CN107299228A - 一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，属于冶金资源综合利用技术领域。首先将净化铜渣干燥深度脱水、细磨，然后加入到硫酸溶液中，再加入过氧化氢进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，滤液中加入活性铜粉，去除溶液中双氧水残留并采用CuCl沉淀法沉淀部分Cl后，过滤后获得富铜液；将步富铜液进行湍流电积，电积完成后在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；将得到的贫铜液一部分可返回酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，获得高浓度Cd、Zn尾液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn。本发明采用全湿法硫酸/双氧水氧化酸浸‑活性铜粉调制‑湍流电积工艺提取金属铜的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，属于冶金资源综合利用技术领域。
背景技术
为了得到高纯度的精炼锌，利用锌粉从进出液中置换并除去金属活性次于Zn的重金属离子是硫酸锌溶液净化的主要手段。据湿法炼锌企业统计，每产出1t精炼锌就副产铜镉渣80～100kg（干基），一个年产电积锌10万t的湿法炼锌企业，每年将副产铜镉渣8000～10000t。铜镉渣的主要成分是单质态的金属Zn和夹杂的结晶硫酸锌，以及从溶液中置换出来的细颗粒Cu和Cd，并含有In、Ag、Pb、Hg、Ti、Fe和F、Cl、As、Sb等多种对锌电积不利的元素，其中Cd5～15%、Cu2～10%、Zn40～50%。Zn和Cd具有较好的微酸返溶能力，现阶段大部分炼锌企业都采用常压高温微酸浸出的方式将铜镉渣中Zn和Cd再浸出，用于提升系统Zn综合回收率并回收部分金属Cd，但是铜镉渣回收Zn、Cd后的浸出渣中仍含有较高的Cd和其他危害环境的元素。铜镉渣浸出回收Zn、Cd后的浸出尾渣又称净化铜渣，其中Cu40～60%、Cd1～3%、Zn1～5%，属于危险固体废物（危废编号：HW48），产率约为铜镉渣的30%。以2015年我国锌产量计算，我国副产净化铜渣为15～20万t/年，其中云南省副产净化铜渣为2.5～3.5万t/年。净化铜渣中金属铜品位较高，经济价值高，但目前尚缺少合理的回收工艺。
在湿法炼锌企业普遍都建立了In、Cd回收系统，能够回收部分In、Cd，但是对铜镉渣回收Zn、Cd的程度不同。在产能相同的情况下，净化铜渣中Cu的品位越低，净化铜渣的量越大。各企业产出的净化铜渣普遍能够达到含Cu>40%，Zn<3%，Cd<2%等指标，并夹杂各种其他易浸出的元素，如：Ni、Co、Fe、F、Cl、As、Sb等。根据分离过程中各金属的物理化学性质及其回收工艺流程的不同，从铜镉渣中回收有价金属的工艺主要分为两种，即火法工艺和湿法工艺，目前净化铜渣主要采用火法处理，少部分净化铜渣在大型炼锌厂或火法炼铜企业内处理，大部分净化铜渣在小型冶炼厂进行反射炉火法熔炼。净化铜渣颗粒较细、含水量较高、其中夹渣硫份较高，因此火法处理涉及烟尘回收、烟气酸雾治理等多个环节，需要大型铜冶炼企业才能处理。然而，采用湿法冶炼技术处理净化铜渣既能将其中的有价金属Cu转化为阴极铜，也能在现有的锌冶炼系统中回收净化铜渣中其他有价金属Zn、Cd、In等，但是简单的浸出-净化/萃取-板槽式电沉积工艺难以直接处理净化铜渣。净化铜渣中Cu的品位在40%以上，浸出液中Cu离子浓度可达到50 g/L以上，因此从高含铜溶液中除去影响板槽电积阴极铜的其它杂质元素难度较大，此外浸出液中含有Cl也极大的影响阴极铜的产品质量。针对净化铜渣中有价金属的综合回收，急需探索一种高效率、短流程、低成本的新工艺，克服现有工艺存在的不足。
湍流电积技术是根据各金属离子从电解液中析出的理论电位的差异，只要目标金属与溶液中其他金属离子存在一定的析出电位差，电位较正的金属就能优先在阴极上析出，并且可以通过电解液的快速流动来消除浓差极化、离子浓度、pH值、超电位、析出电位等多种不利因素对电积的影响，利用简单的生产操作技术条件就能得到高纯度的金属产品。不同于传统的板槽式电沉积设备，湍流电积过程阴极电流密度可达1000 A/m2，阳极剧烈发生OH- 放电，产出大量O2并形成气泡，电解质溶液始终处于酸雾过饱和状态，酸雾经分离、吸收后达标排放，能够改善现场操作工人的工作环境，降低酸雾无序排放对冶炼厂周边环境的影响。
发明内容
针对湿法炼锌厂产出的净化铜渣火法处理烟尘率高，污染大，传统湿法处理Cl离子及其他金属杂质难于去除等问题，本发明提供了一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法。本发明采用全湿法硫酸/双氧水氧化酸浸-活性铜粉调制-湍流电积工艺提取金属铜的方法。该法有效回收了净化铜渣中的有价金属铜，提铜后的含锌富镉液可返回湿法炼锌系统回收锌和镉，同时该工艺基本不产生废液，对环境污染小。另外，该法金属回收率高，流程短，效率高，产品金属铜纯度高。本发明通过以下技术方案实现。
一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其包括以下具体步骤：
（1）首先将净化铜渣在100℃温度下干燥深度脱水、细磨，然后加入到硫酸溶液中，再加入过氧化氢进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，滤液中加入活性铜粉，去除溶液中双氧水残留并采用CuCl沉淀法沉淀部分Cl后，过滤后获得富铜液；
（2）将步骤（1）得到的富铜液进行湍流电积，电积完成后在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；
（3）将步骤（2）得到的贫铜液一部分可返回步骤（1）酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，获得高浓度Cd、Zn尾液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn。
所述步骤（1）中净化铜渣细磨至粒度为100目～200目，酸性氧化浸出过程中硫酸溶液与净化铜渣的液固比为4～6：1mL/g，浸出温度为60～80℃，浸出时间为20～30min，搅拌转速为200r/min，硫酸溶液的浓度为0.8～1.0mol/L，过氧化氢加入量为10mL/L硫酸溶液。
所述步骤（1）中活性铜粉加入量为3～5g/L硫酸溶液。
所述步骤（2）中湍流电积控制的阴极电流密度为600～800A/m2、溶液循环流量为0.8～1.0m3/h，在阴极可产出纯度高达99.98%的国标阴极铜。
所述步骤（3）中湍流电积贫化铜过程中，阴极电流密度为900～950A/m2、溶液循环流量为0.5～0.7m3/h，可将Cu离子浓度贫化至1～2g/L，并保证Cd和Zn仍不参与贫化电积，产出含铜≤2g/L的含锌富镉液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn。
上述活性铜粉通过市场购买或者现有技术制备得到。
上述过氧化氢为分析纯试剂。
本发明的有益效果是：
（1）有效回收了净化铜渣中有价金属铜及其他有价金属，解决了净化铜渣传统火湿法难以处理的问题，实现了净化铜渣资源化与无害化。
（2）产出了满足国标的标准阴极铜，工艺过程中“三废”排放较少，具有良好的经济效益和环境效益。
（3）工艺流程短，电流效率高，试剂消耗量低，金属回收率高。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其包括以下具体步骤：
（1）首先将净化铜渣（质量百分比组分为：Cu49.96%、Fe3.17%、Cl0.67%、Cd3.65%、Zn1.97%）在100℃温度下干燥深度脱水、细磨至粒度为100目～200目，然后按照液固比为6：1mL/g加入到硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为1.0mol/L）中，再加入过氧化氢（加入量为10mL/L硫酸溶液），在浸出温度为80℃，浸出时间为30min，搅拌转速为200r/min条件下进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，滤液（铜含量约60g/L）中加入活性铜粉（活性铜粉加入量为5g/L硫酸溶液），去除溶液中双氧水残留并采用CuCl沉淀法沉淀部分Cl后，过滤后获得含Cu、Zn、Cd等富铜液；
（2）将步骤（1）得到的富铜液进行湍流电积，湍流电积具体过程为：阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为700A/m2、溶液循环流量为1.0m3/h，在阴极可产出纯度高达99.98%的国标阴极铜，电积5h，取出阴极铜片，排出电积后的含有Zn、Cd贫铜液。
（3）将步骤（2）得到的贫铜液一部分可返回步骤（1）酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，湍流电积贫化铜过程中，阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为900A/m2、溶液循环流量为0.7m3/h，电积至Cu离子浓度贫化至1～2g/L，并保证Cd和Zn仍不参与贫化电积，产出含铜≤2g/L的含锌富镉液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn，同时产出纯度约95%的粗铜粉。
上述工艺流程中：铜的浸出率为96.1%，金属铜的综合回收率为92.8%，系统综合直流电流效率为89.3%，阴极金属铜的纯度大于99.98%，金属属铜产品纯度满足国标要求，无阳极泥产出。
实施例2
如图1所示，该湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其包括以下具体步骤：
（1）首先将净化铜渣（质量百分比组分为：Cu41.76%、Fe4.03%、Cl0.93%、Cd5.84%、Zn2.87%）在100℃温度下干燥深度脱水、细磨至粒度为100目～200目，然后按照液固比为5：1mL/g加入到硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为0.8mol/L）中，再加入过氧化氢（加入量为10mL/L硫酸溶液），在浸出温度为60℃，浸出时间为20min，搅拌转速为200r/min条件下进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，滤液（铜含量约60g/L）中加入活性铜粉（活性铜粉加入量为4g/L硫酸溶液），去除溶液中双氧水残留并采用CuCl沉淀法沉淀部分Cl后，过滤后获得含Cu、Zn、Cd等富铜液；
（2）将步骤（1）得到的富铜液进行湍流电积，湍流电积具体过程为：阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为750A/m2、溶液循环流量为0.8m3/h，在阴极可产出纯度高达99.98%的国标阴极铜，电积5h，取出阴极铜片，排出电积后的含有Zn、Cd贫铜液。
（3）将步骤（2）得到的贫铜液一部分可返回步骤（1）酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，湍流电积贫化铜过程中，阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为900A/m2、溶液循环流量为0.6m3/h，电积至Cu离子浓度贫化至1～2g/L，并保证Cd和Zn仍不参与贫化电积，产出含铜≤2g/L的含锌富镉液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn，同时产出纯度约95%的粗铜粉。
上述工艺流程中：铜的浸出率为94.87%，金属铜的综合回收率为91.6%，系统综合直流电流效率为88.7%，阴极金属铜的纯度大于99.98%，金属属铜产品纯度满足国标要求，无阳极泥产出。
实施例3
如图1所示，该湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其包括以下具体步骤：
（1）首先将净化铜渣（质量百分比组分为：Cu52.76%、Fe1.97%、Cl0.48%、Cd2.65%、Zn2.97%）在100℃温度下干燥深度脱水、细磨至粒度为100目～200目，然后按照液固比为6：1mL/g加入到硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为1.0mol/L）中，再加入过氧化氢（加入量为10mL/L硫酸溶液），在浸出温度为80℃，浸出时间为30min，搅拌转速为200r/min条件下进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，滤液（铜含量约55g/L）中加入活性铜粉（活性铜粉加入量为5g/L硫酸溶液），去除溶液中双氧水残留并采用CuCl沉淀法沉淀部分Cl后，过滤后获得含Cu、Zn、Cd等富铜液；
（2）将步骤（1）得到的富铜液进行湍流电积，湍流电积具体过程为：阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为750A/m2、溶液循环流量为1.0m3/h，在阴极可产出纯度高达99.98%的国标阴极铜，电积4h，取出阴极铜片，排出电积后的含有Zn、Cd贫铜液。
（3）将步骤（2）得到的贫铜液一部分可返回步骤（1）酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，湍流电积贫化铜过程中，阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为950A/m2、溶液循环流量为0.7m3/h，电积至Cu离子浓度贫化至1～2g/L，并保证Cd和Zn仍不参与贫化电积，产出含铜≤2g/L的含锌富镉液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn，同时产出纯度约96%的粗铜粉。
上述工艺流程中：铜的浸出率为96.8%，金属铜的综合回收率为93.3%，系统综合直流电流效率为90.1%，阴极金属铜的纯度为99.98%，金属属铜产品纯度满足国标要求，无阳极泥产出。
实施例4
如图1所示，该湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其包括以下具体步骤：
（1）首先将净化铜渣（质量百分比组分为：Cu51.49%、Fe1.47%、Cl0.51%、Cd3.64%、Zn3.87%）在100℃温度下干燥深度脱水、细磨至粒度为100目～200目，然后按照液固比为4：1mL/g加入到硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为0.9mol/L）中，再加入过氧化氢（加入量为10mL/L硫酸溶液），在浸出温度为70℃，浸出时间为25min，搅拌转速为200r/min条件下进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，滤液中加入活性铜粉（活性铜粉加入量为3g/L硫酸溶液），去除溶液中双氧水残留并采用CuCl沉淀法沉淀部分Cl后，过滤后获得含Cu、Zn、Cd等富铜液；
（2）将步骤（1）得到的富铜液进行湍流电积，湍流电积具体过程为：阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为800A/m2、溶液循环流量为0.9m3/h，在阴极可产出纯度高达99.98%的国标阴极铜，电积5h，取出阴极铜片，排出电积后的含有Zn、Cd贫铜液。
（3）将步骤（2）得到的贫铜液一部分可返回步骤（1）酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，湍流电积贫化铜过程中，阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为920A/m2、溶液循环流量为0.5m3/h，电积至Cu离子浓度贫化至1～2g/L，并保证Cd和Zn仍不参与贫化电积，产出含铜≤2g/L的含锌富镉液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn，同时产出粗铜粉。
实施例5
如图1所示，该湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其包括以下具体步骤：
（1）首先将净化铜渣（质量百分比组分为：Cu50.83%、Fe2.03%、Cl0.43%、Cd2.95%、Zn3.21%）在100℃温度下干燥深度脱水、细磨至粒度为100目～200目，然后按照液固比为6：1mL/g加入到硫酸溶液（硫酸溶液的浓度为0.9mol/L）中，再加入过氧化氢（加入量为10mL/L硫酸溶液），在浸出温度为80℃，浸出时间为28min，搅拌转速为200r/min条件下进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，滤液中加入活性铜粉（活性铜粉加入量为4g/L硫酸溶液），去除溶液中双氧水残留并采用CuCl沉淀法沉淀部分Cl后，过滤后获得含Cu、Zn、Cd等富铜液；
（2）将步骤（1）得到的富铜液进行湍流电积，湍流电积具体过程为：阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为600A/m2、溶液循环流量为0.85m3/h，在阴极可产出纯度高达99.98%的国标阴极铜，电积5h，取出阴极铜片，排出电积后的含有Zn、Cd贫铜液。
（3）将步骤（2）得到的贫铜液一部分可返回步骤（1）酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，湍流电积贫化铜过程中，阴极为钛合金始极片，阳极为炭棒，在常温下，阴极电流密度为900A/m2、溶液循环流量为0.6m3/h，电积至Cu离子浓度贫化至1～2g/L，并保证Cd和Zn仍不参与贫化电积，产出含铜≤2g/L的含锌富镉液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn，同时产出纯度约95%的粗铜粉。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
（1）首先将净化铜渣干燥深度脱水、细磨，然后加入到硫酸溶液中，再加入过氧化氢进行酸性氧化浸出，浸出结束后过滤，滤渣铅银渣回收铅银，过滤后滤液中加入活性铜粉，获得富铜液；
（2）将步骤（1）得到的富铜液进行湍流电积，电积完成后在阴极产出金属铜，电积后剩余的溶液为含有Zn、Cd的贫铜液；
（3）将步骤（2）得到的贫铜液一部分可返回步骤（1）酸性氧化浸出工序作为浸出剂，另一部分采用湍流电积贫化铜，获得高浓度Cd、Zn尾液，供锌冶炼镉回收工序回收Cd和Zn。
2.根据权利要求1所述的湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中净化铜渣细磨至粒度为100目～200目，酸性氧化浸出过程中硫酸溶液与净化铜渣的液固比为4～6：1mL/g，浸出温度为60～80℃，浸出时间为20～30min，硫酸溶液的浓度为0.8～1.0 mol/L，过氧化氢加入量为10mL/L硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中活性铜粉加入量为3～5g/L硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其特征在于：所述步骤（2）中湍流电积控制的阴极电流密度为600～800A/m2、溶液循环流量为0.8～1.0m3/h。
5.根据权利要求1所述的湿法炼锌净化铜渣提取金属铜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中湍流电积贫化铜过程中，阴极电流密度为900～950A/m2、溶液循环流量为0.5～0.7m3/h。
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