JP5380019B2 - 赤外線吸収性化合物および該化合物からなる微粒子 - Google Patents

Description

本発明は近赤外領域に吸収を有し、かつ可視域に吸収を有さない赤外線吸収化合物および該化合物からなる微粒子に関する。

近赤外吸収色素は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルムや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルタ用途や、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料として用いられており、特に近赤外色素に特長的な性能として、近赤外領域に強い吸収を有することに併せて、目に見えないと言う不可視性への高い要求がある。また、同時に色素全般に要求される性能として高い堅牢性が要求されている。

４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域に吸収をほとんど持たない不可視性に優れる色素としては、第一にシアニンメチン色素やそのＪ会合体が挙げられるが、長いメチン共役鎖は、フレキシブルであるため異性化に伴う吸収形の変化や熱や酸素、求核剤との反応による分解が起こりやすく、堅牢性が低い。
剛直な骨格をもち高堅牢な近赤外吸収色素としては、日本触媒（株）から上市されているバナジルナフタロシアニン色素やＢＡＳＦ（株）から上市されているクオータリレン色素があるが、バナジルフタロシアニンは不可視性が不十分である。また、クオータリレンは溶液など分子分散状態では良好な不可視性を有するものの、濃度を上げると会合により可視域に吸収を生じ、不可視性が失われ、使用形態が限定される。
不可視性に優れ、赤外領域を広くカバーする色素としては、日本化薬（株）等から上市されているジインモニウム色素があるが、還元されやすく、堅牢性は不十分であり、使用形態が限定されてしまう。
このように、現在、不可視性と堅牢性を両立する近赤外色素は上市されておらず、これら性能を両立する近赤外色素の開発が望まれている。

また、新規赤外色素としてピロロピロール系色素が知られている（例えば非特許文献１を参照）。非特許文献１には、赤外蛍光色素を目指し検討した結果が記載されており、ホウ素錯体化し、分子の剛直性を挙げることで、高い蛍光量子収率を達成することが記載されている。また、この骨格群に特徴的な蛍光色素を応用した例として有機エレクトロルミネッセンス素子への応用が知られている（例えば特許文献１〜３を参照）。
一般に、強い蛍光を発するには、蛍光色素を濃度消光を起こさない希薄状態で用い、ホスト材料を共蒸着を行い分子分散状態で使用される。また、このような蛍光色素は、一般に耐光性が低いことが知られている。

特許３７０４７４８号公報 特開２００３−０２７０４９号号公報 国際公開ＷＯ２００３／０４８２６８号パンフレット 「アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・オブ・イングリッシュ(Angewante Chemie International Edition of English)」，第４６巻，第３７５０〜３７５３ページ（２００７年）

本発明の目的は、近赤外領域に吸収を有し、４００〜７００ｎｍの領域に吸収を有さない不可視性に優れた高堅牢な近赤外吸収色素および色素微粒子を提供することであり、それを用いた組成物、フィルタを提供することである。また、それをピロロピロール系色素で達成するためには、堅牢性（特に光堅牢性）や、不可視性の改善が課題であった。

本発明の課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは同じであっても異なっても良く、各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ²及びＲ³は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の電子吸引性基である。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ^1a、Ｒ^1b及び／又はＲ³と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
＜２＞Ｒ^1a及びＲ^1bが各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基である、＜１＞項に記載の化合物。
＜３＞Ｒ²がシアノ基であり、Ｒ³がヘテロ環基である、＜１＞又は＜２＞項に記載の化合物。
＜４＞ 下記一般式（２）で表される化合物。

（式中、Ｚ^1a及びＺ^1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ^5a及びＲ^5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ^5a又はＲ^5bとＺ^1a又はＺ^1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ²²及びＲ²³は各々独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ²²及びＲ²³が結合して環状酸性核を表す。Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ²³と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。）
＜５＞ 下記一般式（３）で表される化合物。

（式中、Ｒ^31a及びＲ^31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ³²はシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
＜６＞Ｒ ^31a 及びＲ ^31b が各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基である、＜５＞項に記載の化合物。
＜７＞Ｒ ^31a 及びＲ ^31b が各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基を４位に有するフェニル基である、＜５＞又は＜６＞項に記載の化合物。
＜８＞Ｒ ³² がシアノ基である、＜５＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜９＞Ｘがイオウ原子である、＜５＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の化合物。
＜１０＞ 下記一般式（４）で表される化合物。

（式中、Ｒ^41a及びＲ^41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ⁴²はシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ²は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ⁴⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ²が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。）
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の化合物であって、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を吸収する、赤外線吸収性化合物。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の化合物からなる、粒径１〜１０００ｎｍの微粒子。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の化合物又は＜１２＞項に記載の微粒子を含む組成物。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の化合物又は＜１２＞項に記載の微粒子を含む塗布物。

本発明の前記一般式（１）で表される化合物からなる微粒子は、優れた赤外吸収特性、不可視性、堅牢性をすべて満足する性能を有する。特に、前記一般式（１）におけるＲ³がヘテロ環である微粒子は良好な性能を示す。また、該微粒子は７００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することができる。
また、本発明の微粒子を含む組成物および塗布物（インクやフィルタ）は、優れた赤外吸収能を有し、優れた不可視性と優れた耐久性とを両立する。
また、本発明の前記一般式（２）で表される赤外線吸収性化合物は、新規化合物であり、特に優れた不可視性を有する。また、本発明の前記一般式（３）で表される赤外線吸収性化合物も、新規化合物であり、高い堅牢性および高い不可視性を両立する。また、本発明の前記一般式（４）で表される赤外線吸収性化合物も、新規化合物であり、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微粒子は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。本発明の微粒子は、優れた赤外吸収特性、不可視性、堅牢性をすべて満足する性能を有する。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは同じであっても異なっても良く、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ²及びＲ³は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ²及びＲ³は結合して環を形成しても良い。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ^1a、Ｒ^1b及び／又はＲ³と共有結合もしくは配位結合しても良い。）

一般式（１）中、Ｒ^1a又はＲ^1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０（本発明では、「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」の意味で用いる。）、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
また、Ｒ^1a又はＲ^1bで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
Ｒ^1a又はＲ^1bで表されるヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロアリール基である。ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロアリール基としては、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ｍ−カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。
一般式（１）中のＲ^1a及びＲ^1bは、互いに同一でも異なってもよい。

Ｒ²及びＲ³は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ²及びＲ³は結合して環を形成しても良い。置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、

芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

Ｒ²又はＲ³で表される電子吸引性基としては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が０．２以上の電子吸引性基を表し、例えばシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられる。これら電子吸引性基はさらに置換されていても良い。

ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。

具体例としては、シアノ基（0.66）、カルボキシル基（-COOH：0.45）、アルコキシカルボニル基（-COOMe：0.45）、アリールオキシカルボニル基（-COOPh：0.44）、カルバモイル基（-CONH₂：0.36）、アルキルカルボニル基（-COMe：0.50）、アリールカルボニル基（-COPh：0.43）、アルキルスルホニル基（-SO₂Me：0.72）、またはアリールスルホニル基（-SO₂Ph：0.68）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。

さらに、Ｒ²及びＲ³が結合して環を形成する場合は、５ないし７員環（好ましくは５ないし６員環）の環を形成し、形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２−ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チオゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チオゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
（ｑ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェンー３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オンなど。
（ｒ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノンなど。

なお、環を形成する場合のＲ²及びＲ³のσｐ値を規定することができないが、本発明においてはＲ²及びＲ³にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσｐ値を定義することとする。例えば１，３−インダンジオン環を形成している場合、Ｒ²及びＲ³にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。

Ｒ²及びＲ³が結合して形成される環としては、好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、またはインダノン核である。

Ｒ³はヘテロ環であることが特に好ましい。
一般式（１）中の２つのＲ²は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ³は、互いに同一でも異なってもよい。

Ｒ⁴で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、Ｒ^1a及びＲ^1bで説明した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ⁴で表される置換ホウ素の置換基は、Ｒ²及びＲ³について上述した置換基と同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。また、Ｒ⁴で表される金属原子は、好ましくは遷移金属、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズであり、より好ましくはアルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金であり、特に好ましくはアルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である。
Ｒ⁴は、Ｒ^1a、Ｒ^1b及び／又はＲ³と共有結合もしくは配位結合しても良い。
一般式（１）中の２つのＲ⁴は、互いに同一でも異なってもよい。

前記一般式（１）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（２）、（３）又は（４）のいずれかで表される赤外線吸収性化合物である。

（式中、Ｚ^1a及びＺ^1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ^5a及びＲ^5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ^5a又はＲ^5bとＺ^1a又はＺ^1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ²²及びＲ²³は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ²²及びＲ²³が結合して環状酸性核を表す。Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ²³と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）

（式中、Ｒ^31a及びＲ^31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ³²はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）

（式中、Ｒ^41a及びＲ^41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ⁴²はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ²は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ⁴⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ²が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。また、当該化合物は更に置換基を有しても良い。）

前記一般式（２）について説明する。
前記一般式（２）中、Ｚ^1a及びＺ^1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、前記一般式（１）におけるＲ²及びＲ³の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ^1a及びＺ^1bは同一であることが好ましい。
Ｒ^5a及びＲ^5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表す。具体例には、前記一般式（１）におけるＲ²及びＲ³で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^5a及びＲ^5bは同一であることが好ましい。
Ｒ^5a又はＲ^5bとＺ^1a又はＺ^1bとが結合し縮合環を形成しても良く、該縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。
Ｚ^1a又はＺ^1bが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環にＲ^5a又はＲ^5bで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。

Ｒ²²及びＲ²³は各々独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ²²及びＲ²³が結合して環状酸性核を表す。具体的には、前記一般式（１）におけるＲ²及びＲ³で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ⁴は前記一般式（１）におけるＲ⁴と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ⁴はＲ²³と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。

前記一般式（２）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、該置換基としてはＲ²及びＲ³の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

前記一般式（２）における好ましい組合せとしては、Ｚ^1a及びＺ^1bが各々独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ^5a及びＲ^5bが各々独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基であり、Ｒ²²及びＲ²³が各々独立にヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ²²及びＲ²³が結合した環状酸性核であり、Ｒ⁴が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ^1a及びＺ^1bが共にベンゼン環を形成し、Ｒ^5a及びＲ^5bが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ²²及びＲ²³が各々独立に含窒素ヘテロ環基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ²²及びＲ²³が結合した環状酸性核であり、Ｒ⁴が水素原子、置換ホウ素、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。

前記一般式（３）について説明する。
一般式（３）中、Ｒ^31a及びＲ^31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ^1a及びＲ^1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^31a及びＲ^31bは同一であることが好ましい。
Ｒ³²はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ²の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。

Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数４〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ²及びＲ³の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ⁶及びＲ⁷は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。
Ｒ⁶及びＲ⁷が置換した５員含窒素ヘテロ環を導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。

Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜１０のヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ²及びＲ³の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。

前記一般式（３）における好ましい組合せとしては、Ｒ^31a及びＲ^31bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ³²がシアノ基、アルコキシカルボニル基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ⁸及びＲ⁹が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ^31a及びＲ^31bが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ³²がシアノ基であり、Ｒ⁶及びＲ⁷が結合してベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ⁸及びＲ⁹が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。

前記一般式（４）について説明する。
一般式（４）中、Ｒ^41a及びＲ^41bは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表し、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ^1a及びＲ^1bで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ^41a及びＲ^41bは互いに異なる基を表す。
Ｒ⁴²はシアノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基であり、具体的には、前記一般式（１）におけるＲ²の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ²は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ⁴⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子または置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ²が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
互いに異なるＲ^41a及びＲ^41bで表される基を導入し、Ｚ²が−Ｃ＝Ｎ−と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を付与することができる。

前記一般式（４）における好ましい組合せとしては、Ｒ^41a及びＲ^41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ⁴²がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ²が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ⁴⁴が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ^41a及びＲ^41bが各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ⁴²がシアノ基であり、Ｚ²が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ⁴⁴が水素原子、置換ホウ素（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。

以下に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（色素化合物）の具体例を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。

次に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物の合成法について説明する。
前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、該当するジケトピロロピロール化合物に、活性メチレン化合物を縮合させ、場合によっては、さらに、ホウ素や金属を反応させることで合成することができる。ジケトピロロピロール化合物は、「ハイパフォーマンス・ピグメンツ(High Performance Pigments)」，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２年，１６０〜１６３ページに記載の方法で合成でき、より具体的な例としては米国特許第５，９６９，１５４号明細書や特開平９−３２３９９３号公報に記載の方法で合成できる。また、ジケトピロロピロール化合物と活性メチレン化合物との縮合反応やその後のホウ素化については、先述の非特許文献１に従って合成できる。ホウ素化試薬はＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．第３巻３５６〜３６０頁（１９７６年）を参考にして合成することができる。また、例えばブロモカテコールボランは東京化成工業社より購入して使用することができる。

前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、特に限定されないが、好ましくは７００〜１０５０ｎｍ、より好ましくは７００〜１０００ｎｍに吸収極大を有する。前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を選択的に吸収することが好ましい。
また、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、モル吸光係数εは特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。

前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、ＩＲ色素として好ましく用いることができる。不可視であるため化合物の色は透明であることが好ましいが、ごくわずかに緑色、灰色に着色していてもよい。

本発明の微粒子は、前記一般式（１）で表される化合物からなる。
本発明の微粒子の粒径は、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましく５〜６００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜２００ｎｍである。微粒子の粒径は、動的光散乱法を用いたナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）などを用いて測定することができる。
以下に、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を用いた微粒子の調製方法について説明する。

〔微粒子の調製方法〕
上記した化合物の合成方法によって、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は粗結晶として得られるが、本発明の微粒子として用いる場合、後処理を行うことが好ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる微粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。

前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物は、後処理として溶媒加熱処理を行っても良い。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの後処理によって顔料の平均粒子径を０．０１μｍ〜１μｍに調整することが好ましい。

〔組成物〕
本発明の微粒子を含有する組成物は、水系であっても非水系であってもよい。本発明の水系微粒子組成物において微粒子を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。
前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の他価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

さらに、本発明の水系微粒子組成物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には、アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。

（水に分散する水分散性の樹脂）
本発明において用いられる水分散性の樹脂は、主成分が水である分散媒（本明細書では溶媒と呼ぶこともある）に疎水性の合成樹脂が分散された分散物である。
溶媒中に含まれる水の含量は、３０％〜１００％が好ましく、５０％〜１００％がより好ましい。水以外の溶媒としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやブチルセロソルブなど、水に溶解性を有する溶剤が好ましく用いられる。
合成樹脂（ポリマー）としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等、ポリアミド樹脂、フッ素系樹脂など種々のポリマーを使用することができる。また、水溶性の樹脂としてはゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。

上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。

上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。

上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。もちろん、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。

なお、ポリマーの水性分散物の分散状態としては、ポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持つもの等、いずれでもよい。なお、ポリマーの水性分散物（または単に水分散物と呼ぶ）については、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））等に記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

なお、水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい（いずれも商品名）。スーパフレックス８３０、４６０、８７０、４２０、４２０ＮＳ（第一工業製薬製ポリウレタン）、ボンディック１３７０ＮＳ、１３２０ＮＳ、ハイドランＨｗ１４０ＳＦ、ＷＬＳ２０１、ＷＬＳ２０２、ＷＬＳ２１３（大日本インキ化学工業製ポリウレタン）、オレスターＵＤ３５０、ＵＤ５００、ＵＤ６００（三井化学製ポリウレタン）、ネオレッツＲ９７２、Ｒ９６６、Ｒ９６６０（楠本化成製ポリウレタン）、ファインテックスＥｓ６５０、Ｅｓ２２００（大日本インキ化学工業製ポリエステル）、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（東洋紡製ポリエステル）、ジュリマーＥＴ３２５、ＥＴ４１０、ＡＴ−６１３、ＳＥＫ３０１（日本純薬製アクリル）、ボンコートＡＮ１１７、ＡＮ２２６（大日本インキ化学工業製アクリル）、ラックスターＤＳ６１６、ＤＳ８０７（大日本インキ化学工業製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ１１０、ＬＸ２０６、ＬＸ４２６、ＬＸ４３３（日本ゼオン製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールＬＸ５１３、ＬＸ１５５１、ＬＸ５５０、ＬＸ１５７１（日本ゼオン製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）。

本発明の組成物のバインダとして用いられるポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。

近赤外線吸収層のバインダとして用いられるポリマーの分子量には特に制限はないが、通常、重量平均分子量で３０００〜１００００００程度のものが好ましい。重量平均分子量が３０００未満のものは塗布層の強度が不十分になる場合があり、１００００００を超えるものは塗布面状が悪い場合がある。

さらに、微粒子の分散および画像の品質を向上させるため、界面活性剤および分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性または非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。

非水系微粒子組成物は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。

また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。

本発明の組成物は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物と水系または非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。使用できる分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機、ディスパー等が挙げられる。

本発明において、微粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、微粒子の体積平均粒子径とは、微粒子そのものの粒子径、又は微粒子に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、微粒子の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用いることができる。その測定は、微粒子分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。なお、即提示に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には微粒子の密度を用いる。

より好ましい体積平均粒子径は、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。顔料分散物中の粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２５０ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。

本発明の組成物に含まれる微粒子の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、微粒子組成物を単独で用いるときに十分な色濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。

本発明の微粒子の用途としては、画像、特に不可視画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、インクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料である。

また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＰＤＰ等のディスプレイで用いられる赤外カットフィルタ、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
また、分子状態で扱い場合には、上記用途に加え、人体透過性に優れる近赤外領域に吸収をもつことから、診断用マーカーや、光線力学療法にも適応できる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。

実施例１
（例示化合物（Ｄ−１）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ−１）を調製した。

まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。

ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）３グラム（１等量）とピリジンアセトニトリル１．６グラム（２．５等量）とをトルエン６０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン６．５グラム（８等量）を加えて４時間加熱還流した。室温に冷却してクロロホルム５０ｍＬ及び水２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１）を３グラム、収率７７％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．０（ｔ，２Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．６（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ）

実施例２
（例示化合物（Ｄ−２５）の調製）
前記スキームに従い例示化合物（Ｄ−２５）を調製した。
例示化合物（Ｄ−１）０．７５グラム（１等量）とクロロジフェニルホウ素０．５グラム（２．５等量）とをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬ中で３時間加熱還流した。室温に冷却して水１０ｍＬを加えた後、分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、さらにクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−２５）を０．５８グラム、収率５３％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｄ，４Ｈ），６．３５（ｄ，４Ｈ），６．６５（ｄ，４Ｈ），６．７（ｔ，２Ｈ），７．１−７．２（ｍ，２０Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．８（ｄ，２Ｈ）

実施例３
（例示化合物（Ｄ−３０）の調製）
前記スキームに従い例示化合物（Ｄ−３０）を調製した。
例示化合物（Ｄ−１）１グラム（１等量）と三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５グラム（２．５等量）とをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬ中で１時間加熱還流した後、ジイソプロピルメチルアミン０．７５グラム（５等量）を加えさらに一時間加熱還流した。室温に冷却して水１０ｍＬを加えた後、分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、さらにクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−３０）を０．８グラム、収率７０％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．０５（ｄ，４Ｈ），７．６（ｄ，４Ｈ），７．７（ｔ，２Ｈ），７．８５（ｔ，２Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ）

実施例４
以下の例示化合物を、実施例１における原料を代えたこと以外は実施例１と同様にして調製した。構造同定した¹Ｈ−ＮＭＲを示す。

例示化合物（Ｄ−２）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．９（ｔ，６Ｈ），１．２５−１．４５（ｍ，１６Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），２．７５（ｔ，４Ｈ），７．０（ｔ，２Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．６（ｄ，４Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−３）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：０．９（ｔ，６Ｈ），１．２−１．６（ｍ，３６Ｈ），１．７（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｍ，４Ｈ），７．０（ｔ，２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．５５−７．７（ｍ，４Ｈ），８．５（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−４）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２．５（ｓ，６Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．５（ｔ，４Ｈ），７．５（ｍ，４Ｈ），８．４（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−９）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２．５（ｓ，６Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．４−７．５（ｍ，６Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．８（ｍ，４Ｈ）

例示化合物（Ｄ−１０）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．４５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｍ１２Ｈ），７．２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−１５）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．１（ｍ，１２Ｈ），１．４−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），４．０（ｄ，４Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．４（ｍ４Ｈ），７．６（ｔ，２Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８−７．９（ｍ，６Ｈ）

例示化合物（Ｄ−１７）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．４−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，２Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−２１）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．０（ｍ，１２Ｈ），１．４−１．５５（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｄ，４Ｈ），６．５（ｓ，８Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．１５（ｍ，１２Ｈ），７．３（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．７（ｔ，４Ｈ）

例示化合物（Ｄ−２８）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．９（ｓ，６Ｈ），６．６５（ｄ，２Ｈ），６．７−６．８（ｍ，６Ｈ），６．９５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．１（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−３１）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．７（ｓ，６Ｈ），６．４５（ｔ，２Ｈ），６．７５−７．０（ｍ，１６Ｈ），７．０−７．１５（ｍ，４Ｈ），７．２−７．３５（ｍ，８Ｈ），７．５（ｍ，４Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−３３）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．５５（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．９５（ｄ，４Ｈ），７．１（ｄ，４Ｈ），７．３５−７．５（ｍ，４Ｈ），７．７（ｄ，４Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），８．０（ｍ，２Ｈ）

実施例５
（例示化合物（Ｄ−１０１）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ−１０１）を調製した。

まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、「Tetrahedron」，58，(2002)，p.5547-5565に記載された方法に従って、合成した。

ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）０．５グラム（１等量）とチアゾールアセトニトリル０．５３グラム（２．５等量）とをオルトジクロロベンゼン１０ｍＬ中で攪拌し、オキシ塩化リン０．９ｍｌを加えて１時間加熱還流した。室温に冷却してクロロホルム１０ｍＬ及び水５ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、メチルアルコールを添加し、得られた結晶をろ過し、目的化合物（Ｄ−１０１）を１８０ｍｇ、収率２８％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７２７ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、９．７７×１０⁴ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，６Ｈ），１．３−１．６（ｍ，８Ｈ），１．８（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），７．６（ｍ，３Ｈ），７．７−７．８（ｍ，８Ｈ）

実施例６
（例示化合物（Ｄ−１０２）の調製）
前記スキームに従い例示化合物（Ｄ−１０２）を調製した。
例示化合物（Ｄ−１０１）０．１８グラム（１等量）、ジフェニルボリン酸２−アミノエチル０．１２５グラム（２．２等量）及び四塩化チタン０．１９ｇをトルエン４ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール５ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ−１０２）を０．２グラム、収率７７％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７８０ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．１５×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，６Ｈ），１．３−１．６（ｍ，８Ｈ），１．８（ｍ，１Ｈ），３．８（ｄ，２Ｈ），６．４（ｓ，４Ｈ），６．５（ｄ，２Ｈ），７．０（ｍ，６Ｈ），７．１−７．２（ｍ，１５Ｈ），７．３（ｍ，８Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）

実施例７
（例示化合物（Ｄ−１０６）の調製）
まず、実施例１における原料を代えたこと以外は実施例１と同様にして、例示化合物（Ｄ−１０５）を調製した。
次に、例示化合物（Ｄ−１０５）０．１５グラム（１等量）、ジフェニルボリン酸２−アミノエチル０．１１グラム（２．２等量）及び四塩化チタン０．１７ｇをトルエン４ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール５ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ−１０６）を０．１グラム、収率４５％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．２４×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．３（ｓ，９Ｈ），６．５（ｍ，４Ｈ），６．９−７．０（ｍ，８Ｈ），７．１−７．２（ｍ，１４Ｈ），７．２−７．３（ｍ，９Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）

実施例８
（例示化合物（Ｄ−１０７）の調製）
実施例１における原料を代えたこと以外は実施例１と同様にして、例示化合物（Ｄ−１０７）を調製した。λｍａｘはクロロホルム中で７２７ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、８．１４×１０⁴ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。

実施例９
（例示化合物（Ｄ−１０８）の調製）
例示化合物（Ｄ−１０７）０．７１グラム（１等量）、ジフェニルボリン酸２−アミノエチル０．４８グラム（２．２等量）及び四塩化チタン０．７２ｇをトルエン１０ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール１０ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ−１０８）を０．７グラム、収率７０％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９４×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，６Ｈ），１．３−１．６（ｍ，８Ｈ），１．８（ｍ，１Ｈ），３．８（ｓ、３Ｈ），３．８５（ｄ，２Ｈ），６．５（ｓ，８Ｈ），７．０（ｍ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，１４Ｈ），７．３（ｍ，８Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）

実施例１０
（例示化合物（Ｄ−１３１）の調製）
例示化合物（Ｄ−１７）２．６グラム（１等量）とブロモカテコールボラン（東京化成工業社製）２．４グラム（４等量）とをトルエン２０ｍＬ中、３時間加熱還流した。室温に冷却してメタノールを２０ｍＬ加え、析出した結晶をろ過した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／メタノール溶媒を用いて再結晶し、目的化合物（Ｄ−１３１）を２．３グラム、収率７０％で得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９５−１．０５（ｍ，１２Ｈ），１．３５−１．６（ｍ，１６Ｈ），１．７−１．８（ｍ，２Ｈ），３．７５（ｄ，４Ｈ），６．４（ｍ，４Ｈ），６．５−６．６５（ｍ，８Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），７．１５−７．３（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）

実施例１１
（例示化合物（Ｄ−１３８）の調製）
下記スキームに従って、例示化合物（Ｄ−１３８）を調製した。

化合物（Ｂ１）は、「Heterocycles」，57，(2002)，p.1319-1326に記載された方法に従って、合成した。

化合物（Ｄ−１７）０．８６グラム（１等量）、化合物（Ｂ１）０．５７グラム（２．４等量）及び四塩化チタン０．８６ｇをトルエン２０ｍＬ中で１時間加熱還流した。室温に冷却してメチルアルコール５ｍＬを加えた後ろ過し、結晶を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム溶媒）で精製し、目的化合物（Ｄ−１３８）を１．０グラム、収率８３％で得た。λｍａｘはクロロホルム中で７６５ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９９×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．５（ｍ，８Ｈ），６．９（ｍ，４Ｈ），７．０（ｍ，４Ｈ），７．０−７．２（ｍ，４Ｈ），７．４（ｄ，４Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ）７．６（ｄ，２Ｈ）

実施例１２
以下の例示化合物を、実施例１１における原料を代えたこと以外は実施例１１と同様にして調製した。収率、λｍａｘ、モル吸収係数、構造同定した¹Ｈ−ＮＭＲについてそれぞれ示す。
例示化合物（Ｄ−１３５）
収率９２％。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．１６×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．５（ｍ，８Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），７．０−７．２（ｍ，２０Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−１３６）
収率８９％。λｍａｘはクロロホルム中で７７９ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．７７×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．２（ｓ，３６Ｈ），１．３−１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．５（ｍ，８Ｈ），７．０−７．２（ｍ，２０Ｈ），７．５（ｄ，２Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−１３７）
収率５６％。λｍａｘはクロロホルム中で８０２ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９７×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．７（ｔ，１２Ｈ），０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．１−１．２（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．４（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．８（ｄ，４Ｈ），６．９（ｄ，４Ｈ），７．３−７．４（ｍ，４Ｈ），７．５（ｄ，４Ｈ），７．７（ｄ，２Ｈ）７．９（ｄ，２Ｈ）

例示化合物（Ｄ−１３９）
収率８０％。λｍａｘはクロロホルム中で７８２ｎｍだった。モル吸収係数は、クロロホルム中、１．９６×１０⁵ｄｍ³／ｍｏｌ・ｃｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．９−１．０（ｍ，１２Ｈ），１．３−１．７（ｍ，１６Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ），６．１（ｍ，４Ｈ），６．４（ｍ，４Ｈ），６．９−７．２（ｍ，４Ｈ），７．４−７．６（ｍ，１４Ｈ），７．６−７．８（ｍ，１６Ｈ）

実施例１３
［溶液吸収スペクトルの評価による不可視性評価］
例示化合物（Ｄ−１７）及び例示化合物（Ｄ−９）のクロロホルム中での溶液スペクトルをそれぞれ規格化し、比較した。結果を図１に示す。図１中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。図１から明らかなように、例示化合物（Ｄ−９）は、例示化合物（Ｄ−１７）に比較して４００〜５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が更に優れることがわかった。

また、同様にして、例示化合物（Ｄ−１）と例示化合物（Ｄ−４）、例示化合物（Ｄ−２５）と例示化合物（Ｄ−２８）、例示化合物（Ｄ−１０）と例示化合物（Ｄ−３１）との間で比較したところ、前記一般式（２）で表される例示化合物（Ｄ−４）、（Ｄ−２８）及び（Ｄ−３１）はいずれも４００〜５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が更に優れることがわかった。
また、例示化合物（Ｄ−６）、例示化合物（Ｄ−１１）、例示化合物（Ｄ−１２）や、その他の本発明の前記一般式（２）で表される化合物はいずれも４００〜５００ｎｍの吸収が小さく、不可視性が更に優れることがわかった。

実施例１４
（微粒子の調製）
例示化合物（Ｄ−１０）を１０部および分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）２部に水を加え５００部とした。これにさらに０．１ｍｍφのジルコニアビーズを５００部添加し、遊星型ボールミルにて３００ｒｐｍで５時間処理を行い、微細粒子からなる水分散液を作製した。
その後、前記水分散物からビーズを濾過で分離し、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０、商品名、日機装社製）を用い粒径を測定したところ、平均粒径は０．０５μｍであった。

（微粒子分散膜の作製）
得られた水分散物にゼラチン水溶液を添加し、ゼラチン下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板に塗布し、例示化合物（Ｄ−１０）微粒子のゼラチン分散膜を作製した。得られたゼラチン膜の吸収スペクトルを測定し、例示化合物（Ｄ−１０）の吸収のλｍａｘ光学濃度が１．５となるよう水分散物濃度を調節した。
図２に、例示化合物（Ｄ−１０）のゼラチン分散膜の吸収スペクトルと例示化合物（Ｄ−１０）のクロロホルム溶液中での吸収スペクトルとをλｍａｘで規格化して併せて示す。図２中、横軸は波長を、縦軸は吸光度を示す。図２から明らかなように、微粒子化することで、溶液中における吸収に比べて６０ｎｍ以上長波長化し、吸収のλｍａｘは８４３ｎｍに到達し、良好な赤外光吸収性が得られた。また、ゼラチン分散膜の吸収スペクトルは、４００〜７００ｎｍにほとんど吸収を有せず、優れた不可視性を実現した。

また、例示化合物（Ｄ−２８）についても同様にして、分散膜を作製し、吸収を測定した。結果を図３に示す。その結果、例示化合物（Ｄ−１０）と同様に、優れた赤外光吸収能、不可視性を有することがわかった。さらに同様の実験を他の例示化合物について行ったところ、本発明の化合物は、微粒子化することで、いずれも吸収スペクトルが長波長化し、赤外光吸収性向上に有利であることがわかった。

（耐光性評価）
比較例として、赤外吸収剤イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ（商品名、日本触媒製）を用い、上記実施例と同様の方法でゼラチン分散膜を作製した。
上記実施例及び比較例で得られた分散膜の耐光性評価を行った。耐光性試験機（スーパーキセノンウエザーメーター、商品名、スガ試験機（株）社製； 放射照度１８０Ｗ／ｍ² ａｔ ２９０ｎｍ）を用い、Ｘｅ光（ＵＶフィルタなし）を照射した。結果を図４に示す。図４中、横軸は時間（時間）を、縦軸は残存率（％）を示す。図４の結果から明らかなように、例示化合物（Ｄ−１０）又は（Ｄ−２８）の微粒子を用いた分散膜は、比較例の分散膜と同等以上の優れた耐光性を有することがわかった。

なお、別途、例示化合物（Ｄ−１０）又は（Ｄ−２８）のアモルファス膜を作製し、その耐光性を評価したところ、比較例に比べて大きく劣ることがわかった。このことから、本発明の化合物は、微粒子化することで耐光性を向上させることがわかった。

以上の結果、本発明の化合物の微粒子は、良好な赤外線吸収性と不可視性を有すると共に高い耐光性を有する、という優れた特徴を有し、フィルタやインク等のマーカー、産業用光熱変換材料や、医療用材料として応用できる。

図１は、例示化合物（Ｄ−１７）及び例示化合物（Ｄ−９）のクロロホルム中での溶液スペクトルを表す。 図２は、例示化合物（Ｄ−１０）のゼラチン分散膜の吸収スペクトル及びクロロホルム溶液中での吸収スペクトルを表す。 図３は、例示化合物（Ｄ−２８）のゼラチン分散膜の吸収スペクトル及びクロロホルム溶液中での吸収スペクトルを表す。 図４は、実施例及び比較例で得られた各分散膜の耐光性評価の結果を表す。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは同じであっても異なっても良く、各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ²及びＲ³は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表し、Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の電子吸引性基である。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素、金属原子を表し、Ｒ^1a、Ｒ^1b及び／又はＲ³と共有結合もしくは配位結合しても良い。）
2. Ｒ^1a及びＲ^1bが各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基である、請求項１記載の化合物。
3. Ｒ²がシアノ基であり、Ｒ³がヘテロ環基である、請求項１又は２記載の化合物。
4. 下記一般式（２）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｚ^1a及びＺ^1bは各々独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ^5a及びＲ^5bは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基のいずれか１つを表し、Ｒ^5a又はＲ^5bとＺ^1a又はＺ^1bとが結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ²²及びＲ²³は各々独立にシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表し、又はＲ²²及びＲ²³が結合して環状酸性核を表す。Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｒ²³と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。）
5. 下記一般式（３）で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^31a及びＲ^31bは各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ³²はシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環である。Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
6. Ｒ^31a及びＲ^31bが各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基で置換されたアリール基である、請求項５記載の化合物。
7. Ｒ^31a及びＲ^31bが各々独立に分岐アルキル基のアルコキシ基を４位に有するフェニル基である、請求項５又は６記載の化合物。
8. Ｒ³²がシアノ基である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の化合物。
9. Ｘがイオウ原子である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物。
10. 下記一般式（４）で表される化合物。
    

    

    （式中、Ｒ^41a及びＲ^41bは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ⁴²はシアノ基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ²は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロ環としてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ⁴⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を有する置換ホウ素を表し、Ｚ²が形成する含窒素ヘテロ環と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。）
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物であって、波長７００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の赤外線を吸収する、赤外線吸収性化合物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物からなる、粒径１〜１０００ｎｍの微粒子。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物又は請求項１２記載の微粒子を含む組成物。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物又は請求項１２記載の微粒子を含む塗布物。
    

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