターン形成用である、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<17> カラーフィルタの画素形成用である、<1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<18> 固体撮像素子用である、<1>~<17>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<19> <1>~<18>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から得られる膜。
<20> <19>に記載の膜を含むカラーフィルタ。
<21> <19>に記載の膜を含む固体撮像素子。
<22> <19>に記載の膜を含む画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は独立した工程だけを指すのではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の樹脂組成物は、色材と、樹脂と、溶剤と、を含む樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(1)で表される吸光度の変化率ΔAが50%以下であることを特徴とする。
ΔA=|100-(A2/A1)×100| ・・・(1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。
ΔAλ=|100-(A2λ/A1λ)×100| ・・・(2)
ΔAλは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度の変化率であり、
A1λは、加熱処理前の膜の波長λにおける吸光度であり、
A2λは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度である。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
本発明の樹脂組成物は色材を含有する。色材としては白色色材、黒色色材、有彩色色材、近赤外線吸収色材が挙げられる。なお、本発明において、白色色材は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の色材を含む。また、色材は、有彩色色材、黒色色材、及び近赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、有彩色色材及び近赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、有彩色色材を含むことが更に好ましい。また、色材は、2種以上の有彩色色材と近赤外線吸収色材とを含むか、あるいは、黒色顔料と近赤外線吸収色材とを含むことも好ましい。この態様によれば、近赤外線透過フィルタ形成用の樹脂組成物として好ましく用いることができる。
顔料Aを6質量%と、樹脂B-5を10質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを84質量%含む組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(10)で表される吸光度の変化率ΔA10が50%以下である;
ΔA10=|100-(A12/A11)×100| ・・・(10)
ΔA10は、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A11は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A12は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である;
樹脂B-5は、下記構造の樹脂であって、主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は11000であり、酸価は32mgKOH/gである。
有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げれる。耐熱性の観点から有彩色色材は、顔料(有彩色顔料)であることが好ましく、赤色顔料、黄色顔料、及び青色顔料がより好ましく、赤色顔料及び青色顔料が更に好ましい。有彩色顔料の具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
(1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
(2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
(3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
(4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
(5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
(6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
(7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
白色色材としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などの無機顔料(白色顔料)が挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
黒色色材としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等の無機顔料(黒色顔料)が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。
近赤外線吸収色材は、顔料であることが好ましく、有機顔料であることがより好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収色材の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収色材は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収色材とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収色材の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収色材を含む樹脂組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
また、樹脂組成物の全固形分中における顔料の含有量は5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、20質量%以上であることがより一層好ましい。上限は90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
また、色材中における染料の含有量は50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、得られる膜を高温に加熱した際の膜厚変化をより効果的に抑制しやすいという理由から染料を実質的に含有しないことも好ましい。本発明の樹脂組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の樹脂組成物の全固形分中における染料の含有量が0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂およびそれらの前駆体から選ばれる少なくとも1種の樹脂Aを含むことが好ましい。また、(メタ)アクリルアミドとスチレンの共重合体も好適に用いられる。本発明の樹脂組成物が樹脂Aを含むことにより、耐熱性に優れた膜を形成しやすく、加熱後の膜収縮や変色などをより抑制しやすい。また、加熱に伴う黄変も生じにくい膜を形成しやすいので、例えば、本発明の樹脂組成物を用いて、カラーフィルタにおける青色の画素形成を形成した場合においては、青色画素の加熱に伴う黄変も抑制でき、加熱も分光特性の変動を効果的に抑制できる。さらには、樹脂組成物を用いて得られる膜の表面に無機膜などを形成した際において、この無機膜が表面に形成された膜を300℃以上の高温に加熱しても、無機膜にクラックなどが生じることもより効果的に抑制することもできる。特に、樹脂組成物の全固形分から色材を除いた成分中に、樹脂Aを20質量%以上含む場合においては、このような効果が顕著に得られる。樹脂Aは、ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシリコーン樹脂であることが好ましく、耐熱性が良好であり、加熱後の収縮が少ないという理由から、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびそれらの前駆体から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、ポリイミド樹脂の前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体であることが更に好ましい。
ポリイミド樹脂の前駆体(以下、ポリイミド前駆体ともいう)としては下記式(PIA-1)で表される構成単位を含むものが挙げられる。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-または炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体(ポリイミド前駆体)を環化して得られたものなどが挙げられる。ポリイミド前駆体としては上述したものが挙げられる。また、ポリイミド樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有するものであることも好ましい。この態様によれば、アルカリ現像液に対する溶解性に優れたポリイミド樹脂とすることができる。
ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体(以下、ポリベンゾオキサゾール前駆体ともいう)としては下記式(PBO-1)で表される構成単位を含むものが挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
ポリベンゾオキサゾール樹脂としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体(ポリベンゾオキサゾール前駆体)を環化して得られたものなどが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては上述したものが挙げられる。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、およびホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種の基を有するものであることも好ましい。この態様によれば、アルカリ現像液に対する溶解性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。
エポキシ樹脂としては、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、1分子内に2~10個が好ましく、2~5個がより好ましく、3個が特に好ましい。エポキシ樹脂は、ベンゼン環を含む化合物であることが好ましく、ジアリール構造、トリアリール構造またはテトラアリール構造を有する化合物であることがより好ましい。
Re1が表すアルキル基の炭素数は1~30が好ましく、1~12がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
Re1が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~25がより好ましく、6~12が更に好ましい。Re1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
Re1が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~12がより好ましい。アルキレン基は、直鎖または分岐であることが好ましく、分岐であることがより好ましい。
シロキサン結合を含む繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂において、シロキサン結合を含む繰り返し単位は、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂などが挙げられ、これらを好ましく用いることができる。なかでも、硬化膜の耐熱性をより向上させやすいという理由からエポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂が好ましい。
この実施形態のシリコーン樹脂は、エポキシ基を有していることが好ましい。また、この実施形態のシリコーン樹脂のエポキシ当量は150~500g/eqであることが好ましい。また、この実施形態のシリコーン樹脂は、ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物由来のエポキシ基のモル数と、エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物由来のエポキシ基のモル数との比率((ヒドロキシ基およびエポキシ基を有する化合物由来のエポキシ基のモル数)/(エポキシ基およびアルコキシ基を含有するシルセスキオキサン化合物由来のエポキシ基のモル数)が0.1~3であることが好ましい。
また、この実施形態のシリコーン樹脂は、アルコキシ基を有していることも好ましい。シリコーン樹脂中に含まれるアルコキシ基の量は150~3000g/eqであることが好ましい。
Rs1Si(ORs2)3 ・・・(Si-1)
(式中、Rs1はエポキシ基を有する炭素数3~8の炭化水素基を表し、Rs2は水素原子または炭素数1~4の炭化水素基を表す。)
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂A以外の樹脂をさらに含有することができる。他の樹脂をさらに含む場合においては、樹脂組成物を用いて得られる膜に適度な柔軟性を付与することもできる。このため、本発明の樹脂組成物を用いて得られる膜の表面に無機膜などを形成した際において、この積層体が高温に晒されても、無機膜にクラックなどが生じることも効果的に抑制することもできる。また、本発明の樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィによる解像を行う場合、上述した樹脂A以外のアルカリ現像性を有する樹脂を含有することで、解像性を良化することもできる。
本発明の樹脂組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分中における上述した樹脂Aの含有量は、5~95質量%が好ましい。下限は、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分中における色材と上述した樹脂Aの合計の含有量は、25~100質量%が好ましい。下限は、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分中における色材と上述した樹脂Aとの比率は、色材100質量部に対して樹脂Aが3~1500質量部であることが好ましい。下限は、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。上限は、1000質量部以下であることが好ましく、500質量部以下であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、各成分の溶解性や樹脂組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、ガンマブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明の樹脂組成物は顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格およびフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格およびベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含有することができる。重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂や重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤をさらに含有することができる。硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015-034963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013-041165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物)、シアネート化合物(例えば、特開2012-150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015-034963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009-180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。樹脂組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。樹脂組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位(オルト位)に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数1~22の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。樹脂組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましく、0.3~15質量%であることがより好ましい。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、増感剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。また、特開2018-155881号公報に記載されているように、C.I.ピグメントイエロー129を耐候性改良の目的で添加しても良い。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、樹脂組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前述の成分を混合して調製できる。樹脂組成物の調製に際しては、全成分を同時に有機溶剤に溶解および/または分散して樹脂組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して樹脂組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜などに用いることができる。例えば、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。
ΔA=|100-(A2/A1)×100| ・・・(1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。
ΔAλ=|100-(A2λ/A1λ)×100| ・・・(2)
ΔAλは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度の変化率であり、
A1λは、加熱処理前の膜の波長λにおける吸光度であり、
A2λは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度である。
本発明の膜は、上述した本発明の樹脂組成物を支持体上に塗布する工程を経て製造できる。本発明の膜の製造方法においては、更にパターン(画素)を形成する工程を含むことが好ましい。パターン(画素)の形成方法としては、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法が挙げられ、フォトリソグラフィ法が好ましい。
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成して膜を製造する場合について説明する。フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本発明の樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、樹脂組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、樹脂組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
ドライエッチング法でのパターン形成は、本発明の樹脂組成物を用いて支持体上に樹脂組成物層を形成し、この樹脂組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理(ポストベーク処理)を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の段落番号0010~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。より好ましくは、カラーフィルタの画素として、本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタは、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
試料の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、以下の条件で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC-8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
試料の酸価は、固形分1gあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。試料の酸価は次のようにして測定した。すなわち、測定試料をテトラヒドロフラン/水=9/1(質量比)混合溶媒に溶解し、得られた溶液を、電位差滴定装置(商品名:AT-510、京都電子工業製)を用いて、25℃にて、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
A=56.11×Vs×0.5×f/w
A:酸価(mgKOH/g)
Vs:滴定に要した0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の使用量(mL)
f:0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液の力価
w:試料の質量(g)(固形分換算)
下記表に記載の原料を混合した混合液をビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)を用いて3時間混合および分散した後さらに減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行った。この分散処理を10回繰り返し分散液を得た。
(顔料)
PR254 : C.I.Pigment Red 254(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PR264 : C.I.Pigment Red 264(赤色顔料、ジケトピロロピロール顔料)
PB15:4 : C.I.Pigment Blue 15:4(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PB15:6 : C.I.Pigment Blue 15:6(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PB16 : C.I.Pigment Blue 16(青色顔料、フタロシアニン顔料)
PY139 :C.I.Pigment Yellow 139(黄色顔料、イソインドリン顔料)
PcAl : アルミニウムフタロシアニン(青色顔料、下記構造の化合物)
条件1)
顔料を6質量%と、樹脂B-5を10質量%と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを84質量%と、を含む組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、上記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(10)で表される吸光度の変化率ΔA10が50%以下である;
ΔA10=|100-(A12/A11)×100| ・・・(10)
ΔA10は、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A11は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A12は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である;
樹脂B-5は、下記構造の樹脂であって、主鎖に付記した数値はモル比であり、重量平均分子量は11000であり、酸価は32mgKOH/gである。
B-1:下記構造の樹脂((メタ)アクリル樹脂、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量20000、酸価77mgKOH/g)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
S-3:シクロヘキサノン
下記の原料を混合して樹脂組成物を調製した。下記表に記載の添加量の欄の数値の単位は質量部である。樹脂組成物の全固形分、樹脂組成物の全固形分中の顔料の比率、樹脂組成物の全固形分から顔料を除いた成分中における樹脂Aの比率についても併せて記す。
分散液R1、R2、B1、B2、B3、B4、BK、IR:上述した分散液R1、R2、B1、B2、B3、B4、BK、IR
B-5:上述した樹脂B-5
B-7:下記構造の樹脂(ポリベンゾオキサゾール前駆体、重量平均分子量21000、固形分100%)
B-10:下記構造の樹脂(エポキシ樹脂、TechmoreVG3101M80、プリンテック社製、固形分80.1%)
B-12:下記構造の樹脂(エポキシ変性シリコーン樹脂、コンポセランE103D、荒川化学工業(株)製、固形分49%)
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S-4:ガンマブチロラクトン
S-5:N-メチル-2-ピロリドン
(ΔA)
樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。膜厚はスピン塗布の回転数およびシーケンスにより厚さ0.60μmになるように適宜調整した。膜厚は、膜の一部を削ってガラス基板表面を露出し、ガラス基板表面と塗布膜の段差(塗布膜の膜厚)を触針式段差計(DektakXT、BRUKER社製)を用いて測定した。なお、膜厚及び分光は温湿度を22±5℃、60±20%に管理した実験室で、基板温度を室温(22℃)にした状態で測定した。得られた膜の波長400~1100nmの範囲の吸光度を測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の波長400~1100nmの範囲の吸光度を測定した。下記式(1)より、加熱処理後の膜の吸光度の変化率ΔAを求めた。
ΔA=|100-(A2/A1)×100| ・・・(1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。
樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。得られた膜の波長400~1100nmの範囲の吸光度を測定し、吸光度の最大値を示す波長λ1を測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の波長400~1100nmの範囲の吸光度を測定し、吸光度の最大値を示す波長λ2を測定した。
λ1とλ2の差の絶対値Δλを算出した。
樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。得られた膜の波長400~1100nmの範囲の吸光度を測定した。次いで、得られた膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の膜の波長400~1100nmの範囲の吸光度を測定した。加熱処理前後の膜の波長400~1100nmの範囲の吸光度スペクトルを用いて、加熱処理後の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の変化率の最大値ΔAmaxを算出した。なお、吸光度の変化率は、下記式(2)から算出される値である。
ΔAλ=|100-(A2λ/A1λ)×100| ・・・(2)
ΔAλは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度の変化率であり、
A1λは、加熱処理前の膜の波長λにおける吸光度であり、
A2λは、加熱処理後の膜の波長λにおける吸光度である。
樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの膜を製造した。
次いで、得られた膜の表面に、スパッタ法によりSiO2を200nm積層して無機膜を形成した。この、無機膜が表面に形成された膜を、窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理した。加熱処理後の無機膜の表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を評価した。
シリコンウエハ上に、実施例10の樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒乾燥(プリベーク)した後に、オーブンを用いて200℃で30分加熱(ポストベーク)して厚さ0.60μmの樹脂組成物層を形成した。
次いで、この樹脂組成物層に対して、一辺1.1μmの正方ピクセルがそれぞれ基板上の4mm×3mmの領域に配列されたマスクパターンを介して、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して波長365nmの光を500mJ/cm2の露光量で照射して露光した。
次いで、露光後の樹脂組成物層が形成されているシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW-30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用い、23℃で60秒間パドル現像した。次いで、シリコンウエハを回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥してパターン(画素)を形成した。
Claims (12)
- 色材と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含むカラーフィルタの画素形成用の樹脂組成物であって、
前記色材は顔料を含み、
前記顔料は、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、および、C.I.Pigment Blue 16から選ばれる少なくとも1種の顔料Aを含み、
樹脂組成物の全固形分中における顔料の含有量は20質量%以上であり、樹脂組成物に含まれる顔料全量中における前記顔料Aの割合は、40~100質量%であり、
前記樹脂は、シリコーン樹脂を含み、
前記シリコーン樹脂は、エポキシ変性シリコーン樹脂およびポリエステル変性シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、
樹脂組成物の全固形分から色材を除いた成分中に、前記シリコーン樹脂を40質量%以上含み、
樹脂組成物の全固形分中における前記色材と前記シリコーン樹脂との比率は、前記色材100質量部に対して前記シリコーン樹脂が10~500質量部であり、
前記樹脂組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、前記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の下記式(1)で表される吸光度の変化率ΔAが50%以下である、樹脂組成物;
ΔA=|100-(A2/A1)×100| ・・・(1)
ΔAは、加熱処理後の膜の吸光度の変化率であり、
A1は、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値であり、
A2は、加熱処理後の膜の吸光度であって、加熱処理前の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長での吸光度である。 - 前記樹脂組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、前記膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の最大値を示す波長λ1と、前記膜を窒素雰囲気下にて、300℃で5時間加熱処理した後の膜の吸光度の最大値を示す波長λ2との差の絶対値が50nm以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を用いて、200℃で30分加熱して厚さ0.60μmの膜を形成した際に、前記膜を窒素雰囲気下にて300℃で5時間加熱処理したとき、加熱処理後の膜の波長400~1100nmの範囲における吸光度の変化率の最大値が30%以下である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記顔料Aは、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、および、C.I.Pigment Blue 16から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物は、ガラス基板に塗布し100℃で120秒加熱して膜厚0.6μmの膜を形成した際に、前記膜は、波長400~1100nmの透過率の最大値が70%以上で、最小値が30%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- フォトリソグラフィ法でのパターン形成用である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- カラーフィルタの赤色又は青色の画素形成用である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 固体撮像素子用である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られる膜。
- 請求項9に記載の膜を含むカラーフィルタ。
- 請求項9に記載の膜を含む固体撮像素子。
- 請求項9に記載の膜を含む画像表示装置。
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