CN106834679B - 磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，该方法是将磺酸溶液与硫化铅精矿、表面活性剂混合后在高压釜中反应，采用铁离子做氧化催化剂，经过中性氧压浸出与酸性氧压浸出这两段逆流浸出方法，实现铅的选择浸出；而精矿中的硫被氧化成元素硫，残存在渣中。中性浸出液经过电积得到金属铅与废电积液；废电积液进入下一次酸性浸出或用于配制新电积液。该方法不但实现了铅的高效提取，而且实现了浸出液及电积液的循环利用，无废液产生，符合绿色环保的要求。

Description

磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法

技术领域

本发明涉及一种通过全湿法从硫化铅精矿中提取铅的方法，特别涉及一种磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，属于有色金属冶金领域。

背景技术

磺酸溶液在自然界稳定存在，不易氧化与还原。磺酸有多种用途，是医药和农药原料，可用作脱水剂、涂料固化促进剂、纤维处理剂，近年作为电刷镀液溶剂已获得广泛应用。金属甲基磺酸盐大量应用在电化学沉积领域，其中与表面精饰行业相关的应用包括:在锡、铅及锡铅合金电镀中替代氟硼酸和氟硼酸盐；金属丝及钢条镀锡；银、铜、镍及钯的金属精饰；采用浸渍和喷涂法从铜及其合金、锌及其合金表面退除镍、锡、铅、锡铅及镉镀层。

目前国内80％以上的铅是从硫化铅精矿中火法生产的。传统的火法炼铅采用烧结被烧—鼓风炉还原工艺，存在能耗大、低浓度SO₂排放污染环境，已被国家禁止使用。目前国内外采用的现代铅冶金方法有底吹熔池熔炼(如QSL法、水口山法)，闪速炉熔炼(如基夫赛特法)，顶吹沉没熔炼法(如奥斯麦特法、ISA法)等方法，这些冶炼方法，反应温度均在1100℃以上，能耗高、铅蒸气高，污染环境。

目前，国内外研究湿法从硫化铅精矿提取铅的方法有：①FeCl₃氧化法：PbS+2FeCl₃＝PbCl₂+2FeCl₂+S⁰，较高温度下形成各种可溶性铅-氯配合物，通过加入碱金属氯化物增加Cl^-的总浓度，可使溶液中的铅主要以PbCl₄ ^2-的形态存在，然后冷却结晶出PbCl₂，再干燥，最后在低温熔盐体系中电解金属铅与氯气，氯气返回浸出，但它存在问题是：盐酸易挥发、腐蚀设备，高温氯气不易收集，以及熔盐电解铅中氯化铅与空气接触产生氧化铅，阻碍电解的进行。也有臭氧-过氧化氢-三氯化铁联合氧化提取的研究，其反应方程式如下所示：

PbS+4H₂O₂+2NaCl＝PbCl₂+Na₂SO₄+4H₂O

3PbS+4O₃+6NaCl＝3PbCl₂+3Na₂SO₄

PbS+2NaCl+8FeCl₃+4H₂O＝PbCl₂+Na₂SO₄+8FeCl₂+8HCl

8FeCl₂+H₂O₂+3H₂O+O₃+8HCl＝8FeCl₃+8H₂O

PbCl₂+2Cl^-＝[PbCl₄]^2-

②方铅矿-软锰矿两矿法浸出：利用软锰矿中二氧化锰的氧化性氧化方铅矿中负二价硫离子，从而同时浸出铅、锰元素。反应方程式如下：

PbS+MnO₂+4HCl＝PbCl₂+MnCl₂+S+2H₂O

PbCl₂+2Cl^-＝[PbCl₄]^2-

③硅氟酸介质中的氧化浸出：所用氧化剂有氧气、H₂O₂、Fe₂(SiF₆)₃，他们的反应为:

2PbS+O₂+2H₂SiF₆＝2PbSiF₆+2S⁰+2H₂O

PbS+H₂O₂+H₂SiF₆＝PbSiF₆+S⁰+2H₂O

PbS+Fe₂(SiF₆)₃＝PbSiF₆+S⁰+2FeSiF₆

采用氧气、H₂O₂浸出铅，经净化后可以电积铅；Fe₂(SiF₆)₃为氧化剂，需要采用结膜电积，阴极得到铅，阳极再生Fe₂(SiF₆)₃。但浸出剂氟化物不稳定、易分解产生氟化氢气体，对人体有害，导致操作环境差。

发明内容

针对现有的火法炼铅与湿法提取铅的方法存在环境污染严重、浸出剂腐蚀性大、操作环境差等问题，本发明的目的是在于提出一种绿色环保、高效的通过全湿法从硫化铅精矿中提取铅的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，该方法包括以下步骤：

1)将硫化铅精矿、表面活性剂与含磺酸浸出剂混合后，转入高压釜中，向体系中通入氧气，进行中性浸出，液固分离，得到中性浸出液与中性浸出渣。

2)所述的中性浸出液与废电积液配成铅电积液进行电沉积铅，得到金属铅板与废电积液；

3)所述的中性浸出渣与酸性浸出剂混合后，转入高压釜中，向体系中通入氧气，进行酸性浸出，液固分离后，得到酸性浸出液与酸性浸出渣；所述的酸性浸出剂由电沉积铅产生的废电积液补充其游离磺酸浓度至0.3～2.5mol/L范围内得到；

4)所述酸性浸出液作为含磺酸浸出剂进入下一次中性浸出使用；所述酸性浸出渣进行回收元素硫与贵金属。

优选的方案，所述含磺酸浸出剂包括甲基磺酸和/或乙基磺酸。

优选的方案，中性浸出条件为：含磺酸浸出剂与硫化铅精矿的液固比为3mL/g～15mL/g，表面活性剂质量为硫化铅精矿质量的0.05～0.5％，反应温度为105～170℃，搅拌速度为100～800转/分，氧压0.2～1.5MPa，反应时间为0.5～3h，反应终点pH值在5.0以上。

较优选的方案，所用表面活性剂包括木质磺酸盐、邻苯二胺、间苯二胺中的至少一种。

优选的方案，所述酸性浸出的条件为：中性浸出渣与酸性浸出剂的液固比为3mL/g～15mL/g，浸出温度为110～170℃，搅拌速度为200～800转/分，氧压0.2～1.5MPa，浸出时间为0.5～3.0h，浸出终点控制体系酸度为0.1～0.8mol/L。

优选的方案，所述电沉积铅的条件为：电流密度为80～400A/m²，电积液温度30～65℃。

较优选的方案，电沉积铅过程中，以石墨板、钛基二氧化铅网或钛基铂网为阳极板，以铅始极片、钛板或不锈钢板为阴极板；所述阴极板周边比所述阳极板长1～3厘米。

本发明提供的磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法包括以下步骤(工艺流程见附图1)：

1)将硫化铅精矿、表面活性剂(如木质磺酸盐、邻苯二胺、间苯二胺等)与上一次酸性浸出得到的酸性浸液(其包含磺酸)混合，在一定温度与氧气压力的高压釜中进行加压氧化浸出，最终使浸出液成近中性；并使其中的亚铁离子氧化成三价，沉淀进入到中性浸出渣中，然后进行液固分离得到中性浸出液与中性浸出渣。中性浸出条件为：浸出剂与精矿的液固比为3mL/g～15mL/g，表面活性剂为精矿量0.05～0.5％，反应温度为105～170℃，搅拌速度为100～800转/分，氧压0.2～1.5MPa，反应时间为0.5～3h，反应终点pH值在5.0以上，中性浸出主要反应有：

2PbS+4RSO₃H+O₂＝2Pb(RSO₃)₂+S⁰+2H₂O

PbS+2RSO₃H+2Fe³⁺＝2Pb(RSO₃)₂+S⁰+2Fe²⁺+H₂O

4Fe²⁺+O₂+6H₂O＝4FeOOH+8H⁺

反应式中R为CH₃、C₂H₅。

2)上述的中性浸出液与废电积液配成一定铅浓度的磺酸溶液，电沉积得到金属铅板与废电积液。电沉积铅条件为：电流密度为80～400A/m²，电积液温度30～65℃。电积铅过程中，以石墨板、钛基二氧化铅网或钛基铂网为阳极板，以铅始极片、钛板或不锈钢板为阴极板；所述阴极板周边比所述阳极板长1～3厘米。电积过程主要反应有：

4Pb(RSO₃)₂+2H₂O＝4Pb+O₂+4RSO₃H

3)上述的中性浸出渣与磺酸浸出剂(采用磺酸溶液调节废电积液，使其游离磺酸浓度在0.3～2.5mol/L范围内)混合，中性浸出沉淀下来的铁与磺酸反应溶解进入溶液，在一定温度与氧气压力的高压釜中进行加压氧化浸出，使中性浸出未反应硫化铅的硫被氧化成元素硫，进入到酸性浸出渣，而铅溶解进入溶液。液固分离后，得到酸性浸出液与酸性浸出渣。酸性浸出的条件为：浸出剂主要为废电积液与补充的磺酸，游离磺酸的浓度为0.3～2.5mol/L，浸出温度为110～170℃，搅拌速度为200～800转/分，氧压0.2～1.5MPa，浸出时间0.5～3.0h，浸出终点酸度为0.1-0.8mol/L；酸性浸出过程主要反应有：

FeOOH+3H⁺＝Fe³⁺+2H₂O

PbS+2RSO₃H+2Fe³⁺＝2Pb(RSO₃)₂+S⁰+2Fe²⁺+H₂O

2PbS+4RSO₃H+O₂＝2Pb(RSO₃)₂+S⁰+2H₂O

4)上述的酸性浸出液进入下一次的中性浸出使用，浸出渣回收元素硫与有价金属。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：与火法炼铅，消除铅、氧化铅蒸气挥发，以及没有SO₂烟气的排放，避免了环境污染；与现有湿法炼铅，浸出剂毒性低、腐蚀性小、操作环境好。此外，本发明实现了电积液、浸出液之间的全循环，无废液产生，满足环保要求。综上所述，本发明的方法是一种绿色、清洁的提取铅的方法。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明，以下实例旨在进一步说明本发明而并非对发明的进一步限定。

实施例1

试验所用的硫化铅精矿化学成分如表1。

表1硫化铅精矿的化学成分

元素	Pb	S	Fe	Ag
					成分/％	48.71	17.32	7.76	0.0057

取硫化铅精矿250g(其化学成分如表1)，加入酸性浸出液1200mL，其化学成分为：Pb²⁺110g/L，铁离子总浓度为0.21mol/L，游离甲基磺酸浓度为0.4mol/L；并加入0.5g木质磺酸钙，在2000mL高压釜内胆为聚四氟乙烯，搅拌速度550r/min，通入氧气维持压力0.6MPa，在温度130℃下反应2.5h，至溶液pH值5.3，铁离子总浓度小于4mg/L后，分离中性浸出液与中性浸出渣。

中性浸出渣加入1200mL废电积液，废电积液成分为：Pb²⁺37g/L，游离甲基磺酸浓度为1.1mol/L，在2000mL高压釜，内胆为聚四氟乙烯，搅拌速度500r/min，通入氧气维持压力0.6MPa，在温度140℃下反应1.2h。反应完成过滤分离酸性浸出液与酸性浸出渣。

中性浸出液加入废电积液1500mL，废电积液成分为：Pb²⁺35g/L，游离甲基磺酸浓度为1.2mol/L，配成铅含量80g/L的溶液。钛基二氧化铅网为阳极，铅片为阴极，极距4cm，电积温度为35℃，电流密度为200A/m²条件下电积16h，电流效率达到99.90％。

酸性浸出渣干重131.0g，渣含铅1.56％，分析结果表明铅的浸出率达98.32％，而贵金属银、金全部进入浸出渣中。

对比例1

取硫化铅精矿250g(其化学成分如表1)，加入酸性浸出液1200mL，其化学成分为：Pb²⁺110g/L，铁离子总浓度为0.21mol/L，游离甲基磺酸浓度为0.4mol/L；并加入0.5g木质磺酸钙，在2000mL高压釜内胆为聚四氟乙烯，搅拌速度550r/min，通入氧气维持压力1.2MPa，在温度180℃下反应2.5h，至溶液pH值5.3，铁离子总浓度小于4mg/L后，分离中性浸出液与中性浸出渣。

中性浸出渣加入1200mL废电积液，废电积液成分为：Pb²⁺37g/L，游离甲基磺酸浓度为1.1mol/L，在2000mL高压釜，内胆为聚四氟乙烯，搅拌速度500r/min，通入氧气维持压力1.2Mpa，在温度180℃下反应1.2h。反应完成过滤分离酸性浸出液与酸性浸出渣。

酸性浸出渣干重221.0g，渣含铅28.56％，分析结果表明铅的浸出率仅48.17％，而贵金属银有45.64％进入浸出液中，这是有部分硫被氧化成硫酸根，使铅离子成PbSO₄进入渣中。

Claims (5)

1.磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将硫化铅精矿、表面活性剂与含磺酸浸出剂混合后，转入高压釜中，向体系中通入氧气，进行中性浸出，液固分离，得到中性浸出液与中性浸出渣；中性浸出条件为：含磺酸浸出剂与硫化铅精矿的液固比为3mL/g～15mL/g，表面活性剂质量为硫化铅精矿质量的0.05～0.5％，反应温度为105～170℃，搅拌速度为100～800转/分，氧压0.2～1.5MPa，反应时间为0.5～3h，反应终点pH值在5.0以上；

2)所述的中性浸出液与废电积液配成铅电积液进行电沉积铅，得到金属铅板与废电积液；

3)所述的中性浸出渣与酸性浸出剂混合，转入高压釜中，向体系中通入氧气，进行酸性浸出，液固分离后，得到酸性浸出液与酸性浸出渣；所述的酸性浸出剂由电沉积铅产生的废电积液补充其游离磺酸浓度至0.3～2.5mol/L范围内得到；所述酸性浸出的条件为：中性浸出渣与酸性浸出剂的液固比为3mL/g～15mL/g，浸出温度为110～170℃，搅拌速度为200～800转/分，氧压0.2～1.5MPa，浸出时间为0.5～3.0h，浸出终点控制体系酸度为0.1～0.8mol/L；

4)所述酸性浸出液作为含磺酸浸出剂进入下一次中性浸出使用，所述酸性浸出渣回收元素硫与贵金属。

2.根据权利要求1所述的磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，其特征在于：所述含磺酸浸出剂包括甲基磺酸和/或乙基磺酸。

3.根据权利要求1所述的磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，其特征在于：所用表面活性剂包括木质磺酸盐、邻苯二胺、间苯二胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，其特征在于：所述电沉积铅的条件为：电流密度为80～400A/m²，电积液温度30～65℃。

5.根据权利要求1或4所述的磺酸溶液两段逆流加压氧化浸出硫化铅精矿中铅的方法，其特征在于：电沉积铅过程中，以石墨板、钛基二氧化铅网或钛基铂网为阳极板，以铅始极片、钛板或不锈钢板为阴极板；所述阴极板周边比所述阳极板长1～3厘米。