JP3641748B2 - フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のフォトレジスト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路製造時に遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジスト重合体と、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviolet）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければならず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能でなければならない等の多くの条件を満足させなければならない。
【０００３】
現在までの主な研究方向は２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチング耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることであった。しかし、大部分のこれらのレジストは１５７ｎｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジストとしては不適切である。これを補うため、フッ素（fluorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足すべきＶＵＶ用レジストを開発していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在のところフッ素を含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。この他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高いため商業用に用いられるには適しない。
本発明の目的は、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に用いることができる新規のフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法及び半導体素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を考慮し、本発明者等はフッ素が置換されたベンジルカルボキシレートグループを含む単量体を用いた重合体が、１５７ｎｍ波長で低い吸光度を有するだけでなくエッチング特性も優れることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
請求項１に記載の発明のフォトレジスト単量体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化１１】

前記式で、
Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
ｌは、０又は１の整数で、
ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のフォトレジスト単量体において、前記単量体は、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に記載の発明のフォトレジスト重合体は、請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト重合体において、下記式（２）の共単量体をさらに含むことを特徴とする。
【化１２】

前記式で、
Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループである。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載のフォトレジスト重合体において、下記式（３）の共単量体、及び下記式（４）の共単量体の中から選択される１つ以上の共単量体をさらに含むことを特徴とする。
【化１３】

前記式で、
Ｒ₂は、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、
ｎは、０又は１の整数である。
【化１４】

前記式で、
ｏは、１〜５の中から選択される整数である。
【００１１】
請求項６に記載の発明のフォトレジスト重合体は、下記式（５）の重合反復単位を含むことを特徴とする。
【化１５】

前記式で、
Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
さらに、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループで、
Ｒ₂は、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、
ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、
ｍ及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％である。
【００１２】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のフォトレジスト重合体において、前記重合反復単位は、
ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及び
ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
請求項８に記載の発明のフォトレジスト重合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）の化合物と、（ii）下記式（２）の化合物と、選択的に（iii）下記式（３）の化合物及び下記式（４）の化合物の中から選択される１つ以上の化合物とを混合する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式（５）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とする。
【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

前記式で、
Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
さらに、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループで、
Ｒ₂は、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、
ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、
ｍ及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％である。
【００１４】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒でなる群から選択される溶媒内で行われることを特徴とする。
【００１５】
請求項１０に記載の発明は、請求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする。
【００１６】
請求項１１に記載の発明のフォトレジスト組成物は、請求項３から請求項７のいずれか一項に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート及びこれらの混合でなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【００１８】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２０】
請求項１５に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択されることを特徴とする。
【００２１】
請求項１６に記載の発明は、請求項１１に記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする。
【００２２】
請求項１７に記載の発明のフォトレジストパターン形成方法は、（ａ）請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、（ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むことを特徴とする。
【００２３】
請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする。
【００２５】
請求項２０に記載の発明は、請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露光工程の光源は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビームの中から選択されることを特徴とする。
【００２６】
請求項２１に記載の発明の半導体素子は、請求項１７から請求項２０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明では、エッチング耐性が比較的に強いフッ素が置換されたベンジルカルボキシレートグループを含むフォトレジスト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では先ず、下記式（１）で示されるようにフッ素を含むフォトレジスト単量体を提供する。
【化２１】

前記式で、
Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
ｌは、０又は１の整数で、
ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
【００２９】
前記式（１）の単量体の好ましい例には２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートがある。
【００３０】
さらに、本発明では、前記式（１）の単量体を含む重合反復単位及びフォトレジスト重合体を提供する。
本発明の重合体は、前記式（１）の単量体に加えて、下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
【化２２】

Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
ＺはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
ＲはＨ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループである。
【００３１】
また、本発明の重合体は、前記式（１）の単量体に加えて、下記式（３）の化合物と下記式（４）の化合物の中から選択される１つ以上の化合物をさらに含むことができる。
【化２３】

Ｒ₂は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループで、
ｎは０又は１の整数である。
【化２４】

ｏは１〜５の中から選択される整数である。
【００３２】
また、本発明の重合体は、前記式（１）〜（４）の共単量体のうち１つ以上の化合物を含む付加重合で構成することができ、好ましいフォトレジスト重合体は下記式（５）の重合反復単位（repeating unit）を含む。
【化２５】

前記式で、
Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
ＺはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループで、
Ｒ₂は、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、
ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、
ｍ及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数であり、
このときのａ：ｂ：ｃ：ｄの比は、１０〜５０モル％：１０〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％である。
【００３３】
前記式（５）の重合反復単位で、
【化２６】

及びＲ₂は、酸に敏感な保護基のような機能を有する。
【００３４】
酸に敏感な保護基（acid labile protecting group）とは酸により離脱できるグループであり、ＰＲ（photoresist）物質のアルカリ現像液に対する溶解の可否を決めるもので、酸に敏感な保護基が結合されている場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解されるのが抑制されるが、露光で発生した酸により酸に敏感な保護基が離脱すると現像液に溶解できるようになる。酸に敏感な保護基は、US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）、US 6,132,926（20 00年10月17日）等に開示されたものであれば何れも使用可能であり、特に、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロフラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げることができる。
【００３５】
前記フォトレジスト重合体の好ましい例には、
ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及び
ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)等を挙げることができる。
【００３６】
さらに、本発明では、
（ａ）（i）前記式（１）の化合物と、（ii）前記式（２）の化合物と、選択的に（iii）前記式（３）の化合物及び前記式（４）の化合物の中から選択される１つ以上の化合物とを混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加して重合させる段階とを含むフォトレジスト重合体の製造方法を提供する。
ここで、「選択的に」とは、式（３）、（４）の化合物については、それぞれ必要に応じて混合することを意味する。
【００３７】
前記（ｂ）段階の重合は、不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
また、前記（ｂ）段階の重合は、バルク重合又は溶液重合等で行うことができ、溶液重合で行われる場合、重合溶媒はテトラヒドロフラン（tetrahydrofurane；以下、ＴＨＦと記す）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート又はこれらの混合溶媒の中から選択されるのが好ましい。
【００３８】
さらに、重合開始剤には２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いるのが好ましい。
【００３９】
さらに、前記生成された重合体を石油エーテル（petroleum ether）、ヘキサン、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、水又はこれらの混合溶媒を用いて精製するのがより好ましい。
【００４０】
本発明では前記のような方法で製造された重合体と、光酸発生剤と有機溶媒とを用いてフォトレジスト組成物を提供する。
本発明のフォトレジスト組成物に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することができる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、WO 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789 278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286 A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17日）等に開示されたものを含む。
【００４１】
前記光酸発生剤に用いることができる化合物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の低いフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群から選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート及びこれらの混合でなる群から選択された光酸発生剤を用いることができる。
【００４２】
このときの光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いるのが好ましい。若し、０.０５重量％以下であるときは、フォトレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ることになる。
【００４３】
さらに、フォトレジスト組成物に使用可能な有機溶媒にはジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノン等でなる群から選択されたものを単独に、又は混合して用いることができる。
【００４４】
前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジスト重合体を得るため反応に用いたフォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％を用いており、溶媒の量が重合体の１０００重量％である場合、フォトレジストは、例えば、０.２５μｍの厚さを有する。
【００４５】
本発明に係る重合反復単位を含むフォトレジスト組成物は、１５７ｎｍ波長領域で低い吸光度と優れたエッチング特性を示しており、２５００オングストロームの厚さにコーティングされたとき１５７ｎｍ波長での吸光度が０.２５であり、一般的なフォトレジストの吸光度の１／２以下の低い吸光度を有することが分かる（図１参照）。
【００４６】
前記結果は、既存のフォトレジストでは１５７ｎｍ領域で６００〜７００オングストローム以下の厚さにコーティングした場合にのみパターニングが可能であるのに対して、本発明に係るフォトレジスト組成物は１２００オングストローム以上の厚さにコーティングした場合でもパターニングが可能であることを示す。これは結局、従来のフォトレジストに比べて優れた耐エッチング性を確保し、優れたプロファイル（profile）を有するフォトレジストパターンを得ることができるのでリソグラフィー工程の信頼性を向上させることを示している。
【００４７】
さらに、本発明では
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）前記結果物をベーク完了後２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像する段階とを含むフォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００４８】
前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うことができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行われるのが好ましい。
前記露光工程の光源はＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビーム等を用いることができる。
【００４９】
本発明ではさらに、前記本発明のフォトレジストパターンの形成方法を利用して製造された半導体素子を提供する。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明する。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５１】
Ｉ．フォトレジスト重合体の製造
〔実施例１．ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕
無水マレイン酸（maleic anhydride)（５０ｍｍｏｌ）、４−フルオロスチレン（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１０時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を石油エーテルに滴下して得た固体を真空乾燥させてから石油エーテルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した後、濾過して純粋な標題の化合物を得た（収率５５％）。
【００５２】
〔実施例２．ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕
Ｎ−メチルマレイミド（５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（４０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
この混合物を実施例１と同一の方法で結晶、精製して標題の化合物を得た（収率５１％）。
【００５３】
〔実施例３．ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕
Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド（５０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロスチレン（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶液に滴下して得た固体を真空乾燥させてから石油エーテルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した後、濾過して純粋な標題の化合物を得た（収率５５％）。
【００５４】
〔実施例４．ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕
Ｎ−メチルマレイミド（５０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させた。
反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶液に滴下して固体を得て、これを真空乾燥させて純粋な標題の化合物を得た（収率４６％）。
【００５５】
II．フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成
〔実施例５．〕
実施例１で製造した重合体（２ｇ）と、光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート（０.０２４ｇ）と、トリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０gに溶解した後、０.２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジスト組成物を得た。
この組成物をシリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークした。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光してから１３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２.３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像し、０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００５６】
〔実施例６．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１２μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図３参照）。
【００５７】
〔実施例７．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図４参照）。
【００５８】
〔実施例８．〕
実施例１で製造した重合体の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物を製造し、これを利用して０.１３ μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図５参照）。
【００５９】
【発明の効果】
上述のように、本発明のフォトレジスト組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ波長で吸光度が低く、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に非常に有効に用いることができる。
すなわち、本発明に係るフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチング性、耐熱性、接着性及び解像力の優れたフォトレジストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡＭは勿論、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ以上の超微細パターンの形成にも使用可能である。さらに、本発明のフォトレジスト重合体はフッ素を含んでいるため低い波長領域で吸光度に優れ、遠紫外線領域、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源で用いるのに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物に対するＵＶスペクトルである。
【図２】本発明の実施例５に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図３】本発明の実施例６に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図４】本発明の実施例７に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。
【図５】本発明の実施例８に係る組成物を利用して形成されたパターン写真である。

Claims (21)

1. 下記式（１）で示されることを特徴とするフォトレジスト単量体。
   

   

   前記式で、
   Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
   Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
   ｌは、０又は１の整数で、
   ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
2. 前記単量体は、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト単量体。
3. 請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
4. 下記式（２）の共単量体をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体。
   

   

   前記式で、
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
   Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
   このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループである。
5. 下記式（３）の共単量体、及び下記式（４）の共単量体の中から選択される１つ以上の共単量体をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体。
   

   

   前記式で、
   Ｒ₂は、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、
   ｎは、０又は１の整数である。
   

   

   前記式で、
   ｏは、１〜５の中から選択される整数である。
6. 下記式（５）の重合反復単位を含むことを特徴とするフォトレジスト重合体。
   

   

   前記式で、
   Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
   Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
   さらに、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
   このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ_{1 0}のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループで、
   Ｒ₂は、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、
   ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、
   ｍ及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
   このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％である。
7. 前記重合反復単位は、
   ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
   ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、
   ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロスチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及び
   ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)でなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト重合体。
8. （ａ）（i）下記式（１）の化合物と、（ii）下記式（２）の化合物と、選択的に（iii）下記式（３）の化合物及び下記式（４）の化合物の中から選択される１つ以上の化合物とを混合する段階と、
   （ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、下記式（５）の重合反復単位を得る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
   

   

   

   

   

   

   前記式で、
   Ｒ₁は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレンで、
   Ｘ₁及びＸ₂は、各々ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂又はＯであり、
   Ｙ₁及びＹ₂は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、
   さらに、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、
   このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループで、
   Ｒ₂は、炭素数Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、
   ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、
   ｍ及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
   このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％である。
9. 前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒でなる群から選択される溶媒内で行われることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
10. 前記重合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
11. 請求項３から請求項７のいずれか一項に記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
12. 前記光酸発生剤はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオロメタンスルホネート及びこれらの混合でなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
13. さらに、光酸発生剤として、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択される１つ以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載のフォトレジスト組成物。
14. 前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
15. 前記有機溶媒は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
16. 前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
17. （ａ）請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する段階と、
    （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
    （ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
18. 前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
19. 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジストパターン形成方法。
20. 前記露光工程の光源は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビームの中から選択されることを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジストパターン形成方法。
21. 請求項１７から請求項２０のいずれか一項に記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子。

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