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CN111465629A - 聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

聚氨酯泡沫的制造方法 Download PDF

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CN111465629A
CN111465629A CN201880079950.4A CN201880079950A CN111465629A CN 111465629 A CN111465629 A CN 111465629A CN 201880079950 A CN201880079950 A CN 201880079950A CN 111465629 A CN111465629 A CN 111465629A
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polyurethane foam
acid
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sodium bicarbonate
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小出昌仁
冈田阳辅
矢野忠史
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Original Assignee
Inoac Corp
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Abstract

一种聚氨酯泡沫的制造方法，将包含多元醇、异氰酸酯、发泡剂和催化剂的聚氨酯泡沫原料进行混合并使其反应来制造聚氨酯泡沫，其中，聚氨酯泡沫原料包含碳酸氢钠和柠檬酸或苹果酸等有机固体酸。

Description

聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
聚氨酯泡沫被广泛地用于衣物的衬垫、家具类、寝具类、汽车的坐垫等的缓冲材料。
聚氨酯泡沫通过将包含多元醇、异氰酸酯、发泡剂和催化剂的聚氨酯泡沫原料进行混合并使其反应来制造。
作为聚氨酯泡沫的特征之一，存在轻量性。为了提高聚氨酯泡沫的轻量性，需要增加发泡剂的量而制成低密度的聚氨酯泡沫。但是，在为了制造低密度的聚氨酯泡沫而仅使用水作为发泡剂来增加其添加量时，由反应(泡化反应和树脂化反应)产生的放热温度达到170℃以上的高温。而且，由于该放热，在聚氨酯泡沫中发生焦化(烧焦、烧伤)，有可能引起品质的降低。
为了抑制由放热引起的焦化的发生，已知有代替水的添加量增加而添加作为发泡助剂的二氯甲烷、液化二氧化碳的方法。
但是，由于二氯甲烷对环境等造成不良影响，因此使用受到限制。另一方面，液化二氧化碳在使用时需要以高压供给液化二氧化碳的专用设备，存在制造装置变得复杂并且制造成本增大的问题。
作为抑制放热温度的方法，已知在聚氨酯泡沫原料中添加碳酸氢盐，通过聚氨酯泡沫制造时的放热来分解碳酸氢盐而生成水，通过该水的蒸发潜热(汽化热)抑制放热的方法(专利文献1)。由于碳酸氢盐的分解反应为吸热反应，因此，由此也能够抑制聚氨酯泡沫制造时的放热。
作为抑制放热温度的其它方法，已知有如下的方法：在聚氨酯泡沫原料中添加分解温度为100℃～170℃的无机化合物的水合物，通过由无机化合物的水合物的分解而生成的水的蒸发来抑制放热温度的升高(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-199869号公报
专利文献2：日本特许第4410665号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，关于在聚氨酯泡沫原料中添加碳酸氢盐的方法，碳酸氢盐的分解温度例如在碳酸氢钠的情况下为270℃，在聚氨酯泡沫制造时的放热温度达到碳酸氢盐的分解温度以上之前，碳酸氢盐的分解不会开始，因此在此期间焦化有可能进行。
另一方面，在聚氨酯泡沫原料中添加无机化合物的水合物的方法中，在添加到聚氨酯泡沫原料中的作为发泡剂的水的量多的情况下，水与异氰酸酯的反应剧烈进行，因此难以进行反应调节。因此，在该方法中，在从聚氨酯泡沫原料注入机连续排出时，有时在聚氨酯泡沫的表面上产生流动条纹，或者在固化后的表面上产生裂纹等外观不良。另外，在无机化合物的水合物的添加量增加时，聚氨酯泡沫的密度变高，因此为了降低聚氨酯泡沫的密度，需要增加作为发泡剂的水的添加量，由此水与异氰酸酯的反应变得剧烈，或放热变大。
本发明是鉴于上述方面而完成的，其目的在于，提供能够抑制由聚氨酯泡沫原料的混合、反应引起的放热温度的升高从而不易发生焦化，并且能够得到低密度的聚氨酯泡沫的制造方法。
用于解决课题的手段
关于能够解决上述课题的本发明的聚氨酯泡沫的制造方法，
(1)将包含多元醇、异氰酸酯、发泡剂和催化剂的聚氨酯泡沫原料进行混合并使其反应来制造聚氨酯泡沫，其中，
所述聚氨酯泡沫原料包含碳酸氢钠和有机固体酸。
(2)在所述(1)中，所述有机固体酸的熔点优选为40℃～190℃。
(3)在所述(1)或(2)中，所述有机固体酸优选为柠檬酸。
(4)在所述(3)中，所述碳酸氢钠的添加量以重量比计优选为所述柠檬酸的添加量的3倍～50倍。
(5)在所述(3)或(4)中，相对于所述多元醇100重量份，碳酸氢钠的添加量优选为0.4重量份～15重量份，所述柠檬酸的添加量优选为0.1重量份～0.8重量份。
(6)在所述(1)或(2)中，所述有机固体酸优选为苹果酸。
(7)在所述(6)中，所述碳酸氢钠的添加量以重量比计优选为所述苹果酸的添加量的2倍～50倍。
(8)在所述(6)或(7)中，相对于所述多元醇100重量份，碳酸氢钠的添加量优选为0.4重量份～15重量份，所述苹果酸的添加量优选为0.1重量份～1.0重量份。
发明效果
根据本发明的制造方法，通过添加到聚氨酯泡沫原料中的碳酸氢钠和有机固体酸，在聚氨酯泡沫原料的混合后，第一阶段的吸热反应缓慢地开始，能够抑制由聚氨酯泡沫原料的反应引起的温度升高。若有机固体酸的熔点为40℃～190℃，则在聚氨酯制造时的反应(泡化反应或树脂化反应)开始后，能够使与碳酸氢钠进行的第一阶段的吸热反应更可靠地进行，抑制放热温度，还能够抑制物性的降低。此外，若为具有上述熔点范围的有机固体酸，则能够预先配合到多元醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂等聚氨酯泡沫原料中，能够在不使用特别的制造设备的情况下制造聚氨酯泡沫。
如图1所示，有机固体酸为柠檬酸时的第一阶段的吸热反应通过碳酸氢钠与柠檬酸的反应，产生柠檬酸三钠、水和二氧化碳，通过此时的吸热，能够抑制由聚氨酯泡沫原料的反应引起的温度升高。
另外，在所述第一阶段的吸热反应中未被消耗的碳酸氢钠通过由聚氨酯泡沫原料的进一步反应进行而产生的放热而进行图1所示的第二阶段的吸热反应，能够进一步抑制由聚氨酯泡沫原料的反应引起的温度升高。在第二阶段的吸热反应中，在第一阶段的吸热反应中未被消耗的碳酸氢钠热分解为碳酸钠、水和二氧化碳。
在有机固体酸为柠檬酸的情况下，在第一阶段的吸热反应中，3摩尔的碳酸氢钠与1摩尔的柠檬酸反应，因此为了进行第二阶段的吸热反应，碳酸氢钠的添加量需要以摩尔比计为柠檬酸的3倍以上。另外，碳酸氢钠的分子量为84，柠檬酸的分子量为192，因此在第一阶段的吸热反应后用于进行第二阶段的吸热反应的碳酸氢钠的添加量以重量比计需要为柠檬酸的1.32倍以上。碳酸氢钠的添加量的优选的添加量以重量比计为柠檬酸的添加量的3倍～50倍，更优选为5倍～40倍，通过设定为该范围，能够充分进行第二阶段的吸热反应。
另外，将有机固体酸为苹果酸的情况下的第一阶段的吸热反应和第二阶段的吸热反应示于图2。在第一阶段的吸热反应中，2摩尔的碳酸氢钠与1摩尔的苹果酸反应，因此为了进行第二阶段的吸热反应，碳酸氢钠的添加量以摩尔比计需要为苹果酸的2倍以上。另外，碳酸氢钠的分子量为84，苹果酸的分子量为134，因此在第一阶段的吸热反应后用于进行第二阶段的吸热反应的碳酸氢钠的添加量以重量比计需要为苹果酸的1.26倍以上。碳酸氢钠的添加量的优选的添加量以重量比计为苹果酸的添加量的2倍～50倍，更优选为2.5倍～40倍，通过设定为该范围，能够充分地进行第二阶段的吸热反应。
另外，作为碳酸氢钠与有机固体酸(例如柠檬酸或苹果酸)的反应分解物，产生水和二氧化碳，产生的水蒸发，二氧化碳也从聚氨酯泡沫中自然释放，因此能够减轻聚氨酯泡沫。
此外，由于添加作为原料的有机固体酸，因此通过液化的有机酸抑制聚氨酯泡沫原料的剧烈的反应，能够抑制从聚氨酯泡沫注入机排出时的流动条纹、固化后的裂纹等外观不良的产生。
此外，与碳酸氢钠的单独添加、无机化合物的水合物的添加相比，碳酸氢钠和有机固体酸的添加通过少量的添加而得到大的吸热效果。因此，即使是与碳酸氢钠的单独添加、无机化合物的水合物的添加的情况相同的发泡剂的添加量，也能够进行聚氨酯泡沫的低密度化(轻量化)。
附图说明
图1为表示由碳酸氢钠和柠檬酸产生的吸热反应的图。
图2为表示由碳酸氢钠和苹果酸产生的吸热反应的图。
图3为表示比较例的配比和物性测定结果的表。
图4为表示实施例的配比和物性测定结果的表。
具体实施方式
本发明的聚氨酯泡沫的制造通过包含多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂、碳酸氢钠和有机固体酸的聚氨酯泡沫原料的混合、反应来进行。
作为多元醇，可以使用聚氨酯泡沫用多元醇。例如，可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇中的任意种，可以使用其中的一种或多种。
作为聚醚多元醇，可以列举例如在乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖等多元醇上加成环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)等环氧烷而得到的聚醚多元醇。
作为聚酯多元醇，可以列举例如由丙二酸、琥珀酸、己二酸等脂肪族羧酸，苯二甲酸等芳香族羧酸与乙二醇、二乙二醇、丙二醇等脂肪族二元醇等缩聚而得到的聚酯多元醇。
另外，作为聚醚酯多元醇，可以列举使所述聚醚多元醇与多元酸反应而进行聚酯化而得到的聚醚酯多元醇、或者一分子内具有聚醚和聚酯这两种链段的聚醚酯多元醇。
关于多元醇，优选单独使用或使用多种羟值(OHV)为20mgKOH/g～300mgKOH/g、官能团数量为2～6、数均分子量为500～15000的多元醇。
作为异氰酸酯，可以使用具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族类或芳香族类多异氰酸酯、它们的混合物、以及将它们改性而得到的改性多异氰酸酯。作为脂肪族类多异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等，作为芳香族多异氰酸酯，可以列举：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、聚合MDI(粗MDI)等。需要说明的是，除此之外也可以使用预聚物。
异氰酸酯指数(INDEX)优选为80以上，更优选为90～130。异氰酸酯指数为将异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔数除以多元醇的羟基等活性氢基团的合计摩尔数而得到的值乘以100而得到的值，通过[异氰酸酯的NCO当量/活性氢当量×100]来计算。
作为发泡剂，优选水。水在多元醇与异氰酸酯的反应时产生二氧化碳，利用该二氧化碳进行发泡。作为发泡剂的水的量相对于多元醇100重量份优选为4重量份～10重量份。
作为催化剂，可以并用公知的聚氨酯化催化剂。可以列举例如：三乙胺、三亚乙基二胺、二乙醇胺、二甲基氨基吗啉、N-乙基吗啉、四甲基胍等胺类催化剂；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等锡催化剂；丙酸苯汞、辛烯酸铅等金属催化剂(也称为有机金属催化剂)。催化剂可以仅是胺类催化剂和金属催化剂中任一者，或者也可以并用两者。胺类催化剂的量相对于多元醇100重量份优选为0.05重量份～1.0重量份。金属催化剂的量优选为0重量份或0.05重量份～0.5重量份。
将碳酸氢钠添加到聚氨酯泡沫原料中。相对于多元醇100重量份，碳酸氢钠的添加量优选为0.4重量份～15重量份的范围。通过设定为所述添加量的范围，能够更良好地进行吸热反应。
有机固体酸为在常温(23℃)下为固体状的有机酸。有机固体酸为熔点为40℃～190℃的有机酸，特别优选羟基酸、羧酸，更优选熔点为100℃～170℃。通过使用具有所述范围的熔点的有机固体酸，在聚氨酯制造时的反应(泡化反应或树脂化反应)开始后，能够使与碳酸氢钠进行的第一阶段的吸热反应更可靠地进行，抑制放热温度，还能够抑制物性的降低。此外，若为具有上述熔点范围的有机固体酸，则能够预先配合到多元醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂等聚氨酯泡沫原料中，能够在不使用特别的制造设备的情况下制造聚氨酯泡沫。
作为熔点为40℃～190℃的有机固体酸，可以列举：脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸、具有羟基的多元羧酸、以及羧酸等。作为脂肪族羟基酸，可以列举：乙醇酸(熔点：75℃)、苹果酸(熔点：130℃)、酒石酸(熔点：151℃～170℃)、柠檬酸(熔点：153℃)、奎尼酸(熔点：168℃)、莽草酸(熔点：185℃～187℃)等脂肪族羟基酸。作为芳香族羟基酸，可以列举：水杨酸(熔点：159℃)、苔色酸(熔点：175℃)、扁桃酸(熔点：119℃)、二苯乙醇酸(熔点：150℃～152℃)、阿魏酸(熔点：168℃～172℃)等。
另外，作为羧酸，可以列举饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、芳香族羧酸、二元羧酸。
作为饱和脂肪酸，可以列举：12-月桂酸(熔点：44℃～46℃)、肉豆蔻酸(熔点：54.4℃)、十五烷酸(熔点：51℃～53℃)、棕榈酸(熔点：62.9℃)、十七烷酸(熔点：61℃)、硬脂酸(熔点：69.9℃)、山萮酸(熔点：74℃～78℃)、二十四烷酸(熔点：84.2℃)。
作为不饱和脂肪酸，可以列举：油酸(熔点：134℃)、山梨酸(熔点：135℃)、反油酸(熔点：43℃～45℃)等。
作为芳香族羧酸，可以列举苯甲酸(熔点：122.4℃)、肉桂酸(熔点：133℃)，作为二元羧酸，可以列举丙二酸(熔点：135℃)、戊二酸(熔点：95℃～98℃)、己二酸(熔点：152℃)、马来酸(熔点：131℃)、琥珀酸(熔点：185℃～187℃)等。
特别是柠檬酸(熔点：153℃)和苹果酸(羟基酸，熔点：130℃)在本发明中为更优选的有机固体酸。
相对于多元醇100重量份，柠檬酸的添加量优选为0.1重量份～0.8重量份，更优选为0.1重量份～0.6重量份。通过设定为所述添加量的范围，能够更良好地进行与碳酸氢钠的吸热反应。
另一方面，相对于多元醇100重量，苹果酸的添加量优选为0.1重量份～1.0重量份，更优选为0.1重量份～0.8重量份，进一步优选为0.1重量份～0.6重量份。通过设定为所述添加量的范围，能够更良好地进行与碳酸氢钠的吸热反应。
在使用柠檬酸作为有机固体酸的情况下，碳酸氢钠的添加量以重量比计优选为柠檬酸的添加量的3倍～50倍，更优选为5倍～40倍。通过设定为所述重量比的添加量，能够在图1的第一阶段的吸热反应后进行第二阶段的吸热反应。
另一方面，在使用苹果酸作为有机固体酸的情况下，碳酸氢钠的添加量以重量比计优选为苹果酸的添加量的2倍～50倍，更优选为2.5倍～40倍。通过设定为所述重量比的添加量，能够在图2的第一阶段的吸热反应后进行第二阶段的吸热反应。
在聚氨酯泡沫原料中可以加入其它的助剂。作为助剂，可以列举例如稳泡剂、着色剂等。作为稳泡剂，可以使用作为聚氨酯泡沫用的公知的稳泡剂。可以列举例如聚硅氧烷类稳泡剂、含氟类稳泡剂以及公知的表面活性剂。作为着色剂，可以使用碳颜料等符合聚氨酯泡沫的用途等的着色剂。
聚氨酯泡沫的制造中的发泡优选为板坯发泡(スラブ発泡)。板坯发泡为将聚氨酯泡沫原料混合而排出到带式输送机上，在大气压下、常温下使其发泡的方法。
实施例
将以下的成分按照图3和图4所示的配比进行混合，使其反应、发泡，制作了各比较例和各实施例的聚氨酯泡沫。各成分的添加量的单位为重量份。
·多元醇1；聚醚多元醇，数均分子量：3000，官能团数量3，羟值56.1mgKOH/g，型号：GP-3000，三洋化成工业公司制造
·多元醇2；聚合物多元醇，官能团数量3，羟值32mgKOH/g，型号：EL-941，旭硝子公司制造
·发泡剂；水
·发泡助剂；二氯甲烷，型号：信越二氯甲烷，信越化学工业株式会社制造
·胺类催化剂；型号：33LV，空气产品公司制造
·金属催化剂；辛酸亚锡，型号：MRH110，城北化学工业公司制造
·稳泡剂；聚硅氧烷类稳泡剂，型号：B8110，Gold Schmidt公司制造
·碳酸氢钠
·柠檬酸
·苹果酸
·二水石膏；比重2.32、平均粒径40μm的二水石膏，Noritake Company Limited株式会社制造
·着色剂；碳颜料(碳含量20重量％的黑色颜料)，型号：PC4114，大日本油墨化学工业株式会社制造
·异氰酸酯；2,4-TDI/2,6-TDI＝80/20，型号：Coronate T-80，日本聚氨酯工业公司制造
在制造各比较例和各实施例中的聚氨酯泡沫时，为了判断反应性，测定了乳白时间(cream time)和上升时间(rise time)。乳白时间为聚氨酯泡沫原料发生泡化反应，反应混合液从混合、排出时的液态起至开始白浊成乳膏状为止的时间，表示泡化反应的开始时间。另一方面，上升时间为从混合、排出时起至达到最大发泡高度为止的时间。在乳白时间短的情况下表示初始的反应剧烈，在长的情况下表示初始的反应缓慢。另一方面，由于上升时间为直至达到最大发泡高度为止的时间，因此在从上升时间减去乳白时间得到的值小的情况下，表示乳白时间之后的反应剧烈，相反，在从上升时间减去乳白时间得到的值大的情况下，表示乳白时间之后的反应缓慢。
另外，目视判断发泡中的状态，在发生塌陷等发泡不良的情况下，将泡沫状态设为“×”，在良好地发泡的情况下，将泡沫状态设为“〇”。
对于发泡中的温度，在发泡时将热电偶设置在聚氨酯泡沫的中央的位置，测定了最高放热温度。在最高放热温度的测定结果为170℃以上的情况下，将放热水平设为“高”，在160℃以上～小于170℃的情况下，将放热水平设为“中”，在小于160℃的情况下，将放热水平设为“低”。
对于发泡后的聚氨酯泡沫，目视观察外观，在表面上明确产生条纹的情况下设为“×”，在条纹淡或无条纹的情况下设为“〇”。
另外，对于发泡后的聚氨酯泡沫的物性，测定了密度(JIS K 7220)、硬度(JIS K6400)、拉伸强度(JIS K 6400)、伸长率(JIS K 6400)、压缩残留应变(JIS K 6400)。
比较例1为将作为多元醇的多元醇1设定为100重量份、将作为发泡剂的水设定为6重量份、将胺类催化剂设定为0.4重量份、将金属催化剂设定为0.4重量份、将稳泡剂设定为1重量份、将作为着色剂的碳颜料设定为13重量份、将异氰酸酯T-80设定为75.1重量份、将异氰酸酯指数设定为110的例子，是碳酸氢钠、作为有机固体酸的柠檬酸和苹果酸、以及作为无机化合物的水合物的二水石膏均未添加的例子。在比较例1中，乳白时间为14秒，上升时间为68秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为182℃，放热水平为“高”，条纹的状态为“〇”，密度为17.2kg/m3，最高放热温度极高，存在焦化的问题。
在比较例2中，除了将金属催化剂设定为0.3重量份、将二水石膏设定为20重量份以外，与比较例1相同。在比较例2中，乳白时间为16秒，上升时间为72秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为154℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“×”，密度为22.4kg/m3，最高放热温度低。但是，添加20重量份的二水石膏的结果是产生了明确的条纹，因此在外观上存在问题，还存在密度高(重)的问题。
在比较例3中，除了将作为发泡剂的水设定为4.9重量份、将作为发泡助剂的二氯甲烷设定为6重量份、将金属催化剂设定为0.35重量份、将异氰酸酯T-80设定为63.3重量份以外，与比较例1相同。在比较例3中，乳白时间为14秒，上升时间为70秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为158℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“〇”，密度为20.0kg/m3，放热水平和条纹均良好。但是，由于使用了二氯甲烷作为发泡助剂，因此存在对环境等造成不良影响的问题。
在比较例4中，将作为多元醇的50重量份多元醇1和50重量份多元醇2并用，将作为发泡剂的水设定为4.9重量份，将作为发泡助剂的二氯甲烷设定为6重量份，将金属催化剂设定为0.35重量份，将着色剂设定为0重量份，将异氰酸酯T-80设定为60.4重量份，除此以外，与比较例1相同。在比较例4中，乳白时间为15秒，上升时间为82秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为156℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“〇”，密度为21.3kg/m3，放热水平和条纹均良好。但是，由于使用了二氯甲烷作为发泡助剂，因此存在对环境等造成不良影响的问题。
在比较例5中，除了添加6重量份的碳酸氢钠以外，与比较例1相同。在比较例5中，乳白时间为12秒，上升时间为60秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为172℃，放热水平为“高”，条纹的状态为“×”，密度为19.3kg/m3，最高放热温度高，而且产生了明确的条纹，因此在外观上存在问题。
在比较例6中，除了添加1重量份的苹果酸以外，与比较例1相同。在比较例6中，乳白时间为32秒，上升时间为125秒，泡沫状态为“×”，在发泡过程中发生塌陷，无法得到泡沫。
在实施例1中，除了添加3重量份的碳酸氢钠、0.2重量份的柠檬酸以外，与比较例1相同。在实施例1中，乳白时间为18秒，上升时间为107秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为162℃，放热水平为“中”，条纹的状态为“〇”，密度为20.5kg/m3，并且添加了碳酸氢钠和柠檬酸这两者的结果是，与比较例1相比，反应变得缓慢，使最高放热温度降低，能够抑制条纹的产生。另外，与添加了二水石膏的比较例2相比，密度更低(轻量)。
在实施例2中，除了将碳酸氢钠的添加量增加至6重量份以外，与实施例1相同。在实施例2中，乳白时间为15秒，上升时间为95秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为157℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“〇”，密度为21.0kg/m3。在实施例2中，添加了0.2重量份的柠檬酸，并且将碳酸氢钠的添加量增加至6重量份，结果与实施例1和比较例5相比，能够使最高放热温度降低。
在实施例3中，将碳酸氢钠的添加量增加至10重量份，将柠檬酸增加至0.5重量份，除此以外，与实施例1相同。在实施例3中，乳白时间为17秒，上升时间为102秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为145℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“〇”，密度为21.3kg/m3。将碳酸氢钠的添加量增加至10重量份，并且将柠檬酸增加至0.5重量份，结果与实施例1和实施例2相比，能够使最高放热温度降低。
在实施例4中，将作为多元醇的50重量份多元醇1和50重量份多元醇2并用，并且将着色剂的添加量设定为0重量份，将异氰酸酯T-80设定为72.1重量份，除此以外，与实施例2相同。在实施例4中，乳白时间为16秒，上升时间为93秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为154℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“〇”，密度为21.5kg/m3，与单独使用了作为多元醇的多元醇1的实施例2为大致相同程度的结果。
在实施例5中，代替柠檬酸而添加了0.2重量份的苹果酸，除此以外，与实施例2相同。在实施例5中，乳白时间为17秒，上升时间为98秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为160℃，放热水平为“中”，条纹的状态为“〇”，密度为20.9kg/m3。代替柠檬酸而添加苹果酸的结果是，与实施例2相比，最高放热温度稍微升高，其它与实施例2同样良好。
在实施例6中，将作为发泡剂的水设定为5.4重量份，将碳酸氢钠设定为0.5重量份，将着色剂设定为0重量份，将异氰酸酯T-80设定为64.7重量份，将异氰酸酯指数设定为105，除此以外，与实施例5相同。在实施例6中，乳白时间为13秒，上升时间为70秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为156℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“〇”，密度为21.6kg/m3，与实施例5为大致相同程度的结果。
在实施例7中，将碳酸氢钠设定为1重量份，除此以外，与实施例6相同。在实施例7中，乳白时间为13秒，上升时间为64秒，泡沫状态为“〇”，最高放热温度为155℃，放热水平为“低”，条纹的状态为“〇”，密度为21.1kg/m3，与实施例6为大致相同程度的结果。
如此，本发明的制造方法能够抑制由聚氨酯泡沫原料的混合、反应引起的放热温度的升高从而不易发生焦化，并且能够制造低密度的聚氨酯泡沫。
参照特定的方式对本发明详细进行了说明，但是对于本领域技术人员而言，显然能够在不背离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于在2017年12月15日申请的日本专利申请(日本特愿2017-240428)和2018年12月12日申请的日本专利申请(日本特愿2018-232808)，其全文以引用的方式并入本文。另外，在此引用的全部参考以整体的方式并入本文。

Claims (8)

1.一种聚氨酯泡沫的制造方法，将包含多元醇、异氰酸酯、发泡剂和催化剂的聚氨酯泡沫原料进行混合并使其反应来制造聚氨酯泡沫，其中，
所述聚氨酯泡沫原料包含碳酸氢钠和有机固体酸。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述有机固体酸的熔点为40℃～190℃。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述有机固体酸为柠檬酸。
4.如权利要求3所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述碳酸氢钠的添加量以重量比计为所述柠檬酸的添加量的3倍～50倍。
5.如权利要求3或4所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，相对于所述多元醇100重量份，碳酸氢钠的添加量为0.4重量份～15重量份，所述柠檬酸的添加量为0.1重量份～0.8重量份。
6.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述有机固体酸为苹果酸。
7.如权利要求6所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，所述碳酸氢钠的添加量以重量比计为所述苹果酸的添加量的2倍～50倍。
8.如权利要求6或7所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中，相对于所述多元醇100重量份，碳酸氢钠的添加量为0.4重量份～15重量份，所述苹果酸的添加量为0.1重量份～1.0重量份。
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