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CN111527060A - 控制来自odh方法的二氧化碳输出 - Google Patents

控制来自odh方法的二氧化碳输出 Download PDF

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CN111527060A CN201880071379.1A CN201880071379A CN111527060A CN 111527060 A CN111527060 A CN 111527060A CN 201880071379 A CN201880071379 A CN 201880071379A CN 111527060 A CN111527060 A CN 111527060A
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Abstract

本文提供了控制来自氧化脱氢(ODH)方法的二氧化碳输出水平的方法。来自ODH方法的二氧化碳输出包括在ODH反应中产生的二氧化碳输出，以及当二氧化碳用作惰性稀释剂时的携带。在某些情况下，二氧化碳也可以通过用作氧化剂在ODH方法中被消耗。通过改变引入ODH方法的蒸汽的量，操作者可改变二氧化碳用作氧化剂的程度，这反过来允许一定程度地控制在该方法中消耗二氧化碳的程度，影响总的二氧化碳输出。使二氧化碳输出最小化提供机会来限制或消除将二氧化碳释放到大气中的需要。

Description

控制来自ODH方法的二氧化碳输出
技术领域
本发明总体上涉及低级烷烃氧化脱氢(ODH)成相应的烯烃。更具体地说，本发明涉及控制来自ODH方法的二氧化碳输出水平。
背景技术
烯烃如乙烯、丙烯和丁烯是各种有商业价值的聚合物的基本结构单元。由于天然存在的烯烃源不以商业量存在，聚合物生产商依赖于将更丰富的低级烷烃转化为烯烃的方法。目前商业规模生产商选择的方法是蒸汽裂解，一种高度吸热的方法，其中蒸汽稀释的烷烃非常短暂地经受至少700℃的温度。产生所需温度的燃料需求和对可以承受该温度的设备的需求显著增加了总成本。此外，高温促进了焦炭的形成，焦炭在系统中累积，导致需要昂贵的定期反应器停机以进行维护和焦炭去除。
氧化脱氢(ODH)是蒸汽裂解的替代方案，其是放热的并且产生很少焦炭或不产生焦炭。在ODH中，在催化剂和任选的惰性稀释剂（如二氧化碳或氮气）的存在下，在低至300℃的温度下，将低级烷烃（如乙烷）与氧气混合，以产生相应的烯烃和不幸地各种其它氧化产物，最突出的是二氧化碳和乙酸。此外，与蒸汽裂解相比，ODH具有较低的转化率，当与较低的选择性和由于烃与氧气混合而导致的热爆炸的风险结合时，这一事实已阻碍了ODH实现广泛的商业执行。
至少从20世纪60年代后期就已知ODH的概念。从那时起，相当大的努力已经花费在改进该方法上，其包括改进催化剂效率和选择性。这已导致了各种催化剂类型的许多专利，这些催化剂类型包括碳分子筛、金属磷酸盐和最突出是混合金属氧化物。转让给Petro-TexChemicals的早期催化剂美国专利，包括以Woskow等人的名义的美国专利号3,420,911和3,420,912，教导了铁氧体在有机化合物氧化脱氢中的应用。将铁氧体短时间引入含有有机化合物和氧化剂的脱氢区，然后引入再生区进行再氧化，并然后进料回到脱氢区进行另一个循环。
用于乙烷低温氧化脱氢为乙烯的负载型催化剂的制备公开于1986年6月24日颁发给Manyik等人的美国专利号4,596,787中，该专利转让给Union Carbide Corporation。该催化剂通过以下制备：(a)制备具有金属化合物的可溶和不溶部分的前体溶液，(b)分离可溶部分，(c)用可溶部分浸渍催化剂载体和(d)活化浸渍的载体以获得催化剂。煅烧的催化剂具有以下组成
MoaVbNbcSbdXe
其中X为不存在或Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U、Mn和/或W；a为0.5-0.9；b为0.1-0.4；c为0.001-0.2；d为0.001-0.1；以及当X为元素时，e为0.001-0.1。
2005年5月10日颁发给Liu的美国专利号6,891,075，其转让给SymyxTechnologies, Inc.，教导了链烷烃(烷烃)例如乙烷的氧化脱氢的催化剂。气态原料至少包含烷烃和氧气，但也可包括稀释剂(例如氩气、氮气等)或其它组分(例如蒸汽或二氧化碳)。脱氢催化剂包含至少约2重量%的NiO和宽范围的其它元素，优选Nb、Ta和Co。权利要求书要求在转化率超过10%的情况下，乙烯的选择性至少为70%。
2008年1月15日颁发给Lopez-Nieto等人的美国专利号7,319,179，其转让给Consejo Superior de Investigaciones Cientificas和Universidad Politecnica deValencia，公开了Mo-V-Te-Nb-O氧化物催化剂，其在360至400℃下提供50-70%的乙烷转化率和至多95% (以38%转化率)的对乙烯的选择性。催化剂的经验式为MoTehViNbjAkOx，其中A为第五改性元素。催化剂是煅烧的混合氧化物(至少Mo、Te、V和Nb的混合氧化物)，其任选负载在以下上：(i)二氧化硅、氧化铝和/或二氧化钛，优选二氧化硅，其占总负载型催化剂的20-70 wt%，或(ii)碳化硅。负载型催化剂通过从溶液中沉淀、干燥沉淀物并随后煅烧的常规方法制备。
ODH方法中的氧化剂通常是与低级烷烃一起添加的氧气。然而，已知二氧化碳也可以作为氧化剂。Liu等人在New and Future Developments in Catalysis, Elsevier,189-222 (2013), “Chapter 7 – Recent Advances on the Catalysts for Activationof CO2 in Several Typical Processes”中回顾了CO2作为烷烃氧化脱氢中的氧化剂的文献。研究已表明，CO2在ODH反应中可以作为温和的氧化剂，其可抑制反应产物的深度氧化，并且也提供了使用CO2作为源的机制。对于乙烷ODH为乙烯，催化剂类型包括负载在SiO2、ZrO2、Al2O3或TiO2上的活性金属和氧化物，其组合显示出不同的转化率和对乙烯的选择性。
1948年7月21日颁发给Erkko的美国专利号2,604,495，其转让给Hercules PowderCompany，教导了通过在氧化铁催化剂的存在下，在750℃和950℃之间的温度下，通过混合二氧化碳和乙烷使乙烷脱氢以生产乙烯的方法。实例显示，乙烷到乙烯的转化率为34%和68.7%之间，这取决于添加到反应器中的二氧化碳与乙烷的摩尔比和催化剂组成。
2010年8月3日颁发给Han等人的美国专利号7,767,770，其转让给Rohm and HaasCompany，教导了通过使乙烷和二氧化碳与混合价催化剂接触生产乙烯和一氧化碳的混合物的方法。反应在不存在元素氧的情况下，在至少550℃的温度下进行，并且产生乙烯和一氧化碳的混合物，其可用作其它方法的原料，例如用于产生甲基丙烯酸酯的方法。
我们已经发现，可以操控在ODH方法期间产生的或者作为稀释剂添加的二氧化碳作为氧化剂的程度，以便将来自该方法的二氧化碳的输出控制到期望的水平。使用本文所述的方法，使用者可以选择在二氧化碳中性条件下操作，使得剩余的二氧化碳不需要燃烧或释放到大气中。
发明内容
本发明提供了控制来自ODH方法的二氧化碳输出的方法，其由以下组成：在允许生产相应的烯烃和较少量的各种副产物的条件下，将低级烷烃、氧气和二氧化碳的气体混合物引入至少一个ODH反应器中。对于多个ODH反应器，每个反应器含有相同或不同的ODH催化剂，条件是至少一种ODH催化剂能够使用二氧化碳作为氧化剂。蒸汽或其它惰性稀释剂也可以作为气体混合物的一部分引入反应器。随后监测离开反应器的二氧化碳的量，并且如果二氧化碳输出的量低于期望的水平，则可以增加引入反应器的蒸汽的量，并且如果二氧化碳输出的量高于期望的水平，则可以降低引入反应器的蒸汽的量。或者，可以增加添加到至少一个ODH反应器的氧气：低级烷烃的体积比以降低二氧化碳输出，或可以降低添加到至少一个ODH反应器的氧气：低级烷烃的体积比以增加二氧化碳输出。
在本发明的实施方案中，低级烷烃是乙烷，以及相应的烯烃是乙烯。
在进一步的实施方案中，至少一个ODH反应器是固定床反应器。在另一实施方案中，至少一个ODH反应器是固定床反应器，其包括在固定床中的热耗散颗粒。热耗散颗粒具有大于催化剂的热导率。在替代实施方案中，至少一个ODH反应器是流化床反应器。
在本发明的实施方案中，至少一种ODH催化剂是混合金属氧化物催化剂。在进一步的实施方案中，至少一种ODH催化剂是下式的混合金属氧化物：Mo a V b Te c Nb d Pd e O f ，其中a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对原子数量；以及当a = 1时，b = 0.01至1.0，c = 0.01至1.0，d = 0.01至1.0，0.00≤e≤0.10，和f为满足催化剂价态的数。
实施方案的描述
除了在操作实施例中或另有指出的情况下，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明期望获得的性质而变化。至少，并且不试图限制权利要求范围的等同原则的应用，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。
本发明涉及低级烷烃氧化脱氢(ODH)成相应的烯烃。低级烷烃旨在包括具有从2至4个碳的饱和烃，并且相应的烯烃包括具有相同碳数但具有单个碳-碳双键的烃。本发明最理想地适用于乙烷的ODH，生产其相应的烯烃，乙烯。
ODH方法
低级烷烃的ODH包含在促进低级烷烃氧化成其相应的烯烃的条件下，在ODH反应器中使低级烷烃和氧气的混合物与ODH催化剂接触。反应器中的条件由操作者控制，并且包括但不限于参数如温度、压力和流速。条件将变化，并且可以对于特定的低级烷烃、或对于特定的催化剂、或在反应物的混合中是否使用惰性稀释剂来优化。
使用ODH反应器进行根据本发明的ODH方法落入本领域技术人员的知识范围内。为了最佳结果，低级烷烃的氧化脱氢可在从300℃至450℃，通常从300℃至425℃，优选从330℃至400℃的温度下，在从0.5至100 psi (3.447至689.47 kPa)，优选从15至50 psi(103.4至344.73 kPa)的压力下进行，且低级烷烃在反应器中的停留时间通常为从0.002至30秒，优选从1至10秒。
优选地，该方法具有大于85%，优选大于90%的对相应的烯烃(在乙烷ODH的情况下为乙烯)的选择性。反应物和惰性稀释剂的流量可以以本领域已知的多种方式描述。通常，流量是相对于在一小时内通过活性催化剂床的体积的所有进料气体(反应物和稀释剂)的体积或气时空速(GHSV)来描述和测量的。GHSV可在从500到30000 h-1的范围，优选大于1000h-1。流速也可以重时空速(WHSV)测量，重时空速描述了以每小时流过活性催化剂重量的气体重量而不是体积表示的流量。在计算WHSV时，气体的重量可以仅包括反应物，但也可以包括添加到气体混合物中的稀释剂。当包括稀释剂的重量时，当使用时，WHSV可以是从0.5 h-1到50 h-1，优选从1.0到25.0 h-1的范围。
通过反应器的气体流量也可以描述为气流的线速度(m/s)，其在本领域中定义为气流的流速/反应器的横截面表面积/催化剂床的空隙分数。流速通常是指进入反应器的所有气体的总流速，并且在氧气和烷烃首先接触催化剂的地方和在该点的温度和压力下测量。反应器的横截面也在催化剂床的入口处测量。催化剂床的空隙分数定义为催化剂床中空隙的体积/催化剂床的总体积。空隙的体积是指催化剂颗粒之间的空隙，并且不包括催化剂颗粒内部的孔的体积。线速度可以在从5 cm/sec至1500 cm/sec，优选在从10 cm/sec至500 cm/sec的范围内。
在350至400℃下，以g /小时/ kg催化剂计的相应的烯烃的时空产率(生产率)应不低于900，优选大于1500，最优选大于3000，最期望地大于3500。应当注意，催化剂的生产率将随着温度的升高而增加，直到牺牲选择性。
ODH催化剂
本领域已知的任何ODH催化剂都适合用于本发明。当选择催化剂时，熟练的使用者将理解催化剂可以随选择性和活性而变化。对于乙烷的ODH，混合金属氧化物优选作为选择的催化剂，因为它们可以提供高的对乙烯的选择性而没有显著的活性损失。特别优选下式的催化剂：
Mo a V b Te c Nb d Pd e O f
其中a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对原子数量；以及当a = 1时，b= 0.01至1.0，c = 0.01至1.0，d = 0.01至1.0，0.00≤e≤0.10，和f为满足催化剂价态的数。
ODH反应器
本发明预期使用任何已知的可应用于低级烷烃ODH的反应器类型。特别适用于本发明的是常规固定床反应器。在典型的固定床反应器中，将反应物在一端引入反应器，流过固定化的催化剂，形成产物并在反应器的另一端离开。设计适合于本发明的固定床反应器可以遵循对于这种类型的反应器已知的技术。本领域技术人员将知道，关于形状和尺寸、反应物的输入、产物的输出、温度和压力控制以及将催化剂固定化的方式需要哪些特征。
本发明还预期在一个或多个ODH反应器中使用惰性非催化热耗散颗粒。热耗散颗粒存在于床中，并且包含一种或多种非催化惰性颗粒，所述非催化惰性颗粒具有比反应的温度控制上限高至少30℃、在一些实施方案中至少250℃、在进一步的实施方案中至少500℃的熔点，在0.5至75 mm、在一些实施方案中0.5至15 mm、在进一步的实施方案中0.5至8mm、期望地0.5至5 mm范围的粒度，和在反应温度控制极限内大于30 W/mK (瓦特/米 开尔文)的热导率。在一些实施方案中，颗粒是在反应温度控制极限内具有大于50 W/mK (瓦特/米 开尔文)的热导率的金属合金和化合物。一些合适的金属包括银、铜、金、铝、钢、不锈钢、钼和钨。
热耗散颗粒的粒度通常可以为从约1至15 mm。在一些实施方案中，粒度可以是从约1 mm至约8mm。基于固定床的总重量，可以以从5至95 wt.%，在一些实施方案中30至70wt.%，在其它实施方案中45至60 wt.%的量将热耗散颗粒添加到固定床。使用颗粒通过将热直接传递到反应器壁上来潜在地改进冷却均匀性和减少固定床中的热点。
本发明还预期使用流化床反应器。这些类型的反应器也是众所周知的。通常，催化剂由位于反应器底端附近的多孔结构或分布板支撑，并且反应物以足以使床流化的速度流过(例如，催化剂上升并开始以流化的方式到处旋转)。反应物在与流化的催化剂接触时被转化成产物，并随后从反应器的上端移出。设计考虑包括反应器和分布板的形状、输入和输出、以及温度和压力控制，所有这些都将落入本领域技术人员的知识范围内。
本发明还包括使用固定床和流化床反应器两者的组合，各反应器具有相同或不同的催化剂。多个反应器可以是串联或并联配置，其设计落入本领域技术人员的知识范围内。
可燃性极限
该方法的安全性是主要关注点。为此，低级烷烃与氧气的混合物应优选包含落在可燃性包围之外的比例。本发明预期烷烃与氧气的比例可落在上部可燃性包围之外。在这种情况下，混合物中氧气的百分比不大于30%，优选不大于25%，最优选不大于20%。
对于较高的氧气百分比，优选选择保持混合物在可燃性包围之外的烷烃百分比。虽然本领域技术人员能够确定适当的水平，但推荐烷烃的百分比不超过40%。例如，在ODH之前的气体混合物包含20%氧气和40%烷烃的情况下，余量必须由惰性稀释剂例如氮气、二氧化碳和蒸汽中的一种或多种补充。惰性稀释剂在反应器中的条件下应以气态存在，并且不应增加添加到反应器的烃的可燃性，当决定使用哪种惰性稀释剂时，其特征将是本领域技术人员理解的。惰性稀释剂可以在进入ODH反应器之前添加到含低级烷烃的气体或含氧气的气体中，或者可以直接添加到ODH反应器中。
落在可燃性包围内的混合物不是理想的，但可以在混合物存在于防止爆炸事件传播的条件下的情况下使用。也就是说，可燃混合物在介质中产生，在介质中着火立即被熄灭。例如，使用者可以设计反应器，其中氧气和低级烷烃在它们被阻燃材料包围的点混合。任何着火都将被周围的材料熄灭。阻燃材料包括但不限于金属或陶瓷部件，例如不锈钢壁或陶瓷支撑物。另一种可能性是在低温下混合氧气和低级烷烃，其中着火事件将不会导致爆炸，然后在温度升高之前引入反应器中。不存在可燃条件，直到混合物被反应器内部的阻燃器材料包围。
二氧化碳输出
在ODH反应中可以产生二氧化碳作为低级烷烃氧化的副产物。当用作惰性稀释剂时，二氧化碳也可添加到ODH反应器中。相反，当二氧化碳作为脱氢反应的氧化剂时，其可能被消耗。因此，二氧化碳输出是所添加和产生的二氧化碳的量减去氧化过程中消耗的量的函数。本发明的目的在于控制二氧化碳作为氧化剂的程度，以影响从ODH反应器排出的总二氧化碳输出。
可以使用本领域已知的任何方式测量从ODH反应器排出的二氧化碳的量。优选地，一种或多种检测器如GC、IR或Rahman检测器直接位于反应器的下游以测量二氧化碳输出。虽然本发明不需要，但是可以并且也通常测量其它组分的输出。这些包括但不限于乙烯、未反应的乙烷和氧气以及副产物如乙酸的量。此外，应当注意，根据所选择的二氧化碳输出的度量，实际上可能需要其它成分(最突出的是乙烷)的输出水平。
二氧化碳输出可使用本领域中常用的任何度量来表示。例如，二氧化碳输出可以根据质量流速(g/min)或体积流速(cm3/min)来描述。此外，标准化的选择性可以用于评估二氧化碳产生或消耗的程度。在这种情况下，CO2的净质量流速-进入和离开ODH反应器的CO2的质量流速之间的差-被标准化为乙烷的转化率，其实质上描述了多少分数的乙烷被转化为二氧化碳而不是乙烯，或其他副产物如乙酸。碳选择性为0表示进入反应器的二氧化碳的量与二氧化碳输出相同。换句话说，该方法是二氧化碳中性的。正的二氧化碳选择性警告使用者正在产生二氧化碳，并且正在发生的二氧化碳的任何氧化不足以抵消该产生，导致该方法是正二氧化碳的。
当二氧化碳或产生的其它组分（例如乙酸和一氧化碳）的输出根据标准化的产物选择性描述时，根据下式进行计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中X是要评估的产物，净质量流速是指以g/min计的进入反应器的X或乙烷的流量减去离开反应器的流速，和摩尔当量(Mol. Equiv.)是指以摩尔计的与一摩尔乙烷完全反应的X的量。选择性以wt%提及，尽管事实上计算导致wt%转化为摩尔百分比，因为重量流速是计算中使用的量度。
本发明的潜在优点是负二氧化碳方法的可能性。在这种情况下，二氧化碳以比其产生更高的速率被氧化，并且显示出负的碳选择性。ODH方法可生产二氧化碳，但是二氧化碳在作为氧化剂时消耗的程度抵消了正在发生的任何产生。除了ODH之外，许多工业方法产生二氧化碳，在二氧化碳贡献了温室气体的排放的情况下它必须被捕获或燃烧。使用负二氧化碳方法，可以捕获来自其它方法的过量二氧化碳，并在存在负的碳选择性的条件下用作ODH方法中的惰性稀释剂。那么优点在于能够降低与其它方法（如热裂解）结合的ODH方法中产生的二氧化碳的量。此外，二氧化碳的氧化是吸热的，并且通过增加二氧化碳作为氧化剂的程度，由乙烷的ODH产生的热量被二氧化碳的氧化部分抵消，从而降低了必须从反应器中去除热量的程度。最后，当二氧化碳作为氧化剂时，其可产生一氧化碳，一氧化碳可被捕获并用作其它化学产品（如甲醇或甲酸）生产中的中间物。
蒸汽的添加
添加到ODH方法中的蒸汽量影响二氧化碳作为氧化剂的程度。蒸汽可以直接添加到ODH反应器中，或者蒸汽可以添加到单独的反应物组分-低级烷烃、氧气或惰性稀释剂-或其组合中，并随后与一种或多种反应物组分一起引入ODH反应器。或者，蒸汽可作为与低级烷烃、氧气或惰性稀释剂或其组合混合的水间接添加，其中所得混合物在进入反应器之前被预热。当间接地添加蒸汽作为水时，重要的是预热提高温度，使得水在进入反应器之前完全转化为蒸汽。
增加添加到反应器的蒸汽量增加了二氧化碳作为氧化剂的程度。降低添加到反应器的蒸汽量降低了二氧化碳作为氧化剂的程度。在本发明中，使用者监测二氧化碳输出，并将其与预定的目标二氧化碳输出进行比较。如果二氧化碳输出高于目标，那么使用者可以增加添加到ODH方法的蒸汽的量。如果二氧化碳输出低于目标，使用者可以降低添加到ODH方法的蒸汽的量，假如已经添加了蒸汽。设定目标二氧化碳输出水平取决于使用者的要求。增加添加的蒸汽将具有增加该方法中产生的乙酸和其它副产物的量的附加影响。装备不能从ODH的输出中分离出较大量的乙酸的使用者可能更喜欢将蒸汽水平降低到最小，而期望消耗二氧化碳的方法的使用者可能更喜欢使可以添加的蒸汽的量最大化。在一些实施方案中，添加到一个或多个反应器中的蒸汽量为至多60 wt%，优选约40 wt%。应当注意，使用wt%来描述作为进料的一部分添加的蒸汽或其它组分的量是真实wt%，这意味着它是该组分的质量流速除以所有进料组分的总质量流量乘以100。这不同于使用wt%来描述产物选择性。
添加蒸汽对二氧化碳输出的影响在较低温度下更显著。在从300℃至340℃范围的温度下，二氧化碳选择性可以从1 wt%变化到20 wt%，这取决于添加到反应中的蒸汽的变化。在从350℃至425℃范围的较高温度下，二氧化碳选择性的变化为从0.25 wt%至1.5%范围。
在一些实施方案中，当反应温度小于340℃时，改变添加到反应器的蒸汽的量至少20 wt%，导致二氧化碳输出的变化为至少1 wt%，以标准化的产物选择性测量。
在一些实施方案中，当反应温度小于340℃时，改变添加到反应器的蒸汽的量至少30 wt%，导致二氧化碳选择性的改变为至少2.5 wt%。
在一些实施方案中，当反应温度小于340℃时，改变添加到反应器的蒸汽的量至少40 wt%，导致二氧化碳选择性的改变为至少7.5 wt%。
在一些实施方案中，当反应温度大于350℃时，改变添加到反应器的蒸汽的量至少20 wt%，导致二氧化碳选择性的改变为至少0.25 wt%。
在一些实施方案中，当反应温度大于350℃时，改变添加到反应器的蒸汽的量至少40 wt%，导致二氧化碳选择性的改变为至少0.5 wt%。
当使用两个或更多个反应器时，本发明预期使用者可以选择控制仅一个或少于全部反应器的二氧化碳输出。例如，使用者可以选择使上游反应器的二氧化碳输出最大化，以便较高水平的二氧化碳可以组成用于随后反应器的部分惰性稀释剂。在这种情况下，将使蒸汽向第一反应器的添加最小化，而在第二反应器中，可使蒸汽的添加最大化以促进二氧化碳作为氧化剂的使用。在第一反应器中产生的二氧化碳可以在第二反应器中作为惰性稀释剂和氧化剂两者。使上游二氧化碳输出最大化，使在下一个反应器之前需要添加到流中的惰性稀释剂的量最小化。
不需要向ODH方法中添加蒸汽，因为它仅仅是惰性稀释剂的许多替代方案中的一种。对于不添加蒸汽的方法，在关于乙烷、氧气和惰性稀释剂输入所使用的条件下，二氧化碳输出被最大化。那么降低二氧化碳输出是向反应中添加蒸汽的根源，直到二氧化碳输出降至所需水平为止。在其中氧化脱氢条件不包括添加蒸汽，并且二氧化碳输出高于期望的二氧化碳目标水平的本发明的实施方案中，可以将蒸汽引入反应器，同时保持添加到反应器中的主要反应物和惰性稀释剂-低级烷烃、氧气和惰性稀释剂-的相对量恒定，并且监测二氧化碳输出，增加蒸汽的量，直到二氧化碳降低到目标水平为止。
在二氧化碳不作为稀释剂添加的情况下，不可能产生负二氧化碳方法。然而，二氧化碳中性方法可以通过增加添加的蒸汽来实现，使得在氧化脱氢方法中产生的任何二氧化碳随后可以用作氧化剂，使得没有二氧化碳的净产生。相反，如果使用者期望净正二氧化碳输出，那么可以降低或消除添加到方法的蒸汽量以使二氧化碳生产最大化。随着二氧化碳水平的增加，由于二氧化碳作为氧化剂竞争，因此存在降低氧气消耗的潜力。技术人员将理解，使用蒸汽来增加二氧化碳作为氧化剂的程度可影响氧气消耗。这意味着使用者可以用较低的氧气贡献来优化反应条件，这可以有助于将混合物保持在可燃性极限之外。
氧气/乙烷相对体积比
添加ODH方法中的氧气：乙烷相对体积比也可影响二氧化碳作为氧化剂的程度。相对于添加的乙烷量增加添加的氧气量，降低了二氧化碳选择性。二氧化碳选择性改变的程度取决于添加到反应器中的氧气：乙烷相对体积比的变化，以及惰性稀释剂是否包括在输入流中。在不存在惰性稀释剂的情况下，影响更显著，出于安全原因，在不存在稀释剂的情况下，这将限制添加的氧气的量为不超过30 vol%，优选不超过20 vol%。可以想象使用更高vol%O2，但是为了保持在可燃性极限之外，相应的乙烷的量将被限制在低于约3 vol%的水平。
氧气：乙烷相对体积比通过将进料到ODH方法中的氧气的体积%除以添加的乙烷的体积%来确定。例如，由20 vol%氧气、40 vol%惰性稀释剂和40 vol%二氧化碳组成的气体混合物具有氧气：乙烷相对体积比为0.5。在不存在惰性稀释剂的实施方案中，氧气：乙烷相对体积比优选落在0.1和0.45之间。在存在惰性稀释剂的实施方案中，氧气：乙烷比可以在从0.1至2.0的范围。
改变氧气：乙烷的比可以通过保持氧气或乙烷的vol%恒定，然后降低或增加氧气或乙烷的vol%，然后以等量增加或降低添加到该方法中的惰性稀释剂的vol%来实现。在一些实施方案中，保持添加的氧气的vol%恒定，同时调整乙烷vol%，相应地调整添加的惰性稀释剂的vol%。当使用空气作为氧气源时，调节vol%以反映其中氧气为～21 vol%和氮气为约～78%的空气组成。氮气的贡献将用于计算添加到反应中的惰性稀释剂的vol%。
在一些实施方案中，改变氧气：乙烷相对体积比可以通过降低氧气或乙烷的vol%并将未降低的氧气和乙烷之一增加类似的vol%同时保持添加的惰性稀释剂的vol%恒定来进行。
在一些实施方案中，添加的氧气的量为约20 vol%，而添加的乙烷的量为从80vol%到15 vol%的范围，和添加到ODH方法中的惰性稀释剂的相应范围为从0到65 vol%的范围。在这些范围内，氧气：乙烷相对体积比为从0.25到约1.33的范围。
在一些实施方案中，添加到ODH方法中的惰性稀释剂的量为从约40 vol%到约55vol%，并且氧气：乙烷比为约0.30。
改变添加到ODH方法中的氧气：乙烷相对体积比对二氧化碳输出的影响，其以二氧化碳选择性测量，可以是至多5 wt%的二氧化碳选择性的变化。在一些实施方案中，二氧化碳选择性的变化为约2.5 wt%。在其它实施方案中，二氧化碳选择性的变化为约1.0 wt%。
负二氧化碳
本发明的一个方面是操作者调整条件以促进二氧化碳氧化的能力，使得整个方法是二氧化碳中性的或甚至是负二氧化碳的。通过包括二氧化碳作为惰性稀释剂或惰性稀释剂的一部分，可以接着进行净负二氧化碳方法。这将允许使用从产生二氧化碳的方法中捕获的二氧化碳，从而使对燃烧或转化捕获的二氧化碳的需要最小化。例如，乙烷的ODH方法产生包括未反应的乙烷、乙烯、水以及二氧化碳、乙酸和一氧化碳中的一种或多种的产物流。各种各样的产物需要在反应器下游分离。使用骤冷塔去除乙酸和水，而二氧化碳可以通过胺洗涤塔和碱处理塔的组合去除。剩余的乙烷和乙烯可以使用分离器分离，使得乙烷可以再循环到ODH反应器，并且相对纯的乙烯可以用于下游应用，最突出的是使用任何已知催化剂制备聚乙烯的聚合。例如，使用本领域已知的方法，生产的乙烯可用于制备低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和最低密度产品，弹性体和塑性体。
由胺洗涤塔去除的二氧化碳通常会燃烧掉，导致温室气体的排放。在本发明中，二氧化碳可以在ODH方法中用作惰性稀释剂，其中相应地调节添加的蒸汽的量和添加的氧气：乙烷相对体积比以促进添加的二氧化碳的氧化。在一些实施方案中，来自ODH方法分离序列的捕获的二氧化碳用作惰性稀释剂，并且调节添加到ODH方法中的蒸汽的量，使得二氧化碳输出是中性的或负的。本领域技术人员将理解，在负二氧化碳条件下操作不能在没有外部二氧化碳供应的情况下无限地继续。当所捕获的二氧化碳的供应接近零时，操作者可以降低在ODH方法是二氧化碳中性下添加的蒸汽量。
在一些实施方案中，本发明预期连续的负二氧化碳方法，其中二氧化碳由工业方法如热裂解供应。在这种情况下，存在降低在工业方法的正常操作条件下必须燃烧的二氧化碳的量的机会。在这个实施方案中，操作者使添加到反应的蒸汽的量和添加到反应器中的氧气：乙烷相对体积比最大化以降低二氧化碳选择性，使得从工业方法添加的添加二氧化碳几乎完全被消耗。
实施例
实施例1
使用两个串联连接的固定床反应器评价改变注入ODH方法的蒸汽量对二氧化碳输出的影响。存在于每个反应器中的催化剂是若干批次的下式的混合金属氧化物催化剂的混合物：
Mo1.0V0.30-0.50Te0.10-0.20Nb0.10-0.20Od。催化剂与6.8 wt%的TiO2一起挤出。此外，用DENSTONE® 99氧化铝粉末物理稀释催化剂，其中催化剂与稀释剂的重量比为2.1。DENSTONE® 99氧化铝主要由(99 wt%)α结构Al2O3组成。在添加水之前预混合乙烷、二氧化碳和氧气，随后预热，其中将全部组成进料到两个反应器的第一个中。预热步骤是必需的，以确保添加的水在注入反应器之前转化为蒸汽。将来自第一反应器的输出直接送入第二反应器中，而不添加新的反应物。对于每个反应器，在环境压力下将温度保持在334-338℃的范围。该方法在三天的时间内连续运行。
改变添加到反应器的蒸汽的流速时，乙烷、二氧化碳和氧气的相对量保持相同。添加到第一反应器中的乙烷、二氧化碳和氧气的相对量分别为33、54和13。气时空速(GHSV)保持恒定在610 h-1。改变添加到反应器的蒸汽量后，相应地改变反应乙烷、二氧化碳和氧气的流速，以保持GHSV在610 h-1。
蒸汽作为水与乙烷、二氧化碳和氧气混合物一起间接添加。在进入第一反应器之前，改变添加到混合物中的水量，开始时不加水，并以增量方式增加到1.0cm3/min的流速。对于添加到混合物中的水的每个流速，计算在总进料混合物中蒸汽的相应重量%。表1显示了改变添加到反应器的蒸汽量对二氧化碳、一氧化碳和乙酸的输出的影响。
表1中列出的结果是来自在每个规定条件下两次或更多次实验运行的平均。结果显示，增加添加到混合物中的水的流速和相应地增加添加到反应器中的蒸汽的重量%导致碳选择性的降低。当以1.0 cm3/min的流速添加水时(实施例1-5)，观察到负二氧化碳方法，这对应于添加39重量%的蒸汽。此外，返回到不添加蒸汽(实施例1-6)，随后增加到39重量%(实施例1-7)，导致二氧化碳选择性成为正的返回到负的。
最后，应注意增加蒸汽导致更高的乙酸产生，并且还伴随更高的乙烷转化率。
表1
ODH产物的标准化产物选择性对添加到反应器的蒸汽的变化的响应
(温度 - 334-338℃；GHSV - 610 h-1；O2:C2H6 Vol比 - 0.4)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例2
使用与实施例1相同的反应器配置但在不同的操作条件下进行第二个实验。催化剂是如实施例1所述的若干批次的混合物，并且为了比较，包括了新鲜混合的催化剂和间歇使用8个月后的混合催化剂。添加到第一反应器中的乙烷、二氧化碳和氧气的相对体积量分别为42、37和21。注意到与实施例1相比，O2/C2H6的体积进料比更高。此外，气时空速(GHSV)更高，并保持恒定在1015 h-1，而反应温度保持在从321-325℃之间。与实施例1类似，相应地改变乙烷、二氧化碳和氧气的流速，以在改变添加的水量后，保持GHSV在1015 h-1。将添加到第一反应器的相应蒸汽含量从0 wt%到16 wt%改变。
实施例2的结果示于表2中。随着催化剂老化，对副产物(最突出的是CO2)的产生的选择性通常增加，伴随乙烯选择性的降低。这可以通过比较实验2-1与实验2-2看出，其中实验2-1对应于新鲜催化剂，而实验2-2对应于8个月老化的催化剂。起初，催化剂显示对C2H6的91%的选择性和-1.0的负CO2选择性。8个月后，对C2H6的选择性降至89%，而CO2选择性移动到正区在5.0处。实验2显示，本发明对于较老的催化剂也是有效的，因为将添加到反应器的蒸汽的重量%从0增加到16重量%，导致CO2选择性从5.0降到3.0 (实验2-3)。这种降低与实施例1中观察到的趋势非常一致。
表2
使用较高O2/C2H6进料比以及新鲜的催化剂与用过的催化剂，ODH产物的标准化产物选择性
(温度 - 321-325℃；GHSV - 1015 h-1；O2:C2H6 Vol比 - 0.5)
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例3
使用与先前的实施例相同的反应器配置，但仅使用串联的第二个反应器并在氧气与乙烷的可变进料体积比下，进行第三个实验。所用催化剂是下式的混合金属氧化物催化剂：Mo1.0V0.37Te0.23Nb0.14O4.97，并与～55 wt%的Versal 250 (余量为混合金属氧化物)一起挤出。测试了三种氧气和乙烷的相对体积量，包括16 vol% O2：38 vol% C2H6，19 vol% O2：36vol% C2H6和21 vol% O2：33 vol% C2H6，其对应于O2：C2H6体积比分别为0.4、0.5和0.6。添加的CO2的相对体积量保持在46 vol%，气时空速(GHSV)保持恒定在1111 h-1，反应温度保持在359℃和360℃之间，并且反应在环境压力下进行。没有蒸汽添加到反应中。
实施例3的结果示于表3中。随着氧气：乙烷的体积比增加，对CO2的产生的选择性降低。这种影响伴随着对乙烯和一氧化碳的选择性的轻微增加，而乙酸选择性保持不变。实验3表明改变添加到反应器中的氧气：乙烷的体积比，同时保持其它参数不变，可降低对二氧化碳的选择性。这种影响也通过比较实施例1和2，特别是其中没有添加蒸汽的实验编号1-1和2-1来证实，因为在其中较高体积比的氧气：乙烷添加到反应器中的实验编号2-1中碳选择性较低。
表3
ODH产物的标准化产物选择性对在高温下和没有蒸汽的添加下O2/C2H6的体积进料比的变化的响应
(温度 - 359-360℃；GHSV - 1110 h-1；添加的蒸汽 - 0 vol%)
Figure DEST_PATH_IMAGE008
实施例4
使用与先前的实施例相同的反应器配置并与实施例1相似但使用更高的添加到反应器中的氧气：乙烷体积比(0.5)、更高的GHSV (1111 h-1)和360℃的更高温度进行第四个实验。将添加到反应器的蒸汽的重量%从0 wt%变为40 wt%，同时保持添加的CO2蒸汽的相对体积量(46 vol%)恒定。结果在表4中提供，并表明在更高温度、流速和氧气：乙烷的体积比下，将添加到反应器的蒸汽量从0 wt%增加到40 wt%降低了CO2选择性。在这个实施例中，CO2选择性从6.0 wt%降低到5.3%。这种降低低于在较低温度、低流速(GHSV)和较低的添加到反应器中氧气：乙烷相对体积比下操作时所观察到的。
表4
ODH产物的标准化产物选择性对在较高温度、GHSV和O2：乙烷Vol.比下添加到反应器中的蒸汽的变化的响应
(温度 - 360°C；GHSV – 1111 h-1；O2:C2H6 Vol比 - 0.5)
Figure DEST_PATH_IMAGE010
工业可应用性
该方法可应用于低级烷烃的氧化脱氢(ODH)。该方法可应用于通过改变添加到ODH反应器中的蒸汽的量或通过改变ODH方法中使用的氧气与低级烷烃的比来控制来自低级烷烃的ODH的总二氧化碳输出。

Claims (21)

1.控制来自氧化脱氢方法的二氧化碳输出的方法，其包括以下步骤：
i) 在从至少一个ODH反应器的每一个中产生包含相应的烯烃以及可能的未反应的低级烷烃、未反应的氧气、二氧化碳、一氧化碳、惰性稀释剂和乙酸中的一种或多种的产物流的条件下，将包含低级烷烃和氧气以及任选的蒸汽和惰性稀释剂中的一种或多种的气体混合物引入含有相同或不同的ODH催化剂的至少一个ODH反应器中，条件是至少一种ODH催化剂能够利用二氧化碳作为氧化剂；
ii) 测量一个或多个所述产物流中的二氧化碳水平；以及以下之一：
a. 当测量的二氧化碳水平高于预定的目标二氧化碳水平时，以足以降低二氧化碳输出水平的量，将蒸汽引入所述至少一个ODH反应器中，或者增加引入所述至少一个ODH反应器中的蒸汽量；
b. 当在步骤i)中引入蒸汽并且测量的二氧化碳水平低于所述预定的目标二氧化碳水平时，降低引入所述至少一个ODH反应器中的蒸汽的流速，以增加二氧化碳输出水平；
c. 当测量的二氧化碳水平高于预定的目标二氧化碳水平时，将引入所述至少一个ODH反应器中的气体混合物中的氧气与乙烷的体积比提高至足以降低二氧化碳水平的程度；或
d. 当测量的二氧化碳水平低于预定的目标二氧化碳水平时，将引入所述至少一个ODH反应器中的气体混合物中的氧气与乙烷的体积比降低至足以增加二氧化碳水平的程度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述低级烷烃是乙烷，以及相应的烯烃是乙烯。
3.权利要求1或2所述的方法，其中至少一个ODH反应器是固定床反应器。
4.权利要求3所述的方法，其中至少一个固定床ODH反应器包含热导率大于催化剂的热耗散颗粒。
5.权利要求1或2所述的方法，其中至少一个ODH反应器是流化床反应器。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种ODH催化剂是混合金属氧化物。
7. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种ODH催化剂包含下式的混合金属氧化物：
Mo a V b Te c Nb d Pd e O f
其中a、b、c、d、e和f分别是元素Mo、V、Te、Nb、Pd和O的相对原子数量；以及当a = 1时，b= 0.01至1.0，c = 0.01至1.0，d = 0.01至1.0，0.00≤e≤0.10，和f为满足催化剂价态的数。
8.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述惰性稀释剂是二氧化碳。
9. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中蒸汽占所述气体混合物的至多40 wt%。
10. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一个ODH反应器中的条件为从300℃到450℃的温度，从0.5到150 psig (3.447 kPag到689.47 kPag)的压力，和低级烷烃在反应器中从0.002到30秒的停留时间。
11. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物的气时空速为从500到30000 h-1。
12. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物的重时空速为从0.5 h-1到50 h-1。
13. 前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物的线速度为从5 cm/sec到1500 cm/sec。
14.前述权利要求中任一项所述的方法，其中将反应器中的温度保持在低于约340℃的温度。
15. 权利要求14所述的方法，其中添加到至少一个ODH反应器中的蒸汽为至少约10wt%，以及所述蒸汽增加至少20 wt%，并且导致二氧化碳输出的变化为至少1 wt%，以标准化的产物选择性测量。
16. 权利要求14所述的方法，其中添加到至少一个ODH反应器中的蒸汽增加至少30wt%，并且导致二氧化碳输出的变化为至少2.5 wt%，以标准化的产物选择性测量。
17. 权利要求14所述的方法，其中添加到至少一个ODH反应器中的蒸汽增加至少40wt%，并且导致二氧化碳输出的变化为至少7.5 wt%，以标准化的产物选择性测量。
18.权利要求1至13中任一项所述的方法，其中将所述反应器中的温度保持在高于约340℃的温度。
19. 权利要求18所述的方法，其中添加到至少一个ODH反应器中的蒸汽增加至少40wt%，并且导致二氧化碳输出的变化为至少0.5 wt%，以标准化的产物选择性测量。
20. 权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中氧气的vol%为约20%，并且所述气体混合物中的氧气：乙烷的体积比为约0.4，并且改变为氧气：乙烷的体积比为约0.6，并且导致二氧化碳输出的变化为至少2.5 wt%，以标准化的产物选择性测量。
21. 权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中氧气的vol%使得进料混合物停留在烃进料混合物的可燃包围的外部，并且所述气体混合物中的氧气：乙烷的体积比为约0.1，并且在进料混合物进入烃进料混合物的可燃包围区之前，所述体积比被改变为允许的最大比，并且导致二氧化碳输出的变化为至少0.5 wt%，以标准化的产物选择性测量。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2933484C (en) 2016-06-20 2023-09-19 Nova Chemicals Corporation Improved catalyst for ethane odh
EP4021873A1 (en) * 2019-08-28 2022-07-06 Nova Chemicals (International) S.A. Oxidative dehydrogenation coproduction
MX2022006777A (es) * 2019-12-20 2022-07-11 Nova Chem Int Sa Eliminacion de monoxido de carbono, oxigeno y acetileno de un proceso de deshidrogenacion oxidativa.
WO2022034519A1 (en) * 2020-08-13 2022-02-17 Nova Chemicals (International) S.A. Oxidative dehydrogenation process
EP4015495A1 (de) 2020-12-18 2022-06-22 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
WO2022229848A1 (en) * 2021-04-28 2022-11-03 Nova Chemicals (International) S.A. Integration for feed dilution in oxidative dehydrogenation (odh) reactor system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002024614A1 (en) * 2000-09-18 2002-03-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for manufacturing olefins from lower alkanes by oxidative dehydrogenation
US20140249339A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
US20170210685A1 (en) * 2014-10-15 2017-07-27 Nova Chemicals (International) S.A. High conversion and selectivity odh process

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2604495A (en) 1948-07-21 1952-07-22 Hercules Powder Co Ltd Hydrocarbon dehydrogenation in presence of added carbon dioxide
US3428703A (en) 1967-01-27 1969-02-18 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process using cobalt or nickel ferrite
US3709951A (en) * 1971-05-17 1973-01-09 Phillips Petroleum Co Method of controlling an oxidative dehydrogenation
US4596787A (en) 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US5105045A (en) * 1985-06-07 1992-04-14 Phillips Petroleum Company Method of oxidative conversion
US6355854B1 (en) 1999-02-22 2002-03-12 Symyx Technologies, Inc. Processes for oxidative dehydrogenation
US6417422B1 (en) * 1999-02-22 2002-07-09 Symyx Technologies, Inc. Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation
GB0025081D0 (en) * 2000-10-13 2000-11-29 Bp Chem Int Ltd Process for monitoring loss of reaction
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
EP1843841A1 (en) * 2004-12-09 2007-10-17 HRD Corp Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes
DE102004059355A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propan zu Propen
US20080177117A1 (en) 2006-10-16 2008-07-24 Abraham Benderly Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same
EP2165997A1 (en) 2008-09-18 2010-03-24 Rohm and Haas Company Improved process for the oxidative dehydrogenation of ethane
US10343148B2 (en) * 2016-12-01 2019-07-09 Southern Research Institute Mixed metal oxide catalysts and methods for olefin production in an oxidative dehydrogenation reaction process

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002024614A1 (en) * 2000-09-18 2002-03-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods for manufacturing olefins from lower alkanes by oxidative dehydrogenation
US20140249339A1 (en) * 2013-03-04 2014-09-04 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
US20170210685A1 (en) * 2014-10-15 2017-07-27 Nova Chemicals (International) S.A. High conversion and selectivity odh process

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