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CN111538210B - 一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法 - Google Patents

一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法。该正性光刻胶组合物包括以下组分：组分(1)：含有多个重复单元的树脂，所述树脂的重复单元中含有酚羟基基团；组分(2)：光致产酸剂；组分(3)：含有乙烯基醚基团的热交联剂。其中，组分(1)和组分(3)在前烘过程中通过弱的架桥反应进行固化，与不含苯环的羟基树脂相比，本发明的组分(1)和组分(3)的成膜固化效果更好，然后再用光致产酸剂产生的光酸去切断热交联剂和树脂间的弱的化学结合，进行脱保护作用，从而使得曝光区域的树脂的碱溶性增大，可被碱性显影液洗去，从而达到曝光后光刻胶的正性成像目的。

Description

一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，尤其涉及一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法。
背景技术
在照明LED制造、液晶LCD面板制造、OLED面板制造、MicroLED面板制造、MEMS芯片半导体制造、集成电路芯片制造和芯片封装工艺等领域，使用光刻胶通过光刻工艺形成精细化图案是进行上述产品制造的关键工艺之一。其工艺步骤包括：涂覆光刻胶、前烘、曝光、显影以及后烘，原理是将光刻胶均匀涂覆在基材表面形成薄膜，经前烘后除去溶剂，当用紫外线或电子束照射时，光刻胶材料的特性会发生改变，然后再经显影液显影，曝光的负性光刻胶或者未曝光的正性光刻胶会留在基材表面，洗去显影液，这样就将微型结构转移到光刻胶上，进而将图案转移到光刻胶下面的基材上，形成光刻胶图案。
公告号为CN1497347C的中国专利公开了一种LCD制造用正型光致抗蚀剂组合物和抗蚀图的形成方法，该正型光致抗蚀剂组合物使用多个特殊结构的光致产酸剂，该结构的光致产酸剂的价格较高，不利于降低光刻工艺的成本。
公告号为EP0609684B1的欧洲专利公开了一种正性感光材料，该正性感光材料包括组分(a)、组分(b)和组分(c)，其中，组分(a)包括至少两个乙烯基醚基团，组分(b)为链状树脂，链状树脂可以包括羟基基团，即可以是羟基树脂，但该羟基树脂不含苯环，与组分(a)的交联成膜效果较差，组分(c)为辐射可产生酸的物质。
目前主流的光增幅光刻胶一般采用丙烯酸树脂或羟基苯乙烯作为主干，生产成本高，价格贵，因此，研究如何获得一种成本低、性能良好的光刻胶具有重要意义。
发明内容
本发明提供了解决上述问题的一种正性光刻胶组合物和形成光刻胶图案的方法，该正性光刻胶组合物成本低、性能好的优点。
本发明采用以下技术方案实现：
一种正性光刻胶组合物，包括以下组分：
组分(1)：含有多个重复单元的树脂，所述树脂的重复单元中含有酚羟基基团；
组分(2)：光致产酸剂，所述光致产酸剂选自如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的物质中的一种或多种，其中，R1表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基；
式(1)：
式(2)：
式(3)：
式(4)：
组分(3)：含有乙烯基醚基团的热交联剂。
优选地，R1表示氢原子。
优选地，所述树脂选自如式(5)、式(6)、式(7)、式(8)表示的物质中的一种或多种，其中，R2表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基；其中，式(5)中，n为5-1000；式(6)中，a≤20％，b＞60％，5％＜c＜10％；式(7)中，a≤20％，b≤40％，c＞40％；式(8)中，a＞50％，b≤50％；
式(5)：
式(6)：
式(7)：
式(8)：
优选地，所述式(5)所示物质的重均分子量是300-10000，所述式(6)所示物质的重均分子量是200-20000，所述式(7)所示物质的重均分子量是200-20000，所述式(8)所示物质的重均分子量是200-20000。
优选地，所述热交联剂选自如式(9)、式(10)、式(11)表示的物质中的一种或多种，其中，k、m、p、q各自独立地为1-5的整数；R3、R4、R5各自独立地表示1-4个碳原子的烷基，或者R6-(R7)x-，R6为6-18个碳原子的芳基，-R7-为-COO-、-CO-、-O-或1-4个碳原子的烷基，x为2、3或4；
式(9)：
式(10)：
式(11)：
优选地，所述热交联剂为：
优选地，所述正性光刻胶组合物还包括添加剂和溶剂。
优选地，所述添加剂为流平剂，所述流平剂选自MEGAFACE F-563、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、ETA-706中一种或多种；所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二甲基乙酰胺、二甲苯、苯甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
一种使用正性光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法，所述正性光刻胶组合物为上述的正性光刻胶组合物。
优选地，包括以下步骤：
S1，提供基材，所述基材的表面包括一个或多个待图案化层，在所述待图案化层上添加上述的正性光刻胶组合物，形成正性光刻胶组合物层；
S2，烘焙所述正性光刻胶组合物层；
S3，将所述正性光刻胶组合物层通过光刻机设备进行光化辐射曝光；
S4，对曝光后的所述正性光刻胶组合物进行烘焙；
S5，向曝光后的所述正性光刻胶组合物层施加显影剂，显影形成所述光刻胶图案。
与现有技术相比，本发明的正性光刻胶组合物有益效果至少包括：
本发明选用特定组分的正性光刻胶组合物，组分(1)和组分(3)在前烘过程中通过弱的架桥反应进行固化，与不含苯环的羟基树脂相比，本发明的组分(1)和组分(3)的成膜固化效果更好，然后再用光致产酸剂产生的光酸去切断热交联剂和树脂间的弱的化学结合，进行脱保护作用，从而使得曝光区域的树脂的碱溶性增大，可被碱性显影液洗去，从而达到曝光后光刻胶的正性成像目的。使用的光致产酸剂是专门针对本发明的热交联剂和树脂间进行脱保护作用的光致产酸剂，同时，选用的光致产酸剂具有成本低的优点，能够降低光刻工艺的成本。
具体实施方式
现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例提供一种正性光刻胶组合物，该正性光刻胶组合物包括组分(1)至组分(3)，进一步包括添加剂和溶剂。
其中，组分(1)：含有多个重复单元的树脂，树脂的重复单元中含有酚羟基基团。酚羟基基团可以是由苯酚类物质形成，该苯酚类物质可以是单酚物质或者是多酚物质，树脂可以是单酚物质、多酚物质或它们的共聚物，又或者是它们和其他官能团的共聚物。根据共聚物聚合方式的不同，树脂可以是聚乙烯、聚丙烯、酚醛树脂、聚酯或者聚醚等的共聚物。相比其他树脂，本发明组分(1)的树脂价格更低廉。
本发明一些实施例中，树脂选自如式(5)、式(6)、式(7)、式(8)表示的物质中的一种或多种。其中，R2表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基。上述卤素例如是氟、氯、溴、碘；上述烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；上述烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基。其中，式(5)中，n为5-1000，优选5-300；式(6)中，a≤20％，b＞60％，5％＜c＜10％；式(7)中，a≤20％，b≤40％，c＞40％；式(8)中，a＞50％，b≤50％。
式(5)：
式(6)：
式(7)：
式(8)：
本发明一些实施例中，式(5)所示物质的重均分子量是300-10000；式(6)所示物质的重均分子量是200-20000，优选是200-10000，更优选是2000-8000；式(7)所示物质的重均分子量是200-20000，优选是200-10000，更优选是2000-8000；式(8)所示物质的重均分子量是200-20000，优选是200-10000，更优选是2000-8000。
组分(2)：光致产酸剂(Photo Acid Generator，简称PAG)，光致产酸剂选自如式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的物质中的一种或多种，其中，R1表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基。上述卤素例如是氟、氯、溴、碘；上述烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；上述烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基。
式(1)和式(2)表示的光致产酸剂是可应用于g(波长为435nm)-h(波长为405nm)-i(波长为365nm)线的光致产酸剂，式(3)、式(4)表示的光致产酸剂是可应用于KrF(氟化氪，光源为KrF准分子激光，波长为248nm)和ArF(氟化氩，光源为ArF准分子激光，波长为193nm)的光致产酸剂。
式(1)：
式(2)：
式(3)：
式(4)：
组分(3)：含有乙烯基醚基团的热交联剂。
本发明一些实施例中，热交联剂选自如式(9)、式(10)、式(11)表示的物质中的一种或多种，其中，k、m、p、q各自独立地为1-5的整数；R3、R4、R5各自独立地表示1-4个碳原子的烷基，或者R6-(R7)x-，R6为6-18个碳原子的芳基，-R7-为-COO-、-CO-、-O-或1-4个碳原子的烷基，x为2、3或4。上述烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；上述芳基例如是苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基。
式(9)：
式(10)：
式(11)：
本发明一些实施例中，热交联剂为TMTA-BVE：
经研究发现，与其他热交联剂相比，热交联剂TMTA-BVE尤其适用于本发明的含有酚羟基基团的树脂进行架桥反应，特别是与式(5)和式(6)的树脂进行架桥反应，具有显著优良的成膜固化性能，尤其适用于本发明的正性光刻胶组合物中，同时价格低廉。
本发明一些实施例中，正性光刻胶组合物还包括添加剂和溶剂。本发明的正性光刻胶组合物中，添加剂优选为流平剂和交联剂，流平剂优选选自MEGAFACE F-563(购自DIC株式会社)、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、ETA-706中一种或多种，溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二甲基乙酰胺、二甲苯、苯甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
参照上述反应式，式T表示组分(1)中酚羟基基团的树脂，式T表示的树脂与式(9)表示的热交联剂在例如130℃下的前烘过程中，发生一个弱的架桥反应，先将含羟基树脂进行固化，树脂碱溶性降低，光刻胶膜被固化；然后再用光致产酸剂PAG产生的光酸去切断热交联剂和树脂间的弱的化学结合，光酸对热架桥点进行脱保护作用，从而使得曝光区域的树脂的碱溶性增大，可被碱性显影液洗去，从而达到曝光后光刻胶的正性成像目的。
本发明实施例还提供一种使用上述正性光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。
具体地说，该形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
S1，提供基材，基材例如选自单晶硅晶片、多晶硅晶片、玻璃基板、铜或铝金属基板，所述基材的表面包括一个或多个待图案化层，在所述待图案化层上添加上述的正性光刻胶组合物，形成正性光刻胶组合物层；
S2，烘焙所述正性光刻胶组合物层，烘焙温度可以是60-180℃，优选80-130℃；烘焙时间可以是30-180秒，优选50-80秒；
S3，将所述正性光刻胶组合物层通过光刻机设备进行光化辐射曝光；光源波长可以是全波段g-h-i线(356nm-435nm)、g线(435nm)、i线(365nm)、KrF(248nm)、ArF(193nm)、EUV(13.5nm)等；
S4，对曝光后的所述正性光刻胶组合物进行烘焙；作为光增幅条件，曝光后的烘焙温度可以是60-150℃，优选90-120℃；烘焙时间可以是30-150秒，优选50-90秒；
S5，向曝光后的所述正性光刻胶组合物层施加显影剂，显影形成所述光刻胶图案。显影液可以是TMAH，浓度可以是1-5％，优选2.38％。
树脂A的制备：
将对甲基苯酚50g、间甲基苯酚40g、3,5-二甲基苯酚10g、加入200ml两口烧瓶中，然后将10wt％的丁二酸水溶液3.5g加入后加热至100℃。之后将37wt％的甲醛溶液用时30分钟缓慢滴入，再继续反应30分钟后，温度升高将水分溜出。然后再将反应器连上真空泵在10mmHg减压下将未反应的单体蒸馏出来除去。最后得到的酚醛树脂A用GPC(凝胶渗透色谱)测定重均分子量，平均分子量在3400左右。
树脂B的制备：
首先将自由基引发剂AMBN(偶氮二异戊腈)加入100g的2-丁酮溶剂中搅拌至完全溶解后备用。在1000ml三口反应釜中加入300g的2-丁酮，然后将31.25g的单体B-1(0.3mol)，70.09g单体B-2(0.6mol)，12.81g单体B-3(0.1mol)顺序加入三口反应釜中，氮气条件下边加热边搅拌至完全溶解。升温至80℃后将事先准备的AMBN的2-丁酮溶液缓慢滴入，然后反应4小时后降至室温。反应溶液倒入事先预备的装有1000ml己烷的烧杯中，析出的白色树脂粉末被滤纸过滤收集，数次用己烷洗涤后，50℃下真空干燥17小时即可得到所需的树脂B粉末98.75g(收率85％)。GPC测定重均分子量为8270左右。
实施例1：正性光刻胶组合物的制备
将10g合成的树脂A加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸发生剂iPAG-1(其中，R1为H，购自西格玛奥德里奇)，3g交联剂TMTA-BVE(购自九州化学株式会社)，0.1g流平剂MEGAFACE F-563(购自DIC株式会社)，最后再加入溶剂PGME(丙二醇甲醚)36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2μm过滤器进行过滤后得到正性光刻胶组合物。
实施例2：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同实施例1，区别在于本实施例中，光酸发生剂采用iPAG-2(其中，R1为H，购自西格玛奥德里奇)。
实施例3：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同实施例1，区别在于本实施例中，光酸发生剂采用PAG-1(其中，R1为H，即三苯基锍与三氟甲磺酸盐，TPST，购自西格玛奥德里奇)。
实施例4：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同实施例1，区别在于本实施例中，光酸发生剂采用PAG-2(其中，R1为H，购自西格玛奥德里奇))。
实施例5：正性光刻胶组合物的制备
将10g合成的羟基苯乙烯树脂B加入PGMEA50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸发生剂iPAG-1(其中，R1为H)，3g交联剂TMTA-BVE(购自九州化学株式会社)，0.1g流平剂MEGAFACE F-563(购自DIC株式会社)，最后再加入溶剂PGME 36.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2μm过滤器进行过滤后得到正性光刻胶组合物。
实施例6：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同实施例5，区别在于本实施例中，光酸发生剂采用iPAG-2(其中，R1为H)。
实施例7：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同实施例5，区别在于本实施例中，光酸发生剂采用PAG-1(其中，R1为H)。
实施例8：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同实施例5，区别在于本实施例中，光酸发生剂采用PAG-2(其中，R1为H)。
对比例1：正性光刻胶组合物的制备
将10g合成的树脂A加入PGMEA 50g中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.2g光酸发生剂PAG-1(R1为H)，0.1g流平剂MEGAFACE F-563(购自DIC株式会社)，最后再加入溶剂PGME 28.5g，搅拌2小时至固体全部溶解。最后将调好的样品用3M公司生产的0.2μm过滤器进行过滤后得到正性光刻胶组合物。
对比例2：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同对比例1，区别在于本实施例中，树脂采用合成的树脂B，光酸发生剂采用PAG-2(其中，R1为H)。
对比例3：正性光刻胶组合物的制备
本实施例的实验步骤同实施例1，区别在于本实施例中，树脂采用不含苯环的羟基树脂PVA(Polyvinyl alcohol，聚乙烯醇)。羟基树脂PVA结构如下：
应用例1：曝光显影观察效果
对上述实施例和对比例调好的正性光刻胶组合物，用苏斯公司生产的旋转涂布机LabSpin6通过旋转涂布方式在硅片上生成2μm膜厚的膜，该基板被置于120℃热板上烘烤1分钟后降温至23℃室温，然后使用苏斯公司生产的曝光机MA6进行曝光，曝光后的基板用TMAH 2.38％显影液显影1分钟后用纯水清洗，经过110℃后烘后，用日立公司生产的扫描电镜SU-8100观测断面并测定线宽确定解像度变化。
应用例2：减膜率测试
对上述实施例和对比例调好的正性光刻胶组合物，用苏斯公司生产的旋转涂布机LabSpin6通过旋转涂布方式在硅片上生成光刻胶膜，该基板被置于120℃热板上烘烤1分钟后降温至23℃室温。用J.A.Woollam椭偏仪Theata-SE测量膜厚得到膜厚T1。涂好光刻胶的硅片基板用TMAH 2.38％显影液显影1分钟后用纯水清洗，经过120℃后烘后用椭偏仪测量膜厚T2。减膜率＝(T1-T2)/T1。
表1实施例1-8和对比例1-2组分及配比
结果与考察：
1、成像效果观测：如表2所示
表2
2、减膜率测试：如表3所示
表3
结论：从检测数据能够看出，
(1)树脂A和树脂B通过与选择的热交联剂作用都能够很好的形成光刻胶膜的固化，在TMAH中显影时不会溶解于强碱性溶液。尤其羟基苯对于热交联有着良好的效果。
(2)在g-h-i线、g线和i线类光酸发生剂iPAG条件下，i线曝光机等都能得到良好的成像效果。
(3)在换用对248nm和193nm光源敏感的PAG条件下，该类型光刻胶能够用于KrF和ArF曝光机下的曝光成型。
(4)热交联剂起到极其关键的作用，不添加热交联剂的情况下，显影过程中图形会被强碱洗掉，不能留下足够的残膜形成光刻图形。
(5)热交联剂存在下的新型光增幅光刻胶组成能够应用于应用面广，价格较低的优势。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下，在发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，所有的这些改变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种正性光刻胶组合物，其特征在于，由以下组分组成：
组分(1)：含有多个重复单元的树脂，所述树脂的重复单元中含有酚羟基基团；
所述树脂选自如式(6)表示的物质，其中，R2表示氢原子、卤素、1-4个碳原子的烷基、或1-4个碳原子的烷氧基；式(6)中，a≤20％，b＞60％，5％＜c＜10％；所述式(6)所示物质的重均分子量是8000-10000；
式(6)：
组分(2)：光致产酸剂，所述光致产酸剂选自如式(1)、式(2)、式(4)所示的物质中的一种或多种，其中，R1表示氢原子；
式(1)：
式(2)：
式(4)：
组分(3)：含有乙烯基醚基团的热交联剂；
添加剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述热交联剂选自如式(9)、式(10)、式(11)表示的物质中的一种或多种，其中，k、m、p、q各自独立地为1-5的整数；R3、R4、R5各自独立地表示1-4个碳原子的烷基，或者R6-(R7)x-，R6为6-18个碳原子的芳基，-R7-为-COO-、-CO-、-O-或1-4个碳原子的烷基，x为2、3或4；
式(9)：
式(10)：
式(11)：
3.根据权利要求2所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述热交联剂为：
4.根据权利要求1所述的正性光刻胶组合物，其特征在于，所述添加剂为流平剂，所述流平剂选自MEGAFACE F-563、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、ETA-706中一种或多种；所述溶剂选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、二甲基乙酰胺、二甲苯、苯甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.一种使用正性光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法，其特征在于，所述正性光刻胶组合物为权利要求1至4任意一项所述的正性光刻胶组合物。
6.根据权利要求5所述形成光刻胶图案的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供基材，所述基材的表面包括一个或多个待图案化层，在所述待图案化层上添加权利要求1至4中任意一项所述的正性光刻胶组合物，形成正性光刻胶组合物层；
S2，烘焙所述正性光刻胶组合物层；
S3，将所述正性光刻胶组合物层通过光刻机设备进行光化辐射曝光；
S4，对曝光后的所述正性光刻胶组合物进行烘焙；
S5，向曝光后的所述正性光刻胶组合物层施加显影剂，显影形成所述光刻胶图案。
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