CN111501065A - 一种铜电解液的净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜电解液的净化方法，包括以下步骤：在硝酸铜电解液中加入铜粉进行净化脱杂，脱杂后的电解液进行电积，电积后取出阴极，得到产品5N铜；所述铜粉的粒径为300～1000目，所述铜粉的质量为溶液中的As、Sb、Bi、Pb和Ag的总质量的50～200倍，加入铜粉电解液温度为30～40℃，加入铜粉后循环反应4～6h后开始电积。本发明通过在电积低位槽中补加铜粉，并且严格控制铜粉粒度和铜粉的加入量，有效去除了硝酸铜电解液中的杂质，同时控制了电解液的酸度，解决了电积过程中阴极微蚀返溶问题。按照本发明中的净化方法电解制备的阴极铜纯度高，达到5N，且方法简单，能耗低，有利于实际的工业处理。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种铜电解液的净化方法。
背景技术
铜是世界上应用最广泛的金属之一，纯铜的颜色为紫红色，密度8.92g/cm3,熔点1083℃，沸点2567℃，铜具有抗蚀性，可塑性，延展性等良好的性能，也有高热导率和高电导率，还能与其他金属形成合金。
铜冶炼大致分为湿法冶金、火法冶金和电解精炼三大类。
湿法炼铜用硫酸将铜矿中的铜元素转变成可溶性的硫酸铜，再分离，富集提取，这种方法叫湿法炼铜；铜的火法冶炼是在高温熔融条件下，除去矿产粗铜和再生铜中的硫、铁、铅、锌、镍、锡、秘和氧等杂质，产出火法精铜的火法炼铜过程；电解精炼将纯铜薄片和火法精炼铜制作成阴阳极，在电解槽中通入电流，铜在阳极溶解，纯铜在阴极沉积，贵金属和杂质进入阳极泥，杂质以离子形式留在电解液中，实现了铜与杂质的分离。
但是湿法冶金对矿石的品位要求高，有一定的局限性，湿法冶金设备较简单，湿法冶金的成本要比火法高，但电解铜品位只有4N，达不到要求。火法冶炼流程简短、适应性强，铜的回收率可达95％，但因矿石中的硫在造锍和吹炼两阶段作为二氧化硫废气排出，不易回收，易造成污染。
电解精炼法成本低，且能够用于冶炼品味较低的铜矿，但是，在铜电解精炼过程中，杂质会随着铜的电化学溶解而进入电解液中，并不断积累，影响阴极铜的质量。因此，电解精炼需要对电解液进行净化除杂。
电解液净化工艺主要有浓缩除杂，树脂除杂。浓缩法损耗高，费时费力，树脂除杂稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜电解液的净化方法，本发明中的净化方法得到的产品铜纯度高，能达到5N。
本发明提供一种铜电解液的净化方法，包括以下步骤：
在硝酸铜电解液中加入铜粉脱杂，脱杂后的电解液进行电积，电积后取出阴极，得到产品5N铜；
所述铜粉的粒径为300～1000目，所述铜粉的质量为溶液中的As、Sb、Bi、Pb和Ag的总质量的50～200倍，加入铜粉电解液温度为30～40℃，加入铜粉后循环反应4～6h后开始电积。
优选的，所述硝酸铜电解液包括以下浓度的成分：
200～100mg/L的Ca；50～150g/L的Cu；50～200mg/L的Pb；5～10g/L的HNO3；50～300mg/L的As；5～50mg/L的Bi；5～50mg/L的Sb；0～5mg/L的Ag；50～100mg/L的Cl。
优选的，所述铜粉为未抗氧化的电解铜粉，且在电积低位槽中加入铜粉净化袋。
优选的，所述电积的电流密度为50～250A/m2。
优选的，所述电积的温度为30～40℃；
所述电积的时间为12～48小时。
优选的，所述电积过程中加入添加剂；
所述添加剂为骨胶和盐酸。
优选的，所述硝酸铜电解液中盐酸的浓度为40～100mg/L。
优选的，所述硝酸铜电解液中骨胶的浓度为1～2ppm。
优选的，所述电积后的硝酸铜电解液中，硝酸的浓度＜2mol/L，Ag+的浓度＜0.5mg/L。
本发明提供了一种铜电解液的净化方法，包括以下步骤：在硝酸铜电解液中加入铜粉进行净化脱杂，脱杂后的电解液进行电积，电积后取出阴极，得到产品5N铜；所述铜粉的粒径为300～1000目，所述铜粉的质量为溶液中的As、Sb、Bi、Pb和Ag的总质量的50～200倍，加入铜粉电解液温度为30～40℃，加入铜粉后循环反应4～6h后开始电积。本发明通过在电积低位槽中补加铜粉，并且严格控制铜粉粒度，有效去除了硝酸铜电解液中的杂质，同时，通过控制铜粉的加入量，有效的控制了电解液的酸度，解决了电积过程中产生硝酸使电解液中硝酸浓度过高而导致的阴极微蚀返溶问题。按照本发明中的净化方法电解制备的阴极铜纯度高，达到5N，且方法简单，能耗低，有利于实际的工业处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明铜电解液净化方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜电解液的净化方法，包括以下步骤：
在硝酸铜电解液中加入铜粉进行脱杂，脱杂后液进行电积，电积后取出阴极，得到产品5N铜；
所述铜粉的粒径为300～1000目，所述铜粉的质量为溶液中的As、Sb、Bi、Pb和Ag的总质量的50～200倍。加入铜粉电解液温度控制在30～40℃，加入铜粉后循环反应4～6h后开始电积。
本发明先取一定量的废硝酸铜电解液，加入阴极和阳极，进行电积，然后在电积低位槽中加入铜粉除杂，电积完成之后过滤电解液，取出阴极，即可得到5N铜。
现有技术中，电解精炼法制备超高纯铜主要使用硫酸铜电解液体系或硝酸铜电解液体系，由于多种金属与制备硫酸的硫化矿常共生，故硫酸中的重金属含量远高于硝酸，再加上硝酸盐电解液的酸含量要求比硫酸盐电解液的酸含量低很多，而且以硝酸铜溶液作为电解液有利于砷、锑、铋被氧化呈高价酸根离子或生成胶状沉淀，从而防止其在阴极析出，因此，硝酸铜电解液体系有利于电解液保持澄清，同时又可提高铜的溶解度。
在本发明中，所述废硝酸铜电解液优选包括以下浓度的成分：
200～100mg/L的Ca；50～150g/L的Cu；50～200mg/L的Pb；5～10g/L的HNO3；50～300mg/L的As；5～50mg/L的Bi；5～50mg/L的Sb；0～5mg/L的Ag；50～100mg/L的Cl。
但是，硝酸铜电解液在电积过程中，会不断产生硝酸，在电解液中累积，当硝酸浓度超过2mol/L时，阴极会出现微蚀返溶的现象，使电积无法进行。
因此，本发明优选在电极过程中向硝酸铜电解液中补加特定粒径范围内的铜粉，所述铜粉的粒径优选为300～1000目，本发明粒度范围内的铜粉能够有效脱除电解液中的杂质，同时控制电解液酸度。铜粉粒度过低，达不到有效脱除溶液中杂质的目的导致电积铜含杂超标。
在本发明中，所述铜粉为未抗氧化的电解铜粉，所述铜粉加入的质量优选为电解液中砷、锑和铋总质量的50～200倍，更优选为100～150倍，最优选为100～125倍，具体的，在本发明的实施例中，可以是100倍、110倍或115倍。
在本发明中，所述阴极为钛板，阳极为铱钽涂层钛电极。
在本发明中，所述电积过程中的电流密度优选为50～250A/m2，更优选为100～200A/m2，最优选为150A/m2。在本发明的一个实施例中，可以是150A/m2。将电流控制在本发明的范围内能够提高电效，降低电耗。
在本发明中，所述电积的温度优选为30～40℃，更优选为35℃，本发明将温度控制在30～40℃即可保证电积的稳定性也可以减小热能消耗，电解液温度低不能有效的脱除电解液中的杂质，电解液温度过高电解液中的硝酸分解产生氮氧化物污染环境。
所述电积的时间优选为12～48小时，更优选为24～36小时。
本发明优选在电积过程中添加一定量的添加剂，使阴极铜更加致密。在本发明中，所述添加剂优选为骨胶和盐酸，所述硝酸铜电解液中盐酸的浓度优选为40～100mg/L，更优选为50～90mg/L，最优选为60～80mg/L，最优选为70～75mg/L。所述硝酸铜电解液中骨胶的浓度优选为1～2ppm。添加剂控制过高或过低，均会影响阴极电积铜的品质，同时析出的铜表面粗糙容易生长颗粒。
按照本发明中的净化方法电积制备得到的铜纯度能够达到5N，且电解液中的杂质浓度和硝酸浓度始终保持在较低的水平。
本发明提供了一种铜电解液的净化方法，包括以下步骤：在硝酸铜电解液中加入铜粉，进行电积，电积后取出阴极，得到产品5N铜；所述铜粉的粒径为300～1000目，所述铜粉的质量为溶液中的As、Sb、Bi、Pb和Ag的总质量的50～200倍，加入铜粉电解液温度为30～40℃，加入铜粉后循环反应4～6h后开始电积。本发明通过在电积低位槽中补加铜粉，并且严格控制铜粉粒度，有效去除了硝酸铜电解液中的杂质，同时，通过控制铜粉的加入量，有效的控制了电解液的酸度，解决了电积过程中产生硝酸使电解液中硝酸浓度过高而导致的阴极微蚀返溶问题。按照本发明中的净化方法电解制备的阴极铜纯度高，达到5N，且方法简单，能耗低，有利于实际的工业处理。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种铜电解液的净化方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取Cu2+浓度为100g/L的废硝酸铜电解液40L，加热至电解液温度35℃后加入500目的净化铜粉(100*溶液中的(As+Sb+Bi+Pb+Ag)的量)464g，循环反应6h后进行电积，控制电流密度为150A/m2，电积温度为35℃，电积时间为24h。
表1本发明实施例1中净化后的电解液成分
| 名称 | 电解液(电积前) | 电解液(电积后12h) | 电解液(电积后24h) |
| Cu<sup>2+</sup>/g/L | 102 | 90.4 | 81.5 |
| HNO<sub>3</sub>/g/L | 4.2 | 9.2 | 13.4 |
| Ag/mg/L | 5 | <0.5 | <0.5 |
| As/mg/L | 20 | 10 | 9.3 |
| Sb/mg/L | 15 | 9 | 8.1 |
| Bi/mg/L | 16 | 8 | 7.5 |
| Pb/mg/L | 60 | 40 | 38 |
表2本发明实施例1中阴极铜元素含量
| Cu％ | Ag％ | S％ | Fe％ | Pb％ | As％ | Sb％ |
| 99.999 | <0.00010 | <0.00010 | <0.00010 | <0.00010 | <0.00005 | <0.00010 |
| Sn％ | Zn％ | Te％ | Ni％ | Co％ | Cr％ | Cd％ |
| <0.00005 | <0.00010 | <0.00015 | <0.00005 | <0.00005 | <0.00010 | <0.00005 |
| Bi％ | Se％ | Si％ | P％ | Mn％ | ||
| <0.00005 | <0.00005 | <0.00010 | <0.00005 | <0.00005 |
实施例2
取Cu2+浓度为150g/L的硝酸铜电解液40L，加热至电解液温度30℃后加入600目的铜粉(115*溶液中的(As+Sb+Bi+Pb+Ag)的量)579.6g，控制电流密度为150A/m2，电积温度为30℃，电积时间为24h。
表3本发明实施例2中净化后的电解液成分
| 名称 | 电解液(电积前) | 电解液(电积后12h) | 电解液(电积后24h) |
| Cu<sup>2+</sup>/g/L | 152 | 128.3 | 113.2 |
| HNO<sub>3</sub>/g/L | 8.5 | 14.1 | 18.6 |
| Ag/mg/L | 8 | <0.5 | <0.5 |
| As/mg/L | 22 | 9.8 | 9.0 |
| Sb/mg/L | 17 | 8.7 | 7.9 |
| Bi/mg/L | 17 | 7.8 | 7.3 |
| Pb/mg/L | 62 | 40 | 37 |
表4本发明实施例2中阴极铜元素含量
| Cu％ | Ag％ | S％ | Fe％ | Pb％ | As％ | Sb％ |
| 99.999 | <0.00010 | <0.00010 | <0.00005 | <0.00010 | <0.00005 | <0.00010 |
| Sn％ | Zn％ | Te％ | Ni％ | Co％ | Cr％ | Cd％ |
| <0.00005 | <0.00010 | <0.00015 | <0.00005 | <0.00005 | <0.00010 | <0.00005 |
| Bi％ | Se％ | Si％ | P％ | Mn％ | ||
| <0.00005 | <0.00005 | <0.00010 | <0.00005 | <0.00005 |
实施例3
取Cu2+浓度为100g/L的硝酸铜电解液40L两份，加热至电解液温度33℃后分别加入500目和1000目的铜粉(110*溶液中的(As+Sb+Bi+Pb+Ag)的量)510.4g，控制电流密度为160A/m2，电积温度为33℃，电积时间为24h。
表5不同粒度实施例中净化后的电解液成分
表6不同粒度实施例中阴极铜元素含量
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铜电解液的净化方法，包括以下步骤：
在硝酸铜电解液中加入铜粉脱杂，脱杂后的电解液进行电积，电积后取出阴极，得到产品5N铜；
所述铜粉的粒径为300～1000目，所述铜粉的质量为溶液中的As、Sb、Bi、Pb和Ag的总质量的50～200倍，加入铜粉时的电解液温度为30～40℃，加入铜粉后循环反应4～6h后开始电积。
2.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述硝酸铜电解液包括以下浓度的成分：
200～100mg/L的Ca；50～150g/L的Cu；50～200mg/L的Pb；5～10g/L的HNO3；50～300mg/L的As；5～50mg/L的Bi；5～50mg/L的Sb；0～5mg/L的Ag；50～100mg/L的Cl。
3.根据权利要去1所述的净化方法，其特征在于，所述铜粉为未抗氧化的电解铜粉，且在电积低位槽中加入铜粉净化袋。
4.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述电积的电流密度为50～250A/m2。
5.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述电积的温度为30～40℃；
所述电积的时间为12～48小时。
6.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述电积过程中加入添加剂；
所述添加剂为骨胶和盐酸。
7.根据权利要去6所述的净化方法，其特征在于，所述硝酸铜电解液中盐酸的浓度为40～100mg/L。
8.根据权利要去6所述的净化方法，其特征在于，所述硝酸铜电解液中骨胶的浓度为1～2ppm。
9.根据权利要求1所述的净化方法，其特征在于，所述电积后的硝酸铜电解液中，硝酸的浓度＜2mol/L，Ag+的浓度＜0.5mg/L。
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